Facultad de Ciencias Experimentalestauja.ujaen.es/bitstream/10953.1/6517/1/TFG_Alcaraz_Rus... · 2018-03-20 · Facultad de Ciencias Experimentales Universidad de Jaén Facultad de

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Universidad de Jaén

Facultad de Ciencias Experimentales

Trabajo Fin de Grado

Modelización molecular y cálculo de propiedades

optoelectrónicas de sistemas descóticos

derivados del perileno

Alumno: Javier Alcaraz Rus

Julio, 2017

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Universidad de Jaén

Facultad de Ciencias Experimentales

Trabajo Fin de Grado

MODELIZACIÓN MOLECULAR Y CÁLCULO

DE PROPIEDADES OPTOELECTRÓNICAS DE SISTEMAS DISCÓTICOS

DERIVADOS DEL PERILENO

Alumno: Javier Alcaraz Rus

Julio, 2017

2

ÍNDICE:

1. RESUMEN/ABSTRACT …………………………………………........……………3

2. INTRODUCCIÓN …...…………………………………………………........………3

2.1. Sistemas discóticos ................................................................................3

2.2. Compuestos objeto de estudio ...............................................................6

2.3. Objetivos del trabajo ...............................................................................7

3. ESTUDIO DE PROPIEDADES ELECTRÓNICAS ……………………….........…8

3.1. Inyección de carga ………………………………......................................8

3.2. Transporte de carga..............................................................................10

3.2.1. Energía de reorganización ..............................................................10

3.2.2. Integral de transferencia ..................................................................12

3.2.3. Movilidad de carga ..........................................................................13

3.3. Transiciones electrónicas .....................................................................14

4. METODOLOGÍA .............................................................................................15

4.1. Método del funcional de la densidad .....................................................16

4.2. Método TD-DFT ....................................................................................17

4.3. Funciones de base ...............................................................................17

4.4. Detalles computacionales .....................................................................18

5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS .................................................19

5.1. Geometría molecular ............................................................................19

5.2. Orbitales HOMO, LUMO y energía de bandgap ....................................24

5.3. Afinidad electrónica y potencial de ionización .......................................27

5.4. Energía de reorganización de huecos y electrones ...............................28

5.5. Barreras de energía ..............................................................................29

5.6. Integral de transferencia de carga .........................................................34

5.7. Transiciones electrónicas .....................................................................43

6. CONCLUSIONES ...........................................................................................45

7. BIBLIOGRAFÍA ...............................................................................................46

8. ANEXO ...........................................................................................................48

3

1. RESUMEN / ABSTRACT:

En este trabajo se ha realizado un estudio de varios sistemas discóticos derivados del

perileno que han sido recientemente sintetizados empleando la Teoría del Funcional

de la Densidad con el fin de determinar las estructuras moleculares, de las cuales

depende el transporte de carga. Se ha llevado a cabo un estudio teórico mediante

modelización molecular para determinar las propiedades optoelectrónicas tales como

energía de los orbitales HOMO y LUMO, bandgap, afinidad electrónica, potencial de

ionización, la energía de reorganización y la integral de transferencia de huecos y

electrones. Se ha calculado la barrera de energía para predecir la orientación de estas

moléculas cuando apilan al formar columnas. También se han comparado los

espectros experimentales de absorción con los datos calculados para las transiciones

electrónicas. Además, este estudio ha permitido obtener conclusiones acerca del

carácter semiconductor tipo p o n de las moléculas estudiadas para emplearlas en

dispositivos electrónicos.

In this work a study of the perylene derivatives, discotic systems recently synthesized

has been performed using Density Functional Theory in order to determine the

molecular structures on which the charge transport depends. A theoretical study has

been carried out through molecular modelling to determine optoelectronic properties

like the HOMO and LUMO energies, band gap, electron affinity, ionization potential,

reorganization energy and transfer integral for holes and electrons. The energy barrier

has been calculated to predict the orientation to which these molecules are stacked to

form columns. In addition, the experimental absorption spectra have been compared

with data calculated for the electronic transitions. Furthermore, this work has allowed

to get conclusions about the p or n type semiconductor character of the molecules to

be used in electronic devices.

2. INTRODUCCIÓN:

2.1. Sistemas discóticos.

El estudio de sistemas discóticos es de gran importancia en la actualidad por sus

aplicaciones en dispositivos electrónicos que emplean semiconductores orgánicos π-

4

conjugados. (Said et al., 2016) Además, cabe destacar el uso de compuestos

orgánicos frente a compuestos inorgánicos, los cuales pueden ser tóxicos y

difícilmente reciclables.

Hay varias fases en base a la temperatura en las que se pueden encontrar estos

sistemas discóticos como son: la fase nemática, la fase colestérica, la fase esméctica

y la fase en columna. Estas fases se muestran en la Figura 1.

Figura 1: Representación de diferentes fases en sistemas discóticos.

En la fase en columna la estructura resulta del apilamiento de una molécula sobre otra

como se muestra en la Figura 2. (Wöhrle et al., 2016)

Figura 2: Esquema del apilamiento en columna.

5

En la Figura 2, la zona azul representa la parte central plana de la molécula y la zona

blanca las cadenas alquílicas unidas a la parte central.

En este trabajo nos vamos a centrar en el estudio de sistemas discóticos columnares,

ya que en bibliografía se menciona que las moléculas estudiadas se apilarán de este

modo. (Belarmino et al., 2016)

Los compuestos discóticos están formados por una parte central plana (a la que se le

denomina core) que suele ser un sistema aromático al que se le unen cadenas

laterales. En la Figura 3 se muestra algunas de las moléculas más empleadas como

core: el trifenileno, el pireno, el hexaazatrinaftileno, el dodecaaztriantraceno, el

dibenzonaftaceno, el diazatrifenileno o el grafeno triangular. (Kaafarani, 2011)

Figura 3: Moléculas que suelen ser empleadas como core.

Las moléculas interactúan mediante fuerzas intermoleculares que son las

responsables de la formación de columnas. Estos sistemas discóticos tienen la

capacidad de transportar la carga en una dirección. De este modo se puede conseguir

una conducción de carga monodimensional a través de los cores como se muestra en

la Figura 4.

6

Figura 4: Conducción de carga monodimensional en un semiconductor

orgánico.

Por este motivo es útil conocer las propiedades opto-electrónicas de moléculas

capaces de apilarse formando estos sistemas discóticos columnares.

En los sistemas discóticos se encuentra lo que se conoce como mesofase que tiene

propiedades de la fase líquida y de la fase sólida. Estos mesógenos se comportan

como cristales líquidos. Las cadenas laterales hacen que esta mesofase tengan

carácter líquido en base al punto de fusión de estas cadenas laterales. El carácter

cristalino lo aporta la interacción entre los núcleos de estas moléculas apiladas. Las

propiedades de los sistemas discóticos varían en función de parámetros que

determinan la distancia entre las moléculas que apilan y la disposición de una

molécula con respecto a otra. Algunos parámetros a considerar son la concentración

en el disolvente o el efecto de la temperatura para que se forme la fase deseada.

