-
1
1. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE OBJECTIFS Comprendre les principes
dune extraction liquide-liquide Connatre de manire quantitative les
facteurs importants rgissant lefficacit de
lextraction liquide-liquide Quantifier le rle des diffrents
quilibres chimiques dans lextraction liquide-liquide Connatre des
utilisations potentielles des extractions liquide-liquide 1.1
Introduction Les mthodes par extraction sont parmi les plus
utilises en analyse immdiate (ensemble des procds mcaniques et
physiques permettant de sparer les divers corps purs formant un
mlange). Elles permettent de raliser le transfert dun solut
initialement contenu dans une phase liquide (ou solide), vers une
phase non miscible au premier milieu. Le principe est fond sur la
distribution du solut entre les deux phases, en fonction de son
affinit pour chacune delles. Souvent, la technique dextraction
permet deffectuer aussi une prconcentration (ou enrichissement)
tape indispensable lorsque la mthode de dtection du ou des composs
spars nest pas suffisamment sensible.
Les techniques dextraction ou denrichissement peuvent tre
classes en deux catgories :
rduction du volume du solvant aprs extraction liquide dun
chantillon solide ou liquide
(Extraction liquide-liquide, chapitre 1) extraction, sur support
solide, des composs dissous dans un chantillon liquide suivie
dune lution dans un faible volume dun solvant appropri.
(Extraction liquide-solide, chapitre 2)
1.1.1 Dfinitions 2 liquides, peu miscibles (eau, solvant
organique)
quilibre entre les deux phases
Dune faon gnrale, le deuxime principe de la thermodynamique nous
dit quil faut fournir du travail pour effectuer une " purification
", cest--dire une sparation de diverses espces formant un mlange.
Une sparation est donc une opration que lon effectue contre
nature.
A1 A2 Aaq Aorg
-
2
1.1.2 KD (constante de distribution) La constante qui dcrit la
distribution entre deux phases, dune espce chimique bien dfinie du
solut (par exemple la forme molculaire) sappelle la constante de
partage ou la constante de partition (ou mme, la constante de
distribution) :
]A[]A[
KK12
pD ==
]A[]A[
Kaq
orgD=
constante dans des conditions donnes de temprature et pression
cas idal pas dinteraction entre le solut et les solvants KD varie
selon - les substances sparer - le couple de solvants
Une prcision : Pour que la constante de distribution devienne
une vraie constante thermodynamique, il faut lexprimer par rapport
aux activits :
)(]A[)(]A[
)a()a(
K1A12A2
1A2A
D
==
tant le coefficient dactivit. Afin de simplifier lcriture, nous
supposerons que = 1. On peut exprimer la constante de partage en
fonction de la masse du solut m :
VV.)m(
)m()m(
M.V.M.V()m(
]A[]A[
K21
1A2A
1A1
22A
12
D ===
M tant la masse molaire, V1 et V2 les volumes des phases,
(mA)2/(mA)1 est le rapport de la masse totale (m) de A, il est
appel facteur de capacit k' (reprsente aussi les fractions
molaires) :
)moles()moles(
)m()m(
k1A2A
1A2A'
A ==
Le rapport des volumes des deux phases est appel rapport de
phase :
VV
21
= donc = .kK 'D
KD est une constante thermodynamique.
-
3
1.1.3 D (rapport de distribution) Lorsquune sparation, un moyen
de deux phases, a atteint son quilibre, le rapport des
concentrations (activits) de chaque constituant (solut) dans les
deux phases devient constant et peut tre exprim par une constante,
D, appele le rapport de distribution o C reprsente la concentration
du solut sous toutes ses formes.
