UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE TECNOLOGIA CURSO DE ENGENHARIA CIVIL EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM DIFERENTES TEMPERATURAS DE 12 LIGANTES ASFÁLTICOS COMERCIALIZADOS NO BRASIL TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO Évelyn Paniz Santa Maria, RS, Brasil Julho, 2015
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA CIVIL
EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM DIFERENTES
TEMPERATURAS DE 12 LIGANTES ASFÁLTICOS COMERCIALIZADOS NO BRASIL
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Évelyn Paniz
Santa Maria, RS, Brasil
Julho, 2015
EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM DIFERENTES TEMPERATURAS DE 12
LIGANTES ASFÁLTICOS COMERCIALIZADOS NO BRASIL
Évelyn Paniz
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Civil, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como
requisito parcial para obtenção de grau de Engenheiro Civil
Orientador: Prof. Dr. Luciano Pivoto Specht
Santa Maria, RS, Brasil
Julho, 2015
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Tecnologia
Curso de Engenharia Civil
A Comissão Examinadora, abaixo assinada,
aprova o Trabalho de Conclusão de Curso
EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM DIFERENTES TEMPERATURAS DE 12 LIGANTES ASFÁLTICOS
COMERCIALIZADOS NO BRASIL
elaborado por
Evelyn Paniz
como requisito parcial de obtenção do grau de
Engenheiro Civil
COMISSÃO EXAMINADORA:
________________________________
Luciano Pivoto Specht, Dr.
(Presidente/Orientador)
________________________________
Tatiana Cureau Cervo, Dr. (UFSM)
________________________________
Magnos Baroni, Msc. (UFSM)
Santa Maria, 10 de julho de 2015.
“Existe uma única estrada e somente uma,
e essa é a estrada que eu amo.
Eu a escolhi.
Quando trilho nessa estrada as
esperanças brotam, e, o sorriso se abre em meu rosto.
Dessa estrada nunca, jamais fugirei.”
(Daisaku Ikeda)
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente aos meus pais e irmão, Neri, Elyta e Irvyn pelo
incentivo, amor, paciência e respeito durante toda minha trajetória.
Ao meu noivo, Tainã Possebon, pelo companheirismo e dedicação
incondicional.
À Universidade Federal de Santa Maria, sеυ corpo docente, direção е
administração, qυе oportunizaram o curso de graduação em Engenharia Civil para
qυе hoje eu possa vislumbrar υm horizonte superior embasados na confiança, nо
mérito е ética aqui presentes.
Ao Prof. Dr. Luciano Specht, pela orientação, confiança e empenho dedicados
à elaboração deste Trabalho de Conclusão de Curso.
Ao Grupo de Estudos e Pesquisas em Pavimentação e Segurança Viária
(GEPPASV) e ao seu corpo docente, que oportunizaram e incentivaram a pesquisa
na área de pavimentação oferecendo infraestrutura e materiais necessários para
elaboração dos ensaios, assim como fornecimento de amostras através de contatos
com empresas do setor.
Ao Programa de Educação Tutorial da CAPES, o qual fui bolsista, onde tive
ótimas experiências durante a graduação.
Ao Dr. Luis Ferraz e laboratório LACHEM pela oportunidade de trabalhar com
o DEC е apoio ao realizar os ensaios deste trabalho.
A todos qυе direta оυ indiretamente fizeram parte dа minha formação, о mеυ
muito obrigada.
RESUMO
Trabalho de Conclusão de Curso
Curso de Engenharia Civil
Universidade Federal de Santa Maria
EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM
DIFERENTES TEMPERATURAS DE 12 LIGANTES ASFÁLTICOS
COMERCIALIZADOS NO BRASIL
AUTORA: EVELYN PANIZ
ORIENTADOR: PROF. DR. LUCIANO PIVOTO SPECHT
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 10 de julho de 2015.
Nos últimos anos tem havido uma grande preocupação com a saúde humana
e melhoria de condições dos trabalhadores. Dentro deste contexto, se mostra
necessário o estudo do impacto causado pelas obras de infraestrutura viária na
qualidade de vida das pessoas. Este trabalho visa estudar as emissões de
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA) de diferentes ligantes comercializados
no Brasil (convencionais e modificados por: polímero ou borracha ou asfalto natural).
Os ligantes asfálticos foram submetidos a ensaios convencionais (especificações
brasileiras) e reológicos (classificação SUPERPAVE) pelo Grupo de Estudos e
Pesquisas em Pavimentação e Segurança Viária (GEPPASV) da Universidade
Federal de Santa Maria (UFSM). O método de aplicação mais usual é a mistura
quente. Com o aquecimento, o asfalto libera espécies voláteis e partículas sólidas
carreadas por gases cuja mistura é denominada fumos de asfalto. Nesse fumo estão
presentes substâncias orgânicas (entre elas os HPA), das quais algumas podem ser
carcinogênicas. Logo, o fumo emitido no aquecimento dos ligantes é prejudicial à
saúde e deve ser considerado, tanto do ponto de vista da sustentabilidade ambiental
quanto da saúde dos trabalhadores. O estudo dos HPA foi feito conjuntamente com
outros estudos sobre ligantes asfálticos onde são relacionadas as temperaturas de
ensaio do CAP com as emissões de alguns HPA, os quais serão medidos através de
um aparato experimental que gera e coleta o fumo do ligante asfáltico. Este
equipamento, denominado Dispositivo de Extração e Coleta (DEC), foi desenvolvido
por FERRAZ em sua tese de doutoramento no LACHEM da UFSM. Os fumos
coletados são analisados por LC-MS/MS (liquid chromatography mass spectrometry)
para quantificação dos HPA emitidos. A partir da pesquisa será possível verificar se
ligantes com diferentes comportamentos para pavimentação tem, sob a ótica da
sustentabilidade, diferentes impactos ambientais e à saúde humana.
Como citado, os ligantes asfálticos liberam fumos os quais possuem HPA.
No caso das emissões asfálticas, em altas temperaturas, tem-se a produção
de vapores que se condensam à medida que são resfriados (sendo então
chamados de fumos de asfalto), o que pode ser claramente percebido em
temperaturas da ordem de 150° C com misturas a quente. A composição
química dos vapores e fumos de asfalto é variável e depende de fatores como
tipo de petróleo de origem, tipo de ligante asfáltico, tempo de usinagem, além
da temperatura. O que se sabe é que, como resultado da decomposição
térmica do asfalto, se tem a formação de HPA, que são então liberados para
o meio ambiente. (MOTTA, Rosangela. São Paulo, 2013)
Os HPA pertencem a uma classe de compostos químicos complexos, cuja
estrutura se apresenta na forma de anéis de benzeno unidos, estando amplamente
distribuídos na atmosfera. Entretanto, alguns HPA já têm sido considerados como
tendo potencial carcinogênico e/ou mutagênico.
