Extended abstract in French Elodie Bugnicourt, PhD INSA Lyon, 2005 275 EXTENDED ABSTRACT IN FRENCH Introduction............................................................................................................................ 276 1. Matériaux ....................................................................................................................... 277 1.1. Silice pyrogénée ............................................................................................... 277 1.2. Matrices époxy-amine....................................................................................... 278 2. Mise en œuvre des composites époxy / silice, contrôle de l’état de dispersion et des interactions durant la polymérisation .................................................................................... 279 2.1. Dispersion ......................................................................................................... 279 2.2. Etude de l’état de dispersion en fonction du comportement rhéologique ......... 280 2.3. Influence de la silice pyrogénée sur la cinétique de réticulation ....................... 282 2.4. Interactions entre la silice et la matrice époxy .................................................. 283 3. Etude des propriétés mécaniques des composites époxy / silice pyrogénée à l’état solide en fonction de la morphologie............................................................................................... 284 3.1. Morphologies .................................................................................................... 284 3.1.1. Effet de la surface spécifique ........................................................................ 285 3.1.2. Effet de la modification chimique .................................................................. 286 3.2. Propriétés mécaniques à l’état solide ............................................................... 287 3.2.1. Comportement mécanique dynamique ......................................................... 288 3.2.2. Comportement mécanique aux grandes déformations ................................. 290 3.3. Paramètres pertinents et relations structures / propriétés ................................ 292 Conclusions ........................................................................................................................... 293
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2. Mise en œuvre des composites époxy / silice, contrôle de l’état de dispersion et des
interactions durant la polymérisation .................................................................................... 279 2.1. Dispersion......................................................................................................... 279 2.2. Etude de l’état de dispersion en fonction du comportement rhéologique ......... 280 2.3. Influence de la silice pyrogénée sur la cinétique de réticulation....................... 282 2.4. Interactions entre la silice et la matrice époxy .................................................. 283
3. Etude des propriétés mécaniques des composites époxy / silice pyrogénée à l’état solide
en fonction de la morphologie............................................................................................... 284 3.1. Morphologies .................................................................................................... 284
3.1.1. Effet de la surface spécifique........................................................................ 285 3.1.2. Effet de la modification chimique .................................................................. 286
3.2. Propriétés mécaniques à l’état solide ............................................................... 287 3.2.1. Comportement mécanique dynamique......................................................... 288 3.2.2. Comportement mécanique aux grandes déformations ................................. 290
3.3. Paramètres pertinents et relations structures / propriétés ................................ 292
Tableau 1 Caractéristiques structurales obtenues par SANS pour les réseaux réticulés par la MDEA chargés à 5 wt. % de silice hydrophile en fonction de la surface BET de la silice
3.1.2. Effet de la modification chimique
Dans le cas des silices organo-modifiées, une adaptation fine de la chimie du système (nature
de la modification chimique de la silice en fonction du milieu de dispersion, réactivité des
groupes fonctionnels, taux de silanols résiduels) est nécessaire pour éviter la tendance à
l’agglomération d’une partie des agrégats de silice comme il a été observé par TEM (Figure 15),
et caractérisé par SANS (Figure 16 et Tableau 2).
Pour les silices hydrophobes, une tendance à la percolation a déjà été mentionnée (cf. partie
2.2). Pour les silices réactives, une morphologie fine, sans agglomérat compact, a pu être
obtenue pour : i/ les silices partiellement modifiées (probablement grâce à la présence des
silanols résiduels), ii/ certaines silices modifiées époxy et iii/ pour la silice modifiée avec des
groupements pipérazine. En revanche, la présence d’agglomérats a été observée pour
certaines silices totalement modifiées amine quel que soit le procédé de dispersion employé.
De même que pour les silice non modifiées, il semble que les interactions développées dans les
suspensions définissent la morphologie initiale qui est vraisemblablement figée ultérieurement à
cause de la réticulation de la matrice et des groupements réactifs en surface de la silice. En
effet, l’absence d’évolution morphologique a été suggérée par les suivis en cours de
polymérisation (par SANS et microscopie confocale).
