EX S1

5. (22 points) Consider the reaction A(l) + B(l) = 2C(l). (l = liquid) A system is prepared by mixing 1.00 mole of A and 1.00 mole of B. When the system comes to equilibrium at 25°C, there is 0.400 mol of C present.

a. Calculate the equilibrium constant KX for this reaction.

b. Calculate rG°298 for this reaction.

c. If the following Gibbs free energies of formation per mole are known, fG°298(A) = -150 kJ/mol, fG°298(B) = -50 kJ/mol, what is the Gibbs free engery, standard state at 25°C, for liquid C?

3. Tables of thermodynamic data provide the following information relevant to the reaction

CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)

CaO (s) CO2 (g) CaCO3 (s)

fH298o /kJ mol-1 -635.1 -393.5 -1206.9

S298 /J K-1 mol-1 39.8 213.7 92.9

Cp/J K-1 mol-1 42.80 37.11 81.88

(a) From these data, calculate fHr and Sr at 1000 K for the reaction. Determine Gr and evaluate K, the equilibrium constant at 1000 K. (You may assume that Cp is independent of temperature.)

(b) What is the partial pressure of CO2(g) in equilibrium with CaO(s) and CaCO3(s) at 1000 K?

(c) If the Cp values were given in the form

Cp = a + bT + cT2,

describe briefly how your calculation in (a) would need to be modified. (Note: no numerical calculation is required.)

(R = 8.314 J mol-1 K-1)

7. Given that for the combustion of glucose

C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(1) : ∆H = -2816 kJ

and for the combustion of ethanol,

C2H5OH(1) +302(g) → 2CO2(g) + 3H2O(1) : ∆H = -1372 kJ

calculate ∆H (in kJ) for the fermentation of glucose

C6H12O6(s) → 2C2H5OH(1) + 2CO2(g)

(a) -4259(b) -4188(c) -1443(d) -72(e) +1443

Answer (d)

9. Given the following data:

H2(g) + I2(s) 2HI(g) ∆Hº = +54 kJ mol-1

H2(g) 2H(g) ∆Hº = +436 kJ mol-1

I2(s) 2I(g) ∆Hº = +214 kJ mol-1

What is the bond dissociation energy for HI?

(a) 168 kJ mol-1

(b) 298 kJ mol-1

(c) 352 kJ mol-1

(d) 704 kJ mol-1

(e) 576 kJ mol-1

Answer (b)

11. ∆H for the transformation

grey tin white tin

is 2.09 kJ mol-1 and ΔS is 7.31 J mol-1 K-1. At what temperature (K) are the two forms of tin in equilibrium

under 1 atm pressure?

(a) 30

(b) 130

(c) 286

(d) 304

(e) 695

Answer (c)

10. If a compound having an initial concentration of 0.1 mol dm-3 decays by second order kinetics with a rate

constant 0.1 dm3 mol-1 s-1, what time is required for the concentration to decrease to 0.05 mol dm-3?

(a) 0.1 s (b) 0.2 s (c) 1.0 s

(d) 20 s (e) 100 s

Answer (e)

Série n° 4 : ENTHALPIE LIBRE, AFFINITÉ ET ÉQUILIBRES

I (12-1988) On considère les réactions :C6H6() + 3 H2(g) 3 C2H4(g) C6H6() + 3 H2(g) C6H12()

et le tableau des enthalpies libres de formation standard et des chaleurs de réactions standard à 298 K :

fG° (kJ.mol-1)fH°(kJ.mol-1)

C6H6() + 124,52 + 49,03C6H12() + 26,62 - 156,23C2H4(g) + 68,12 + 52,30

Commenter ces valeurs. Exprimer l'enthalpie libre standard de réaction pour chaque réaction en fonction de la température (variant de 7 à 80°C). Discuter.

II (09-1996) On considère la réaction en phase gazeuse :CO + SO3 CO2 + SO2

A l'aide du tableau ci-dessous, calculer la chaleur de réaction et l'enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.

fH°(298K en kJ.mol-1) fG° (298K en kJ.mol-1)SO2 - 296,78 - 300,41SO3 - 394,97 - 370,28CO - 110,46 - 137,23CO2 - 393,30 - 394,55

En déduire la constante d'équilibre à 50°C et 101,3 kPa; ainsi que la composition à l'équilibre si l'on mélange 1 mol de CO et 0,5 mol de SO3 .