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A agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (United States
Environmental Protection Agency – USEPA) classificou dezesseis HPA como sendo
prioritários com relação a saúde e meio ambiente:
1) Naftaleno (Na) – 2 anéis
2) Acenaftaleno (Ac)
3) Acenafteno (Ace)
4) Fluoreno (Flu)
5) Fenantreno (Ph)
6) Antraceno (An) – 3 anéis
7) Pireno (Py)
8) Criseno(Ch)
9) Fluoranteno (FL)
10) Benzo[a]antraceno (BaA) – 4 anéis
11) Benzo[b]fluoranteno (BbF)
12) Benzo[k]fluoranteno (BkF)
13) Benzo[a]pireno (BaP)
14) Dibenzo[a,h]antraceno (DA) - 5 anéis
15) Benzo[g,h,i]perileno (BPe) e indeno[1,2,3-c,d]pireno (IP) – 6 anéis
16) Indeno[1,2,3-cd]pireno
É importante mencionar que quanto maior o número de anéis, maior a
possibilidade de serem cancerígenos e ou mutagênicos. A temperatura influencia
tanto na quantidade de cada um dos 16 HPA contidos nos fumos de asfalto, quanto
na quantidade de fumos totais, o que implica que existem níveis de exposição
ocupacional e potencial toxicológico que os HPA apresentam de acordo com a
temperatura a qual o ligante é submetido.
Por esse motivo, foram citadas na revisão bibliográfica as misturas mornas, que
podem contribuir para a redução da emissão de HPA, visto que os fumos gerados e
temperaturas mais amenas provavelmente são menos nocivos do que aqueles em
temperaturas mais elevadas. Conforme se observa no gráfico comparativo da Figura
7, as misturas mornas emitem menos HPA que as misturas quentes.
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Figura 7 – Gráfico comparativo entre mistura quente e mistura morna quanto à emissão de HPA. Fonte: Boletim técnico SINICESP, 2013.
2.2.1. Toxicologia dos Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
Os primeiros relatos de câncer vieram de estudo com limpadores de chaminés
ingleses, no século 17. Há estudos relativos à exposição de trabalhadores em fornos
de gaseificação do carvão, produção de coque, produção de asfalto, em fundições,
em usinas de alumínio e produção de borracha. Todavia, em todas estas atividades,
ocorreram exposições paralelas a outras substâncias, o que dificulta a correlação
entre a exposição aos HPA e o nível de câncer dos trabalhadores.
A composição dos fumos de Ligante asfáltico é bastante complexa e além dos
HPA existem diversas outras substâncias potencialmente causadoras de danos à
saúde. Os HPA têm recebido mais atenção devido aos possíveis danos em longo
prazo causados por intoxicações crônicas.
A descoberta da carcinogenicidade de alguns HPA na década de 30 trouxe uma
nova preocupação ao meio científico. “As principais queixas de saúde entre os
trabalhadores expostos aos fumos de asfalto nos serviços de pavimentação e
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construção civil (revestimento de telhados) são os efeitos do trato respiratório, tais
como irritação de nariz e garganta, tosse, garganta seca, corrimento nasal, nariz
sangrando, dificuldades de respiração, e asma.” (HEALTH COUNCIL OF THE
NETHERLANDS, 2007, CONCAWE, 1992).
Segundo FERRAZ, 2015, os HPA podem existir em mais de uma centena de
combinações, no entanto os países adotam listas diferentes de HPA prioritários,
podendo ser um grupo entre 16 e 28 diferentes compostos. No Brasil normalmente se
adotam nas pesquisas a lista da EPA (Environmental Protection Agency) utilizada nos
EUA e apresentada na Tabela 6, com 14 HPA considerados prioritários para este
trabalho.
Mesmo que existam evidências científicas, ainda não é possível determinar o
potencial carcinogênico dos fumos de asfalto para o ser humano. A falta de
informações consolidadas não deve impedir ações para minimizar as ações de
prevenção e sim para se buscar mais dados para preencher lacunas no conhecimento
sobre o tema. Para SHULTE, 2007, a incerteza está relacionada à complexidade
química e às inconsistências encontradas nos estudos utilizando geração de fumos
em laboratório em relação à amostragem de campo e também nos resultados de
estudos epidemiológicos.
2.2.2. Extração de Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
2.2.2.1. Sistemas para geração e coleta de fumos para análise
Além do DEC, que será o equipamento utilizado neste trabalho, existem outros
aparatos de extração de HPA na literatura. Para remoção dos HPA de ligantes
asfálticos, é necessário aquecimento do mesmo. Quando aquecido à temperaturas
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elevadas (acima do ponto de fulgor), o ligante pode pegar fogo e tornar o experimento
inseguro. Para evitar este problema, os equipamentos devem operar a temperaturas
inferiores à temperatura de combustão do material ou envolver a amostra em
ambiente inerte (sem oxigênio). Além disso, para captar os fumos o sistema deve ser
hermético para não ocorrer dissipação de HPA (objeto principal de estudo).
Os primeiros aparatos eram simples e foram desenvolvidos na década de 70
para gerar as emissões em fase vapor para o estudo dos fenômenos de adsorção.
Entre os inúmeros aparatos desenvolvidos desde então, é pertinente citar dois deles:
- Gerador de fumos utilizado por Binnet
Em 2002, BINNET et al, apresentaram uma proposta de desenho de gerador
fumos que permite ajustes na área de emanação dos fumos com a utilização de
componentes intercambiáveis, como mostrado na Figura 8 no esquema geral e, em
detalhe na Figura 9, para obter fumos com teor de HPA proporcional à concentração
dos fumos em termos de material particulado total.
Figura 8 - Representação esquemática geral do gerador de fumos utilizado por Binet et al, 2002. Fonte: Binet et al, 2002.
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Figura 9 - Representação esquemática em detalhe do gerador de fumos utilizado por Binet et al, 2002. Fonte: Binet et al, 2002.
PREISS et al, Part 1, POHLMANN et al, 2006, coletaram fumos diretamente
dos tanques de armazenagem de asfalto. Os condensados dos fumos coletados foram
posteriormente regenerados para os ensaios de inalação em cobaias (ratos) e de
acordo com os autores, considerando que os condensados de fumos regenerados são
comparáveis ao material coletado nos amostradores pessoais utilizados nos locais de
trabalho, então a atmosfera gerada em laboratório também pode ser comparada com
o a atmosfera do local de trabalho.
A Figura 10, sem escala, mostra a representação esquemática da coleta de
fumos em um tanque de asfalto (A) e o sistema usado para a regeneração do
condensado antes da exposição (B).
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Figura 10 - Representação esquemática da coleta de fumos em tanque de asfalto (A) e sistema de regeneração de condensado de fumos (B), sem escala. Fonte: Adaptado de POHLMANN et al, 2006.