)C()C(
D1A2A
A= ; )C()C(
D1B2B
B=
D est une constante apparente ! e.g. Pour lAl en solution ;
]LAl[]LAl[
Kaq
orgD
=
)aq](LAl[]AlOH[]Al[)org](LAl[]AlOH[]Al[D 23
23
++++
=++
++
1.2 Principes de base de lextraction liquide-liquide
Un solvant dissout bien un compos qui lui ressemble like
dissolves like qui se ressemble sassemble Les solvants polaires et
dissociants tels que leau dissolvent les composs ioniques et/ou
polaires hydrophiles (H2O) Les molcules apolaires prsentent
souvent un KD > 10 entre un solvant hydrophobe et
leau Les solvants apolaires et peu dissociants dissolvent les
molcules et les composs
hydrophobes (solvants chlors ou des hydrocarbures) 1.2.1 Les
solvants Les solvants qui prsentent un moment dipolaire permanent
sont dfinis comme solvants dipolaires par opposition aux solvants
apolaires qui ne possdent pas de moment lectrique. Le caractre
hydrophile ou hydrophobe se superpose assez bien avec la polarit.
Les solvants les plus polaires sont aussi les plus hydrophiles :
eau, ammoniac, alcools, acides, amines, ainsi que les ctones, les
esters, et les esters-oxydes de polarit moyenne. Parmi les composs
peu polaires se trouvent les hydrocarbures halogns ou nitrs. Selon
la position et le nombre de substituants chlors, la polarit peut
tre plus ou moins faible, ainsi le ttrachlorure de carbone et le
sulfure de carbone sont apolaires. Les hydrocarbures aromatiques
sont encore trs lgrement polaires ; quant aux hydrocarbures
aliphatiques ou alicycliques, ils sont strictement apolaires.
-
4
Selon les interactions spcifiques avec le solut, on peut aussi
classer les solvants en : - solvants protiques (hydrogne mobile) :
eau, ammoniac, alcools, phnols, acides, amides non substitus ; -
solvants aprotiques dipolaires (ne peuvent pas donner de protons
mais sont fortement polaires) : ctones, dimthylformamide, drivs
nitrs, nitriles ; sulfones - solvants aprotiques apolaires
essentiellement les hydrocarbures et leurs drivs halogns. Ces
classifications nont rien de rigoureux ! De nombreuses autres sont
encore proposes. Dautre part, la nature du solut intervient pour
beaucoup aussi. Ainsi, un acide gras tel que lacide starique
prsente un caractre polaire (groupement carboxylique) mais aussi un
caractre apolaire (longue chane hydrocarbone). Remarque sur la
polarisation molculaire : lorsque dans une molcule le centre de
gravit des charges (lectrons-noyaux) ne sont pas confondus,
celle-ci possde un moment lectrique (ou moment dipolaire) (). Ce
moment dfinit en quelque sorte lnergie de liaison (de van der
Waals). La constante dilectrique(), elle, dfinit la polarisabilit
molculaire (ou polarisation molculaire) ; elle permet de se rendre
compte de laffinit des solvants entre eux.
Constante dilectrique () de quelques solvants H2O cyclohexane
dioxane tetrachlorure de C benzne tolune sulfure de C diethylether
chloroforme actate dthyl actone thanol mthanol
80.4 2.0 2.2 2.2 2.3 2.4 2.6 4.3 4.8 6.0 20.7 24.3 33.6
Vocabulaire utile : polaires apolaires dissociants peu
dissociants hydrophiles hydrophobes ioniques non-ioniques
-
5
1.2.2 Effets de la nature du solvant sur KD Il est bien vident
que la distribution de molcules simples est rgulire chaque fois que
les molcules neutres ne sont pas solvates ni par lun ni par lautre
des solvants et ne sont pas associes entre elles dune manire
diffrente dans lun et lautre solvant. Trs frquemment lun des
solvants est leau. Seule lentropie intervient dans ce cas.
Cependant, un grand nombre de molcules organiques prsentent une
solubilit au moins dix fois plus forte dans les solvants organiques
que dans leau. KD est donc, dans ces cas, suprieur 10. Bien que
plus rares, un certain nombre de composs minraux qui prsentent des
liaisons covalentes ou semi-polaires, peuvent eux aussi tre
extraits partir de solution aqueuse. Il en est ainsi des halognes
(Br2, Cl2 ou des halognures non ioniques, (HgCl2) mais galement de
certains oxydes (OsO4). Pour une molcule organique, la structure
joue un rle sur son coefficient de distribution: (i) influence de
la longueur de la chane carbone. Dans chaque srie homologue,
laccroissement de la chane augmente le KD denviron 4 units pour
chaque groupement mthylnique (CH2-), incorpor dans la molcule. Un
compos ramifi prsente un KD infrieur celui de son isomre linaire.