2.2. Compuestos objeto de estudio

El estudio se ha centrado en cuatro compuestos discóticos: dinafto[1,2-b:1’,2’-

k]perileno (C3), diimida del ácido dinafto[1,2-b:1’,2’-k]perileno-5,6,15,16-

tetracarboxílico (C4), diimida del ácido dibenzotieno[4,5-b:4’,5’-k]perileno-2,3,10,11-

tetracarboxílico (C7) y dibenzotieno[4,5-b:4’.5’-k]perileno (C9). Estos compuestos

discóticos se han recogido en la Figura 5. (Belarmino et al., 2016)

7

Figura 5: Estructuras moleculares de los sistemas estudiados.

Todas estas moléculas son derivados del perileno (C1) y, al igual que la C1, todas

ellas tienen un centro aromático con la capacidad de formar diferentes sistemas

discóticos columnares. Además, también se han comparado las moléculas estudiadas

con el diimida del ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico (que se denominará como

perileno diimida para abreviar o C5). Estas referencias (C1 y C5) son de utilidad para

conocer el carácter semiconductor tipo p o n, ya que el perileno es un semiconductor

tipo p y por el contrario el perileno diimida es un semiconductor tipo n. (Zhang et al.,

2017) (Fukumatsu et al., 2015) (Kontkanen et al., 2016) La comparación entre los

compuestos estudiados y los compuestos de referencia es necesaria para predecir el

comportamiento semiconductor de los sistemas de estudio.

2.3. Objetivos del trabajo.

En este Trabajo de Fin de Grado se ha realizado un estudio teórico para estimar

mediante cálculos químico-cuánticos las estructuras moleculares de los sistemas

estudiados, con los siguientes objetivos:

8

Determinar propiedades electrónicas tales como energía HOMO, energía

LUMO, afinidad electrónica, potencial de ionización y energía de reorganización

de huecos y electrones.

Realizar el cálculo de la integral de transferencia de carga de huecos y

electrones, así como conocer la influencia de la orientación de las moléculas

cuando apilan al formar columnas.

Determinar las transiciones verticales de los compuestos de interés utilizando

cloroformo como disolvente para poder realizar un estudio comparativo con los

datos experimentales de espectros de absorción.

Por último, en base a los datos obtenidos, deducir si estos sistemas discóticos

tienen carácter tipo p o n. Este aspecto es fundamental para conocer su

utilización en dispositivos electrónicos.

3. ESTUDIO DE PROPIEDADES ELECTRÓNICAS:

El conocimiento de la inyección de carga en el material es una propiedad muy

importante para buscar materiales en el campo de la electrónica ya que informa de la

capacidad de inyectar huecos o electrones entre el electrodo y el compuesto orgánico.

También cabe destacar la importancia del transporte de carga, ya que informa de

cómo se transporta la carga a lo largo de la columna. A continuación, se define con

mayor detenimiento todas las propiedades que son de interés en este estudio.

3.1. Inyección de carga

Para estudiar la inyección de carga en las unidades de estudio se ha de tener en

cuenta dos aspectos: el nivel de Fermi del electrodo empleado como fuente eléctrica

y los niveles de los orbitales energéticos HOMO y LUMO del semiconductor orgánico.

Si el metal empleado como electrodo tiene su nivel de Fermi próximo al nivel orbital

HOMO del compuesto, esto permite que el electrodo actúe como ánodo puesto que

se trata de un inyector de huecos mientras que, si el nivel de Fermi del metal se

encuentra próximo al nivel orbital LUMO del compuesto, permite que dicho metal actúe

como cátodo debido a su capacidad de inyectar electrones. El estudio de

semiconductores tipo p, es más común que el de los semiconductores tipo n. (Newman

9

et al., 2004) (Usta et al., 2011) La Tabla 1 muestra los principales electrodos

empleados para semiconductores tipo p y tipo n, así como sus funciones de trabajo.

Tipo p (ánodo) Tipo n (cátodo)

ITO, Φ ≈ 4,7 eV Cs, Φ ≈ 2,1 eV

Pt, Φ ≈ 5,7 eV Na, Φ ≈ 2,6 eV

Au, Φ ≈ 5,0 eV Sm, Φ ≈ 2,7 eV

Ca, Φ ≈ 2,8 eV

Mg, Φ ≈ 3,2 eV

Ag, Φ ≈ 4,2 eV

Tabla 1: Metales utilizados como ánodos o cátodos y sus funciones de trabajo.

El bandgap se define como la diferencia de energía que existe entre el nivel de mayor

energía del orbital ocupado por electrones (HOMO) y el nivel de menor energía del

orbital vacío (LUMO). Esta información es de gran importancia, puesto que los

semiconductores requieren un bandgap pequeño. Si el bandgap fuese muy grande,

no se podría llevar a cabo el salto del electrón entre estos niveles y esto conlleva que

el material se comporte como aislante. Este aspecto será tratado en este estudio

porque valores de bandgap elevados indican que se tratan de moléculas que no se

comportan bien como semiconductores y por tanto no tendría sentido inyectar carga

en estos compuestos. (Koyuncu et al., 2008)

Dos propiedades importantes relacionadas con la inyección de carga son la afinidad

electrónica y el potencial de ionización, puesto que aportarán información de la

molécula empleada, como semiconductor, para ceder o incorporar un electrón. La

afinidad electrónica da cuenta de la capacidad que tiene la molécula para incorporar

un electrón más al sistema de modo que dicho sistema desprenderá energía en este

proceso. Por otro lado, el potencial de ionización es la energía puesta en juego cuando

la molécula cede un electrón, requiriendo un aporte energético para ello. A partir de

estas definiciones, en la inyección en la que se retire un electrón (inyección de huecos)

se tendrá que tener en cuenta el potencial de ionización, buscando siempre el valor

más pequeño posible de este parámetro. En cuanto a la afinidad electrónica, ésta

estará relacionada con la inyección de un electrón más al sistema (inyección de

10

electrones), en este caso interesa que la molécula desprenda un valor de energía

grande ya que de este modo dicha molécula adquiere mayor estabilidad.

Estos parámetros serán estudiados en los resultados obtenidos y de ellos se evaluará

la inyección de carga.

3.2. Transporte de carga

3.2.1. Energía de reorganización.

En el transcurso de la inyección o el transporte de carga la molécula cambia su

geometría desde el estado neutro al estado cargado (anión o catión). En este proceso

entre estado neutro y cargado interesa que se modifique lo mínimo posible la

geometría para facilitar tanto la incorporación de la carga como el transporte de esta

carga a otra molécula. Es decir, esta energía de reorganización es un parámetro que

da cuenta de cómo interactúa la carga con la molécula y como esto afecta a la

geometría de dicha molécula. Esta energía consta de dos términos: la energía de

reorganización interna (λint) cuyo valor se basa en la energía que se requiere en cada

molécula como entidad aislada y la energía de reorganización externa (λext) la cual da

cuenta de las moléculas que rodean a la molécula de estudio. El cálculo de la energía

de reorganización externa además de ser un trabajo complejo aporta un valor

prácticamente despreciable frente a la energía de reorganización interna. Por este

motivo en este trabajo tan solo se estudia la energía de reorganización interna. La

Figura 6 muestra los dos términos que constituyen a esta energía de reorganización

(λ1 y λ2). λ1 es la diferencia de energía entre la molécula neutra con la geometría del

estado cargado y la molécula neutra con la geometría del estado neutro. λ2 es la

diferencia de energía entre la molécula cargada con la geometría del estado neutro y

la molécula cargada con la geometría del estado cargado.