2.2.2.2. Dispositivo de Extração e Coleta (DEC)
O DEC foi desenvolvido por FERRAZ em sua tese de doutoramento em 2015
no laboratório LACHEM da Universidade Federal de Santa Maria. Este dispositivo é
adequado para utilização em bancada de laboratório e a geração dos fumos se dá
através do aquecimento do ligante asfáltico em sistema fechado, com temperatura
controlada em atmosfera não oxidante utilizando-se para isso argônio aquecido como
gás de arraste. As extrações dos fumos são feitas a partir de pequenas massas de
ligante asfáltico. O sistema desenvolvido foi aplicado na geração e coleta de fumos de
ligantes asfálticos comercializados no Brasil. Os fumos coletados foram analisados
quanto aos teores de alguns hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) cujo
monitoramento é recomendado pela organização mundial da saúde devido ao seu
potencial carcinogênico. O DEC pode ser operado numa ampla faixa de temperaturas
que cobre todas as temperaturas usuais de aplicação de asfalto, sem perdas
significativas dos analitos e sem risco de ignição em virtude da atmosfera inerte
presente. O dispositivo pode operar com diferentes solventes em contato com a
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massa de cimento asfáltico e também sem a presença destes solventes, pelo
aquecimento direto da amostra.
O DEC permite a coleta dos fumos tanto diretamente em fase liquida (soluções
absorventes) quanto em fase sólida (adsorventes sólidos). Na análise dos fumos
coletados no DEC foram encontrados 14 dos 16 HPA considerados prioritários pela
EPA (Environmental Protection agency). Pode-se observar a fórmula estrutural dos
hidrocarbonetos que foram analisados neste trabalho na Tabela 6.
Tabela 6 - Estrutura dos HPA analisados pelo DEC. Fonte: FERRAZ, 2015.
Composto Fórmula Estrutural Fórmula molecular
Fluoreno
C13H10
Acenaftileno
C12H8
Acenafteno
C12H10
Naftaleno
C10H8
Fenantreno
C14H12
Antraceno
C14H10
Fluoranteno
C16H10
Pireno
C16H10
Benzo(b)fluoranteno
C20H12
Benzo(k)fluoranteno
C20H12
Benzo(a)pireno
C20H12
Benzo(ghi)pireno
C22H12
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Dibenzo(a,h)antraceno
C22H14
Indeno(1,2,3-cd)pireno
C22H12
O DEC funciona da seguinte maneira: Uma peça maciça de alumínio fundido
em forma cônica é aquecida por uma manta térmica com regulagem de temperatura.
Esta peça de alumínio está em um meio onde a temperatura é mantida através de lã
de rocha, material térmico. O CAP é disposto dentro do cone e o DEC é fechado por
uma tampa de inox com saída para os fumos. O cone é aquecido em ambiente
controlado por termômetros e atmosfera inerte em função da presença de gás Argônio
(Ar). O gás é proveniente de um cilindro (com regulagem de vazão), e antes de entrar
em contato com o CAP é aquecido através de serpentina em torno da peça aquecida
de alumínio conforme mostra Figura. A injeção e aquecimento do Argônio é
extremamente importante, pois desta forma o CAP não entra em combustão por estar
em meio inerte e não resfria. O ligante aquecido libera os fumos que saem pelo
caminho preferencial para os traps, que é a saída na parte superior da tampa. Os traps
contendo líquido adsrovente estão imersos em etilenoglicol, substância que resfria as
amostras contidas nos traps. O Dispositivo de extração e coleta foi esquematizado na
Figura 11.
Figura 11 - Desenho esquemático de funcionamento e peças do DEC. Fonte: FERRAZ, 2015.
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2.3. Saúde ocupacional
Quando os vapores esfriam, eles se condensam na forma de fumos de asfalto.
Assim, os trabalhadores que usam asfalto aquecido estão expostos a fumos e a
vapores de asfalto.
É possível observar nas Figuras 12, 13, e 14, trabalhadores expostos aos
fumos do asfalto aplicado a quente.
Figura 12 - Fotografia de trabalhadores expostos aos fumos do asfalto.
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Figura 13 - Fotografia de operários expostos às emissões asfálticas durante a compactação.
Figura 14 - Fotografia de operador de vibroacabadora exposto às emissões asfálticas antes da compactação.
Através de câmera termográfica é possível medir as temperaturas em que as
misturas asfálticas se encontram. Em estudo feito pelo GEPPASV em 2015, foi
utilizada uma câmera termográfica para verificar as temperaturas de aplicação e
mistura dos materiais na pavimentação. Foi possível observar as altas temperaturas
que os trabalhadores estão expostos. Para este trabalho foram selecionadas as
figuras onde se destacam a temperatura de usinagem e compactação. As figuras de
15 a 18 demonstram imagens com escala térmica onde é possível verificar as
temperaturas dos CAPs em que os trabalhadores estão expostos.
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Figura 15 – Imagem de Câmera Termográfica mostrando operário exposto à mistura contendo CAP aquecido à 143,9ºC. Fonte: GEPPASV.
Figura 16 - Fotografia real da figura 15 onde o operário está exposto à mistura contendo CAP. Fonte: GEPPASV.
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Figura 17 - Imagem de câmera termográfica onde está retratada a aplicação da mistura asfáltica à 114,3ºC. É possível observar operários expostos à mistura quente. Fonte: GEPPASV.
Figura 18 - Fotografia retirada no mesmo momento da imagem da figura 17, onde está retratada a aplicação da mistura asfáltica. É possível observar operários expostos à mistura quente. Fonte: GEPPASV.
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É possível inferir através das Figuras 15 a 18 que os trabalhadores realmente
estão expostos à misturas asfálticas em altas temperaturas. Em altas temperaturas
ocorrem as emissões asfálticas, as quais são prejudiciais à saúde humana.
Dentre as emissões gasosas destacam-se o metano, o dióxido de enxofre, o
monóxido de carbono e o dióxido de nitrogênio.
Como diluentes do asfalto geralmente são utilizados o querosene ou a nafta. O
querosene é uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos, olefínicos e aromáticos, e tem
como principais componentes os alifáticos (87%), com faixa entre 10 a 16 átomos de
carbono (GUIMARÃES, 2003).
E o benzo(a)pireno é um agente químico causador de câncer de pele do corpo.
Portanto, os trabalhadores que atuam na pavimentação de ruas não deveriam
trabalhar de camiseta e bermuda.
Também o benzo(a)antraceno e os benzofluorantenos são reconhecidos como
cancerígenos, além de possuírem propriedades mutagênicas. E ambos se encontram
nas emissões do asfalto. As manifestações agudas dos pavimentadores envolvem:
irritação ocular, irritação nas mucosas do trato respiratório superior (nasal e garganta),
tosse, dispnéia, asma química, bronquite, dor de cabeça, irritação, ressecamento e
queimaduras da pele, pruridos, rachaduras e feridas. Quanto aos efeitos crônicos, há
outros estudos, como o da NIOSH (Health Effects of Occupational Exposure to
Asphalt) relatando o risco de câncer, dentre eles: leucemia, câncer na boca e faringe
e de pulmão. Também há relatos de câncer gastrintestinal e de próstata/bexiga.
(LOPES, 2008).
Existem no mercado de Equipamentos de Proteção Individual (EPIs) máscaras
e respiradores faciais e semi-faciais os quais possuem filtros para voláteis orgânicos.
No entanto, as máscaras e respiradores ainda não são requeridas como EPI
obrigatório em obras rodoviárias que utilizam CAP. Pode-se observar nas figuras
acima que os operários não utilizam máscaras, logo estão expostos aos fumos do
asfalto.