(a) (b) (c) (d) Figure 15 Morphologie des composites époxy / silice finaux en fonction de la modification chimique de la silice (TEM, 5wt. % de silice, système réticulé par la MDEA) : (a) silice partiellement modifiée amine,
Modifiée époxy non accessible 0.0031 65 2.14 0.024 10.7 2.77
Tableau 2 Caractéristiques structurales obtenues par SANS pour les réseaux réticulés par la MDEA et chargés à 5 wt. % de silice hydrophile en fonction de la modification chimique de la surface de la silice
3.2. Propriétés mécaniques à l’état solide
Les propriétés mécaniques ont été caractérisées à température ambiante, dans le domaine
élastique et à la rupture, par différentes techniques adaptées en fonction de l’état du matériau
(vitreux vs. élastomère): analyse mécanique dynamique, traction, et mécanique de la rupture.
NB : Seules les valeurs pour une silice hydrophile et une silice totalement modifiée amine sont
données dans ce résumé afin d’illustrer le propos, qui est ensuite généralisé aux autres
modifications chimiques, et discuté en fonction des morphologies.
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3.2.1. Comportement mécanique dynamique
Le comportement mécanique dynamique des composites époxy / silice a été caractérisé par
analyse mécanique dynamique (DMA) en fonction de la température. Ce travail s’est focalisé
principalement sur le pic de relaxation principale du spectre mécanique dynamique
(température de transition α, Tα) qui peut être relié à la transition vitreuse, et sur le module de
conservation au plateau caoutchoutique (G’c mesuré à Tα + 50 K).
Systèmes réticulés par la MDEA
Une augmentation, à la fois du module au plateau caoutchoutique et de la température de
transition α, a été mise en évidence suite à l’ajout de silice dans les réseaux réticulés par la
MDEA (exemples Figure 17). Elle a été reliée à la limitation de la mobilité des chaînes
polymères au voisinage de la surface de la silice due aux interactions développées à l’interface
entre la silice et le réseau époxy (liaisons hydrogène ou covalentes).
(a)
(b)
Figure 17
Comportement mécanique dynamique des systèmes réticulés par la MDEA (DMA, 100 à 220°C, 2°/min, 1 Hz, déformation = 0.5 %), (a) facteur de perte, (b) module de conservation
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
100 120 140 160 180 200 220
T (°C)
G' (
Pa)
0
0.5
1
1.5
100 120 140 160 180 200 220
T (°C)
tan
( δ)
Tα
G’C
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♦: matrice pure, système chargé avec ▲: 5 wt. % de silice hydrophile, ■: 5 wt. % de silice modifiée amine
Systèmes réticulés par la Jeffamine
De même que dans le cas précédant, le module au plateau caoutchoutique des systèmes
réticulés par la Jeffamine est sensiblement amélioré par l’ajout de silice, mais au contraire, la
température de transition vitreuse n’est pas significativement modifiée (exemples Figure 18).
Cet effet a été expliqué par l’adsorption préférentielle de la Jeffamine en surface de la silice,
provoquant un léger écart à la stœchiométrie dans le volume, qui compense la diminution de la
dynamique moléculaire au voisinage des charges.
(a)
(b)
Figure 18 Comportement mécanique dynamique pour les systèmes réticulés par la Jeffamine
(DMA, -90 à 30°C, 2°/min, 1 Hz, déformation = 1 %), (a) facteur de perte, (b) module de conservation ♦: matrice pure, système chargé avec ▲: 5 wt. % de silice hydrophile, ■: 5 wt. % de silice modifiée amine
En général, pour les divers systèmes étudiés, le comportement mécanique dynamique (i.e. la
valeur de Tα et la forme du pic de relaxation) a donc pu être expliqué en référence à la
morphologie et à la structure de la modification organique greffée en surface de la silice.
