益川塾 曽我見郁夫 201 8年 6 月 4 日 コロイド分散系 と 断熱対ポテンシャル 1 IS, PTEP, Issue 3, 1 March 2018, 033J01.
益川塾
曽我見郁夫
2018年6月4日
コロイド分散系と
断熱対ポテンシャル
1
IS, PTEP, Issue 3, 1 March 2018, 033J01.
2
(2) コロイド結晶
(1) コロイド分散系
目次
(3) 熱力学の諸概念
(5) ギッブスの対ポテンシャル
(4) 場の量⇒積分⇒熱力学量
同種荷電粒子間の長距離引力
3
(1) コロイド分散系
安定性 ⇔ 不安定性
4
凝集↧沈降
アマゾン河口 B
塩による遮蔽
安定↧
不安定
長距離遮蔽クーロン斥力 =
短距離ファンデルワールス引力 =
5
コロイド分散系の標準理論
シュルツー・ハーディー(SH)の経験法則
DLVO ポテンシャル
定数
Derjaguin, Landau
Verwey, Overbeek
~ 1940
凝集率
1:64:729:
6
(2) コロイド結晶
安定性⇔不安定性
7
コロイド結晶の研究@日本
様々な相転移の発見
DLVO 理論の限界
単分散系:均質な試料
~ 1970
8
コロイド結晶 : Polystyrene
Iridescence
Iridescence
Iridescence
Iridescence
Iridescence玉虫色
虹彩色
ブラッグ回折
可視光~5000Å
9
SiO2 コロイドの透析 脱塩
10
SiO₂ オパール
デバイのパラメーター
11
DLVO ポテンシャルの第二極小によるコロイド結晶生成
塩濃度の増加第二極小の深化
DLVO の予言
塩濃度増加⇒ コロイド結晶の安定
DLVO ポテンシャル
蓮の相図 1973
塩濃度の増加
Salt induced melting of colloid crystals 14
山中の相図: PRL 1998
Void
(b) Void構造PSt Φ 0.96 μm, 2.0 vol%
25 μm
15
再帰的相転移
長距離電気現象
非結晶
結晶
荷電微粒子分散液の状態図
結晶領域
非結晶領域
粒子濃度
イオン強度
結晶領域
非結晶領域
粒子濃度
表面電荷数結晶領域
非結晶領域イオン強度
表面電荷数
イオン強度
表面電荷数
1 cm
非結晶 結晶
16
長距離電気現象
DLVO ポテンシャルの
長距離成分に欠陥
ファンデルワールス相互作用は
強い短距離引力
長距離の荷電引力成分の存在
I. Sogami, Phys Lett A, 1983
荷電の変化に敏感な相互作用
18
(3) 熱力学の諸概念
デバイ・ヒュッケルの平均場理論
熱力学関数
熱力学変数
内部エネルギー
ギッブス
自由エネルギー
ヘルムホルツ
自由エネルギー
Vp
S
T
19
DLVO ポテンシャルの導出
相平衡
荷電中性条件
+ ion
Snapshot
-
-
+
+
++
+
+
+
++
+
++
-
-
- -
- --
-
--
+
- - ion
デバイ・ヒュッケル理論 1923
強電解質の平均場描像
-
-
+
+
+
++
+
++
--
-
-
-
-
-+ -+
+
++ +
+++
---
-
一様性
加法性
イオン雰囲気
電場の相殺
線形近似
T
熱平衡
V
17
平均電位
内部エネルギー
ヘルムホルツの自由エネルギー
ギッブスの自由エネルギー
+
積分
海水
-
-
-
+
+
示強変数
Fと Gを結ぶ二つの等価なルート
示量変数・関数
ルジャンドル変換
18
F
G
化学ポテンシャルの総和
ルート Cルート L
線形ポアソンボルツマン(PB) 方程式
ポアソン方程式
線形近似
デバイの遮蔽因子
19
ボルツマン分布
ゲージ固定弱ゲージ不変
荷電中性条件
平均電位
+
+
内部エネルギーの電気部分
イオン雰囲気Ionic
Atmosphere自己エネルギー
20
E, F, G の構成:積分 総和
の周りの解
線形PB方程式
化学ポテンシャルの総和
← 等価 →
ルジャンドル変換
21
ルート Cルート L
ギッブス自由エネルギーの電気部分
ヘルムホルツ自由エネルギーの電気部分
内部エネルギーの電気部分
なぜ
Vp
S
T
F
E = F + TS
G = F + pV
22
F をベースに考える
デバイ・ヒュッケル理論の遺産
平均場描像によるコロイド分散系の熱力学
ルート L ルート C
E
ロシア・オランダ: DLVO
日本:IS 1983
日本:IS 2018
内部エネルギー
ギッブス自由エネルギー
ヘルムホルツ自由エネルギー
イギリス
コロイド分散系の熱力学小史
F
G
23
蓮の相図 1973
24
ヘルムホルツ自由エネルギーより導出
DLVOポテンシャル
線形 PB 方程式
ノイマン型境界条件
遮蔽されたクーロン電位
平均電位
DHからの遺産
25
遮蔽クーロン斥力
等温下での仕事の計算 :積分
SH則の導出に成功 : ここでDLVOはストップ!