La expresión para calcular la energía de reorganización interna de huecos viene dada

por:

λ+ = ( E0(G+) - E0(G0) ) + ( E+(G0) – E+(G+) )

donde E0(G+) es la energía de la molécula en estado neutro en la geometría del estado

catiónico, E0(G0) es la energía del estado neutro, E+(G0) es la energía de la molécula

11

en estado catiónico en la geometría del estado neutro y E+(G+) es la energía del estado

catiónico en la geometría del estado catiónico. Estos términos se muestran en la

Figura 6.

La expresión de la energía de reorganización interna de electrones es la que se

muestra a continuación:

λ- = ( E0(G-) - E0(G0) ) + ( E-(G0) – E-(G-) )

donde E0(G-) es la energía de la molécula en estado neutro en la geometría del estado

aniónico, E-(G0) es la energía de la molécula en estado aniónico en la geometría del

estado neutro y E-(G-) es la energía del estado aniónico en la geometría del estado

aniónico.

Con estos cálculos teóricos se puede extraer la información para calcular la afinidad

electrónica adiabática (AEA) y el potencial de ionización (AIP) adiabáticos

anteriormente descritos en la inyección de carga.

Estos dos parámetros se calculan mediante las siguientes expresiones:

AEA = E0(G0) – E-(G-)

AIP = E+(G+) – E0(G0)

La Figura 6 muestra una gráfica de la energía potencial para una misma molécula

dada dependiendo del estado neutro o cargado de dicha molécula y los términos que

constituyen la energía de reorganización para huecos y electrones.

12

Figura 6: Gráfica resumen de propiedades AEA y AIP.

3.2.2. Integral de transferencia.

La integral de transferencia (t) da cuenta de las interacciones electrónicas entre las

moléculas en el proceso de transporte de carga. El estudio del efecto de la orientación

de moléculas vecinas, así como la distancia entre estas en la integral de transferencia

es de importancia, pues interesa conocer a qué orientación y distancia entre moléculas

se consigue un valor de dicha integral elevado.

Para calcular este parámetro se ha hecho uso del método de splitting, que es el

método más simple. El método de splitting consiste en calcular la diferencia de energía

entre los niveles HOMO y HOMO-1 y esta diferencia dividirla entre dos (para el caso

de la integral de transferencia de huecos) y calcular la diferencia de energía entre los

niveles LUMO+1 y LUMO y esta diferencia dividirla entre dos (para el caso de la

integral de transferencia de electrones).

t+ = ( EL+1 - EL ) / 2

t- = ( EH – EH+1 ) / 2

13

donde t+ hace referencia a la integral de transferencia de electrones y t- a la integral

de transferencia de huecos. La integral de transferencia se calcula para un dímero,

donde EL+1 hace referencia a la energía del orbital LUMO+1, EL hace referencia a la

energía del orbital LUMO, EH hace referencia a la energía del orbital HOMO y EH-1

hace referencia a la energía del orbital HOMO-1. (Coropceanu et al., 2007)

3.2.3. Movilidad de carga.

Otro aspecto a tener en cuenta es la movilidad de la carga de los portadores ya que

esta es una medida de la velocidad a la que se mueve un electrón por el

semiconductor debido al efecto de un campo eléctrico que impulsa este movimiento.

Los mecanismos que explican el transporte de carga en materiales sólidos son dos.

En el mecanismo que lleva a cabo el transporte con la conducción mediante bandas,

tunnelling, nos encontramos con un sistema altamente ordenado. En estos sistemas

la carga se encuentra deslocalizada en todo el material. Por el contrario, el mecanismo

por el que se establece que la carga se mueve de forma puntual, ya que la carga se

encuentra localizada, se denomina mecanismo de hopping.

El modelo de Holstein afirma que en el transporte de carga se obtendrá la movilidad

real con el sumatorio de los dos mecanismos previamente nombrados. (Pope y

Swenberg, 1999) Los efectos del mecanismo de tunnelling se verán favorecidos a

temperaturas bajas, mientras que a temperaturas altas predominarán los efectos del

mecanismo de hopping.

El coeficiente de difusión está relacionado con la movilidad y es directamente

proporcional a la velocidad de transferencia de carga entre las moléculas que

constituyen el sistema discótico. La expresión de Marcus (Marcus, 1993) que permite

calcular la velocidad de transferencia de carga es:

kET = 4𝜋2

ℎ·

𝑡2

√4𝜋𝜆𝑘𝐵𝑇· 𝑒

−𝜆

4𝑘𝐵𝑇

donde h es la constante de Planck, kET es la velocidad de transferencia de carga y T

es la temperatura. La teoría de Rudolph Arthur Marcus (Marcus, 1993) indica que el

mecanismo de hopping es directamente proporcional a la integral de transferencia de

carga (t) e inversamente proporcional a la energía de reorganización (λ).

El coeficiente de difusión se indica en la siguiente fórmula:

14

D = kET · l2

donde D es el coeficiente de difusión y l es la distancia entre las moléculas entre las

que se transfiere la carga. La expresión que relaciona la movilidad (µhop) con el

coeficiente de difusión (D) es:

µhop = ( e · D ) / ( kB · T )

donde e es la carga que contiene el electrón y kB es la constante de Boltzmann.

A mayor valor de integral de transferencia mayor movilidad de carga, mientras que el

valor de energía de reorganización ha de ser el menor posible para conseguir un valor

elevado de movilidad para huecos o electrones.

3.3. Transiciones electrónicas

Por último, en este trabajo se han estudiado los espectros de absorción de los

sistemas de estudio. Con los resultados obtenidos de la Teoría del Funcional de

Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT) podremos determinar las transiciones

que se llevan a cabo desde el estado electrónico fundamental (S0) a un estado

excitado Sn mediante un salto cuántico, en el que un electrón que se encuentra en un

estado electrónico fundamental se excita llegando a un estado electrónico superior (a

este proceso se le conoce como salto cuántico). Cuando se hace referencia a Sn se

entiende que es un estado electrónico excitado donde el subíndice n hace referencia

al estado electrónico excitado. Una vez conocida la transición en cuestión, podemos

conocer la energía de excitación que se requiere para llevar a cabo la transición, así

como la longitud de onda a la que absorbe en el espectro. Se calcula también la

fortaleza del oscilador, que es una medida de la intensidad de una transición. La

configuración informará de que orbital u orbitales moleculares están involucrados en

el salto cuántico, además esta información vendrá acompañada de un porcentaje que

expresa en qué medida la configuración dada es la responsable de la transición.

Como se dispone de unos valores experimentales reales se podrán comparar con

estos valores teóricos calculados.

15

4. METODOLOGÍA.

La mecánica cuántica se basa en resolver la función de onda ψ en la ecuación de

Schrödinger dado un sistema en estado estacionario el cual es descrito por dicha

función de onda independiente de la variable tiempo. (Levine, 2001)

H·ψ = E·ψ

siendo H el operador Hamiltoniano asociado a la energía que contiene el sistema, E

es la energía total de dicho sistema y ψ es la función que alberga toda la información

del sistema.

Dicho operador H es expresado por un sumatorio de cinco términos. Estos términos

hacen referencia a: la energía cinética procedente de los electrones, así como la

energía cinética procedente de los núcleos, la energía de atracción que proviene de

la atracción entre los electrones y el núcleo, la repulsión electrónica entre los

electrones del sistema y la repulsión electrónica entre los núcleos.

