H S G=H-TS 応用 Q. W 不可逆 1st 2nd 熱力学基礎 Thermodynamics 2016 (第5回) 10月31日(月) 定圧比熱とエンタルピー 物質に入った熱がその物質の内部エネルギーに蓄積されるという考え方は体積が一定の場合には正しいが、体 積が一定でない場合には体積が変化し体積仕事に使われしまうので,熱のすべてが内部エネルギーの上昇とは ならない。内部エネルギーの上昇はある程度温度上昇となるので,この場合にはより多くの熱を与えなけれ ば,定積変化と同じ温度上昇が得られない。すなわち,定積でない場合には比熱は大きくなる。 第一法則 ΔQ = ΔU + PΔV 体積仕事を考慮した熱量 ここで,定圧変化を想定すれば 微小変化では δQ = dU + PdV δQ P = dU + PdV + VdP = d( U + PV ) そこで,体積仕事を含むエネルギー エンタルピー H = U + PV dH = ∂H ∂T P dT + ∂H ∂P T dP H(T, P) として 定圧変化での熱量 定積比熱と定圧比熱 C P = ∂H ∂T P = ∂U ∂T P + P ∂V ∂T P dU = ∂U ∂T P dT + ∂U ∂P T dP dU = ∂U ∂T V dT + ∂U ∂V T dV dV = ∂V ∂T P dT + ∂V ∂P T dP dVに代入 dV代入後,下の式と比較する ∂U ∂T P = ∂U ∂T V + ∂U ∂V T ∂V ∂T P C P = ∂U ∂T V + P + ∂U ∂V T ∂V ∂T P CVとCPの関係 dTの係数 比較より C P − C V = P + ∂U ∂V T ∂V ∂T P 理想気体 1モルでは C P − C V = R 従って 理想気体の断熱変化 第一法則より δQ = 0 理想気体なので dU = C V dT C V dT + PdV = 0 状態方程式より PV = RT C V dT T + (C P − C V ) dV V = 0 γ = C P / C V TV γ −1 = const. 比熱比 断熱過程の仕事 PdV + VdP = RdT γ dV V + dP P = 0 PV γ = const. CVが一定であれば エンタルピーと反応熱 エンタルピーは物質の持つ総熱 量なので,反応の前後のエンタ ルピーの差は反応熱を与える。 メタンの燃焼を例に考える。 2つの経路 H CH 4 C + 2H 2 CO 2 +2H 2 O 分解 燃焼 燃焼 CH 4 = C + 2H 2 C + 2H 2 + 2O 2 = CO 2 +2H 2 O CH 4 +2O 2 = CO 2 +2H 2 O 分解→燃焼 直接燃焼 吸熱 発熱 発熱 反応軸 反応1 反応2 反応3 ΔH 1 > 0 ΔH 2 < 0 ΔH 3 < 0 ΔH 3 = ΔH 1 + ΔH 2 (ヘスの法則) エンタルピーも状態量であるの で,反応の経路によらず,最初と 最終状態が同じであれば,反応 熱は同じである。 比熱からエンタルピー,反応熱の温度依存性を計算する 問題11 容積が0.550m 3 の断熱壁の剛体容器が半分に仕切られており,一方には2500Kの理想気体 と見なされる気体ヘリウムが1モル封入されている。もう一方は真空であり,この仕切りが容器の 端まで準静的に移動したとして,気体の最終温度Tf,最終圧力Pfを求めた上で,この変化で 出入り した熱ΔQ,仕事ΔW,内部エネルギー変化ΔUを求めなさい。Cvは一定としてよい。 問題12メタンが1モル燃焼したときの反応熱を計算しなさい(温度は25℃)(ヘスの法則) 理想気体 1モル 2100K dH = C P dT 一般的に定圧の条件のもとで ΔH = C P dT T i T f ∫ H 物質A 物質B ΔH ΔH ΔH = L 比熱の温度依存式を積分するこ とで,エンタルピーが計算でき る。相変化では,エンタルピーは 不連続に変化する 反応熱はΔH 反応式:(原系Ori)→(生成系Cre) ΔH = H(Cre) − H(Ori) ある基準温度TRに対して と定義すると (キルヒホッフの法則) 問題13 鉄の酸化反応で1400Kの反応熱を計算しなさい。 配布資料1の比熱のデータ,配布資料3の標準生成熱のデー タを参照する。 Fe + (1/2)O 2 = FeO 注意! 1187Kで αFeからγFeへの 変態がある。 ΔH(T ) = ΔH R °+ ΔC P (C) dT T R T ∫ + ΔH 1 + ••• メールアドレス:kozka@kumamoto-u.ac.jp HPアドレス : http//www.msre.kumamoto-u.ac.jp/~process/ Thermo/home.html ΔU = ΔQ + ΔW dU = δW = −PdV 相変化 ΔW = δW i f ∫ = − P dV V i V f ∫ = −P i V i γ dV V γ V i V f ∫ = − P i V i γ − 1 1 − V i V f $ % & & ' ( ) ) γ −1 * + , , - . / / ΔW = δW i f ∫ = C V dT T i T f ∫ δQ P = dH dP=0 = ∂ H ∂T ! " # $ % & P dT = C P dT ΔH = dH = C P dT T T f ∫ i f ∫ (定圧) H (T ) = H ° 298 + C P dT 298 T ∫ ΔH = C P (Cre) dT − C P (Ori ) dT T R T ∫ T R T ∫ ΔC P = C P (Cre) − C P (Ori ) ΔW = − P i V i − P f V f γ − 1 V i P f P i V f P 初期 V PV γ = const . γ = C P C V の等温線 の等温線 T i T f 最終 等温線 断熱線 dP dV = −γ P V dP dV = − P V 断熱膨張過程 ∂U ∂V " # $ % & ' T = 0, ∂V ∂T " # $ % & ' P = R P 定圧比熱の定義 V(T,P)としてdVを展開 U(T,P)としてdUを展開 両者の差をとって ΔW = C V ΔT = C V (T f − T i )