Il en va de mme pour un compos non satur par rapport au compos
satur correspondant. (ii) la prsence dhtroatomes (O,N) diminue
parfois considrablement le KD. Par exemple, le remplacement dun
groupement mthylnique par un hydroxyde ou un oxygne (ther oxyde) ou
un carbonyle, abaisse la valeur de KD dau moins 50 units et plus.
La prsence dune amine diminue KD dau moins 20 units ! Raison :
formation de liaisons hydrognes avec leau. Lintroduction dun
halogne au contraire, favorise le passage en phase organique
(augmentation de KD de 4 50 units). Linclusion de la molcule simple
dans un complexe charg diminuera fortement le coefficient de
partage. En effet, la forme ionique ainsi obtenue est, du fait de
sa charge, beaucoup plus fortement retenue par leau, solvant
polaire.
KD augmente pour les solvants organiques:
Une molcule de charge neutre aura un polarit si le centre de
charge positive n'est pas quivalent au centre de charge ngative
qui ont plus de CH2 qui ont moins de O, N HCl (polaire) qui sont
plus linaires CO2 (non-polaire)
(>ramifis) qui sont plus saturs
(>insaturs)
H2O (polaire)
-
6
1.2.3 Exemple : I2 molculaire Extraction de liode en prsence
diodure partir dune solution aqueuse par lhexane, le ttrachlorure
de carbone ou le chloroforme :
Liode molculaire est plus soluble en phase organique que dans
leau et KD est trs nettement suprieur 1 :
II )org(2)aq(2 ]I[]I[
Kaq2
org2p=
Mais si, en phase aqueuse, on introduit des ions iodures, on
obtient un quilibre :
]I[]I[
]I[K
2
3S
=
Dans la phase organique, seule la forme molculaire existe. Le
coefficient de distribution de liode est donc :
]I[]I[
]I[D
32
org2+
=
En combinant les 3 relations on obtient D = f [I-] :
]I[K1
KDS
D
+=
Pour envisager linfluence sur la distribution de [I-] en
solution aqueuse, il est plus ais dtudier la variation de log D
:
log D = log KD - log (1 + Ks [I]) Il devient alors vident que
selon la valeur de la concentration en iodures, diverses
approximations peuvent tre faites.
-
7
1.3 Extraction des acides et bases 1.3.1 Exemple: effet du
pH
]A[]A[
Kaq
orgD=
5210KD ==
]AH[]OH][A[K 3a+
=
Si l'on augmente le pH :
515KD ==
]AH[]OH][Bz[K 3a+
=
Notez que : lefficacit de lextraction est indpendante de [AH]T
(CAH) lefficacit de lextraction dpend du pH et du KD La valeur de
KD est indpendant des volumes 1.3.2 Exemple : lacide benzoique
Lacide benzoique est un acide faible, pKa = 6.3 X 10-5
-
8
La distribution des espces en fonction de la protonation de
l'acide peut tre drive en fonction des quilibres qui sont impliqus,
i.e.
]HBz[
]HBz[K
eauther
D=
]HBz[]Bz[]OH[
Keau
eaueau3a
+=
]Bz[]HBz[
]HBz[Deaueau
ther+
=
]OH[]HBz[K]Bz[eau3
eauaeau +
=
]HBz[K]HBz[ eauDther
=
]OH[]HBz[
K]HBz[
]HBz[KD
eau3
eauaeau
eauD
+
+=
]OH[K1
KD
eau3
aD
++
=
Pour [H3O
+]>>Ka
D KD
et si KD , lacide sera dans lther (D maximum dans ces
conditions)
Pour [H3O
+]
-
9
1.3.3 Exemple : l'acide actique Contrairement aux molcules
neutres, les ions ne sont pratiquement pas extractibles par les
solvants hydrophobes. La mthode la plus simple pour permettre le
transfert en phase organique est donc de supprimer le caractre
ionique. Cest ainsi que les anions dacides carboxyliques (tels que
ceux des savons) ne sont pas extractibles partir dune solution
aqueuse ; mais en jouant sur le pH (en labaissant dans le cas
particulier), on obtient le recul de lionisation donc la formation
de molcules dacides solubles en milieu organique. Dautre part,
lassociation des molcules entre elles ou avec le solvant organique
conduit une lvation de D.