点粒子の仕事:線積分
停止の謎 : 文献なし
DLVO は G まで進まなかった理由は ?
強すぎる引力⇒ シュルツ・ハーディー則が証明できない
非一様なコロイド分散系は熱力学の適用外にあるとする判断
26
Thermodynamics of Small System by Hill IS 1983
イギリス
複雑系≠熱力学系
(4) 場の量 ⇒ 熱力学量
積分と母集団平均
体積と積分領域
27
対イオン雰囲気 対イオン凝縮
裸の粒子
counter-ion
co-ion
揺らぐ荷数 Znの有効粒子
高電荷のコロイド粒子
電気二重層
28
Snapshot
中性の粒子
有効粒子
“揺らぐ表面電荷をもつ粒子が造る アリーナ ”中で化学・熱平衡に達する“小イオン気体”
counter-ion
co-ion
小イオン気体を包含するアリーナ :Arena
29
大きい自由度をもつ小イオン気体に適した熱力学変数は ?
体積 V
温度 T
電気的中性条件 電荷Q
排除体積
V は100年以上使われてきた変数
30
ポアソン方程式
ノイマン型境界条件
排除領域
Unoccupied region
断熱仮説と平均電位
粒子の質量:小イオンの質量
粒子の配位
31
多重連結領域
は粒子配位に関する必要十分な情報を持っている
EA 不変量
32
特定の粒子配位での積分は熱力学量か?
EA
Non !熱力学的に等価な配位 : ブラウン運動
排除体積
小イオン数
Roij et al, 1999 ; Ford et al, 2001
配位に関する母集団平均 : Ensemble Average
フラットな母集団平均 FEA⇔ ミクロカノニカルアンサンブル
33
ボルツマン分布
粒子は V 中の全ての位置を等確率で占めることが可能
計算可能な母集団平均 EA : Calculable Measure
仮説:粒子の配位は等確率で出現する
2018
ボルツマン分布の線形化
新しいデバイの遮蔽因子
ゲージ固定
弱ゲージ不変
線形ポアソンボルツマン(PB) 方程式
34
35
粒子 n の外部電位
分散系の全電位
ヘビサイド因子:遮蔽効果
線形化されたPB方程式の境界値問題
36
外部電位のフーリェー積分表示
正則化因子の決定
二重リーマン面上の解析関数
37
分散系の電位のフーリェー積分表示
Heaviside 因子の確認
38
内部エネルギーの Z依存部分
熱力学的極限で積分
対ポテンシャルとシングルポテンシャル
単分散系 :Monodisperse System
E の対ポテンシャル
内部エネルギー E の対ポテンシャルとシングルポテンシャル
Eのシングルポテンシャル : イオン雰囲気
41
正則化発散 OK
E と F を結ぶルジャンドル変換
Fの対ポテンシャル
Fのシングルテンシャル
40
41
F
G
ルート Cルート L
F と Gを結ぶ二つの熱力学的ルート
化学ポテンシャルの総和
ルジャンドル変換
42
化学ポテンシャルの総和 ルート C
荷電中性条件
荷数の化学ポテンシャル
46
熱力学変数
ルジャンドル変換 ルート L
蓮の相図
塩濃度の増加
粒子分率の増加
パラメーター
熱力学変数
45
F
G
F と Gを結ぶ二つの熱力学的ルート
46
浸透圧状態方程式 van’t Hoff law の一般化
三種類の対ポテンシャル
自由エネルギー
アリーナ
排除領域
Unoccupied region
対ポテンシャルの対比
47
ギッブス自由エネルギーの対ポテンシャル
蓮・山中の相図
粒子間距離収縮
ボイドとクラスター
中距離の強い斥力と長距離引力の尻尾
シュルツハーディ則
48
49
コロイド分散系の粒子相互作用
ギッブスの対ポテンシャル
同種荷電粒子間の長距離引力
フラットな母集団平均 FEA⇔ ミクロカノニカルアンサンブル
仮説:粒子の配位は等確率で出現する
Potential grata
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