III (11-1990) Etude de la réaction :2 HBr(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + Br2(g)

Données thermodynamiques ( Tr = 298,15 K et pr = 101,3 kPa) :

HCl(g) HBr(g) Cl2(g) Br2(g)

fH° (kJ.mol-1) - 92,21 - 36,37 0 + 30,89S° (J.K-1.mol-1) 186,60 198,38 222,75 245,11cP

0 (J.K-1.mol-1) 29,09 29,09 38,04 36,03

1) Discuter ces données, en particulier fH° de Br2 et les valeurs de cP0 .

2) Calculer la chaleur de la réaction à Tr et pr. L'exprimer à pr et à toute température.

3) Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction à Tr et à T = 500°C.4) Déterminer l'état d'équilibre à 500°C :

a) si la composition intiale est HBr 4 mol, Cl2 2 mol et ni Br2, ni HClb) si la composition initiale est HBr 3 mol, Cl2 4 mol, Br2 1 mol et pas d’HCl .

IV (11-1986) Dans une solution aqueuse contenant des ions Mn2+ et Co2+, l’action du dioxygène de l'air donne naissance aux phases solides MnO2 et Co2O3 suivant les réactions :

Mn2+ + H2O + 1/2 O2 MnO2 + 2 H+

2 Co2+ + 2H2O + 1/2 O2 Co2O3 + 4 H+

Dans les conditions de l'expérience, les enthalpies libres des deux réactions sont :rG1 = - 45 kJ.mol-1 ; rG2= + 20 kJ.mol-1

Le dépot de cobalt, sous forme de Co2O3, est-il possible dans ces conditions ?Si oui, quelle sera la valeur maximale du rapport Co/Mn dans le solide formé ?

V (??-????) Un mélange gazeux composé de 60,2% de dihydrogène et de 39,8% de vapeur d'eau (en volume) est en équilibre avec du fer g pur à 910°C sous 101,3 kPa.A la même température et sous la même pression, la composition du mélange gazeux, en équilibre avec un alliage fer-nickel dans lequel x Fe = 0,721, est de 51,9% de H2 et 48,1% de H2O vapeur .Déterminer l'activité du fer dans l'alliage. On suppose les gaz parfaits et on considère l'équilibre : Fe(s) + H2O(g) FeO(s) +H2(g)

VI (02-1989) Etude de l'équilibre : CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

N.B. :le dioxyde de carbone est donc le seul gaz présent.1) Calculer l'enthalpie libre de la réaction à toute température et à toute pression.2) Le dioxyde de carbone étant considéré comme un gaz parfait, en déduire la courbe de l'équilibre CaCO3/CaO dans le diagramme p - T entre 900 et 1200K.à 298K, fG° ( en kJ.mol-1) fH° ( en kJ.mol-1) (cm3.mol-1)CaO - 603,92 - 635,09 16,76CO2 - 394,36 - 393,51CaCO3 - 1128,34 - 1206,83 36,94

cp en J.mol-1.K-1

CaO 48,83 + 4,52.10-3.T - 6,53.105.T-2

CO2 44,22 + 8,79.10-3.T - 8,62.105.T-2

CaCO3 104,52 + 21,92.10-3.T - 25,94.105.T-2

VII(09-2000) On considère les 4 systèmes suivants, tous à 25°C (298,15 K) et 105 Pa:- Système A1 : formé de 2 sous-systèmes contenant l'un 0,3 mol de

dihydrogène, l'autre 0,1 mol de diazote.- Système A2 : formé d'un mélange contenant 0,3 mol de H2 et 0,1 mol de N2

- Système A3 : formé de 0,2 mol d'ammoniac.- Système A4 : formé d'un mélange H2, N2 et NH3 résultant de la mise en

équilibre du système A2 ou du système A3 et dont on déterminera la composition.

Calculer l'entropie S et l'enthalpie libre G de chacun de ces systèmes.

Commenter en détails les résultats obtenus en s'aidant de la courbe G (ou S) en fonction de l'avancement de la réaction (on déterminera les limites de variation de et on pourra préciser la courbe en calculant G pour une ou deux valeurs complémentaires de ).