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
1E+9
1E+10
-90 -70 -50 -30 -10 10 30
T (°C)
G' (
Pa)
0
0.5
1
1.5
-90 -70 -50 -30 -10 10 30
T (°C)
tan
( δ)
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3.2.2. Comportement mécanique aux grandes déformations
Les propriétés mécaniques ont également été mesurées à température ambiante pour les
différents types de systèmes, dans les domaines élastiques et à la rupture.
Systèmes réticulés par la MDEA
L’étude du comportement élastique aux petites déformations de la résistance à la propagation
de fissures (expériences de mécanique linéaire élastique de la rupture LEFM) ont montré une
amélioration à la fois du module d’Young, E, et du facteur d’intensité de contrainte critique, KIc,
pour les systèmes chargés (Tableau 3). Ce qui correspond à l’obtention d’un meilleur
compromis ‘’ténacité – rigidité’’, comme il a été décrit préalablement par l’effet de l’addition de
nano-charges dans un milieu polymère (Figure 1).
L’état de dispersion et l’adhésion à l’interface entre la charge et la matrice époxy sont les
paramètres principaux pour comprendre le comportement macroscopique de ces matériaux.
L’augmentation du module, qui peut apparaître relativement modérée, est conforme aux
résultats de la littérature aux faibles pourcentages de silice ajoutés (limités pour des questions
de processabilité). D’autre part, il semble que la présence d’agglomérats est critique pour les
propriétés ultimes mais a une moindre influence sur le module.
L’amélioration de la résistance à la propagation de fissures a pu être reliée à l’augmentation de
la surface développée au cours de la rupture (observée par microscopie électronique à
balayage) menant à une augmentation l’énergie dissipée.
2.83
2.83
2.65
2.65
2.63
E a(GPa)
0.78
0.75
0.74
0.85
0.71
KIcb
(MPa.m1/2)
10 wt. % silice hydrophile
10 wt. % silice amino-modifiée
5 wt. % silice amino-modifiée
5 wt. % silice hydrophile
Matrice pure
2.83
2.83
2.65
2.65
2.63
E a(GPa)
0.78
0.75
0.74
0.85
0.71
KIcb
(MPa.m1/2)
10 wt. % silice hydrophile
10 wt. % silice amino-modifiée
5 wt. % silice amino-modifiée
5 wt. % silice hydrophile
Matrice pure
Tableau 3 Propriétés mécaniques à l’état solide pour les réseaux réticulés par la MDEA
(a) E: module d’Young mesuré en traction avec jauges (10 mm.min-1) (b) Résistance à la propagation de fissure, KIc: facteur d’intensité de contrainte critique mesuré en mode I
Systèmes réticulés par la Jeffamine
Des tests de traction ont permis de mesurer les propriétés mécaniques à la fois dans le
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domaine élastique et à la rupture pour les systèmes réticulés par la diamine aliphatique,
Jeffamine, générant des réseaux élastomères à température ambiante. Dans les deux
domaines, la silice a permis d’améliorer de manière importante le module d’Young,
l’allongement, la contrainte et l’énergie de rupture (Figure 19, Tableau 4). Ce qui correspond à
nouveau à un compromis ‘’résistance à la rupture – rigidité’’ amélioré grâce à l’introduction de la
silice pyrogénée dans le réseau époxy-amine.
L’adhésion est apparue comme un paramètre important pour l’amélioration du module d’Young,
alors que l’état de dispersion prédomine en ce qui concerne l’allongement à la rupture. Le
module d’Young augmente alors que l’allongement à la rupture diminue avec le taux de silice.
