Evaluación de la contaminación por bifenilos policlorados (PCB: 28, 52, 101, 118,138, 153 y 180) en leche cruda bovina de los departamentos de Cundinamarca, Antioquia, Nariño, Quindío y Boyacá por cromatografía de gases con detector de microcaptura de electrones y confirmación por espectrometría de masas Jamer Ricardo Jiménez González Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Química Bogotá, Colombia 2018
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Evaluación de la contaminación por bifenilos
policlorados (PCB: 28, 52, 101, 118,138, 153 y 180) en
leche cruda bovina de los departamentos de
Cundinamarca, Antioquia, Nariño, Quindío y Boyacá
por cromatografía de gases con detector de
microcaptura de electrones y confirmación por
espectrometría de masas
Jamer Ricardo Jiménez González
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2018
Evaluación de la contaminación por bifenilos policlorados
(PCB: 28, 52, 101, 118,138, 153 y 180) en leche cruda bovina
de los departamentos de Cundinamarca, Antioquia, Nariño,
Quindío y Boyacá por cromatografía de gases con detector
de microcaptura de electrones y confirmación por
espectrometría de masas
Jamer Ricardo Jiménez González
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Química
Director:
Ph.D. Jairo Arturo Guerrero Dallos
Línea de Investigación:
Destino ambiental de plaguicidas en sistemas agricolas
Grupo de Investigación:
Residualidad y destino ambiental de plaguicidas en sistemas agrícolas
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2018
A Dios por su grandeza y misericordia.
A mi esposa por su apoyo
Agradecimientos
Al Ministerio del Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible por financiar el estudio
desarrollado en el Laboratorio de Análisis de Residuos de Plaguicidas del departamento
de Química de la Universidad Nacional de Colombia.
A todos los integrantes del Laboratorio de Análisis de Residuos de Plaguicidas por su
apoyo para desarrollar este trabajo.
Al ICBF por su amabilidad para facilitar la información de la base de datos de la ENSIN
2005.
A todos los que de una manera u otra pusieron un granito de arena para alcanzar esta
meta.
Resumen y Abstract IX
Resumen
Por su persistencia medioambiental, carácter lipofílico, bioacumulación y efectos nocivos
en la salud, los bifenilos policlorados (PCB) están incluidos entre los compuestos
orgánicos persistentes más tóxicos. Estos contaminantes pueden ingresar en la dieta a
través de alimentos de origen animal como la leche que es de alto consumo en toda la
población, especialmente en los niños.
Se propuso validar una metodología analítica por cromatografía de gases y detector de
microcaptura de electrones para realizar el análisis de muestras de leche cruda y
determinar la evaluación de exposición dietaria a PCB por consumo de leche líquida en
diferentes grupos poblacionales de Colombia.
La metodología validada para el análisis de PCB se empleó para analizar 100 muestras
de diferentes regiones del país, con estos resultados se determinó la exposición dietaria
en grupos poblacionales colombianos compuestos por niños y adultos.
No fue detectado ninguno de los bifenilos policlorados en las 100 muestras analizadas,
por tanto no se presenta exposición dietaria a estos contaminantes.
Con el propósito de aplicar el modelo de cálculo de la exposición dietaria se empleó el
valor 12,49 ng / g de grasa, correspondiente al límite de detección de la metodología,
como concentración de PCB. El resultado muestra que no hay exposición dietaria a esta
concentración en ninguno de los grupos poblacionales; el grupo poblacional más
expuesto son los niños entre 2 y 17 años, los adultos tienen el valor de exposición más
dietary exposure, gas chromatography, electron micro-capture.
Contenido XI
Contenido
Pág.