Données numériques:

fG°(298) (kJ.mol-1 ) S°(298) (J.K-1.mol-1 )H2 0 130,6N2 0 191,5NH3 -16,48 192,0

Attention: on demande des entropies et des enthalpies libres et pas des S et G.

Rappels : par convention : a) l'enthalpie molaire standard d'un corps pur simple i : b) l'enthalpie molaire standard d'un corps composé :

Données : fH°(NH3, 298 K) = -46,15 kJ.mol-1

fH°(H2, 298 K) = 0fH°(N2, 298 K) = 0

© Réponses :A4 : = 0,09684 Composition : 0,0032N2 + 0,0095H2 + 0,1937NH3

SA1 = 58,33 J.K-1 GA1 = -17391,1 J SA3 = 38,40 J.K-1 GA3 = - 20679,0 J

SA2 = 60,20 J.K-1 GA2 = - 17948,6 J SA4 = 39,50 J.K-1 GA4 = - 20716,2 J

Si = 0,05 , G = -3444 J

Trois sujets d'examen à traiter tout seul :

I (09-94) En partant d'une mole d'éthanol et d'une mole d'acide éthanoïque, on obtient à 25°C, 0,667 mol d'ester et 0,667 de mol d'eau. L'équilibre atteint, on ajoute 1 mol d'éthanol. Quelle sera la nouvelle composition du mélange à l'équilibre ?©Réponses : EtOH : 1,155 mol CH3COOH : 0,155 mol

EtOCH3 : 0,845 mol H2O : 0,845 mol

II (01/94) Les données thermodynamiques standard à 298 K du fer, de FeO et de Fe3O4 sont les suivantes :

Fe FeO Fe3O4 O2

fG° (kJ.mol-1) 0 - 251 - 1013 0S° (J.K-1.mol-1) 27 52 170 205

Déterminer le domaine de température où FeO est instable, sous la pression de un bar. Préciser les approximations faites dans cette discussion .©Réponses : Pour Fe3O4 + Fe 4 FeO , rG°(298 K) = + 9 kJ.mol-1; donc FeO instable à 298K. En supposant S indépendant de T pour cette réaction, on obtient :

rG°(T) = rG°(298K) - 11(T - 298) ; d'où FeO stable si T > 1116 K .

III La réduction de la magnétite Fe3O4 par le dihydrogène se fait en une seule étape à basse température :

Fe3O4(s) + 4 H2(g) 3 Fe(s) + 4 H2O(g) �et en deux étapes à plus haute température :

Fe3O4(s) + H2(g) 3 FeO(s) + H2O(g) �FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g) �

Les enthalpies standards des réactions � et � valent respectivement : = 79,5 kJ.mol-1 et = 24,7 kJ.mol-1 .

1) Calculer l'enthalpie standard de la réaction �. Dans la suite du problème, on supposera que les enthalpies de réaction sont indépendantes de la température.2) A 900 K, les constantes d'équilibre des réactions � et � valent respectivement K2 = 0,721 et K3= 0,439.Calculer la valeur de la constante d'équilibre K1 à 900K.3) Montrer que les constantes Ki varient avec la température selon les relations de la forme : lnKi = A/T + B, et exprimer A et B en fonction de et de Ki. Calculer les coefficients A et B pour les trois réactions .

4) Soient x1, x2 et x3 les fractions molaires de H2 dans les équilibres �, �et � considérés séparéments. Exprimer xj( j=1,2,3) en fonction des constantes Kj, et tracer les courbes xj = f(T) entre T = 700 K et T = 1000 K.

5) Démontrer que ces trois courbes se coupent en un même point dont on déterminera les coordonnées. Préciser à quoi correspondent les différentes régions du plan, séparées par les courbes xj = f(T) .©Réponses: 1) = 153,6 kJ 2) = 0,0610

3) ln = ln =

4) puis et

5) ln =ln d’où T 843K 570°C pour lequel x= 0,74

Série n° 4 : ENTHALPIE LIBRE, AFFINITÉ ET ÉQUILIBRES

I (12-1988) On considère les réactions :C6H6() + 3 H2(g) 3 C2H4(g) C6H6() + 3 H2(g) C6H12()

et le tableau des enthalpies libres de formation standard et des chaleurs de réactions standard à 298 K :

fG° (kJ.mol-1)fH°(kJ.mol-1)

C6H6() + 124,52 + 49,03C6H12() + 26,62 - 156,23C2H4(g) + 68,12 + 52,30

Commenter ces valeurs. Exprimer l'enthalpie libre standard de réaction pour chaque réaction en fonction de la température (variant de 7 à 80°C). Discuter.