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2.3.1. Avaliação de riscos
Avaliação de riscos é o processo que caracteriza de forma científica e
sistemática, o potencial de efeitos adversos sobre a saúde resultantes de situações
ou agentes (químico, físico, biológico) perigosos. Dentro deste contexto, verificou-se
a possibilidade de fazer um estudo de avaliação de riscos das emissões asfálticas
encontradas neste trabalho. Para tal, foi utilizada a planilha de avaliação de riscos da
Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB). Esta planilha é utilizada
por várias empresas para avaliar o risco o qual seus funcionários estão submetidos
em diversas atividades e serviços.
A planilha da CETESB é apresentada em arquivo Excel, onde são gerados
algoritmos que a partir dos dados lançados mostram um resultado do risco da
atividade. Existem inúmeros parâmetros analisados e entrelaçados, entre eles: Tempo
de exposição, área de exposição, tipo de contaminante, etc.
O modelo da planilha é complexo e bloqueado para alterações, sendo
preestabelecido para atividades relacionadas, onde não se encontra a atividade de
pavimentação com foco em exposição aos fumos oriundos de ligantes asfálticos. Para
análise na planilha da CETESB, seria necessária mudança no escopo e programação
da planilha, inviabilizando esta análise para o presente trabalho.
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3 MATERIAIS E MÉTODOS
Para realização dos experimentos no DEC foi necessário desenvolver a
metodologia, desde preparo de amostras até preparar o fumo extraído para análise
no LC-MS (Liquid Chromatography Mass Spectrometry).
3.1. Planejamento da pesquisa
A coleta de amostras foi realizada de forma a representar o mercado brasileiro
de ligantes asfálticos.
1. Após estudo das características dos ligantes, obtidas através de ensaios
convencionados feitos no laboratório GEPPASV, foram feitas análises laboratoriais
de quantização e caracterização dos HPA das amostras no equipamento DEC.
2. Com os resultados obtidos através do DEC, com intuito de quantificar a importância
da emissão de HPA em laboratório em diferentes temperaturas, foi feita uma
análise gráfica dos valores encontrados para cada tipo de ligante em diferentes
temperaturas.
3.2. Materiais
No trabalho em questão, serão analisados doze ligantes asfálticos produzidos
e utilizados no Brasil. Os ligantes convencionais são os cimentos asfálticos de petróleo
puros, no caso o CAP 50/70 e o CAP 30/45. Todos os CAPs, tanto convencionais
como modificados, utilizados neste trabalho foram listados abaixo com suas principais
características, sendo os fornecidos pela empresa Greca:
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Cimento Asfáltico de Petróleo - CAP 50/70: É um CAP considerado médio;
Cimento Asfáltico de Petróleo - CAP 30/45: É um CAP considerado duro;
FLEXPAVE 60/85: Asfalto modificado por polímero elastomérico (SBS);
ECOFLEX B: Asfalto modificado por pó de borracha de pneus inservíveis
(Asfalto-Borracha);
HARD CAP: Segredo industrial. Este ligante possui características reométricas
diferenciadas especialmente para grandes cargas.
E os fornecidos pela empresa Betunel:
Cimento Asfáltico de Petróleo - CAP 30/45: É um CAP considerado duro;
CAP Borracha: Asfalto modificado por pó de borracha de pneus inservíveis
(Asfalto-Borracha);
CAP TLA Modificado: 25% de asfalto natural + 75% asfalto modificado;
CAP TLA AM: Modificação do ligante asfáltico nacional com asfalto natural
oriundo da jazida (lago asfáltico);
Stylink: Asfalto com adição de polímero.
Além dos ligantes supracitados, serão estudados os asfaltos altamente
modificados (HiMA):
HiMA tipo 1: Alta concentração de polímero elastomérico (SBS);
HiMA tipo 2: Alta concentração de polímero elastomérico (SBS).
Os doze ligantes amostrados para este trabalho são os mais comumente
utilizados nas obras de pavimentação brasileiras.
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3.2.1. Classificação brasileira
Conforme a literatura citada, os ligantes em estudo foram submetidos a ensaios
de caracterização pelo grupo GEPPASV. Os resultados dos ensaios citados estão
apresentados na Tabela 7 e são relevantes para demonstrar as características reais
dos mesmos ligantes amostrados para posteriores ensaios no DEC.
Os resultados para ensaios de viscosidade Brookfield para os doze ligantes em
estudo estão expostos em temperaturas desejáveis obtidas através de cálculos para
usinagem e compactação, visto que o objetivo deste trabalho é verificar as emissões
asfálticas de ligantes em diferentes temperaturas. Além de resultados de viscosidade,
são apresentados os resultados de ensaios de retorno elástico, amolecimento,
penetração, ponto de fulgor/combustão e densidade na Tabela 7.
Tabela 7 - Resultados dos ensaios de Viscosidade, Retorno elástico, amolecimento, penetração, ponto de fulgor/combustão e densidade para os ligantes asfálticos em estudo.
Viscosidade
CAP TEMP. DE
MISTURA
TEMP. DE
APLICAÇÃO
Retorno
elástico
Anel e
bola Penet. Ponto
de
Fulgor
Ponto
de
Comb.
Densidade
% T média
amol. 0,1mm
Frasco
cônico
Frasco
cilíndrico
30/45-Greca 165 a 170 156 a 160 17,1 62,85 46,8 267 299 - -
50/70-Greca 148 a 154 137 a 142 10,8 51,9 59,6 266 292 1,019 1,016
Ecoflex B 204 a 214 187 a 194 69,2 63,35 49,8 253 294 - -
Flexpave - - 89,2 82,3 55,2 275 330 - -
Hard CAP 166 a 172 156 a 160 17,6 66,5 36,8 238 289 - -
30/45-Betunel 159 a 164 150 a 154 8,9 55,75 42,6 328 359 - -
Borracha - - 65,8 62,85 71,6 310 320 - -
Stylink 172 a 179 160 a 165 23,8 69,4 72,4 278 326 1,037 1,036
TLA AM 181 a 187 170 a 175 60,6 69,65 22,7 298 344 1,137 1,13
TLA Modif. 164 a 170 154 a 158 12,6 60,8 38,2 275 340 1,076 1,088
HIMA II - 95,3 86,5 53,9 318 350 1 1,006
HIMA I - - - 41,6 - - - -
52
3.2.2. Classificação SUPERPAVE
Como resultado dos ensaios convencionados pelas normas SUPERPAVE, se
obtém temperaturas e tráfego os quais os ligantes são propícios a serem aplicados.
Este método de classificação consegue obter resultados para melhor aplicação dos
materiais, de acordo com o local onde será construída a rodovia. A Tabela 8 resume
os resultados obtidos através de ensaios com os CAPs deste estudo utilizando a
classificação SUPERPAVE.
Tabela 8 - Resultados das amostras de ligantes em estudo obtidos através dos ensaios da metodologia SUPERPAVE pelo grupo GEPPASV em laboratório do RJ.