Este cálculo solo puede ser resuelto de modo exacto para sistemas hidrogenoides,

estos son átomos como H, He+, Li2+, H2+, B4+ o moléculas que también entran dentro

de este tipo de sistemas como el H2+. Para casos en los que no se opere con sistemas

hidrogenoides, la resolución de este cálculo no se puede llevar a cabo de modo exacto

y por ello se toman aproximaciones.

Los métodos de aproximación más empleados en la química cuántica son los

siguientes: métodos ab initio, métodos semiempíricos, método de mecánica molecular

y método del funcional de la densidad, siendo este último con el que se realizarán los

cálculos en este trabajo.

Los métodos ab initio usan diferentes técnicas para transformar y aproximar las

ecuaciones fundamentales y así poder resolver la ecuación matemática de la ecuación

de ondas. El método de mecánica molecular obtiene el resultado en base a constantes

de fuerza de los enlaces que constituyen la molécula, las tensiones de estos mismos

enlaces, así como otros parámetros de la molécula. El método del funcional de la

densidad (DFT) obtiene información a partir de la densidad electrónica del sistema ρ.

En este trabajo se hace uso de este tipo de cálculos mecano-cuánticos para obtener

información de las propiedades que se desean conocer.

16

4.1. Método del funcional de la densidad.

El método de la teoría del Funcional de la Densidad (DFT) pretende calcular la energía

del estado fundamental del sistema a partir de la densidad electrónica de dicho

sistema en el estado fundamental. (Levine, 2001)

Fueron Pierre Hohenberg y Walter Kohn los primeros en desarrollar un teorema que

más tarde daría lugar al método DFT en 1964. En el teorema de Hohenberg-Kohn se

probó que: para moléculas con un estado fundamental no degenerado, la energía

molecular del estado fundamental, la función de onda y todas las demás propiedades

electrónicas, están determinadas por la densidad de probabilidad electrónica del

estado fundamental. De este modo la densidad electrónica del estado fundamental

minimizará la energía de dicho estado.

En 1965 Kohn y Sham idearon un método en el cual se puede obtener ρ0 (densidad

electrónica en el estado fundamental) y a partir de esta obtener E0 (energía molecular

del estado fundamental). En principio, este método debía de dar resultados exactos

pero debido a que las ecuaciones del método contienen un funcional desconocido (el

cual se puede resolver aproximadamente) la formulación del método Kohn-Sham del

DFT da lugar a resultados aproximados. En este método la energía molecular es

dependiente de la densidad electrónica del estado en el que se encuentra la energía

(estado fundamental), pudiéndose expresar la energía del sistema como el sumatorio

de diversas energías, todas ellas dependientes de ρ. Estas energías son: la energía

cinética de los electrones, la energía que sienten los electrones por el núcleo, la

energía de repulsión entre electrones y la energía de correlación-interacción (esta

energía es en la que se lleva a cabo la aproximación energética). La siguiente

ecuación expresa como calcular esta energía.

𝐸[𝜌] = −ℏ2

2𝑚𝑒∑ ∫ 𝜑𝑖

∗(𝑟1)∇𝑖2𝜑𝑖(𝑟1) 𝑑𝑟1

𝑛𝑖=1 - ∑ ∫

𝑍1𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟𝐼1

𝜌𝑟1 𝑑𝑟1𝑛𝑖=1 +

1

2 ∫

𝜌𝑟1𝜌𝑟2𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟11

𝑑𝑟1𝑑𝑟2 + 𝐸𝑥𝑐[𝜌]

las funciones φi son los orbitales de este método que permiten calcular la densidad

electrónica para todos los orbitales mediante la siguiente expresión:

𝜌(𝑟) = ∑ |𝜑𝑖(𝑟1)|2𝑛𝑖=1

17

Las ecuaciones se resolverán por tanto del siguiente modo:

− { −ℏ2

2𝑚𝑒∇𝑖

2 − ∫𝑍1𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟𝐼1

+ ∫𝜌(𝑟2)𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟12

𝑑𝑟2 + 𝑉𝑥𝑐(𝑟)} 𝜑𝑖(𝑟) = 𝜀𝑖 𝜑𝑖(𝑟1)

donde 𝜀𝑖 son las energías de los orbitales implicados en el cálculo y 𝑉𝑥𝑐 es el potencial

de correlación-interacción (valor que se ha de aproximar).

De esto se puede concluir que este es un método iterativo trabaja de modo que para

una densidad electrónica dada se calcula un potencial de correlación-interacción en

función de 𝑟. En esta interacción se busca la convergencia de la densidad hasta

alcanzar un valor de dicha densidad electrónica alcance un mínimo que disminuya la

energía del sistema.

4.2. Método TD-DFT.

En el método de la teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-

DFT) se extiende la idea del método DFT a fenómenos que sí dependen del tiempo.

TD-DFT permite el estudio de las excitaciones electrónicas del método DFT, de este

modo se puede obtener espectros. El fundamento teórico de este hecho radica en el

teorema de Runge y Gross, este teorema es la generalización dependiente del tiempo

del teorema de Hohenberg y Kohn y por consiguiente del método Kohn-Sham. De tal

modo que en las expresiones del apartado 4.1 se puede sustituir la densidad

electrónica 𝜌(𝑟) por la densidad electrónica dependiente del tiempo 𝜌(𝑟, 𝑡), al igual

que el potencial de correlación-interacción 𝑉𝑥𝑐(𝑟) por un potencial que ha de calcularse

de modo aproximado como se dijo anteriormente pero esta vez dependiente del

tiempo 𝑉𝑥𝑐(𝑟, 𝑡).

4.3. Funciones de base.

Para que se pueda realizar el cálculo con los métodos DFT y TD-DFT en estos

sistemas hay que introducir una aproximación descrita por Roothaan y Hall. En esta

aproximación los orbitales moleculares se expresan como una combinación lineal de

conjunto de funciones de base.

En este trabajo se utiliza bases extendidas como la base que se utiliza la 6-31G que

es una base de valencia doble. El orbital interno se representa por una función de 6

18

gaussianas y los orbitales de valencia se representa por 3 gaussianas y otra gaussiana

más.

A esta base se le añadió una función de polarización con el fin de obtener una mejor

representación de la densidad electrónica. En este trabajo la base empleada es la 6-

31G* o 6-31G(d), esto implica incluir un conjunto de funciones de tipo d. (Bertrán et

al., 2002)

4.4. Detalles computacionales.

Los cálculos computacionales realizados se han llevado a cabo mediante el paquete

de programas Gaussian 09. (Frisch et al., 2009) El programa Secure Shell Client

(SSH) hizo posible el traspaso de la información desde el ordenador donde se ha

llevado a cabo la preparación de los ficheros de entrada de los cálculos al clúster.

GaussView 5.0 (Frisch et al., 2009) por su parte es el software que permite dibujar las

moléculas con las que se realizarán el estudio, así como construir ficheros de entrada

para Gaussian, leer ficheros de salida que contienen las propiedades de la molécula

como son las distancias de enlace, torsiones, ángulos, orbitales moleculares o

vibraciones moleculares entre otros. (Dennington et al., 2009)

El modo de trabajo ha sido el siguiente: En primer lugar, se creó una carpeta en el

clúster en el que está implementado Gaussian 09 donde poder transferir los ficheros

realizados para ejecutar el cálculo en un clúster de cálculo científico en el

Departamento de Química Física y Analítica de la Universidad de Jaén. Se utilizó

GaussView con el fin de modelizar las moléculas de estudio y salvarlo en un fichero

con formato compatible con Gaussian. Después se edita el fichero de entrada, de tal

modo que este contenga el nombre del archivo y extensión seguido por el número de

procesadores usados por el clúster y memoria utilizada. Por último, se ha de indicar

el método de cálculo y funciones de base empleadas.