II (09-1996) On considère la réaction en phase gazeuse :CO + SO3 CO2 + SO2

A l'aide du tableau ci-dessous, calculer la chaleur de réaction et l'enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.

fH°(298K en kJ.mol-1) fG° (298K en kJ.mol-1)SO2 - 296,78 - 300,41SO3 - 394,97 - 370,28CO - 110,46 - 137,23CO2 - 393,30 - 394,55

En déduire la constante d'équilibre à 50°C et 101,3 kPa; ainsi que la composition à l'équilibre si l'on mélange 1 mol de CO et 0,5 mol de SO3 .

III (11-1990) Etude de la réaction :2 HBr(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + Br2(g)

Données thermodynamiques ( Tr = 298,15 K et pr = 101,3 kPa) :

HCl(g) HBr(g) Cl2(g) Br2(g)

fH° (kJ.mol-1) - 92,21 - 36,37 0 + 30,89S° (J.K-1.mol-1) 186,60 198,38 222,75 245,11cP

0 (J.K-1.mol-1) 29,09 29,09 38,04 36,03

1) Discuter ces données, en particulier fH° de Br2 et les valeurs de cP0 .

2) Calculer la chaleur de la réaction à Tr et pr. L'exprimer à pr et à toute température.

3) Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction à Tr et à T = 500°C.4) Déterminer l'état d'équilibre à 500°C :

a) si la composition intiale est HBr 4 mol, Cl2 2 mol et ni Br2, ni HClb) si la composition initiale est HBr 3 mol, Cl2 4 mol, Br2 1 mol et pas d’HCl .

IV (11-1986) Dans une solution aqueuse contenant des ions Mn2+ et Co2+, l’action du dioxygène de l'air donne naissance aux phases solides MnO2 et Co2O3 suivant les réactions :

Mn2+ + H2O + 1/2 O2 MnO2 + 2 H+

2 Co2+ + 2H2O + 1/2 O2 Co2O3 + 4 H+

Dans les conditions de l'expérience, les enthalpies libres des deux réactions sont :rG1 = - 45 kJ.mol-1 ; rG2= + 20 kJ.mol-1

Le dépot de cobalt, sous forme de Co2O3, est-il possible dans ces conditions ?Si oui, quelle sera la valeur maximale du rapport Co/Mn dans le solide formé ?

V (??-????) Un mélange gazeux composé de 60,2% de dihydrogène et de 39,8% de vapeur d'eau (en volume) est en équilibre avec du fer g pur à 910°C sous 101,3 kPa.A la même température et sous la même pression, la composition du mélange gazeux, en équilibre avec un alliage fer-nickel dans lequel x Fe = 0,721, est de 51,9% de H2 et 48,1% de H2O vapeur .Déterminer l'activité du fer dans l'alliage. On suppose les gaz parfaits et on considère l'équilibre : Fe(s) + H2O(g) FeO(s) +H2(g)

VI (02-1989) Etude de l'équilibre : CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

N.B. :le dioxyde de carbone est donc le seul gaz présent.1) Calculer l'enthalpie libre de la réaction à toute température et à toute pression.2) Le dioxyde de carbone étant considéré comme un gaz parfait, en déduire la courbe de l'équilibre CaCO3/CaO dans le diagramme p - T entre 900 et 1200K.à 298K, fG° ( en kJ.mol-1) fH° ( en kJ.mol-1) (cm3.mol-1)CaO - 603,92 - 635,09 16,76CO2 - 394,36 - 393,51CaCO3 - 1128,34 - 1206,83 36,94

cp en J.mol-1.K-1

CaO 48,83 + 4,52.10-3.T - 6,53.105.T-2

CO2 44,22 + 8,79.10-3.T - 8,62.105.T-2

CaCO3 104,52 + 21,92.10-3.T - 25,94.105.T-2

VII(09-2000) On considère les 4 systèmes suivants, tous à 25°C (298,15 K) et 105 Pa:- Système A1 : formé de 2 sous-systèmes contenant l'un 0,3 mol de

dihydrogène, l'autre 0,1 mol de diazote.- Système A2 : formé d'un mélange contenant 0,3 mol de H2 et 0,1 mol de N2

- Système A3 : formé de 0,2 mol d'ammoniac.- Système A4 : formé d'un mélange H2, N2 et NH3 résultant de la mise en

équilibre du système A2 ou du système A3 et dont on déterminera la composition.