Ligante PG Tráfego
Hard Cap 82-22 Extremamente pesado (E)
50/70 Greca 58-16 Pesado (H)
30/45 Betunel 82-16 Extremamente pesado (E)
30/45 Greca 70-22 Pesado (H)
TLA Modificado 76-10 Muito pesado (V)
Flexpave (60/85) 82-22 Extremamente pesado (E)
Stylink (76/22) 70-28 Muito pesado (V)
TLA AM 70-22 Padrão (S)
HIMA II 76-28 Extremamente pesado (E)
HIMA I 82-22 Extremamente pesado (E)
Ecoflex B 82-28 Extremamente pesado (E)
Borracha 76-28 Pesado (H)
3.2.3. Temperaturas de usinagem e compactação
Para este estudo, verificou-se a necessidade de escolher temperaturas para
simular usinagem e compactação do concreto asfáltico quando se fala em extração
de fumos. As temperaturas de usinagem e compactação são as que os trabalhadores
estão mais expostos ao ligante asfáltico.
Para tal, foram retiradas das especificações dos fornecedores as temperaturas
ideias para usinar e compactar o concreto asfáltico. Observa-se que as temperaturas
53
da Tabela 9, as quais foram informadas pelos fabricantes, se assemelham as
temperaturas da Tabela 7, onde as temperaturas foram obtidas através do ensaio
Brookfield no laboratório GEPPASV. Em obras rodoviárias pode-se observar que as
temperaturas indicadas pelos fornecedores de material ligante realmente são
utilizadas, pois nesta faixa de temperatura acontece o maior rendimento utilizando o
material.
A Tabela 9 resume as temperaturas que os fornecedores (Greca e Betunel) de
ligantes indicam para usinagem (mistura) e compactação.
Tabela 9 - Temperaturas de usinagem (mistura) e compactação dos CAPs informadas pelos fornecedores e temperaturas utilizadas no DEC durante os ensaios.
CAP Temperatura de mistura (°C) Temperatura de compactação (°C)
Informada Utilizada Informada Utilizada
Hard CAP - 168 - 158
50/70 Greca 150 a 155 152,5 A partir de 135 135
30/45 Betunel 151 a 157 154 141 a 147 144
30/45 Greca 155 a 160 157,5 A partir de 140 140
TLA Modificado 155 a 161 158 146 a 152 149
Flexpave 60/85 160 a 165 162,5 A partir de 145 145
Stylink 76/22 160 a 166 163 141 a 147 144
HIMA II 171 a175 172,5 161 a 165 162,5
HIMA I 170 a 175 173 160 a 165 163
TLA AM 161 a 167 174 146 a 152 149
Ecoflex 170 a 180 175 A partir de 150 150
Borracha 180 a 185 182,5 160 a 165 162,5
O fornecedor do Hard CAP não informou as temperaturas indicadas para
usinagem e compactação. Logo, para fazer o ensaio no DEC foi utilizada a
temperatura obtida no laboratório GEPPASV a partir do ensaio Brookfield. A Tabela 9
também indica as temperaturas utilizadas no DEC para a emissão e coleta dos fumos
asfálticos. Observa-se que as temperaturas utilizadas são as médias dos limites
indicados pelos fornecedores.
54
3.3. Método de extração e coleta de HPA utilizando o DEC
O trabalho de conclusão de curso em questão utiliza o DEC (Dispositivo de
Extracão e Coleta), desenvolvido por FERRAZ em sua tese de doutoramento pela
Universidade Federal de Santa Maria em 2015, que é capaz de gerar e coletar fumos
produzidos pelo aquecimento de amostras de cimento asfáltico.
O DEC é um aparato que consiste em esquentar o ligante asfáltico em bloco
maciço de alumínio em forma cônica com controle de pressão e temperatura. Este
ambiente que envolve o ligante é de gás Argônio aquecido a mesma temperatura que
o ligante, para não esfriar a massa (passou por aquecimento junto ao bloco de
alumínio através das serpentinas de cobre). Existe um termômetro acoplado para
medir a temperatura a qual o ligante se encontra durante o aquecimento (realizado
através de manta térmica).
Como supracitado, quando o ligante asfáltico é aquecido ele libera fumos os
quais contém HPA. Esse fumo é captado por um sistema de traps de vidro que contém
um solvente (acetonitrila), o qual adsorve o fumo. Esse material adsorvido é tratado
para ficar o mais translúcido possível e com o menor número de espécies de HPA as
quais não é necessário detectar. Pode-se observar o aparato sendo utilizado na Figura
19. Observa-se que os traps de vidro estão tapados com papel alumínio, para ajudar
a manter a temperatura baixa dos mesmos, imersos no etileno-glicol contido no tubo
de PVC.
55
Figura 19 – Fotografia do DEC em funcionamento.
O DEC permite ensaiar uma amostra de cada vez. Para cada amostra de cada
um dos 12 ligantes, foram utilizadas duas temperaturas diferentes. Como citado no
item anterior, as temperaturas escolhidas para aquecer os ligantes foi a demonstrada
na Tabela 9. Foram preparadas duas amostras por ligante: uma amostra para ensaiar
na temperatura de usinagem e na sequência diminuir para temperatura de
mistura/compactação e uma amostra extra para guardar e ter como branco futuro.
Logo, cada um dos 12 ligantes foi ensaiado uma vez, onde a coleta dos fumos foi feita
em duas etapas: coleta na temperatura de usinagem e coleta na temperatura de
compactação.
O ensaio foi feito de forma a tentar se aproximar ao máximo da realidade
encontrada em obras rodoviárias, onde primeiramente o CAP é usinado e
posteriormente aplicado. De forma semelhante, as amostras passaram pelo seguinte
processo descrito no fluxograma da Figura 20.
56
Figura 20 - Fluxograma de processo de ensaio de amostra de CAP.
Para começar o ensaio, a amostra deve estar congelada para melhor
manuseio. Primeiramente a amostra é pesada e fracionada de acordo com a
capacidade do DEC (aproximadamente 100g). As massas de CAP utilizadas estão
descritas na Tabela 10 e a Figura 21 demonstra como a amostra é disposta no
aparato.
Tabela 100 - Massa de CAP por amostra.
CAP Massa (g)
Hard Cap 115,3
50-70 Greca 110,3
30-45 Betunel 108,4
30-45 Greca 97,5
TLA Modificado 120,1
Flexpave (60-85) 95,4
Stylink (76-22) 132
HIMA II 114,5
HIMA I 113,4
TLA AM 199,3
Ecoflex 133,3
Borracha 100,2
Uma amostra de CAP é inserida no DEC
DEC é regulado com temperatura de usinagem
indicado pelo fabricante do CAP da amostra
Após 4h de aquecimento e extração de fumos em
temperatura de usinagem, os traps com fumo adsorvido são
retirados do sistema
Utilizando a mesma amostra de CAP que foi ensaiada com temperaturas de usinagem,
um novo sistema de traps com adsorvente é adicionado ao
sistema
O DEC é regulado na temperatura de compactação
indicada pelo fabricante do CAP da amostra
A extração dos fumos na temperatura de compactação
dura 4h
O DEC é desligado e os trapsremovidos
Os traps com fumos adsorvidos são levados para filtragem, onde as amostras
com se tornarão mais translúcidas
As duas amostras tratadas (ensaio temperatura de
usinagem e compactação) são levadas para o LC-MS para
quantizar e especiar os HPA
57
Figura 21 - Fotografia da amostra de ligante asfáltico dentro do aparato antes de ser fechado e ligado.