Dans le cas de lacide actique qui est extrait dune solution
aqueuse par un solvant hydrophobe, on obtient (en tenant compte de
la formation dun dimre dans le solvant organique ) :
org]HA[org]2)HA[(
K 2ass=
(1) Dautre part, on dfinit les autres quilibres de la manire
suivante :
]HA[]H[]A[
Ka+
= (2)
]HA[]HA[
K orgD= (3)
Le rapport de distribution sera donn par :
]A[]HA[
])HA[(2]HA[D org2org
+
+= (4)
Enfin, " lacide total " (ou ajout) permet dcrire la relation
:
[HA]T = [HA]org + 2 [(HA)2]org + [HA] + [A-] (5)
En combinant les relations (4), (3), (2), (1), on obtient :
]H[K1
])HA[KK21(KDa
DassD
++
+= (6)
-
10
[HA] (aqueux) peut se calculer partir de (5) connaissant [HA]T
(total) :
0]HA[]HA[]H[
KK1]HA[KK2 Ta
D22
Dass =
+++ +
ce qui est une relation du deuxime degr permettant pour un pH
donn, de dterminer [HA]. On remarque que le pH ainsi que la quantit
total dacide faible du systme font varier la valeur ce qui est une
relation du deuxime degr permettant pour un pH donn, de dterminer
[HA]. Notons quen changeant le solvant, on fait varier aussi KD,
Kass et [HA]. Toutes ces variables contribuent trouver les
meilleures conditions pour une bonne sparation. 1.3.4 Exemple :
Dtermination de D = f (pH) pour (i) lacide barbiturique (acide
faible) avec un pKa de 7.4 (ii) la quinolnine (base faible) avec un
pKa de 5.0 Rappelons que :
AH + H2O A- + H3O+
B + H2O BH+ + OH-
BH+ + H2OB + H3O+
Pour une valeur de KD = 10, acide faible:
]OH[Ka1
KD
3
D
++
=
base faible:
Ka]OH[1
KD3
D+
+
=
-
11
1.4 Extraction des mtaux 1.4.1 Principes de base espces ioniques
sont solubles dans leau pour les extraire: complexe caractre
hydrophobe e.g. formation de paires d'ions la paire d'ions est
intacte dans les solvants non-dissociants, normalement elle
n'existe
pas dans les solvants dissociants comme l'eau l'agent de la
paire d'ions doit:
- avoir une partie hydrophobe - tre volumineux - avoir une
constante dilectrique trs faible
Exemples : tensioactifs anioniques (RSO 3
: lauryl sulfate de sodium C12H25OSO3Na)
tensioactifs cationiques (R+NR4: ctyltrimthylammonium (CH3)3N +
(CH2)15CH3
formation de chlates organo-minraux neutres souvent colors
(possibilit de dosage par la spectrophotomtrie UV-visible) e.g.