1. Estado actual del tema ................................................................................................ 5
1.1 ¿Qué son los PCB? .................................................................................................... 5
1.2 Contaminación en los alimentos ................................................................................. 9
1.3 Análisis de PCB en leche cruda ................................................................................ 11 1.3.1 Muestra representativa .................................................................................. 11 1.3.2 Extracción de la muestra ............................................................................... 12 1.3.3 Solventes usados .......................................................................................... 13 1.3.4 Limpieza ........................................................................................................ 13 1.3.5 Análisis cromatográfico .................................................................................. 14
1.4 Seguridad alimentaria ............................................................................................... 15 1.4.1 La crisis del consumo de aceite de colza ....................................................... 15 1.4.2 La crisis de las vacas locas ........................................................................... 16 1.4.3 La crisis de alimentos para aves .................................................................... 16 1.4.4 Análisis de riesgos ......................................................................................... 17 1.4.5 Seguridad alimentaria en Colombia ............................................................... 20
1.5 Propiedades fisicoquímicas de los PCB ................................................................... 21
1.6 Validación de la metodología analítica ...................................................................... 25 1.6.1 Especificidad/selectividad .............................................................................. 25 1.6.2 Linealidad ...................................................................................................... 25 1.6.3 Precisión (repetibilidad) ................................................................................. 26 1.6.4 Precisión intermedia ...................................................................................... 26 1.6.5 Porcentaje de recuperación ........................................................................... 26 1.6.6 Evaluación de la exactitud ............................................................................. 26 1.6.7 Límite de detección ........................................................................................ 27 1.6.8 Límite de cuantificación ................................................................................. 27 1.6.9 Repetibilidad del límite de cuantificación ....................................................... 27 1.6.10 Efecto matriz .................................................................................................. 28 1.6.11 Robustez ....................................................................................................... 28 1.6.12 Estabilidad de los analitos en extracto de matriz ............................................ 29
3.1 Selección de los PCB ................................................................................................ 35
3.2 Análisis de PCB por cromatografía de gases ............................................................ 35 3.2.1 Preparación de soluciones .............................................................................35 3.2.2 Establecimiento de la metodología de análisis ...............................................35
3.4 Validación de la metodología analítica ...................................................................... 37 3.4.1 Especificidad/selectividad ...............................................................................37 3.4.2 Linealidad .......................................................................................................37 3.4.3 Precisión (repetibilidad) ..................................................................................38 3.4.4 Precisión intermedia .......................................................................................38 3.4.5 Porcentaje de recuperación ............................................................................38 3.4.6 Evaluación de la exactitud ..............................................................................38 3.4.7 Límite de detección ........................................................................................38 3.4.8 Límite de cuantificación ..................................................................................38 3.4.9 Repetibilidad del límite de cuantificación ........................................................39 3.4.10 Porcentaje de recuperación del límite de cuantificación .................................39 3.4.11 Efecto matriz ..................................................................................................39 3.4.12 Robustez ........................................................................................................39 3.4.13 Estabilidad de los analitos en extracto de matriz ............................................39
3.5 Análisis de muestras ................................................................................................. 39 3.5.1 Controles de calidad analíticos .......................................................................40
3.6 Evaluación de la exposición dietaria ......................................................................... 40
4. Resultados y discusión de resultados .....................................................................43
4.1 Validación del método analítico ................................................................................. 43 4.1.1 Especificidad/selectividad ...............................................................................43 4.1.2 Linealidad .......................................................................................................44 4.1.3 Precisión (repetibilidad) ..................................................................................47 4.1.4 Precisión intermedia .......................................................................................48 4.1.5 Porcentaje de recuperación ............................................................................48 4.1.6 Análisis de material de referencia certificado ..................................................50 4.1.7 Límite de detección ........................................................................................51 4.1.8 Límite de cuantificación ..................................................................................52 4.1.9 Precisión del límite de cuantificación ..............................................................53 4.1.10 Porcentaje de recuperación del límite de cuantificación .................................53 4.1.11 Efecto matriz ..................................................................................................54
Contenido XIII
4.1.12 Robustez ....................................................................................................... 55 4.1.13 Estabilidad de analitos en muestras ............................................................... 57
4.2 Resultados del análisis de muestras ........................................................................ 59
4.3 Evaluación de la exposición dietaria ......................................................................... 65 4.3.1 Cálculo de la evaluación de la exposición dietaria ......................................... 65
5. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................... 71
Cromatógrafo de gases Agilent Technologies 7890A equipado con:
Inyector automático HP 7683B Agilent Technologies® (Palo Alto, CA, EUA)
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.apítulo 2 33
Inyección Split/Splitless, liner de 2 mm d.i. capacidad 250 µL; Temperatura: 260
°C; pulso de presión 65 psi durante 0,8 minutos.
Pre columna capilar sin fase estacionaria (1,0 m x 0,25 mm d.i.)
Columna capilar HPMS- 5 (30 m x 0,25 mm d.i. x 0,25 µm): flujo nitrógeno 1,64
mL/min, presión 14 psi.
Rampa del horno: 50 °C; 30 °C/min hasta 245 °C; 6 °C/min hasta 280 °C; 280 °C
sostenido por 5 min.
Detector de espectrometría de masas HP 5975C, fuente de ionización por EI a
250 °C, energía de electrones a 70 eV, método de adquisición SIM. Los iones
seleccionados se muestran en la tabla 2-2 con sus respectivos tiempos de
retención.