A peça de alumínio aquece a amostra. Por ser de forma cônica, propicia mistura
mais eficiente do ligante em função da injeção de Argônio.
Figura 22 – Fotografia do sistema de traps de vidro ainda desconectados do dispositivo imersos em etilenoglicol.
58
A amostra dos fumos recolhida nos traps foi tratada para ficar o mais translúcida
possível levada ao cromatógrafo LC-MS onde foram especificados os tipos e
quantidades de HPA. Neste estudo, foram observados 14 HPA polarizados (citados
na Tabela 3), os quais são possivelmente carcinogênicos.
59
4 RESULTADOS OBTIDOS
Os resultados obtidos através do ensaio no DEC são quantidade e quais tipos
de HPA cada CAP contém. Os HPA emitidos pelos CAPs no dispositivo de extração
e coleta foram organizados por temperatura de aplicação e também por tipo de HPA.
Através da extração e coleta dos fumos realizados no DEC conforme
procedimento descrito na metodologia, por LC-MS foi possível chegar a resultados de
quantificação (em mg/kg) de cada espécie de HPA conforme Tabelas 12 e 13. As
temperaturas apresentadas nas tabelas estão na ordem de ensaio, primeiro a
temperatura de usinagem e após a temperatura de compactação para a mesma
amostra.
Os resultados estão expostos em mg/kg, unidade geralmente utilizada para
estes tipos de compostos. É possível fazer transformações de unidades através de
equações físicas e matemáticas. Neste trabalho, em que o objetivo é demonstrar as
emissões em diferentes temperaturas e compará-las, não será necessário fazer
mudanças de unidades.
Nas Tabelas 11 e 12, “nd” significa não detectado pelo método, e <LOQ abaixo
do limite de quantificação. Esses valores não foram encontrados pelas análises de
LC-MS, pois são muito baixos, logo serão desconsiderados durante a análise de
resultados. Dentre os 14 HPA que o procedimento foi capaz de detectar, os seis HPA
que serão analisados durante a discussão são: Fluoreno, Acenaftileno, Acenafteno,
Naftaleno, Antraceno e Fluoranteno.
60
Tabela 11 - Resultados de emissões de cada espécie HPA (em mg/kg) dos principais CAPs comercializados no Brasil nas temperaturas de usinagem e compactação.
Tabela 12 - Resultados de emissões de cada espécie HPA (em mg/kg) dos principais CAPs comercializados no Brasil por temperatura.
Identificação da
amostra Temp Pireno
Benzo(b)
fluoranteno
Benzo(k)
fluoranteno
Benzo(a)
pireno
Dibenzo(ah)
antraceno
Benzo(ghi)
pireno
Indeno(123-cd)
pireno
Hard Cap
Usinagem
168,0 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
Compactação
158,0 0,01 <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
50-70 Greca
Usinagem
152,5 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
Compactação
135,0 0,01 <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
30-45 Betunel
Usinagem
154,0 nd <LOQ <LOQ 0,01 <LOQ nd 0,03
Compactação
144,0 0,00 <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
30-45 Greca
Usinagem
157,5 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,04
Compactação
140,0 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,04
TLA Modificado
Usinagem
158,0 0,00 <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
Compactação
149,0 nd <LOQ <LOQ 0,00 0,08 nd 0,03
Flexpave (60-85)
Usinagem
162,5 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,04
Compactação
145,0 nd <LOQ <LOQ 0,01 <LOQ nd 0,04
Stylink (76-22)
Usinagem
163,0 0,00 <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
Compactação
144,0 0,01 0,04 <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
HIMA II
Usinagem
172,5 0,00 <LOQ <LOQ 0,01 <LOQ nd 0,03
Compactação
162,5 0,00 <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
HIMA I
Usinagem
173,0 0,01 <LOQ <LOQ 0,02 <LOQ nd 0,03
Compactação
163,0 0,01 <LOQ <LOQ 0,01 <LOQ nd 0,03
TLA AM
Usinagem
174,0 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,02
Compactação
149,0 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,02
Ecoflex
Usinagem
175,0 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
Compactação
150,0 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,03
Borracha
Usinagem
182,5 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,04
Compactação
162,5 nd <LOQ <LOQ 0,00 <LOQ nd 0,04
62
4.2. Discussão dos resultados
Para compreender a complexa emissão de HPA dos CAPs estudados, foram
necessárias inúmeras tentativas para visualizar as emissões demonstradas nas
Tabelas 11 e 12 de forma gráfica.
Para discussão de resultados por espécie de HPA foram gerados gráficos de
emissão por tipo de ligante, onde as emissões foram divididas em temperaturas de
usinagem (cor laranja) e compactação (cor azul).
Os HPA escolhidos para análise nesta etapa do trabalho foram os que
apresentaram resultados mais relevantes, ou seja, acima dos limites de detecção. São
eles: Fluoreno, Acenaftileno, Acenafteno, Naftaleno, Antraceno e Fluoranteno.
Ao observar a Figura 23, gráfico de emissões de Fluoreno por ligante de acordo
com as temperaturas de usinagem e compactação, percebe-se que a maioria dos
ligantes emite mais Fluoreno em temperaturas de usinagem.
Figura 23 - Gráfico comparativo de emissões de Fluoreno (mg/kg) por CAP e temperatura.
1,90
2,18
0,4
8 0,58
0,28 0,32
0,19
0,16 0
,28
0,10
0,4
6
0,76
0,98
0,13 0,17
0,16
0,3
8
0,27
0,21
0,45
0,27
0,09
0,62
0,60
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
Har
d C
ap
50-7
0 G
reca
30-4
5 B
etun
el
30-4
5 G
reca
TLA
Mo
dif
icad
o
Flex
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(60
-85)
Styl
ink
(76-
22)
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HIM
A I
TLA
AM
Eco
flex
Bo
rrac
ha
Emis
sões
de
Flu
ore
no
mg/
kg
Temperatura de Usinagem Temperatura de compactação
63
É importante frisar que os gráficos expostos estão com escalas diferentes. Isso
ocorreu em função de existir diferença entre a proporção de quantidade das emissões
de cada HPA. Por exemplo, a espécie de HPA que teve maior valor detectado foi o
Fluoreno, com 2,18 mg/kg. Já a espécie que teve menor valor detectado foi o
Benzo(a)pireno com valores próximos a zero, por este motivo esta e outras espécies
com baixos índices de detecção não foram analisadas graficamente.
As emissões de Acenaftileno demonstradas no gráfico da Figura 24 foram
semelhantes em ambas as temperaturas ensaiadas e relativamente parecidas em
todos os tipos de CAP.