dithiozone oxine dithiocarbamates Dithiozone ou
diphnylcarbazone
Oxine ou hydroxyquinoline
-
12
1.4.2 Exemple : extraction dun ion mtallique I
]MRn[]M[
]M[]MRn[D
aqaqn
orgn
org
+
+
+
+
]H[K
]HR[.KaKKD n
aqnDHR
norg
nfD
+=
NB: D est indpendant de la concentration du mtal (si la solution
n'est pas sature) Donc, pour amliorer lextraction, on peut
augmenter la concentration des ractifs - pH ([H+]) - Kf - Ka (plus
que l'acide est fort, plus il est soluble dans l'eau) L'extraction
est principalement fonction de la concentration du ligand et du pH
(Le dveloppement de ces quations fait partie des exercices (et de
lexamen ! ? )) 1.4.3 Exemple: Extraction dun ion mtallique II :
Extraction de M2+ par diphnylcarbazone (D)
-
13
HD2M )org()eau(2 ++ K )eau()org(2 H2MD ++
MD )aq(2 K 1D MD )org(2
HD2 aq 2Ka
D2H2 ++
D22M ++ Kf MD )org(2
HD2 org 2K 2D/1
HD2 aq
]HD][M[]MD[]H[
KKaKKK 22
22
22D
21Df
globale +
+==
KKaKK
]M[]MD[
D 22D
2.1D
.f
2org2
=+
. ]H[]HD[2
2
+
1.4.4 Exemple: extraction d'un ion mtallique III soit un acide
faible LH, le plus souvent hydrophobe donc soluble en phase
organique et dont lanion L- est le chlateur et Mn+, lion mtallique
(initialement associ des molcules deau) Equilibres concernant le
chlateur :
LHLH org)aq( (1)
]LH[]LH[
Kaq
org)L(p =
HLHL )aq( ++
]LH[]H][L[Ka+
= (2)
-
14
Equilibres concernant le chlate :
MLnLM nn + (3)
]L[]M[
]ML[K nn
nf
+=
MLML )org(n)aq(n
]ML[]ML[
Kaqn
orgn)M(p = (4)
Ce qui intresse lanalyste cest le rendement de lextraction du
mtal qui dpend donc du rapport de distribution :
]M[]ML[]ML[
D nn
orgn++
= (5)
Dautre part, on connat la concentration " totale " (ajoute) du
ractif (chlateur) :
[LH]T = [LH]org + [LH]aq + [L-] + n[MLn]org + n[MLn]aq (6)
Avec ces 6 quations il est donc possible dterminer:
D = f([H+] , [LH]T)
Si nous admettons : - quil ne se forme pas dhydroxocomplexes
(MOH) en phase aqueuse ; - quil nexiste quune espce de chlate en
phase aqueuse (ML) ; - quil y a absence de tout autre agent
complexant (tel que NH3) ; - que le chlate et le chlateur ne
polymrisent pas en phase organique ; - que lon se trouve en prsence
dun excs de ractif sous forme acide faible ; Nous aurons, de
lquation (6) :
]LH[]LH[ orgT et :
)]H[K(()]LH[K.K(
]LH[KKKD n'
.n)L(DnT
naf
nt
na.f)m(D
++= (7)
-
15
De cette expression il est possible de faire ressortir
linfluence de divers facteurs en passant par une reprsentation
logarithmique :
)]H[.K1.
]LH[KK1log(KlogDlog n
snTna
n)L(D
)M(D++=
Dans le produit qui intervient dans le log du deuxime membre, le
premier rapport correspond au ractif, le second au chlate (donc la
nature du cation mtallique) et le troisime fait intervenir le pH.
Ainsi, on peut tudier sparment linfluence de ces trois facteurs sur
lextraction de lion mtallique: 1.4.5 Facteurs qui influencent
lextraction des mtaux Influence de la nature du chlateur KD(L) et
Ka dpendent par dfinition, de la nature du chlateur et du couple de
solvants choisis. Il convient donc de choisir un ractif dont Kp(L)
ne soit pas trop lev (relativement soluble dans leau) et donc Ka
soit relativement petit.
Constante de stabilit importante afin d'extraire le mieux
possible le mtal Le ligand doit tre suffisamment acide (grand Ka)
afin d'tre sous sa forme anionique
Influence de la concentration du chlateur A pH fixe, pour un
couple de solvants donns et pour un ion et un chlateur donns, la
seule variable devient sa concentration. En regroupant les
constantes on obtient:
+= n
T
L)M(D
]HL[k1logKlogDlog
Il devient alors facile tirer les effets de [HL]T sur D.