Calculer l'entropie S et l'enthalpie libre G de chacun de ces systèmes.

Commenter en détails les résultats obtenus en s'aidant de la courbe G (ou S) en fonction de l'avancement de la réaction (on déterminera les limites de variation de et on pourra préciser la courbe en calculant G pour une ou deux valeurs complémentaires de ).

Données numériques:

(kJ.mol-1 ) (J.K-1.mol-1 )H2 0 130,6N2 0 191,5

NH3 -16,48 192,0

Attention: on demande des entropies et des enthalpies libres et pas des S et G.

Rappels : par convention : c) l'enthalpie molaire standard d'un corps pur simple i : d) l'enthalpie molaire standard d'un corps composé :

Données : fH°(NH3, 298 K) = -46,15 kJ.mol-1

fH°(H2, 298 K) = 0fH°(N2, 298 K) = 0

© Réponses :A4 : = 0,09684 Composition : 0,0032N2 + 0,0095H2 + 0,1937NH3

SA1 = 58,33 J.K-1 GA1 = -17391,1 J SA3 = 38,40 J.K-1 GA3 = - 20679,0 J

SA2 = 60,20 J.K-1 GA2 = - 17948,6 J SA4 = 39,50 J.K-1 GA4 = - 20716,2 J

Si = 0,05 , G = -3444 J

Trois sujets d'examen à traiter tout seul :

I (09-94) En partant d'une mole d'éthanol et d'une mole d'acide éthanoïque, on obtient à 25°C, 0,667 mol d'ester et 0,667 de mol d'eau. L'équilibre atteint, on ajoute 1 mol d'éthanol. Quelle sera la nouvelle composition du mélange à l'équilibre ?©Réponses : EtOH : 1,155 mol CH3COOH : 0,155 mol

EtOCH3 : 0,845 mol H2O : 0,845 mol

II (01/94) Les données thermodynamiques standard à 298 K du fer, de FeO et de Fe3O4 sont les suivantes :

Fe FeO Fe3O4 O2

fG° (kJ.mol-1) 0 - 251 - 1013 0S° (J.K-1.mol-1) 27 52 170 205

Déterminer le domaine de température où FeO est instable, sous la pression de un bar. Préciser les approximations faites dans cette discussion .©Réponses : Pour Fe3O4 + Fe 4 FeO , rG°(298 K) = + 9 kJ.mol-1; donc FeO instable à 298K. En supposant S indépendant de T pour cette réaction, on obtient :

rG°(T) = rG°(298K) - 11(T - 298) ; d'où FeO stable si T > 1116 K .

III La réduction de la magnétite Fe3O4 par le dihydrogène se fait en une seule étape à basse température :

Fe3O4(s) + 4 H2(g) 3 Fe(s) + 4 H2O(g) �et en deux étapes à plus haute température :

Fe3O4(s) + H2(g) 3 FeO(s) + H2O(g) �FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g) �

Les enthalpies standards des réactions � et � valent respectivement : = 79,5 kJ.mol-1 et = 24,7 kJ.mol-1 .

1) Calculer l'enthalpie standard de la réaction �. Dans la suite du problème, on supposera que les enthalpies de réaction sont indépendantes de la température.2) A 900 K, les constantes d'équilibre des réactions � et � valent respectivement K2 = 0,721 et K3= 0,439.Calculer la valeur de la constante d'équilibre K1 à 900K.3) Montrer que les constantes Ki varient avec la température selon les relations de la forme : lnKi = A/T + B, et exprimer A et B en fonction de et de Ki. Calculer les coefficients A et B pour les trois réactions .

4) Soient x1, x2 et x3 les fractions molaires de H2 dans les équilibres �, �et � considérés séparéments. Exprimer xj( j=1,2,3) en fonction des constantes Kj, et tracer les courbes xj = f(T) entre T = 700 K et T = 1000 K.