Tabla 2-2:Iones seleccionados para confirmación por cromatografía de gases acoplada a
espectrometría de masas.
Compuesto Tiempo de retención
(min) Iones (m/z)
PCB 28 7,993 255,9, 257,9, 186, 150
PCB 52 8,342 291,9, 289,9, 293,9, 219,9
PCB 101 9,372 325,9, 323,9, 327,9, 253,9
PCB 118 10,267 325,8, 327,8, 253,9, 255,9
PCB 153 10,594 359,9, 361,8, 357,9, 289,8
PCB 138 11,077 359,8, 361,8, 289,8, 287,8
PCB 180 12,278 393,8, 395,7, 324, 325,8
3. Metodología
3.1 Selección de los PCB
Teniendo en cuenta que la cantidad máxima permisible de PCB en alimentos, está
establecida por la EFSA como la suma de las concentraciones de los PCB (28, 52, 101,
138, 153 y 180), se determina que los compuestos a analizar son estos 6 PCB.
3.2 Análisis de PCB por cromatografía de gases
3.2.1Preparación de soluciones
Se prepararon soluciones patrón de cada uno de los PCB a concentraciones de 200
µg/ml a partir de los estándares de referencia en isooctano. A partir de cada solución
patrón se preparó una mezcla a concentración de 1 µg/ml de cada analito en isooctano.
Como control de calidad del método se empleó el PCB 103 (2,2', 4,5’,6-
Pentaclorobifenilo) a una concentración de 50 ng/ml.
Como estándar interno se utilizó el 2, 4, 5,6-tetracloro-m-xileno a una concentración de 7
µg/ml. Esta concentración se estableció teniendo en cuenta la respuesta del compuesto
en relación con la respuesta de los PCB analizados.
3.2.2Establecimiento de la metodología de análisis
Para la determinación analítica se tomó como base los estudios publicados por Hassine,
S. y colaboradores (Hassine et al., 2012) y Ennaceur, S. y colaboradores (Ennaceur et
al., 2008).
36 Evaluación de la contaminación por PCB en leche cruda
La Figura 3-1 muestra el procedimiento de extracción y limpieza.
Figura 3-1:Procedimiento de extracción y limpieza
Con el tamaño de muestra seleccionado es posible realizar la determinación de los PCB
de interés, debido a que al analizar este volumen se logra la suficiente sensibilidad para
cuantificar la concentración de 40 ng/ g de grasa, que es el valor establecido como límite
máximo permitido por la EFSA para la sumatoria de los PCB de interés.
Al usar este tamaño de muestra (10 ml), el volumen de hexano requerido para la
extracción en relación 1:1 es bajo y adicionalmente este solvente no presenta riesgos
toxicológicos como los mostrados por el diclorometano o el tetracloruro de carbono.
La adición de metanol tiene como propósito la precipitación de las proteínas contenidas
en la leche y adicionalmente facilitar la separación de fases, permitiendo que la
recuperación de solvente sea más eficiente.
10 ml de muestra adicion de 31,3 μl
de surrogado reposar por 20
minutos
adicion de 10 ml de metanol
agitacion por 10 min en agitador
rotatorio a máxima velocidad
adicion de 10 ml de hexano
agitacion por 20 min en agitador
rotatorio a maxima velocidad
centrifugacion por 5 min a 8500 rpm
toma de la fase orgánica
adición de 10 ml de hexano
agitacion por 15 min en agitador
rotatorio a máxima velocidad
centrifugacion por 5 min a 8500 rpm
toma de la fase orgánica
tomar 16 ml de fase orgánica
concentrar hasta casi sequedad
Empacar columna con 12 g de Florisil desactivado al 2% y acondicionado con 36 ml de hexano
añadir extracto concentrado y
eluir con 36 ml de hexano grado cromatografico
concentrar el eluido hasta casi
sequedad
llevar a sequedad con gas nitrógeno
adicionar 10 μl de estandar interno
llevar a sequedad con gas nitrógeno
adicionar 500 μl de hexano
transferir los 500 μl a un vial de 2 ml
inyección en el CG μECD
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.apítulo 3 37
3.3 Análisis cromatográfico
3.3.1Condiciones instrumentales
Las condiciones instrumentales empleadas fueron tomadas de estudios anteriores
realizados en el grupo de investigación (plaguicidas, 2015) En las condiciones iniciales la
temperatura del inyector era de 200 °C y por resultados encontrados en literatura Ximena
R y colaboradores (Rojas-Squella et al., 2013) se modificó la temperatura de inyección a
250 °C con el propósito de obtener mayor volatilización y en consecuencia mayor
respuesta de los analitos.