Tras esto se le añade un título al fichero que alberga información del cálculo.

Por último, se especifica la carga y multiplicidad de espín y se muestra el listado de

átomos que constituyen la molécula con sus correspondientes coordenadas

cartesianas. A continuación, se muestra en la Figura 7 un fichero de entrada en el que

se especifica la información que se requiere para el cálculo.

19

Figura 7: Fichero de entrada en formato compatible con Gaussian.

De los ficheros de salida obtenidos se puede extraer la información buscada para el

siguiente apartado de análisis y discusión de resultados.

5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS:

5.1. Geometría molecular:

Unos de los principales objetivos en este trabajo es la optimización de la geometría

de los sistemas C3, C4, C7 y C9; así como también la de los sistemas C1 y C5, que

serán tomadas como referencia. (Belarmino et al., 2016) (Ferreira et al., 2015) La

optimización de geometría se ha llevado a cabo con el funcional B3LYP y la función

de base 6-31G*, para determinar posteriormente propiedades electrónicas de estos

sistemas.

Se ha caracterizado el mínimo de energía en la optimización de geometría mediante

los valores de las frecuencias vibracionales obtenidas, ya que estas deben ser

positivas para estar en un mínimo. Al trabajar en la superficie de energía potencial,

para alcanzar estos mínimos y por tanto la geometría deseada, interesa adquirir los

mínimos cuya segunda derivada de la energía con respecto a las coordenadas de

núcleos y electrones obtenga un valor cero; es en este punto donde se consigue que

todas las frecuencias adquieran valores positivos. De no ser todas las frecuencias

positivas, se llega a un punto de silla en la superficie de energía potencial.

20

En los resultados obtenidos de los cálculos analizamos las frecuencias obtenidas para

confirmar que hemos alcanzado la geometría deseada y así alcanzar este primer

objetivo.

A continuación, se muestra en la Figura 8 la opción con la que se pueden visualizar

las frecuencias dentro del fichero de salida del cálculo con el programa GaussView.

Figura 8: Localización de las frecuencias en el programa.

Como consecuencia de este estudio, se muestra en la Figura 9 una selección de los

parámetros más característicos en cada compuesto estudiado. Estos parámetros

reflejan las variaciones que se van produciendo en las diferentes moléculas con

respecto a la molécula C1. Cabe destacar que para representar las longitudes de

enlace (en Angstrom) se han empleado flechas en rojo y para las torsiones (en grados)

flechas verdes.

Figura 9.a) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C1.

21

Figura 9.b) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C3.

Figura 9.c) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C4.

22

Figura 9.d) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C5.

Figura 9.e) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C7.

23

Figura 9.f) Parámetros geométricos seleccionados de la molécula C9.

Por último, la Figura 10 muestra una vista lateral de las moléculas con sus geometrías

optimizadas observándose que no se trata de moléculas planas. Como se observa,

C1 y C5 poseen geometrías planas, mientras que el resto de compuestos estudiados

presentan notables desviaciones de la planaridad, sobre todo los compuestos C4 y

C7. Esta similitud entre geometrías también se verá reflejada en las propiedades

electrónicas que tendrán estos sistemas discóticos.

Figura 10: Vista lateral de la geometría optimizada de los compuestos

estudiados

24

5.2. Orbitales HOMO, LUMO y energía de bandgap:

Una vez optimizadas las geometrías de los compuestos se ha calculado la energía de

los niveles HOMO y LUMO y el bandgap (Eg) entre estos dos niveles.

Las Figuras 11 representan los orbitales HOMO y LUMO obtenidos para cada

compuesto, en estas figuras se observa como que los orbitales HOMO y LUMO están

deslocalizados por toda la estructura.

25

Figuras 11: Orbitales HOMO y LUMO.

En la Figura 12 se ha representado las energías HOMO-LUMO y los valores de

bandgap para los sistemas estudiados. En esta figura se aprecia como el bandgap

26

muestra un valor similar para los compuestos C3 y C9, que además es similar al del

compuesto C1. El valor del bandgap también es similar entre los compuestos C4 y C7,

que se aproximan más al valor del compuesto C5. En la Figura 12 también se

representa electrodos como el oro y el magnesio, con el fin de conocer el

comportamiento de estas moléculas de estudio como semiconductores. Como se

observa en la figura, en los compuestos C1, C3 y C9 estará favorecida una inyección

tipo p, sin embargo, los compuestos C5, C4 y C7 estará favorecida una inyección tipo

n. El nivel del orbital HOMO de los compuestos C1, C3 y C9 está próximo al del

electrodo de oro favoreciendo la inyección de huecos, mientras que el nivel del orbital

LUMO de los compuestos C5, C4 y C7 está próximo al del electrodo de magnesio

favoreciendo la inyección de electrones. Al estar próximos en energía los niveles de

los orbitales al del electrodo no supone coste energético. Estos resultados concuerdan

con el hecho de que el perileno es un típico semiconductor tipo p y el perileno diimida

es un típico semiconductor tipo n.

Figura 12: Bandgap de los sistemas estudiados, niveles HOMO y LUMO y

electrodos semiconductores.

En la Figura 12 también se puede observar como la energía de los niveles HOMO es

más baja en C5, C4 y C7 mientras que en los sistemas de estudio C1, C3 y C9 la

energía de los niveles LUMO es mayor.

27

Estos resultados tienen sentido teniendo en cuenta la similitud en la estructura

electrónica de los compuestos como se observa en la Figura 10.

En la Tabla 2 podemos cuantificar las energías del bandgap para los sistemas y así

deducir en que sistema se favorece el transporte de carga.

Eg Energía [eV]

C1 3,06

C3 2,89

C4 2,44

C5 2,54

C7 2,54

C9 2,97

Tabla 2: Energía del bandgap en los diferentes sistemas.

Como se muestra en la Tabla 2 la energía de bandgap es más pequeña para el

sistema C4, seguido muy de cerca por los sistemas C5 (sistema referencia) y C7.

Por consiguiente, mediante el estudio de los orbitales HOMO, LUMO y la energía de

bandgap podemos deducir que los sistemas con mejor comportamiento como

semiconductores orgánicos serán los discóticos formados por los sistemas C4 y C7.

5.3. Afinidad electrónica y potencial de ionización:

En la Figura 13 se han representado los valores de la AEA y de AIP. Se necesita

sistemas cuyos valores de AEA sean elevados y valores de AIP lo más bajos posibles

para poder inyectar electrones o huecos respectivamente lo más fácilmente posible.

28

Figura 13: AEA y AIP para cada sistema.

Como podemos apreciar en la Figura 13 el sistema con mayor valor de AEA es el C5

(sistema de referencia) y tras este son los sistemas C4 y C7 los que tienen valores de

afinidad electrónica más elevados. En cuanto a los valores de AIP, los sistemas que

tienen los valores más bajos son los sistemas C3 y C9.