Plus que la concentration du ligand est importante, plus
l'extraction sera efficace Influence du pH Cette influence mrite
une attention toute particulire. Pour une concentration en ractif
donne et pour un ensemble chlateur (ion mtallique et solvants
fixs), la seule variable devient le pH, le reste tant constant
(k"):
)]H[k1log(Klog)Dlog( n")M(D
++= Il est alors trs simple de dterminer les effets du pH sur
KD. On remarquera quen jouant sur les valeurs de celui-ci, il est
possible deffectuer des extractions slectives. Par exemple, lorsque
le pH est relativement bas, le produit k" [H+]n devient trs grand
devant 1 et la relation devient :
log D = log KD(M) log k + npH
-
16
Leffet du changement de pH de 1 unit sur la variation de D sera
dun facteur 10 lorsque n = 1 (ML). Dun facteur 100 lorsque n = 2
(ML2), et dun facteur 1000 lorsque n = 3 (ML3). Quand la
concentration du mtal dans la phase organique est la mme que la
concentration du mtal dans la phase aqueuse (lorsque D = 1 ou que
le 50% du mtal est extrait) D (de lquation prcdente) est appel " pH
de demi-extraction " (pH1/2) et devient une constante pour un
systme donn :
pH = nKlogklog )M(D
"
Pour un agent chlatant donn, chaque mtal aura (dans le mme
solvant) un pH1/2 diffrent. On peut tracer les courbes % extrait (%
E) en fonction du pH. Pour % E = 50, on aura pH1/2.
Le pH doit tre suffisamment lev pour que le complexe puisse se
former Si le complexe n'est pas trs stable, le pH a une grande
influence et il doit tre suprieur au pKa du ligand
Influence de la nature du mtal
- Principalement utile pour les mtaux de transition et les
alcalino-terreux - En gnral, l'ordre de stabilit des complexes est
le suivant:
Pd>Cu>Ni>Co>Zn>Cd>Fe>Mn>Mg
-
17
Influence du solvant
- surtout pour modifier la densit relative des solvants - les
distributions de HR et de MRn sont modifies mais pas de la mme
faon
i.e.
]MRn[]M[
]M[]MRn[D
aqaqn
orgn
org
+
+
+
+
]H[Korg]HR[.KaKKD n
aqnDHR
nnfD
+=
1.4.6 Slectivit des extractions Il est possible de modifier la
slectivit des extractions en ajoutant un ligand hydrophile et
complexant e.g. Kf (Cu-8HQ) > Kf (VO2
+-8HQ)
-
18
1.4.7 Exemple: Dtermination du Pb dans le sang
On doit d'abord dtruire la matire organique Il y a des
interfrences possibles de Hg, Ag, Cu, Bi, Sn(II), Zn (normalement,
il n'y a pas de Hg, Ag, ni Sn(II) dans le sang) Premire extraction
de l'chantillon dans CH2Cl2 pH 4 en prsence de citrate (surtout
pour
viter une prcipitation de Fe(OH)3) et des cyanures (pour complex
Zn, Cd, Hg, Cu) Le Bi est extrait par la phase organique Deuxime
extraction de l'chantillon dans CH2Cl2 pH 8-10 pour sparer le Pb et
le Tl
1.5 Efficacit de l'extraction 1.5.1 Dfinitions, quations
V]A[V]A[
V]A[P
aqaqorgorg
orgorg+
=
]A[]A[
Daq
org=
1VV.D
VV.D
P
aqorg
aqorg
+
=
VVD
DP
orgaq+
=
VVD
D100E%
orgaq+
=
-
19
1.5.2 Pour obtenir une extraction quantitative
,100.V]A[V]A[
V]A[E%
aqaqorgorg
orgorg+
= i.e. 100.C]A[
Aextrait
VVD
D.100E%
orgaq+
1DD.100E%
+= (pour Vaq = Vorg)
Pour D = 100, %E = 99.9% (quantitative) 1.5.3 Rle du volume un
changement de volume ne modifie pas la constante thermodynamique
KD!