3.4 Validación de la metodología analítica
La metodología de análisis (figura 3) se validó utilizando la mezcla de PCB en extracto de
matriz, el análisis cromatográfico se realizó bajo las condiciones instrumentales descritas
previamente y se siguieron los lineamientos del documento Guidance document on
analytical quality control and method validation procedures for pesticides residues
analysis in food and feed SANTE/11813/2017 (Safety, 2017).
Los parámetros de desempeño evaluados fueron los siguientes:
3.4.1 Especificidad/selectividad
Para la evaluación de la especificidad/selectividad se obtuvieron dos extractos por medio
del análisis de una muestra blanco y a uno de los extractos se le añadieron los PCB a
evaluar en una concentración de 10 ng/ml.
3.4.2Linealidad
Se determinó mediante pruebas estadísticas para intercepto, pendiente y coeficiente de
correlación. Adicionalmente, se utilizó una evaluación ANOVA para la regresión. Para
cada nivel en la curva se realizaron tres replicas.
Para la cuantificación se empleó el método del estándar interno adicionado antes de la
inyección en el sistema cromatográfico, esto con el propósito de compensar cualquier
variación debida al proceso de inyección.
38 Evaluación de la contaminación por PCB en leche cruda
El compuesto adicionado como estándar interno fue el 2, 4, 5,6-tetracloro-m-xileno a
concentración de 7 µg/mL, y cumple todos los requisitos previamente establecidos.
3.4.3Precisión (repetibilidad)
Se evaluó como coeficiente de variación en porcentaje para los niveles 1, 3 y 5 de la
curva de calibración con cuatro réplicas de ensayos de recuperación en un mismo día.
3.4.4Precisión intermedia
Se evaluó como coeficiente de variación en porcentaje para los niveles 1, 3 y 5 de la
curva de calibración con dos réplicas de ensayos de recuperación durante tres días
diferentes.
3.4.5Porcentaje de recuperación
Se determinó mediante el análisis de blancos fortificados para los niveles 1, 3 y 5 de la
curva de calibración con 4 réplicas en un mismo día.
3.4.6Evaluación de la exactitud
El Material de referencia certificado analizado está identificado como BCR 450 producido
por el Institute for Reference Materials and Measurements del European Commission
Joint Research Centre.
3.4.7Límite de detección
El límite de detección se determinó con los lineamientos descritos por el método de la
EPA (EPA, 1993).
3.4.8Límite de cuantificación
El límite de cuantificación se determinó con los lineamientos descritos por el método de la
EPA (EPA, 1993).
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.apítulo 3 39
3.4.9Repetibilidad del límite de cuantificación
Se evaluó como coeficiente de variación, en porcentaje, para cuatro réplicas del límite de
cuantificación, que coincide con el nivel uno de la curva de calibración.
3.4.10Porcentaje de recuperación del límite de cuantificación
Se determinó mediante el análisis de blancos fortificados al límite de cuantificación de la
metodología. Se analizaron cuatro réplicas, que coinciden con el nivel uno de la curva de
calibración.
3.4.11Efecto matriz
Se determinó a través del cálculo de porcentaje de efecto matriz, dividiendo la respuesta
en extracto de matriz por la respuesta del analito en solvente y multiplicando este
cociente por 100.
3.4.12Robustez
Esta prueba se realizó siguiendo el modelo de Youden y Steiner (Quattrocchi et al., 1992)
con ocho experimentos y siete variables.
3.4.13Estabilidad de los analitos en extracto de matriz
La estabilidad se determinó mediante la comparación del resultado del análisis de
blancos fortificados con 50 ng/ml de PCB y posteriormente almacenados a -20 °C. La
comparación se realizó entre resultados de análisis, expresados en concentración,
obtenidos el mismo día de la preparación de las muestras (tomados como día 1), y
resultados obtenidos a los dos meses y a los 5 meses de la preparación de las muestras.
3.5 Análisis de muestras
Con la metodología validada se realizó el análisis de 100 muestras de leche cruda
provenientes de diferentes regiones con producción lechera del país.
Se tomaron 100 muestras en frascos de vidrio y fueron recolectadas por personal del
INVIMA y del ICA de tanques de enfriamiento y cantinas directamente en las fincas, los
40 Evaluación de la contaminación por PCB en leche cruda
volúmenes estuvieron en un rango de 30 a 500 ml. Una vez tomadas se mantuvieron a -
20 °C hasta su análisis.