La variation de l’énergie de rupture, résultant des variations opposées de ces deux paramètres,
présente généralement un taux de silice optimal.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
ε (l/l0)
σ (M
Pa)
matrice
5 wt. % silice hydrophile
10 wt. % silice hydrophile
5 wt. % silice modifiée amine
10 wt. % silice modifiée amine
Figure 19 Effet de l’ajout de silice sur les courbes de traction des échantillons réticulés par la
Jeffamine : contrainte en fonction de la déformation
1.87
1.71
1.58
1.14
0.74
σmax(MPa)
1014
1123
990
941
318
W(kJ/m3)
3.63
2.64
2.49
1.74
1.53
E(MPa)
102
122
115
152
79
εmax(% lo)
5 wt. % silice amino-modifiée
10 wt. % silice amino-modifiée
10 wt. % silice hydrophile
5 wt. % silice hydrophile
Matrice pure
1.87
1.71
1.58
1.14
0.74
σmax(MPa)
1014
1123
990
941
318
W(kJ/m3)
3.63
2.64
2.49
1.74
1.53
E(MPa)
102
122
115
152
79
εmax(% lo)
5 wt. % silice amino-modifiée
10 wt. % silice amino-modifiée
10 wt. % silice hydrophile
5 wt. % silice hydrophile
Matrice pure
Tableau 4 Propriétés mécaniques à l’état solide pour les réseaux réticulés par la Jeffamine E: module d’Young (E=3G); εmax, σmax: allongement et contrainte à la rupture (10 mm.min-1)
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3.3. Paramètres pertinents et relations structures / propriétés
Il ressort des résultats présentés jusqu’ici que la morphologie et les dimensions optimales pour
le renforcement des réseaux époxy, dépendent du compromis ‘’ténacité – rigidité’’ recherché
pour le matériau et de son état (vitreux ou caoutchoutique). Il faut donc adapter la formulation,
et plus particulièrement moduler la modification chimique de la silice, afin de générer l’état de
dispersion et d’interactions permettant d’obtenir les propriétés nécessaires à l’application visée.
Les résultats obtenus pour la silice hydrophile et pour la silice modifiée amine (correspondant
respectivement aux types (a) et (b) de la Figure 20) ont souvent été opposés dans le domaine
élastique et à la rupture. Les propriétés mécaniques dans le domaine élastomère sont
notoirement plus sensibles à l’addition de silice (caractérisées au plateau caoutchoutique pour
les réseaux réticulés par la MDEA et par traction à l’ambiante pour ceux réticulés par la
Jeffamine) que dans le domaine vitreux (uniquement caractérisé à l’ambiante pour les réseaux
à base de MDEA). Comme il a déjà été mis en évidence, l’adhésion entre la charge et la
matrice est importante pour l’amélioration des propriétés mécaniques dans le domaine
élastique dans l’état caoutchoutique, vraisemblablement grâce à un meilleur transfert de charge
à l’interface entre la silice et la matrice, mais celle-ci n’est pas fondamentale à l’état vitreux. Les
propriétés ultimes sont, quand à elles, sensibles à l’état de dispersion dans les domaines
caoutchoutiques et vitreux. Les agglomérats, généralement observés pour les charges
réactives, se comportent comme défaut générant une concentration de contrainte locale et
favorisant l’initiation de la rupture. Cependant, les morphologies mixtes (i.e. à la fois
agglomérats et agrégats bien dispersés, types (b) Figure 20) permettent une amélioration
appréciable des propriétés, peut être grâce à un effet ‘’synergétique’’ des différentes échelles
de renforcement [FRI05].
Une diminution de l’allongement à la rupture par rapport à la matrice pure, normalement
observée lors de l’addition de charges conventionnelles, n’a été retrouvée dans ce travail, que
pour une dispersion extrêmement mauvaise de la silice (silice modifiée par voie solvant, type (c)
Figure 20), ce qui est conforme au comportement d’un micro-composite.
En outre, il aurait été intéressant de mesurer les propriétés des composites à morphologies
percolantes (type (d) Figure 20), mais des difficultés de processabilité ont été rencontrées.