Figura 24 - Gráfico comparativo de emissões de Acenaftileno (mg/kg) por CAP e temperatura.
O Acenafteno, no geral, teve emissões baixas comparadas com outros HPA.
No entanto, o Hard CAP apresentou uma alta emissão deste analito. Como se pode
perceber, as emissões de Acenafteno foram mais recorrentes em temperaturas de
usinagem (mais altas). Em temperaturas de compactação, alguns CAPs não emitiram
quantidades perceptíveis de Acenafteno, como mostra o gráfico da Figura 25.
0,1
7
0,12
0,10
0,15
0,10 0,
11
0,10
0,1
2
0,11
0,07
0,10
0,120,
13
0,10
0,14
0,21
0,1
1
0,1
4
0,12
0,11
0,11
0,06
0,11
0,11
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Har
d C
ap
50-
70 G
reca
30-4
5 B
etu
nel
30-4
5 G
reca
TLA
Mo
dif
icad
o
Flex
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(60
-85)
Styl
ink
(76-
22)
HIM
A II
HIM
A I
TLA
AM
Eco
flex
Bo
rrac
ha
Emis
sões
de
Ace
naf
tile
no
mg/
kg
Temperatura de Usinagem Temperatura de Compactação
64
Figura 25 - Gráfico comparativo de emissões de Acenafteno (mg/kg) por CAP e temperatura.
O Naftaleno foi detectado neste experimento, este é um dos HPA mais citados
em pesquisas científicas sobre saúde ocupacional em várias áreas profissionais. Os
gráficos das figuras 26 e 27 demonstram as emissões para os CAPs estudados.
Observou-se que a emissão de Naftaleno pelo Hard CAP foi aproximadamente 660%
maior que a emissão deste HPA pelo CAP TLA Modificado, segundo maior emissor
de Naftaleno entre os CAPs analisados. Por este motivo, no gráfico da Figura 27, o
Hard CAP é retirado para observar o comportamento das emissões de Naftaleno pelos
outros CAPs de forma mais clara. Desta forma, é possível inferir que as emissões de
Naftaleno não seguem um padrão de acordo com a temperatura.
0,66
0,06 0,
09
0,08
0,23
0,11 0,
15
0,06
0,17
0,05
0,0
0
0,23
0,37
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,11
0,0
0
0,08
0,0
9
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,15
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
Har
d C
ap
50-7
0 G
reca
30-4
5 B
etun
el
30-4
5 G
reca
TLA
Mo
dif
icad
o
Flex
pave
(60
-85)
Styl
ink
(76-
22)
HIM
A II
HIM
A I
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AM
Eco
flex
Bo
rrac
ha
Emis
sões
de
Ace
naf
ten
om
g/kg
Temperatura de Usinagem Temperatura de Compactação
65
Figura 26 - Gráfico comparativo de emissões de Naftaleno (mg/kg) por CAP e temperatura.
Figura 27 - Gráfico comparativo de emissões de Naftaleno (mg/kg) por CAP e temperatura. Desconsiderando o resultado do Hard CAP.
19,3
8
0,08
0,23
0,38 1,
31
1,26
0,71
0,24 1,
05
0,10
0,04 0
,93
11,1
6
0,31
0,05
0,07
0,21
0,08
0,09
0,34
0,17
0,0
7
0,0
0
0,18
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
Har
d C
ap
50-7
0 G
reca
30-4
5 B
etun
el
30-4
5 G
reca
TLA
Mo
dif
icad
o
Flex
pave
(60
-85)
Styl
ink
(76-
22)
HIM
A II
HIM
A I
TLA
AM
Eco
flex
Bo
rrac
ha
Emis
sões
de
Naf
tale
no
mg/
kg
Temperatura de Usinagem Temperatura de Compactação
0,08
0,23
0,38
1,31
1,26
0,71
0,2
4
1,05
0,10
0,04
0,93
0,31
0,05
0,07
0,21
0,08
0,09
0,34
0,17
0,07
0,00
0,18
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
50-7
0 G
reca
30-4
5 B
etun
el
30-4
5 G
reca
TLA
Mo
dif
icad
o
Flex
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(60
-85)
Styl
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(76-
22)
HIM
A II
HIM
A I
TLA
AM
Eco
flex
Bo
rrac
ha
Emis
sões
de
Naf
tale
no
mg/
kg
Temperatura de Usinagem Temperatura de Compactação
66
As emissões de Antraceno aferidas pelo LC-MS também foram baixas.
Entretanto, importantes para demonstrar os resultados onde é aparente a diversidade
de espécies de HPA emitidos por CAPs brasileiros, como pode ser percebido no
gráfico da Figura 28.
Figura 28 - Gráfico comparativo de emissões de Antraceno por CAP e temperatura.
Finalmente, o padrão das emissões de Fluoranteno foram diferentes das
emissões das outras espécies de HPA. Conforme gráfico da Figura 29, as emissões
foram constantes em 11 dos 12 CAPs brasileiros, nas duas temperaturas ensaiadas
para cada CAP. Novamente é perceptível a diferença das emissões do Hard CAP.
0,06
0,01
0,00
0,01 0,01
0,01
0,01
0,0
1
0,0
1
0,01
0,02
0,03
0,02
0,01
0,01
0,00
0,01 0,01
0,01
0,03
0,0
1
0,00
0,01 0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Har
d C
ap
50-7
0 G
reca
30-4
5 B
etun
el
30-4
5 G
reca
TLA
Mo
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icad
o
Flex
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(60
-85)
Styl
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(76-
22)
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A I
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AM
Eco
flex
Bo
rrac
ha
Emis
sões
de
An
trac
eno
mg/
kg
Temperatura de Usinagem Temperatura de Compactação
67
Figura 29 - Gráfico comparativo de emissões de Fluoranteno (mg/kg) por CAP e temperatura.
Observa-se que em todos os gráficos das Figuras 23 à 29, os CAPs 30-45 de
ambos fornecedores têm emissões de HPA semelhantes. Essa comparação é
relevante, pois os CAPs 30-45 são, na prática, materiais muito similares e com
comportamentos próximos por serem provenientes da mesma fonte antes de ir para
os fornecedores. A uniformidade dos resultados para este tipo de CAP é um indício
que o DEC e posterior análise no LC-MS são eficientes em extrair, coletar e analisar
HPA de CAPs.
O Hard CAP foi o material responsável pelas maiores emissões de quase todos
os HPA. Verificou-se a possibilidade de que estas emissões tenham acontecido
devido às altas temperaturas que são indicadas para usinagem e compactação deste
CAP, no entanto esta premissa não é necessariamente verdadeira visto que o CAP
Borracha foi submetido à temperaturas mais altas que o Hard CAP e teve as menores
emissões percebidas nesta pesquisa.