Como consecuencia de estos resultados comparando los sistemas estudiados, los

sistemas estudiados C3 y C9 tendrán una inyección carga similar al sistema C1, es

decir, se facilita la inyección de huecos como se puede apreciar por sus AIP. En cuanto

a los valores de AEA en los sistemas C4 y C7 se observa que son los más próximos

en energía al sistema C5, y por tanto mayor facilidad para la inyección de electrones

que los sistemas C3 y C9.

5.4. Energía de reorganización de huecos y electrones:

Como se mencionó previamente, la energía de reorganización refleja cuánto se

modifica la geometría de la molécula cuando esta se ioniza. En este estudio interesa

valores pequeños de reorganización interna lo que favorece la movilidad de carga.

En la Tabla 3 se muestra la energía de reorganización interna de huecos (λi+), así

como la energía de reorganización interna de electrones (λi-).

29

λi+[eV] λi

-[eV]

C1 0,146 0,173

C3 0,152 0,174

C4 0,164 0,222

C5 0,152 0,256

C7 0,176 0,209

C9 0,165 0,199

Tabla 3: Energía de reorganización para los diferentes sistemas.

Los valores obtenidos en la Tabla 3 son similares a los de semiconductores orgánicos

típicos como el trifenileno, el hexabenzocoroneno, el hexaazatrinaftileno o el

hexaazatrifenileno, (Lemaur, 2004) en los que está favorecida la movilidad de huecos

y por tanto los compuestos estudiados tendrán un comportamiento similar. En esta

tabla se muestra con claridad que los valores de energía de reorganización más bajos,

y por consiguientes los más favorables, son los obtenidos para la energía de

reorganización interna de huecos y por tanto esto favorece el transporte de huecos.

5.5. Barreras de energía:

Se ha llevado a cabo un estudio de las barreras de energía en función del ángulo de

rotación en un dímero construido empleando la geometría optimizada para cada

molécula, con el fin de analizar la orientación más favorable de una molécula sobre

otra al apilar para formar la columna, estando las dos moléculas a una distancia de

3,5 Å.

Con estas barreras conseguiremos predecir cuál será la disposición de las moléculas

en los diferentes sistemas. Esto será de gran importancia en el transporte de carga,

como veremos en el siguiente apartado. El mínimo en estas barreras informará de la

orientación preferida entre las moléculas al apilar una sobre otra. La situación ideal

sería que la orientación obtenida coincida con el ángulo al que la integral de

transferencia presenta un máximo, aunque el comportamiento real de las columnas

obtenidas no corresponde a esta situación ideal que es en la que más se favorece el

transporte de carga.

30

La barrera de energía se ha realizado a intervalos de 10o, desde 0º (disposición

cofacial) hasta llegar a 180o ya que para valores mayores de 180º se volverían a

obtener los mismos valores de energía debido a la simetría de los sistemas de estudio.

Entre los dos valores en los que se encuentra el valor mínimo de energía, se ha

afinado más en el ángulo de rotación tomando intervalos de 1º. Se ha tomado como

cero la energía de la disposición cofacial del dímero (0o).

La Figura 14 muestra esta barrera de energía para el C1.

Figura 14: Barrera de energía relativa para el sistema C1.

Como se aprecia en la gráfica podemos observar que a 32o se obtiene un mínimo de

energía, similar al que se obtiene a un ángulo de rotación de 150o. También cabe

destacar que a 90o se produce un mínimo que, a pesar de ser estable, lo es en menor

medida que el anterior.


31


En este caso el mínimo de energía corresponde con un ángulo de rotación de 141o.



En torno a 120o se produce una elevada subida energética, esto se debe a que los

grupos pirrolidina-2,5-diona que se encuentran en las moléculas del C4 del dímero

están muy próximos entre sí. Esta subida de energía no nos permite analizar bien

donde se encuentra el mínimo de energía, por ello se muestra también la Figura 17

que refleja esta barrera desde los 0o pero esta vez hasta tan solo los 90o.

32

Figura 17: Barrera de energía relativa ampliada para el sistema C4.

Al igual que en la Figura 16, la Figura 17 muestra cómo va variando la energía en

función del ángulo de rotación. Se observa como para el sistema C4 el mínimo de

energía se obtiene para un ángulo de rotación de 35º.



La Figura 18 muestra en el sistema C5 un comportamiento similar al obtenido en la

Figura 12 por el sistema C1. Con un ángulo de rotación de 31o se obtiene un mínimo

de energía que coincide al que casi alcanza el dímero al rotar algo menos de 150o.

También cabe destacar que a 90o se produce un mínimo que, a pesar de ser estable,

es de mayor energía que el dicho anteriormente.

33



En la Figura 19 se muestra el comportamiento del sistema C7, el cual es similar al que

se produce con el sistema C4 en la Figura 16 debido a que pueda estar muy próximo

el grupo tiofeno de una molécula con la molécula vecina en el dímero. Esta subida de

energía no nos permite ver bien donde se encuentra el mínimo de energía, por ello se

muestra también la Figura 20 que refleja esta barrera desde los 0o pero esta vez hasta

tan solo los 90o.

Figura 20: Barrera de energía relativa ampliada para el sistema C7.

34

En este caso, el mínimo de energía del sistema discótico C7 se obtiene a un ángulo

de rotación de 36o.



En el caso de la Figura 21 se muestra que a un ángulo de rotación de 38o se obtiene

un mínimo de energía.

Tras ver estos estudios de energía rotacional de los sistemas estudiados podemos ver

similitudes entre distintos sistemas estudiados que coincidirán con las observadas

entre sistemas presentes en otros apartados ya mencionados como en el caso de la

afinidad electrónica (Figura 13), en el estudio del bandgap (Figura 12) o en la vista

lateral de la geometría optimizada de los compuestos estudiados (Figura 10).

5.6. Integral de transferencia de carga:

Según la teoría de Marcus la energía de reorganización debe ser lo más pequeña

posible para favorecer el transporte de carga. Del mismo modo en la teoría de Marcus

también se hace referencia a la integral de transferencia de carga (t), la cual nos da

una idea de la fortaleza de las interacciones electrónicas que se llevan a cabo entre

las moléculas.

Por tanto, el estudio de la integral de transferencia de carga, es interesante para

predecir el comportamiento del sistema discótico a la hora de transportar carga.

35

Primero se ha tabulado los valores de estas integrales de transporte de carga para

huecos y electrones en disposición cofacial del dímero como se muestra en la Tabla

4, con el fin de analizar cuál es el sistema con mayor valor de este parámetro.

Sistemas discóticos

Valor de integral de transporte de huecos [eV]

Valor de integral de transporte de electrones [eV]

C1 0,357 0,339

C3 0,320 0,327

C4 0,140 0,269

C5 0,311 0,301

C7 0,121 0,295

C9 0,318 0,329

Tabla 4: Valores de las integrales de transferencia de los sistemas discóticos

estudiados en disposición cofacial.

En la disposición cofacial del dímero se consigue la mayor diferencia de energía entre

los orbitales moleculares HOMO y LUMO y el valor máximo de la integral de

transferencia en este parámetro. De este modo se aprecia en la Tabla 4 en todos los

sistemas, a excepción de los sistemas de referencia C1 y C5, que la integral de

transferencia de electrones es mayor en disposición cofacial. Los valores obtenidos

en la Tabla 4 son del orden de valores obtenidos en referencias (Wöhrle et al., 2016)

Después se ha realizado un estudio de la integral de transferencia de carga en función

del ángulo de rotación con el fin de predecir a que ángulo de rotación en el dímero se

alcanza el valor máximo.