1 L de phase organique 2 L de phase aqueuse
2 L de phase organique 2 L de phase aqueuse
2)2/3()1/3(KD ==
2)2/2()2/4(KD ==
1.5.4 Comment augmenter %E
VVD
D.100E%
orgaq+
=
- D (i.e. pH etc.)
- Vorg (on ajoute plus de solvant)
- VV
orgaq (i.e.)
VV
aqorg extractions multiples
-
20
Exemple : 1) D = 10
1VV
orgaq=
%E = 91 % 2) D = 10 (2 x volume)
1VV
orgaq=
%E = 95 % 3) D = 10 (mme volume que #2 mais 2 extractions
1VV
orgaq=
% E = 99 %
1.5.5 Extractions multiples Pour Wa= quantit initiale (moles ou
masse) W = quantit restante
+= VV.DV
WWaqorg
aqa. [1 extraction]
n
aqorgaq
a.
VV.DV
WW
+= [aprs n extractions]
1.5.6 Exemple : extraction de I2
-
21
Rapport de distribution (D) = 65.7 Quelle quantit est extraite
de 50 mL deau aprs 3 extractions de 10 mL ? On suppose que 100 g
l2
W = Wa . n
aqorg.
aq
VVDV
+
= 100. 3
. 507.6550
+
= 0.03542 g % E = 100 - 0.0354 g = 99.96 g 99.96 % extrait 1.5.7
Exemple 20 mL 0.1 M CH3 CH2 CH 2COOH (acide butanoque) 10 mL dther
Aprs extraction, on dtermine 0.5 mmol HA par titrage de la phase
aqueuse Dterminer D et % E nHA init. = 20 mL X 00.1 M = 2.0
mmol
[CH3CH2 CH2COOH]eth = M15.0mL10mmol5.00.2
=
[CH3CH2 CH2COOH]aq = M025.0mL20mmol5.0
=
0.6025.0
15.0D ==
% E = %75%100X0.2
5.1=
% E = %75
10200.66.100
V/VDD100
orgaq.
=
+=
+
-
22
1.6 Problmes avec les extractions liquide-liquide 1.6.1
Comportement non-idal
dissolution dune phase dans lautre
saturation dun solut dans une phase
raction dun solut avec une phase
modification des conditions physico-chimiques (e.g. pH)
de plus, nous avons suppos que [X] = ax
Donc, on doit utiliser de faibles concentrations
on doit maintenir des conditions idales de pH, etc.
1.6.2 Dsavantages des extractions liquides-liquides
ncessit de grands volumes de solvants
le solvant ne doit pas tre miscible avec leau
difficile automatiser
1.7 Sparations liquide-liquide de plusieurs composants (Exemple
: Extraction contre-courant) moins une extraction quune sparation
de deux (ou plusieurs) composants
fond sur les diffrences, mme faibles, des coefficients de
partage
e.g. Sparation de Craig
les composs avec un rapport de distribution (D) lev vont se
dplacer les plus rapidement
la distance entre les maxima est proportionnelle au nombre de
tubes (la rsolution augmente avec n) la largeur des pics augmente
avec n1/2 notons que cette procdure est laborieuse et tend
maintenant tre remplace par les
techniques chromatographiques.
-
23
1.7.1 Sparation de deux composants Souvent on veut sparer deux
ou plusieurs composants partir dextractions slectives. Le
coefficient de sparation (ou facteur de slectivit) est donn par
:
kk
)K()K(
'B
'A
BDAD==
Ce facteur de slectivit mesure donc la diffrence de distribution
thermodynamique des deux composs A et B :
-
24
cas I (extraction quantitative de A; B pas extrait):
( ) 10K 2AD
( ) 10K 2BD
et 104
cas II (extraction non quantitative de A; B pas extrait) 10)K(
2AD
10)K( 2BD
10
4) sont ncessaires pour sassurer une bonne sparation au moyen
dextractions simples (une seule tape). Souvent, ou le rendement
dextraction est faible, ou la sparation des espces en prsence est
mauvaise. On effectue, alors, des sparations successives ou
continues.
