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1.- Cmo es la conformacin de un polmero en solucin y en estado
slido?. Mencione el concepto de volumen excluido.
En un polmero en solucin la molcula (macromolcula) misma es
solvatada por el solvente. El peso molecular tpico de un polmero en
solucin es de alrededor de 20.000, si bien se han observado valores
mayores. El tamao de partcula de un polmero en solucin es
tpicamente de unos 10m [1]. Las soluciones de polmeros son,
obviamente, mezclas lquidas de largas cadenas de polmeros y pequeas
molculas de disolvente. Ellas juegan un papel muy importante en el
campo del estudio y la aplicacin de polmeros desde dos puntos de
vista; en primer lugar las soluciones polimricas se utilizan para
caracterizar la estructura de mltiples polmeros mediante tcnicas
como viscosimetra, cromatografa de exclusin molecular (SEC o GPC) y
dispersin de luz, entre otras. En segundo lugar, los polmeros en
solucin son utilizados para controlar las propiedades reolgicas y
la estabilidad de mltiples sistemas comerciales; como por ejemplo,
pinturas, productos farmacuticos, alimentos y produccin de crudo.
Dependiendo de la estructura qumica los polmeros pueden ser:
solubles en agua o solubles en disolventes orgnicos [3].
Los polmeros al estado slido son cadenas que se encuentran tan
enrolladas entre s, que es difcil desenrollarlas. Esto es lo que
hace tan fuertes a muchos polmeros en materiales como plsticos,
pinturas, elastmeros, y compsitos [2]. Volumen Excluido: Volumen
ocupado por una cadena y en cuyo interior no resulta posible
encontrar el centro de masas de una segunda cadena (volumen
excluido intermolecular). Se dice tambin del volumen ocupado por un
segmento de una cadena y que no puede ser ocupado por otros
segmentos de esa misma cadena (volumen excluido intramolecular). El
volumen excluido juega un papel decisivo en el comportamiento
termodinmico de los polmeros en disoluciones diluidas [4].2.-
Explique en qu consiste el proceso de Gelacin y vulcanizacin de un
polmero.
Gelacin: transicin sol lquido polimrico a estado de gel slido.
Paso de una estructura ramificada soluble a una reticulada
insoluble.Un gel es considerado como sistema disperso coloidal de
al menos 2 componentes que se comporta mecnicamente como un slido.
Fase dispersa forma una red interpenetrando y encerrando la fase
continua (solvente). Punto de contactos entre cadenas han sido
tomados como cristalitos aunque el tamao vara, de regiones de pocas
cadenas a regiones cristalinas grandes (muchas cadenas) y
reconocido como fase separada. El envejecimiento de geles ha sido
atribuido al crecimiento de las regiones cristalinas. Factores
importantes en la gelacin son: interacciones polmero solvente;
polmero-polmero y efectos de condiciones de preparacin y mecanismo
de separacin de fases. Gel no es un estado en equilibrio.Esta
definicin introduce la idea de un orden en el gel, en oposicin a
una solucin representativa de un desorden. En efecto, antes de la
gelificacin, las molculas del polmero forman una verdadera solucin;
la formacin del gel implica, por consiguiente, la asociacin de
cadenas entre s o de segmentos de cadenas entre ellas. Ms
precisamente, se pueden distinguir diversas etapas de
transicin:
El estado solucin, o el polmero en forma de solucin; las
macromolculas no estn organizadas unas respecto a las otras;
El estado gel, que aparece cuando las cadenas estn
suficientemente asociadas para formar una red o gel, desde luego,
elstico;
En cuanto y a medida que las cadenas se organizan entre s, el
gel se transforma cada vez ms rgido, lo que da lugar, en general al
fenmeno de la sinresis; el gel se contrae y exuda una parte de la
fase lquida.Vulcanizacin: Proceso de entrecruzamiento qumico de
cadenas individuales mediante el que se obtiene una red
tridimensional de polmero. Ampliamente utilizado para la fabricacin
de elastmeros, modifica las propiedades del material dependiendo
del grado en que se realice. El proceso original y ms utilizado es
el que emplea el azufre para unir las cadenas de poli(cis-isopreno)
(caucho), el azufre se fija a los dobles enlaces de las cadenas,
entrecruzndolas.Durante la vulcanizacin, los polmeros lineales
paralelos cercanos constituyen puentes de entrecruzamiento entre s.
El resultado final es que las molculas elsticas de caucho quedan
unidas entre s a una mayor o menor extensin. Esto forma un caucho
ms estable, duro, mucho ms durable, ms resistente al ataque qumico
y sin perder la elasticidad natural. Tambin transforma la
superficie pegajosa del material en una superficie suave que no se
adhiere al metal o a los sustratos plsticos. Usualmente el
entrecruzamiento qumico es realizado con azufre, pero existen otras
tecnologas como los sistemas basados en perxidos. Se suelen usar
combinadamente con agentes aceleradores y retardadores.
3.- Mencione y explique detalladamente al menos cuatro mtodos
para la determinacin del peso molecular promedio de un polmero.
El peso molecular del polmero influye en sus propiedades
mecnicas en estado slido, creciendo stas de forma asinttica: la
parafina y el polietileno tienen similar estructura qumica,
diferencindose en su peso molecular promedio. En sentido negativo,
muy altos pesos moleculares van asociados a muy alta viscosidad del
polmero fundido, y por tanto a dificultades en el procesado
[7].
El Peso Molecular Promedio en Nmero, Mn
El peso molecular promedio en nmero no es muy difcil de
entender. Es solamente el peso total de todas las molculas
polimricas contenidas en una muestra, dividido por el nmero total
de molculas polimricas en dicha muestra.
El Peso Molecular Promedio en Peso, Mw
El peso promedio es un poco ms complicado. Est basado en el
hecho de que una molcula ms grande contiene ms de la masa total de
la muestra polimrica que las molculas pequeas.
Peso Molecular Promedio en Viscosidad,Mv
El peso molecular tambin puede calcularse a partir de la
viscosidad de una solucin polimrica. El principio es muy simple:
las molculas polimricas ms grandes forman una solucin ms viscosa
que las molculas pequeas. Obviamente, el peso molecular obtenido
por medicin de la viscosidad, es distinto al peso molecular
promedio en nmero o en peso. Pero se acerca ms al promedio en peso
que al promedio en nmero.
Pesos moleculares promedio [5]La distribucin de pesos
moleculares se obtiene por medio de la tcnica SEC (size exclusion
cromatography). Otras tcnicas de caracterizacin proporcionan
valores promedio del peso
molecular:PROMEDIOSMBOLOTCNICADEFINICIN
En nmeroMnOsmometra
ViscosoMvViscosimetra Capilar
En pesoMwDifusin de luz
z, Tercer promedioMzUltracentrifugacin y Difusin
z+1, Cuarto promedioMz+1Ultracentrifugacin y Sedimentacin
SiendoNiel nmero de macromolculas de peso molecularMi. Teniendo
en cuenta que la fraccin en peso de cada macromolcula es:
Los promedios en nmero y en peso se pueden calcular con las
expresiones
Los promedios z y z+1 son los que menos se usan. El promedio
viscoso se aproxima al promedio en nmero o al promedio en peso
dependiendo del exponentea, que es el parmetro de la ecuacin
viscosimtrica de Mark-Houwink. La relacin de valores de los
distintos promedios es:
Mn