La Figura 22 representa la integral de transferencia de carga para el sistema C1.

36

Figura 22: Integral de transferencia del sistema C1.

En la Figura 22 se aprecia que a un ángulo de rotación de 50o, en el que se consigue

la misma energía que a 130º, la integral de transferencia de carga para el transporte

de electrones está favorecida frente al transporte de huecos. En el caso del ángulo de

rotación de 70º, donde el ángulo consigue la misma energía que a 110º, la integral de

transferencia favorece el transporte de huecos. Como hemos observado en las

barreras de energía, a un ángulo de rotación de 32º las moléculas se apilan una sobre

otra; bajo esta premisa, se va a observar el comportamiento de la integral de

transferencia a 32º (o lo que es lo mismo, en torno a 30º). A 30º se ve favorecido el

transporte de carga de electrones ligeramente frente al transporte de carga de huecos.


37



la misma energía que a 110º, la integral de transferencia de carga para el transporte

de huecos está favorecida frente al transporte de electrones. En el caso del ángulo de

rotación de 130º la integral de transferencia favorece el transporte de electrones.

Como hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo de rotación de 141º

las moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en torno a 140º). A 140º

se ve favorecido el transporte de electrones de un modo considerable frente al

transporte de huecos.




una energía ligeramente superior que la obtenida a 50º, la integral de transferencia de

electrones está favorecida frente al transporte de huecos. En el caso del ángulo de

rotación de 140º, la integral de transferencia favorece el transporte de huecos. Como

hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo de rotación de 35º las

moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en un valor medio entre 30º

y 40º). Entre 30º y 40º se ve favorecido el transporte de electrones.


38



la misma energía que a 130º, la integral de transferencia de electrones está favorecida

frente al transporte de huecos. En el caso del ángulo de rotación de 70º, donde el

ángulo consigue la misma energía que a 110º, la integral de transferencia favorece el

transporte de huecos. Como hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo

de rotación de 31º las moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en

torno a 30º). A 30º se ve favorecido el transporte de electrones ligeramente frente al

transporte de huecos.


39


En la Figura 26 se aprecia que a un ángulo de rotación de 130o la integral de

transferencia de electrones está favorecida frente al transporte de huecos. En el caso

del ángulo de rotación de 150º la integral de transferencia favorece el transporte de

huecos. Como hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo de rotación

de 36º las moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en un valor medio

entre 30º y 40º). Entre 30º y 40º se ve favorecido el transporte de electrones.



En la Figura 27 se aprecia que a un ángulo de rotación de 50o la integral de

transferencia de electrones está favorecida frente al transporte de huecos. En el caso

del ángulo de rotación de 70º la integral de transferencia favorece el transporte de

huecos. Como hemos observado en las barreras de energía, a un ángulo de rotación

de 38º las moléculas se apilan una sobre otra (o lo que es lo mismo, en un valor en

torno a 40º). A 40º se ve favorecido el transporte de electrones.

Tras realizar este estudio, vamos a predecir la distancia entre dos moléculas a la que

la integral de transferencia de carga se hace máxima empleando la disposición

cofacial del dímero.

40

La Figura 28 muestra la integral de transferencia del sistema C1 para una distancia

entre las moléculas desde los 2,5 Å hasta los 4,5 Å.

Figura 28: Integral de transferencia del sistema C1 a diferentes distancias

interdiscóticas.

Ambas integrales de transferencia del sistema C1 (de huecos y de electrones) tienen

un valor máximo para una distancia interdiscótica de 3 Å.



41


interdiscóticas.

Ambas integrales de transferencia de la unidad C3 tienen un valor máximo para una

distancia interdiscótica de 3 Å.




interdiscóticas.

En el sistema C4, la integral de transferencia de electrones tiene un valor máximo para

una distancia interdiscótica de 3 Å, mientras que en el caso de la integral de

transferencia de huecos parece obtenerse valores de distancia interdiscóticas de 4,5

Å.



42


interdiscóticas.

Ambas integrales de transferencia del sistema C5 tienen un valor máximo para una

distancia interdiscótica de 3 Å.




interdiscóticas.

43

En el sistema C7, la integral de transferencia de electrones tiene un valor máximo para

una distancia interdiscótica de 2’5 Å, mientras que en el caso de la integral de

transferencia de huecos se obtiene un valor máximo a distancia interdiscótica de 3 Å.




interdiscóticas.

Ambas integrales de transferencia del sistema C9 tienen un valor máximo para una

distancia interdiscótica de altura mayor a 3 Å.

Cabe destacar que el estudio de estas integrales de transferencia de carga para

diferentes distancias interdiscóticas se ven modificadas por la presencia de más

moléculas al formarse la columna, de tal modo que el estudio de clústeres formados

por varias moléculas daría valores más próximos a los valores experimentales, es

decir 3’5 Å, que en los obtenidos en los dímeros. (Belarmino et al., 2016)

5.7. Transiciones electrónicas

En el artículo de investigación en el cual se describe la síntesis de los compuestos

objeto de estudio (C3, C4, C7 y C9) se ilustra los espectros de absorción

experimentales los cuales pueden ser comparados con las transiciones electrónicas

44

obtenidas mediante la química computacional, obteniéndose que ambos resultados

son muy similares.

Para ello se procede realizando el cálculo de estos espectros en una disolución de

cloroformo al igual que en los espectros obtenidos experimentales. Para ello primero

se realiza de nuevo un cálculo teórico para optimizar la geometría de estas moléculas

empleando como disolvente cloroformo (esto alterará ligeramente su geometría

optimizada), para ello se utiliza la constante dieléctrica del disolvente y tras esto, se

puede obtener el espectro mediante el método TD-DFT. Se realiza este cálculo con el

objetivo de analizar las transiciones desde el nivel fundamental hasta el décimo nivel

electrónico excitado.

En la Tabla 5 se recogen los resultados obtenidos que se van a comparar con los

experimentales

Transición

Energía de

excitación [eV]

λ

[nm] fosc Configuración

C1 S0→S1 2,81 440,9 0,48 H→L (100%)

S0→S9 4,83 256,6 0,49 H→L+4 (56%); H-2→L (34%)

S0→S1 2,56 483,9 0,89 H→L (99%)

C3 S0→S8 3,88 319,7 0,62 H-3→L (42%); H→L+3 (39%)

S0→S9 4,02 308,3 0,11 H-4→L (51%); H→L+4 (29%)

S0→S1 2,07 600,1 0,84 H→L (99%)

C4 S0→S3 2,88 431,3 0,16 H→L+2 (90%)

S0→S6 3,12 397,6 0,08 H-3→L (60%); H-2→L+1 (21%)

S0→S7 3,23 384,1 0,08 H-1→L+1 (77%); H-4→L (12%)

C5 S0→S1 2,33 532,2 0,80 H→L (100%)

S0→S7 3,57 347,7 0,08 H-4→L (91%)

S0→S1 2,16 574,4 0,84 H→L (98%)

C7 S0→S3 2,86 434,1 0,23 H→L+2 (91%)

S0→S6 3,16 392,1 0,18 H-2→L (50%); H-1→L+1 (32%)

S0→S8 3,39 365,5 0,07

H-3→L+1 (49%); H-2→L (21%);

H-4→L (20%)

S0→S1 2,64 470,4 0,97 H→L (99%)

C9 S0→S6 3,75 330,6 0,48 H→L+2 (62%); H-2→L (34%)

S0→S10 4,14 299,6 0,08 H-1→L+1 (95%)

45

Tabla 5: Resultados obtenidos de las transiciones electrónicas.