1,06
0,73
0,73 0,80
0,64 0,
86
0,62 0,68 0,
92
0,40 0,
59 0,78
3,69
0,7
0
0,75 0,
85
0,69 0,
85
0,59 0,
69 0,89
0,41 0,
59 0,79
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
Har
d C
ap
50-7
0 G
reca
30-4
5 B
etun
el
30-4
5 G
reca
TLA
Mo
dif
icad
o
Flex
pave
(60
-85)
Styl
ink
(76-
22)
HIM
A II
HIM
A I
TLA
AM
Eco
flex
Bo
rrac
ha
Emis
sões
de
Flu
ora
nte
no
mg/
kg
Temperatura de Usinagem Temperatura de Compactação
68
Estas observações levam à conclusão de que a temperatura a qual o CAP foi
submetido no ensaio não é mais importante do que as características de cada
material. No entanto, ficou claro que cada tipo de material emite quantidades
diferentes de HPA, onde geralmente em temperaturas de usinagem as emissões são
maiores.
Dentro deste contexto, para verificar graficamente a afirmação, uma das formas
foi somar as espécies de HPA por CAP. Entretanto, cada HPA é emitido em uma faixa
diferente. Por exemplo, o valor máximo de Naftaleno emitido foi 19,38 mg/kg,
enquanto o valor máximo emitido pelo Fluoranteno foi 1,06 mg/kg. Para ser possível
somar as emissões de HPA, os mesmos foram organizados, como um ranking, da
seguinte forma: O maior valor de um HPA foi considerado 1, e o menor valor de
emissão deste mesmo HPA foi considerado zero. Os valores intermediários foram
calculados proporcionalmente ao novo máximo (um) e mínimo (zero).
Os seis HPA analisados foram: Fluoreno, Acenaftileno, Acenafteno, Naftaleno,
Antraceno e Fluoranteno. Como os outros oito HPA tiveram uma faixa de detecção
muito baixa, próxima ao erro de medição do LC-MS (até 0,03 mg/kg), foram
desconsiderados para esta análise.
É importante salientar que cada CAP estudado foi ensaiado em uma
temperatura diferente, conforme tabela 10. O gráficos foram gerados para ambas as
temperaturas, de usinagem e compactação. Através desta análise de dados, foram
obtidos os gráficos demonstrados nas Figuras 30 e 31.
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Figura 30 - Somatório de emissões de HPA por CAP nas temperaturas de usinagem.
Para análise de gráfico da Figura 31, é pertinente atentar para o fato de que
quando o CAP foi submetido às temperaturas de compactação, o mesmo já havia
passado pelo processo de extração durante 4h na temperatura de usinagem.
Figura 31 - Somatório de emissões de HPA por CAP nas temperaturas de compactação.
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Figura 32 - Gráfico comparativo entre somatório de emissões ponderadas em temperaturas de usinagem (laranja) e compactação (azul).
A partir da análise do gráfico contido na Figura 32, se nota que as temperaturas
de usinagem são mais altas que as temperaturas de compactação. Comparando os
dois gráficos supracitados, percebe-se que nas temperaturas mais altas (usinagem),
foram emitidos mais HPA que nas temperaturas de compactação. Através da tabela
14, pode-se observar a relação percentual de decréscimo de emissões entre as
temperaturas de usinagem e compactação. O somatório apresentado é o mesmo
utilizado para gerar os gráficos 30 e 31, onde para cada HPA o maior valor de emissão
foi considerado 1 e o menor 0 (ranking de emissões por espécie).
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Tabela 13 – Demonstração em porcentagem do decréscimo de emissões de HPA da temperatura de usinagem para temperatura de compactação nos CAPs estudados. Os valores apresentados na tabela são provenientes do ranking supracitado.
Tendo em vista a importância do modal rodoviário na matriz de transportes
brasileira, foi relevante estudar as emissões que os principais materiais para
pavimentação de rodovias (CAPs) apresentam. As emissões asfálticas provenientes
do aquecimento dos CAPs contém HPA, objetivo de estudo neste trabalho. Os HPA
são emitidos em maior ou menor escala, de acordo com a temperatura da mistura e
as características do material.
Neste trabalho foram analisadas amostras que representam o mercado
brasileiro de CAPs de uma forma ampla. Os 12 CAPs cujas emissões de foram
demonstradas são os principais materiais comercializados e utilizados hoje no Brasil.
Logo, o espectro de estudo foi completo e serviu para demonstrar de forma inovadora,
utilizando métodos de extração, coleta e análise, os valores de emissões de HPA
destes CAPs.
Os objetivos deste trabalho foram claramente atingidos, visto que a extração e
análise em diferentes temperaturas, dos HPA presentes nos principais CAPs
comercializados no Brasil através do DEC (Dispositivo de Extração e Coleta) foi
realizada e os resultados obtidos.
Para obtenção dos resultados, o DEC foi utilizado para promover a liberação e
captação de fumos asfálticos para posterior especiação e quantificação dos HPA.
Com os resultados quantizados e organizados em tabelas, foi possível verificar a
existência de diferença entre as emissões de cada tipo de HPA para cada um dos 12
principais CAPs comercializados no Brasil. Através desta verificação foi viável avaliar
a importância das diferentes temperaturas as quais cada CAP é submetido.
Os resultados obtidos através de análise LC-MS após ensaio no DEC foram
satisfatórios, pois demonstrou o funcionamento adequado do DEC para estes tipos de
CAPs na comparação de resultados entre duas amostras de CAP 30-45 semelhantes.
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A análise dos resultados obtidos teve como conclusão que nas temperaturas
de usinagem as emissões de HPA são maiores. Por esse motivo, na temperatura de
usinagem, a maioria das espécies de HPA foi extraída em maior quantidade pelo DEC.
No entanto, é plausível reforçar que as emissões de cada CAP não podem ser
relacionadas diretamente com a temperatura.
O Hard CAP, por exemplo, foi submetido à temperaturas mais baixas (tanto de
usinagem como de compactação) que o CAP Borracha. Ainda assim, o Hard CAP teve
emissões consideravelmente maiores que o CAP Borracha. Por isso não é possível
afirmar que quanto maior a temperatura do CAP maior a emissão de HPA. Esta
afirmação serve para análise de cada CAP separadamente, como foi demonstrado na
tabela 11, onde todos os CAPs apresentaram decréscimo em suas emissões em
função da temperatura e método de ensaio (primeiro remoção em temperaturas de
usinagem e após remoção em temperaturas de compactação).
5.1. Sugestões para pesquisas futuras
Conforme apresentado neste trabalho, as emissões de ligantes asfálticos as
emissões de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos acontecem de forma complexa
para cada CAP estudado. Uma sugestão de pesquisas futuras é relacionar as
emissões com as propriedades ou aditivos dos CAPs.
A segunda sugestão de pesquisa é quantificar a potencialidade que cada CAP
tem de causar mal à saúde, em função dos resultados de emissões de HPA obtidos
neste trabalho. Buscar bibliografia que contemple este tipo de análise de riscos ou
atualizar as planilhas existentes para este tipo de exposição ocupacional.
A partir dos resultados obtidos neste trabalho e outras análises com o DEC e
LC-MS, poderia ser tema de um trabalho a relação entre a resistência e durabilidade
dos asfaltos com os tipos de HPA que estes contêm.
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