Las muestras analizadas se tomaron usando el método de conglomerados con selección
aleatoria simple, en los departamentos de Cundinamarca, Meta, Santander, Huila,
Caquetá, Cauca, Magdalena, Vaupés, Risaralda y Valle. El número de muestras que se
tomaron en cada departamento dependió de la producción de leche. La tabla 3-1 muestra
la relación de muestras tomadas por departamento.
Tabla 3-1:Relación de muestras analizadas por departamento.
Departamento Numero de muestras Departamento numero de muestras
Cundinamarca 32 Cauca 6
Meta 17 Magdalena 6
Santander 16 Vaupés 4
Huila 10 Risaralda 2
Caquetá 6 Valle 1
3.5.1Controles de calidad analíticos
Como controles de calidad analíticos se emplearon dos controles:
Adición de un estándar surrogado
Consistió en la adición de PCB 103 a cada muestra a analizar a una concentración de 50
ng/ml para evaluar el proceso completo de análisis por medio del porcentaje de
recuperación de este compuesto. El valor aceptado se encuentra en el rango de 70 a 120
%.
Ensayo de recuperación de los PCB
El análisis de ensayo de recuperación consiste en muestras de leche blanco adicionadas
con mezcla de PCB y estándar surrogado a una concentración de 50 ng/ml
3.6 Evaluación de la exposición dietaria
Los datos de consumo y peso corporal se obtuvieron de la base de datos de la
encuesta nacional de situación nutricional ENSIN 2005, suministrada por el
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.apítulo 3 41
Instituto Colombiano de Bienestar Familiar (ICBF) para toda la población del país
clasificada en grupos poblacionales por edades.
4. Resultados y discusión de resultados
4.1 Validación del método analítico
4.1.1 Especificidad/selectividad
A uno de los dos extractos obtenidos mediante la aplicación de la metodología de
análisis, se le añadieron los PCB a evaluar a una concentración de 10 ng/ml y se
inyectaron en el cromatógrafo de gases para determinar si había señales que interfirieran
con los analitos de interés.
En la figura 4-1 se muestra un cromatograma correspondiente a un blanco de matriz
(cromatograma azul) y un cromatograma al nivel 2 de la curva de calibración en matriz
con una concentración de 10 ng/mL (cromatograma rojo).
Figura 4-1:Cromatograma de especificidad y selectividad.
Se puede apreciar que para cada uno de los tiempos de retención de cada compuesto
mostrado en el nivel (cromatograma rojo), el blanco de matriz (cromatograma azul) no
44 Evaluación de la contaminación por PCB en leche cruda
presenta ningún tipo de señal que pudiera interferir con la determinación de los analitos
de interés. También las señales están separadas con una resolución mayor a 1,5. Por lo
cual se puede afirmar que el método es específico y selectivo
4.1.2Linealidad
Se prepararon curvas de calibración en matriz blanco de leche compuesta por cinco
niveles de concentración para cada compuesto como lo muestra la tabla 4-1.
Tabla 4-1:Concentración de cada compuesto en las curvas de calibración.
Nivel de la Curva de calibración
Concentración (ng/ml)
N1 2
N2 10
N3 50
N4 80
N5 110
Esta curva se inyectó por triplicado en el cromatógrafo de gases. Se evaluaron
estadísticamente el intercepto, la pendiente, la correlación y regresión entre la respuesta
y la concentración. Los criterios de aceptación se describen en la tabla 4-2.
Tabla 4-2:Criterios de aceptación para la linealidad.
Parámetro Aceptación
Pendiente Hipótesis nula: Ho:β=0 Hipótesis alterna: Ho:β≠0 La pendiente es estadísticamente diferente de cero. Evaluada mediante prueba t-Student.
Intercepto Hipótesis nula: Ho:α=0 Hipótesis alterna: Ho: α≠0 El intercepto es estadísticamente igual a cero. Evaluado mediante prueba t-Student.
Correlación entre X y Y Hipótesis nula: Ho:ρ=0 Hipótesis alterna: Ho: ρ≠0 Existe correlación entre la respuesta y la concentración. Evaluada mediante prueba t-Student.
Regresión entre X y Y Existe regresión lineal entre la respuesta y la concentración. Evaluada mediante prueba Anova
Los resultados para la evaluación de la linealidad se muestran en la tabla 4-3 y en la
Figura 4-2 se muestran los resultados para la curva de calibración del PCB 28 en
extracto de matriz.
Capítulo 4 45
Tabla 4-3: Resultados de la evaluación estadística de linealidad.
82 Evaluación de la contaminación por PCB en leche cruda
Muestra m1876
M1877
Bibliografía 83
M1878
M1855
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