Estos datos recogidos en la Tabla 5 se han comparado con los datos obtenidos

experimentalmente siendo la transición más intensa la HOMO→LUMO. (Belarmino et

al., 2016)

Experimentalmente la molécula C3 tiene una banda centrada en torno a longitud de

onda de 460 nm y en el cálculo realizado se predice la banda a 483,9 nm

correspondiente la transición desde el estado fundamental (S0) al primer nivel

electrónico excitado. La molécula C4 tiene una banda centrada en torno a 525 nm y

en el cálculo realizado se predice la banda a 600,1 nm. La molécula C7 tiene una

banda centrada en torno a una longitud de onda de 510 nm y en el cálculo realizado

se predice la banda a 574,4 nm. Experimentalmente la molécula C9 tiene una banda

centrada en torno a una longitud de onda de 460 nm y en el cálculo realizado se

predice la banda a 470,4 nm. En general, existe buena correlación entre los datos

experimentales y calculados, observándose mayor coincidencia entre valores teóricos

y experimentales en los compuestos C9 y C3.

En el ANEXO se muestra los espectros teóricos obtenidos para cada molécula.

6. CONCLUSIONES:

Con este Trabajo de Fin de Grado se llega a las siguientes conclusiones:

La optimización de geometría de los compuestos de estudio y el cálculo de la

barrera de energía han permitido predecir la disposición más favorable de las

moléculas al apilar.

Se han obtenido geometrías no planas en lo compuestos estudiados.

El estudio de los estados cargados (anión y catión) y el neutro han permitido

calcular algunas propiedades como la afinidad electrónica o el potencial de

ionización. Se ha concluido que de la inyección de huecos está favorecida en

los compuestos de estudio.

La integral de transferencia de electrones es mayor que la integral de huecos

en la disposición cofacial, lo que favorece el carácter tipo n.

46

La energía de reorganización calculada para estas moléculas informa de que

estaría favorecida la inyección y transporte de huecos, siendo la molécula C3

la que menor valor de energía de reorganización presenta.

En el estudio del bandgap, el menor valor se obtiene para la molécula C4.

En general los valores de energía de reorganización y la integral de

transferencia son similares a los de otros compuestos semiconductores

orgánicos típicos.

Se ha comparado las transiciones electrónicas teóricas con las experimentales

resultando la banda más intensa la correspondiente a la transición

HOMO→LUMO.

7. BIBLIOGRAFÍA:

M.G. Belarmino, D.M. Pereira, A. Bentaleb, E.A. Hillard, R. Cristiano, H.

Gallardo, F. Durola and H. Bock (2016). Columnar liquid-crystalline

dibenzopentacenodithiophenes by photocyclization. Chem. Eur. J., 22, 8043-

8047.

J. Bertrán Rusca, V. Branchadell Gallo, M. Moreno Ferrer, M. Sodupe Roure

(2002). Química cuántica, 2ª edición. Sintesis. Madrid.

V. Coropceanu, J. Cornil, D.A. de Silva Filho, Y. Oliver, R. Dilbey and J.L.

Brédas (2007). Charge transport in organic semiconductors. Chem. Rev., 107,

926-952.

R. Dennington, T. Heith, J. Millam, GaussianView, versión 5, Semichem Inc.,

Shawnee Mission KS (2009).

M. Ferreira, E. Girotto, A. Bentaleb, E.A. Hillard, H. Gallardo, F. Durola and H.

Bock (2015). Columnar liquid-crystalline

dinaphthoperylenetetracarboxdiimides. Chem. Eur. J., 21, 4391-4397.

M.J. Frisch et al. Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc.: Wallingford, CT

(2009).

T. Fukumatsu, A. Saeki and S. Seki (2015). Modulation and Evaluation of

Charge Carrier Mobility in Polymer Alloy of Polythiophene and Insulating Matrix

with Electron Accepting Molecule. Polymer Chemisty 6, 5860-5868.

47

B. R. Kaafarani (2011). Discotic Liquid Crystals for Opto-Electronic Applications.

Chem. Mater. 23, 378-396.

O. V. Kontkanen, M. Kiskanen, T. I. Hukka and T. T. Rantala (2016). Electronic

structure of p-type perylene monoimide-based donor—acceptor dyes of the

nickel oxide (100) Surface: a DFT approach. Phys. Chem. Chem. Phys.18,

14382-14389.

S. Koyuncu, M. Kus, S. Demic, I. Kaya, E. Ozdemir, S. Icli (2008).

Electrochemical and Optical Properties of Novel Donor-Acceptor Thiophene-

Perylene-Thiophene Polymers. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer

Chemistry, 46, 1974-1989.

V. Lemaur, D.A. da Silva Filho, V. Coropceanu, M. Lehmann, Y. Geerts, J. Piris,

M.G. Debije, A.M. van de Craats, K. Senthilkumar, L.D.A. Siebbeles, J.M.

Warman, J.L. Brédas and J. Cornil (2004). Charge transport properties in

discotic liquid crystals; a quantum-chemical insight into structure-property

relationship. J. Am. Chem. Soc., 126, 3271-3279.

I. N. Levine (2001), Química cuántica, 5ª edición. Pearson education. Madrid.

R.A. Marcus (1993), Rev. Mod. Phys. 65, 99.

C.R. Newman, C. Frisbie, D.A. da Silva Filho, J.L. Brédas, P.C. Ewbank and

K.R. Mann (2004). Introduction to organic thin film transistors and design of n-

channel organic semiconductors. Chem. Mater, 16, 4436-4451.

M. Pope and C.E. Swenberg (1999), Electronic processes in organic crystals

and polymers. 2ª Ed. Oxford, New York.

S. M. Said, M. S. Mahmood, M. N. Daud, M. F. M. Sabri and N. A. Sairi (2016).

Structure-electronics relations of discotic liquid crystals from a molecular

modelling perspective. Liquid crystals, 43, 13-15, 2092-2113.

H. Usta, A. Facchetti y T.J. Marks (2011), n-Channel semiconductor materials

design for organic complementary circuits. Chemical research, 44, (7), 501-510.

T. Wöhrle, I. Wurzbach, J. Kirres, A. Kostidou, N. Kapernaum, J. Litterscheidt,

J. C. Haenle, P. Staffeld, A. Baro, F. Giesselmann and S. Laschat (2016).

Discotic Liquid Crystals. Chem. Rev. 116, 15089-15166.

Y. Zhang, X. Guo, W. Su, B. Guo, Z. Xu, M. Zhang and Y. Li (2017). Perylene

diimide-benzodithiophene D-A copolymers as acceptor in all-polymer solar

cells. Organic Electronics 41, 49-55.

48

8. ANEXO:

Espectros ultravioleta-visible obtenidos mediante el cálculo teórico al nivel B3LYP/6-

31G*.

Facultad de Ciencias Experimentalestauja.ujaen.es/bitstream/10953.1/6517/1/TFG_Alcaraz_Rus... · 2018-03-20 · Facultad de Ciencias Experimentales Universidad de Jaén Facultad de

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