Fasi di identificazione di una sostanza 5 – Analisi strutturale A - Analisi qualitativa degli elementi B - Saggi di riconoscimento di carattere generale ricerca anello aromatico, ricerca insaturazioni C - Valutazione della solubilità in Etere etilico, H 2 O, NaHCO 3 sat, Na 2 CO 3 sat, NaOH 2M, HCl 2M, H 2 SO 4 conc. E - Identificazione gruppi funzionali fenoli, ammine, esteri, acidi carbossilici…ecc F - Preparazione dei derivati cristallini
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Fasi di identificazione di una sostanza · A - Analisi qualitativa degli elementi B - Saggi di riconoscimento di carattere generale ricerca anello aromatico, ricerca insaturazioni
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Per avere un agente nitrosante più forte (ammine aromatiche nucleofili non
forti)
Per protonare l’ammina libera che non ha ancora reagito per evitare che essa
copuli con il sale di diazonio appena formatosi
Perché i Sali di diazonio aromatici sono stabili in ambiente acido
Analisi strutturale
Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti
Copulazione
Reazione di SEA - l’elettrofilo è il sale di diazonio che è un elettrofilo debole, può
reagire efficacemente solo con nucleofili più forti (aromatici attivati - ammine e
fenoli). La sostituzione avviene preferibilmente in para rispetto al gruppo attivante
e se questa è occupata può avvenire in orto.
Come nucleofilo si usa il -naftolo, quindi la copulazione avviene in orto
all’ossidrile fenolico, in particolare in posizione α che risente dell’attivazione dovuta
alla presenza dell’altro nucleo aromatico
Esami preliminari
Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti
Copulazione
Poiché si utilizza -naftolo è necessario utilizzare un ambiente debolmente alcalino per
aumentare la nucleofilicità del fenolo; aumentando la quantità di ione fenato all’equilibrio con
il fenolo, aumenta la nucleofilicità a causa della maggior densità di carica delocalizzata
sull’anello aromatico. Un ambiente troppo basico porta alla formazione del diazoidrossido non
reattivo. Ci sono due possibilità di attacco nucleofilo - si ottiene il prodotto
termodinamicamente favorito
Analisi strutturale
Saggi di carattere generale: ricerca dell’aromatico
Alchilazione di Friedel-Crafts
Saggio falso negativo per composti aromatici disattivati verso la SEA (aventi gruppi elettron-
attrattori).
In una provetta asciutta si introduce una spatolata abbondante di AlCl3 (giallo fumante, se è
bianco vuol dire che si è idratato e quindi non utilizzabile) e si scalda su fiamma diretta in
modo che i vapori condensino sulla parete della provetta. Si versa lungo la parete una
soluzione precedentemente preparata sciogliendo una spatolata della sostanza in 2-3 gocce in
CHCl3. Il saggio è positivo se sul sublimato si forma una colorazione più o meno intensa.
Analisi strutturale
Saggi di carattere generale: ricerca dell’aromatico
Alchilazione di Friedel-Crafts
Meccanismo di reazione (I stadio):
Il primo stadio della reazione è la formazione di un complesso fortemente polarizzato tra CHCl3(base di Lewis) e AlCl3 (Acido di Lewis) che agisce da reagente elettrofilo. Anche se il complesso
non contiene un vero carbocatione esso agisce come tale trasferendo il gruppo alchilico
all’anello aromatico.
La fase successiva consiste nella SEA con formazione del complesso e sua successiva
deprotonazione per dare il prodotto di reazione
Analisi strutturale
Saggi di carattere generale: ricerca dell’aromatico
Alchilazione di Friedel-Crafts
Propagazione (II stadio)
Il trifenilmetano subisce, ad opera dell’ossigeno atmosferico, una ossidazione che porta alla
formazione di un composto a struttura chinoide colorato.
In presenza della struttura aromatica si hanno colorazioni diverse a seconda che la sostanza in
esame contenga un semplice anello aromatico oppure 2 o più anelli condensati.
• giallo-arancio-rosso -> monociclici
• azzurro/porpora -> biciclici
• verde -> policiclici
Analisi strutturale
Saggi di carattere generale: ricerca delle insaturazioni
Addizione di Br2 in CCl4
Reazione di addizione elettrofila al doppio legame, favorita dalla presenza di gruppi elettron-
donatori e rallentata o impedita dalla presenza di gruppi elettron-attrattori.
Si aggiunge una soluzione di Br2 in CCl4 alla sostanza disciolta in CCl4, la scomparsa della
colorazione rosso-arancio del Br2 indica positività del saggio.
Analisi strutturale
Saggi di carattere generale: ricerca delle insaturazioni
Addizione di Br2 in CCl4
Alcune sostanze reagiscono con Br2 dando reazioni di SEA (fenoli e ammine) in questo caso si
ha la decolorazione del Br2 con sviluppo di HBr, rilevabile dal carattere acido dei vapori
rilevabili con una cartina indicatrice umida posta all’imboccatura della provetta.
Analisi strutturale
Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti
Ossidazione con KMnO4 (Saggio di Bayer)
Alcheni reagiscono con KMnO4 in ambiente alcalino con formazione dei corrispondenti cis-dioli;
la positività della reazione è evidenziata dalla decolorazione della soluzione violetta di KMnO4 e
dalla formazione di un precipitato marrone di MnO2