5) Démontrer que ces trois courbes se coupent en un même point dont on déterminera les coordonnées. Préciser à quoi correspondent les différentes régions du plan, séparées par les courbes xj = f(T) .©Réponses: 1) = 153,6 kJ 2) = 0,0610

3) ln =

ln =

4) puis et

5) ln =ln d’où T 843K 570°C pour lequel x= 0,74

Série n° 4 : ENTHALPIE LIBRE de REACTION et EQUILIBRES

I (09-1991) Soit la réaction : 3 Mn2O3(s) 2 Mn3O4(s) + 1/2 O2(g)

En utilisant les données ci-dessous, déterminer :a) Quel est l'oxyde stable en présence d'air ( = 20,265 kPa) à 25°C ?b) A quelle température les deux oxydes peuvent-ils coexister au contact de l'air  ? (Discuter les approximations faites )

(298)en kJ.mol-1

(298)en J.K-1.mol-1

O2(g) 0,0 204,8

Mn2O3(s) - 887,4 92,4

Mn3O4(s) - 1279,1 148,4

II (11-86) Dans une solution aqueuse contenant des ions et , l'action de l'oxygène de l'air donne naissance aux oxydes solides MnO2 et Co2O3 suivant les réactions :

Mn2+ + H2O + 1/2 O2 MnO2 + 2 H+ (1)

2 Co2+ + 2 H2O + 1/2 O2 Co2O3 + 4 H+ (2)

Dans les conditions de l'expérience, les enthalpie libre de réaction sont : = - 45 kJ = + 20 kJ

Le dépot de cobalt, sous forme de Co2O3, est-il possible dans ces conditions ?

Si oui, quelle sera la valeur maximale du rapport dans le solide formé ?

III (09/95) L'enthalpie libre molaire standard de formation du benzène est donnée par l'expression : = 74890 + 174,5.TCelle des alcanes par : = - 44140 - 24640.n + 105,4.n.T - 9,2.T

n étant le nombre d'atomes de carbone de l'alcane.1) Exprimer en fonction de T la constante d'équilibre de la transformation de l'hexane en benzène + hydrogène .2) A quelle température peut-on espérer un taux de réaction supérieur à 95% ?

R = 8,314 J.K-1.mol-1

IV (??-??) A 298,15 K, sous 1013 hPa, les chaleurs de combustion de C2H6, C2H4 et H2 sont respectivement égales à -1541,4 ; -1387,4 et -286,1

kJ.mol-1, les produits de la combustion étant CO2(g) et/ou H2O(l).

1) Calculer les chaleurs de réaction et pour l'hydrogénation de l'éthylène en éthane à 298,15 K :

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) �2) Les tables thermodynamiques donnent :

(C2H6(g)) = - 32,89 kJ.mol-1 et (C2H4(g)) = 68,12 kJ.mol-1

En supposant rH indépendant de T et p, calculer (T,p) l'enthalpie libre molaire de la réaction � à toute température et à toute pression .

3) En partant de quantités équimolaires d'éthylène et de dihydrogène, on considère que l'hydrogénation est totale lorsque la fraction molaire en éthane à l'équilibre est supérieure ou égale à 98 %.Dans quelle zone de température et de pression doit-on opérer pour obtenir ce résultat ? (on se bornera à la zone où P > 1,013.105 Pa).

V (12/89) A 1300°C, sous 101,3kPa, un mélange gazeux formé de 2,05 % de CO et de 97,95 % de CO2 (en volume) et de traces de dioxygène est en équilibre avec du cobalt et de l'oxyde de cobalt solides.

Calculer la constante Kp de l'équilibre :Co(s) + 1/2 O2(g) CoO(s)

ainsi que l'enthalpie libre de cette réaction à 1300°C sous la pression atmosphérique.

On donne les enthalpies libres de ces réactions à la pression atmosphérique ( en J.mol-1) :

C(graphite) + 1/2 O2(g) CO(g) = - 111712,8 - 87,655.TC(graphite) + O2(g) CO2(g) = - 394132,8 - 0,837.T

(quelles hypothèses a t-on fait pour obtenir ces expressions ?)

VI Evaluer la composition à l'équilibre d'un mélange gazeux de pentane, de méthyl-2butane et de diméthyl-2,2propane à 400 K et sous 101,3 kPa.Le mélange est considéré comme un mélange idéal de gaz parfaits.On donne les enthalpies libres de formation à 400 K (sous 101,3 kPa)

du pentane : 40195 J.mol-1 , du méthyl-2butane : 34415 J.mol-1 et du diméthyl-2,2 propane : 37660 J.mol-1 .

Deux exercices à traiter tout seul

I(??,??) Entre T = 400 K et T = 1000 K, l'enthalpie libre standard de la réaction : C6H6(g) + 3 H2(g) C6H12(g)

est donnée par la relation :(kJ) = -179,27 - 0,380T + 0,119TlnT - 1,05.10-4T2 + 1,27.10-8T3

1) Déterminer, sur cet intervalle de température, l'expression de la chaleur de réaction .2) Déterminer l'enthalpie libre standard de la réaction en fonction de l'avancement , si l'on part d'un mélange d'une mole de benzène et de 5 moles de dihydrogène à 400°C sous 101,3 kPa. On considèrera les gaz comme parfaits.3) Même question, si l'on opère sous une pression de 3039 kPa.

Réponses : 1) = -179,27 - 0,119 T + 1,05.10-4 T2 - 2,54.10-8 T3

2) = + 42810 + 5595,3 ln

3) = - 14282 + 5595,3 ln

II(02-95) Etude l'équilibre : MgCO3 (s) MgO (s) + CO2 (s)Avec le tableau ci-dessous, calculer la pression partielle de CO2 à l'équilibre en fonction de la température. A quelle température le carbonate de magnésium se décomposera t'il en présence d'air sous la pression de 1,013 105 Pa ?

(298)° en kJ.mol-1 (298) en kJ.mol-1

MgO561,9 - 601,7

CO2 394,36 - 393,51

MgCO3 1012,3 - 1095,8

On négligera les variations de la chaleur de réaction avec la température, en précisant ce que représente cette simplification.On rappelle que la fraction molaire de CO2 dans l'atmosphère est de 3,4.10-4.

Réponse: On montre que:

d'où = -149,4.T + 100590

or à l'équilibre , =

et d'où : T = 466 K = 193°C

Série n°4 : Enthalpie libre, équilibres

I (09-1996) On considère la réaction en phase gazeuse :CO + SO3 CO2 + SO2

A l'aide du tableau ci-dessous, calculer la chaleur de réaction et l'enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.

fH°(298K en kJ.mol-1) fG° (298K en kJ.mol-1)SO2 - 296,78 - 300,41SO3 - 394,97 - 370,28CO - 110,46 - 137,23CO2 - 393,30 - 394,55

En déduire la constante d'équilibre à 50°C et 105 Pa; ainsi que la composition à l'équilibre si l'on mélange 1 mol de CO et 0,5 mol de SO3 .

II (11-1990) Etude de la réaction :2 HBr(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + Br2(g)

Données thermodynamiques ( Tr = 298,15 K et pr = 101,3 kPa) :

HCl(g) HBr(g) Cl2(g) Br2(g)

fH° (kJ.mol-1) - 92,21 - 36,37 0 + 30,89S° (J.K-1.mol-1) 186,60 198,38 222,75 245,11cP

0 (J.K-1.mol-1) 29,09 29,09 38,04 36,03

1) Discuter ces données, en particulier fH° de Br2 et les valeurs de cP0 .

2) Calculer la chaleur de la réaction à Tr et pr. L'exprimer à pr et à toute température.

3) Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction à Tr et à T = 500°C.4) Déterminer l'état d'équilibre à 500°C :

a) si la composition intiale est HBr 4 mol, Cl2 2 mol et ni Br2, ni HClb) si la composition initiale est HBr 3 mol, Cl2 4 mol, Br2 1 mol et pas d’HCl .