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(a) (b) (c) (d)
Figure 20 Illustration des différents types de morphologies discutés (au même taux de silice), (a) dispersion à l’état d’agrégats indivisibles, (b) morphologie mixte: agglomérats et agrégats bien dispersés, (c) composite conventionnel caractérisé uniquement par des agglomérats microniques,
(d) formation d’un réseaux percolant d’agrégats
Différents paramètres euclidiens et fractals sont nécessaires à la description précise des
morphologies des composites époxy / silice pyrogénée en fonction de leur formulation. Les
paramètres prédominants pour les propriétés mécaniques qui ont été mis en évidence, sont:
l’état de dispersion (décrit par la taille des structures individualisées agrégats vs. agglomérats),
influençant également la quantité d’interface effectivement développée entre la silice et la
matrice, et l’adhésion interfaciale. De plus, d’autres paramètres sont impliqués comme : le
facteur de forme, la tendance à la percolation, les dimensions fractales et la poly-dispersité des
particules primaires formant les agrégats… Enfin, dans l’état élastomère, il convient de plus de
prendre en compte la proportion de matrice immobilisée et occluse dans les structures de silice
(‘’bound rubber’’) pour décrire les propriétés de manière satisfaisante.
Conclusions
Dans ce travail, de nouveaux composites à structure sub-micronique constitués d’une matrice
époxy-amine et de silice pyrogénée ont été développés et étudiés afin de comprendre les
relations structure / propriétés gouvernant le comportement de ces matériaux ainsi que les
mécanismes de renforcement impliqués. De nombreuses propriétés ont été corrélées à la
morphologie et aux interactions, à diverses étapes du procédé. La nature des comonomères
époxy-amine ainsi que celle de la modification chimique de la silice ont été variées de façon à
moduler les interactions dans le système.
L’état de dispersion a pu être optimisé par le développement d’un procédé adéquat et a été
étudié par son comportement rhéologique. Il a été mis en évidence que les morphologies
étaient plus sensibles à la formulation, déterminant les interactions initiales dans les
suspensions, qu’au procédé employé. La maîtrise de la modification chimique de la silice - type
et quantité du groupe réactif / interactif sur la surface de la silice - permet de contrôler la
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capacité de la silice à être dispersée dans le système réactif, les morphologies résultantes
(arrangement des nano-particules dans la matrice), le comportement rhéologique des
suspensions, la réactivité des systèmes, et finalement le comportement macroscopique général
du matériau obtenu.
Des améliorations des propriétés mécaniques ont été observées tant dans le domaine élastique
qu’à la rupture. De façon prévisible, l’ordre de grandeur de ces améliorations a été plus
important dans le domaine caoutchoutique que dans le domaine vitreux.
Finalement, ce travail a fourni une méthodologie fine pour la quantification de la morphologie
des composites époxy / silice pyrogénée et de leurs propriétés mécaniques. Les relations
structures / propriétés ont été discutées qualitativement en fonction de nombreux facteurs, ce
qui a permis de mettre en évidence les paramètres prépondérants. Il semblerait intéressant de
développer des modèles mécaniques quantitatifs, sur la base de ce travail, afin de prédire les
propriétés en fonction de la structure.
Les matériaux développés dans ce travail peuvent être proposés pour différentes applications
dans les domaines habituels d’utilisation des époxys, tels que des adhésifs, revêtements ou
matériaux de structure avec des propriétés mécaniques améliorées. En combinant la silice
pyrogénée, avec des renforts microscopiques ou macroscopiques, tels que les fibres de verre
ou de carbone, des matériaux composites innovants structurés à diverses échelles peuvent être
formulés. En complément au renforcement mécanique, la silice peut générer l’amélioration
d’autres propriétés fonctionnelles de ces matériaux comme la résistance au feu ou la diminution
du retrait en cours de réticulation.
En suivant la démarche développée dans de travail, de nombreux composites hautes
performances basés sur d’autres natures de matrices thermodurcissables renforcées par de la
silice pyrogénée peuvent être développés.
D’autre part, pour permettre une diminution plus importante de la fragilité des réseaux époxy-
amine tout en gardant leur rigidité, l’utilisation de particules de silice pyrogénée enrobées, de