1.7.2 Sparation contre-courant ( petit, KD petit) Cette
technique est utilise lorsque les KD des espces sparer sont voisins
et que les rendements des extractions sont faibles. Le principe de
cette mthode de sparation a t propos par CRAIG (1950). Bien que
cette technique fasse appel au partage entre deux solvants non
miscibles comme les mthodes dextraction tudies prcdemment, elle
est, dans son principe, assez diffrente. Il ne sagit pas, en effet,
dextraire aussi quantitativement que possible un compos, mais de
sparer plusieurs substances initialement prsentes dans une solution
: cette sparation est fonde sur des diffrences, mmes faibles, des
coefficients de partage.
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25
La sparation contre-courant est une mthode qui met en oeuvre de
multiples partages ralisant un grand nombre dtages et qui est de
nature entirement discontinue. Elle ncessite un quipement
comportant frquemment de 100 200 et mme 1000 chambres (tages) de
sparation dans lesquelles lquilibre et le transfert des phases
peuvent tre raliss automatiquement. Le fait que lune des phases est
stationnaire et lautre mobile a conduit appeler la mthode sparation
contre-courant. Elle sapparente de ce fait la chromatographie. La
masse de solut est, dans cette mthode, rpartie non seulement entre
les diffrents tages, mais galement dans chaque colonne verticale
entre les deux solvants. Cest la quantit totale existant dans
chaque colonne verticale donc, dans les deux solvants, qui est
importante. Un exemple du principe est donn pour:
KD(A) = 3 et V1 = V2
(nombre de transferts : 6; nombre de tubes ou de " chambres " :
7)
Dans le cas particulier choisi, le solut est transport dun tube
un autre par la phase suprieure (mobile). La vitesse de migration
de celui-ci dpendra de son coefficient de partage. Le solut qui
prsente un coefficient de partage favorisant sa prsence dans la
phase stationnaire se dplacera plus lentement que celui ayant une
grande affinit pour la phase mobile. En effet, en appliquant les
relations adquates au cas :
n = 6 pour KD(A) = 3 et KD(B) = 13
pour Volaq = Volorg on obtient
tube No 0 1 2 3 4 5 6 fraction total
( )q 6
6 5p(q)
15 2p ( )q 4
20 3p ( )q 3
15 4 2p q( )
6 5p q( )
p6
fraction pour K Ap( )
14096
184096
1354096
5404096
12154096
15484096
7294096
fraction pour K Bp( )
7294096
15484096
12154096
5404096
1354096
184096
14096
A se dplacera donc plus rapidement que B puisque KD(A) >
KD(B) On constate que la distance entre les deux maximums est
directement proportionnelle la valeur de n (la rsolution
augmenterait avec n). Toutefois, on remarque aussi, que la largeur
des pics augmente avec n Donc, une augmentation de la valeur de n
diminue le recouvrement des pics car la largeur augmente plus
lentement que lcartement. Ltude thorique du principe de lextraction
selon Craig a t faite. Elle permet de prvoir le nombre de
transferts ncessaires pour assurer une bonne sparation des espces
sparer(ce problme ntant pas considr ici, se rfrer aux articles et
ouvrages spcialiss). Dune manire gnrale, on peut admettre que pour
un coefficient de sparation de 2, on atteint une sparation
satisfaisante aprs 200 transferts. Pour un coefficient de 1.1,
environ 104 transferts sont ncessaires. On prfre alors effectuer
une chromatographie pour autant que la stabilit des soluts le
permette.
-
26
En conclusion, lextraction par un solvant prsente de nombreux
avantages qui rendent son utilisation trs gnrale. Cest une mthode
simple, rapide, de mise en oeuvre facile et sappliquant de trs
nombreuses substances. En outre, ce procd peut tre utilis tant pour
lisolement de quantits importantes de substances que pour celui de
traces infimes. La sparation dsire peut, de plus, tre rendue plus
slective en ajustant un certain nombre de paramtres chimiques tels
que le solvant dextraction, le pH ou en favorisant la formation de
chlates, de paires dions, etc.
1. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE