Ewa Brocławik Mariusz Mitoraj, Artur Michalak Paweł Rejmak, Joanna Załucka, Paweł Kozyra

PRZEPŁYWY GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ A AKTYWNOŚĆ CENTRÓW Cu(I) i Ag(I)

w ZEOLITACH:

PERSPEKTYWA ETS-NOCV

Ewa Brocławik

Mariusz Mitoraj, Artur MichalakPaweł Rejmak, Joanna Załucka, Paweł Kozyra

Mechanizm aktywacji cząsteczki związanej na centrach kationowych w zeolitach

Aktywność centrów Cu(I) w różnych pozycjach sieciowych w zeolicie typu fojazytu w stosunku do etenu: zależność od koordynacji do tlenów sieciowych

Aktywność różnych centrów kationowych (Ag(I), Cu(I)), o tym samym typie koordynacji (MFI), w stosunku do różnych cząsteczek (eten, etyn)

+

Al

H

Si

O

O

O

O

O

O O

–

Cu+, Ag+

1) Periodyczna sieć (O) - MM

2) Klaster (C) - QM

3) Atomy łączniki (L)

Etot = EMM(O) + EQM(C+L) + E(O,C,L) = EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L) + ΔQM/MM(O,C,L) ≈ ≈ EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L)

(Eichler, U., Koelmel, C. M., Sauer, J. J. Comp. Chem. 1997, 18(4), 463)Sierka, M., Sauer, J. In: Yip., S. (Ed.), The Handbook of Materials Modelling, Part A Springer, Dordrecht, 2005, 241-258)

COMBINED QUANTUM MECHANICS – INTERATOMIC POTENTIAL FUNCTIONS METHOD (QMPot)

MM – “shell model potential”

QM – DFT (B3LYP, PBE; TZVP)

Koordynacja miedzi w sieci zeolitów typu MFI i FAU (P. Rejmak, PhD):

2 rodzaje centrów w ZSM-5

3 rodzaje centrów w FAU

Koordynacja miedzi po adsorpcji etenu (P. Rejmak):

1 typ centrów w MFI 2 typy centrów w FAU

n(m):

n - l. wiązań Cu-O

m - l. tetraedrów glinowych

(2)

Pytania:

Dlaczego aktywacja cząsteczki zaadsorbowanej na Cu(I) zależy głównie od typu koordynacji kationu?

Jaki jest wobec tego mechanizm aktywacji etenu?

(σ)-donacja π*-donacja zwrotna

Cu+ M7 ΔQ

eten +0.019

M+ +0.078

M7 –0.097

Ładunki?

NIE!

“π-complexation mechanism”:

•σ-donacja z wiążącego orbitalu cząsteczki na orbital s(dz2) metalu

•d-π* donacja zwrotna z orbitalu dπ metalu na antywiążący orb. π* cząsteczki

Rozkład gęstości różnicowej:

Δρ(r)=ρ(r)układ złożony- ρ(r)fragment1 – ρ(r)fragment2

na elementarne kanały przepływu gęstości Δρk(r):

NOCV – Natural Orbitals for Chemical Valence (M. Mitoraj, A. Michalak)

NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej :

znak : ujemny (odpływ),dodatni (przypływ) elektronów

M

1k

2kk )r(ψv)r(ρ

(r) vk[ k2 (r) k

2

k1

M / 2

(r)] k (r)k1

M / 2

NOCV’s występują w parach:

Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337.

gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań w molekule,P0- w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne).

Mivi ,1= ; ii CPC

NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P: i

iiji λ*Cψ

Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)

0 = NÂ{AB }

)FP(TrFPE TSorbTSμν

N

ν

N

μ

orbμνorb

)ρρ(2

1ρ

)ρ(F6

1)ρ(F

3

2)ρ(F

6

1F

final0TS

finalμνTSμν0μνTSμν

A0 B0

-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb

Ziegler, T.; Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.

∆Eorb – wkład do energii oddziaływania między fragmentami związany z przepływami gęstości elektronowej

2/M

k

korb

TSk

2/M

1k

TSkkorb E]FF[vE

2/N

1kk

2/N

1k

2k

2kk

orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ

Perspektywa ETS-NOCV

Eorbk wkład energetyczny danego kanału Δρk(r)

w energię oddziaływania orbitalnego (czynnik elektronowy):miara istotności danego kanału dla wiązania fragmentów

k,k-k

Jak podzielić układ supramolekularny na fragmenty?

Dwa sposoby podziału układu zeolit – Me(I) – cząsteczka

IFragment 1

Fragment 2

Podział (eten) // (Cu + zeolit):

daje informacje o przepływach

cząsteczka centrum

IIFragment 1

Fragment 2

Podział (Cu + eten) // (zeolit):

daje informacje o przepływach

Me(I) sieć

czerwony: odpływ elektronów

niebieski: przypływ elektronów

Podział I

Dwa istotne energetycznie kanały:

Donacja i donacja zwrotna!

Obydwa kanały: odpływ z sieci - wspomaganie π*-donacji zwrotnej

Podział II

Adsorpcja etenu na centrach miedziowych w fojazycie (FAU) oraz ZSM-5 (MFI) (P. Rejmak, P.