III (??-????) Un mélange gazeux composé de 60,2% de dihydrogène et de 39,8% de vapeur d'eau (en volume) est en équilibre avec du fer g pur à 910°C sous 101,3 kPa.A la même température et sous la même pression, la composition du mélange gazeux, en équilibre avec un alliage fer-nickel dans lequel x Fe = 0,721, est de 51,9% de H2 et 48,1% de H2O vapeur .Déterminer l'activité du fer dans l'alliage. On suppose les gaz parfaits et on considère l'équilibre : Fe(s) + H2O(g) FeO(s) +H2(g)

IV (02-1989) Etude de l'équilibre : CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

N.B. :le dioxyde de carbone est donc le seul gaz présent.1) Calculer l'enthalpie libre de la réaction à toute température et à toute pression.2) Le dioxyde de carbone étant considéré comme un gaz parfait, en déduire la courbe de l'équilibre CaCO3/CaO dans le diagramme p - T entre 900 et 1200K.à 298K, fG° ( en kJ.mol-1) fH° ( en kJ.mol-1) (cm3.mol-1)CaO - 603,92 - 635,09 16,76CO2 - 394,36 - 393,51CaCO3 - 1128,34 - 1206,83 36,94

cp en J.mol-1.K-1

CaO 48,83 + 4,52.10-3.T - 6,53.105.T-2

CO2 44,22 + 8,79.10-3.T - 8,62.105.T-2

CaCO3 104,52 + 21,92.10-3.T - 25,94.105.T-2

V (09-2000) On considère les 4 systèmes suivants, tous à 25°C (298,15 K) et 105 Pa:- Système A1 : formé de 2 sous-systèmes contenant l'un 0,3 mol de

dihydrogène, l'autre 0,1 mol de diazote.- Système A2 : formé d'un mélange contenant 0,3 mol de H2 et 0,1 mol de N2

- Système A3 : formé de 0,2 mol d'ammoniac.- Système A4 : formé d'un mélange H2, N2 et NH3 résultant de la mise en

équilibre du système A2 ou du système A3 et dont on déterminera la composition.

1) Calculer pour de chacun de ces systèmes :a) l'entropie Sb) l'enthalpie libre G.

2) Commenter en détails les résultats obtenus en s'aidant de la courbe G (ou S) en fonction de l'avancement de la réaction (on déterminera les limites de variation de et on pourra préciser la courbe en calculant G pour une ou deux valeurs complémentaires de ).

Données numériques:

(kJ.mol-1 ) (J.K-1.mol-1 )H2 0 130,6N2 0 191,5

NH3 -16,48 192,0

Attention: on demande des entropies et des enthalpies libres et pas des S et G.Rappels : par convention :

e) l'enthalpie molaire standard d'un corps pur simple i : f) l'enthalpie molaire standard d'un corps composé :

Données : fH°(NH3, 298 K) = -46,15 kJ.mol-1

fH°(H2, 298 K) = 0fH°(N2, 298 K) = 0

© Réponses :A4 : = 0,09684 Composition : 0,0032N2 + 0,0095H2 + 0,1937NH3

SA1 = 58,33 J.K-1 GA1 = -17391,1 J SA3 = 38,40 J.K-1 GA3 = - 20679,0 J

SA2 = 60,20 J.K-1 GA2 = - 17948,6 J SA4 = 39,50 J.K-1 GA4 = - 20716,2 J

Si = 0,05 , G = -3444 J

(b) Write down (no proof is required) the mathematical relationships that can be derived for

(i) the variation of the enthalpy change, H, of a chemical reaction with temperature.

(ii) the variation of the equilibrium constant, Kp , of a process with temperature.

(iii) the Gibbs free energy change, G , in the chemical process represented by the balanced expression

where the activities of the reactants and products are given by aA, AB, and aP.

a.A b.B p.P+

[Equilibrium constant for the process = K]

(a) The following standard enthalpies of formation, H0 , at 300K are given :

(i) Write down the balanced chemical euation for the complete combustion of onemole of acetic acid, CH3COOH(l).

(ii) Calculate the standard enthalpy of combustion of acetic acid at 300K.

(iii) Assuming that the gaseous reactants and products of the combustion behave ideally, calculate the standard internal energy of combustion of aceteic acid at 300K.

(30 marks)

(e) (i) The variation of the equilibrium constant K of a reaction at thermodynamic temperature T is given by the equation,

Calculate G0 & H0 for this reaction at 600C.(18 marks)

(ii) For a certain process at 750 K, H0 is positive while S0 is negative. Deduce whether, at 750 K,() the process will occur spontaneously under the atmospheric pressure() K is greater than or less than 1(g) K increases with rise of temperature

CH3COOH : CO2 :H2O :

(l)

(g)

-500kJmol-400 kJmol

-250 kJmol

-1

-1

-1

(l)