Kozyra, J. Zalucka)

Dwa pasma IR dla FAU rejestrowane oraz obliczone:

Cu(2/1): niższa częstość – silniejsza aktywacja etenu

Cu(2/2): wyższa częstość - słabsza aktywacja etenu

Jedno pasmo dla ZSM-5 rejestrowane i obliczone :

Cu(2/1): częstość zbliżona do pierwszego pasma dla FAU

Podział (eten) / (zeolit + Cu)

Cu(2/1): ΔEorb(i) = -55.1 kcal/mol

różnica w przyczynkach

orbitalnych 4.7 kcal/mol

Cu(2/2): ΔEorb(i) = -50.4 kcal/mol

Podział (Cu + eten) / (zeolit)

Cu(2/1): ΔEorb(i) = -34.9

różnica w przyczynkach

orbitalnych 4.4 kcal/mol

Cu(2/2): ΔEorb(i) = -30.5

dla Δρπ : 4.3 kcal/mol

Oddziaływanie z siecią tłumaczy całą wariancję

Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy centrów miedziowych w aktywacji etenu:

Moc centrum zależy od koordynacji Cu z siecią: różnicowanie poprzez zdolność Cu(I) do π*-donacji zwrotnej skorelowanej z koordynacją miedzi do tlenów sieciowych

Sieć lepiej wspomaga zdolność miedzi do donacji elektronów na orbitale π* etenu, jeśli oba tleny sieciowe należą do jednego tetraedru glinowego [typ 2(1)] (są bardziej zasadowe)

Im lepiej sieć zeolitu wspomaga zdolność miedzi do donacji elektronów na orbitale π* etenu, tym silniejsza aktywacja i niższa częstość IR (red-shift)

Siec FAU: dwa typy koordynacji dwa pasma IR - nizsze: 2(1)

wyzsze: 2(2)

Siec ZSM-5: jeden typ koordynacji jedno pasmo IR

Potwierdzenie zależności mocy centrów od zasadowości sieci

Adsorpcja etenu lub etynu na centrach Cu(I) oraz Ag(I)

w zeolicie typu MFI (P. Kozyra, J. Załucka)

Pasma IR dla etenu zmierzone i obliczone dla Cu(I)-MFI oraz Ag(I)-MFI:

A) Cu(I)-MFI: niższa częstość C=C – silniejsza aktywacja etenu

B) Ag(I)-MFI: wyższa częstość C=C - słabsza aktywacja etenu

Ten sam typ koordynacji metalu przez tleny sieciowe – różnica w kationie

Cu(I) Ag(I)

Ebond /kcalmol-1 PBE

ΔRCC/Å Δb.o. Δcalc/cm-1 B3LYP

Δexp/cm-1

Cu -38.4 0.048 –0.43 –104 -85

Ag -23.5 0.037 –0.30 –79 -41

Podział (eten) / (zeolit + metal)

Cu(I) ΔEorb(i) = -55.4

różnica w przyczynkach

orbitalnych 20.2

Ag(I) ΔEorb(i) = -34.2

Podział (metal + eten) / (zeolit)

Cu(I) ΔEorb(i) = -37.8

różnica w przyczynkach

orbitalnych 10.5

Ag(I) ΔEorb(i) = -27.2

dla Δρπ : 16.7 kcal/mol

Oddziaływanie z siecią tłumaczy 60% zmienności

Czasteczka ΔEorb(i) [kcal/mol] /Kation

*-donacja

zwrotna donacja

ΔEorb(i) [kcal/mol]

Cu -35.4 -18.9 -54.3 Ag -18.7 -15.5 -34.2 C2H4

ΔAg-Cu -16.7 -3.4 -20.1 Cu -39.7 -18.3 -58.0 Ag -18.6 -14.3 -32.9 C2H2

ΔAg-Cu -21.1 -4.0 -25.1 Czasteczka

/Siec ΔEorb(i) [kcal/mol]

(*-donacja zwrotna) Cu -37.8 Ag -27.3 C2H4

ΔAg-Cu -10.5 Cu -38.5 Ag -27.6 C2H2

ΔAg-Cu -10.9

Porownanie zbiorcze:

eten/etyn

Cu/Ag

wplyw sieci

Etyn bardziej wrażliwy na własności donorowe kationu niż eten (bardziej dla Cu niż dla Ag)

Zróżnicowanie oddziaływania (Cu/Ag)-sieć przez adsorbuję cząsteczki nie zależy od rodzaju weglowodoru:

– eten i etyn oddziałują z Cu i Ag podobnie, poprzez jedno wiązanie π

Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy centrów Cu(I) i Ag(I) w aktywacji etenu i etynu:

Różnicowanie poprzez zdolność Me(I) do π*- donacji zwrotnej zaleznej od efektywności oddziaływania z tlenami sieciowymi:

Moc centrum zależy zarówno od efektywności oddziaływania metal–sieć jak i od wewnętrznych właściwości metalu

Siec zeolitu bardziej efektywnie wspomaga donacje zwrotna na orbitale π* dla Cu(I) niż w przypadku Ag(I), co tłumaczy 60% przewagi centrów Cu(I) nad Ag(I) dla etenu

Kationy Cu+ sa lepszymi donorami elektronów niż Ag+, co tłumaczy pozostałe 40% wariancji dla etenu (powłoki 3d i 4d ??)

Eten i etyn w jednakowy sposób różnicują oddziaływanie kationów z siecią, ale etyn jest bardziej wrażliwy na typ kationu i bardziej „wyróżnia” Cu

(50% przewagi centrów Cu(I) nad Ag(I) można przypisać kationowi)

Cu(I) ZSM-5 jest bardzo silnym aktywatorem cząsteczek poprzez mechanizm π*- donacji zwrotnej zarówno ze

względu na zalety „osobiste” jak i lepsze oddziaływanie z siecią zeolitu

Wszystkie te wnioski praktyczne uzyskaliśmy analizując kanały

przepływu gestosci elektronowej oraz odpowiadające im przyczynki do

energii oddziaływania orbitalnego w ramach metody ETS-NOCV!

Dziękuje wszystkim współpracownikom

i

Dziękuję bardzo za uwagę