Université de Pau et des Pays IUT des Pays de l’Adour, IPR Docteur de Etude de l’extractio l’élaborati Rapporteur : M. J. Labidi M. J. Van Acker Examinateur : M. A. Sesbou M. A. Pizzi Directeurs de thèses : Mme F. Charrier – El Bouhtoury M. B. Charrier de l’Adour REM-EPCP, UMR 5254 CNRS/UPPA THESE Pour obtenir le grade de e l’Université de Pau et des Pays de l’Adour Avec le label doctorat européen Discipline : Chimie Spécialité : Chimie des polymères Par Lucie CHUPIN on de tanins d’écorce de pin mar ion de colles tanins-lignosulfonat Soutenue le 7 novembre 2014 Docteur, Université du Pays Basque, San Professeur, Université de Gent, Gent Professeur, ENFI, Salé Professeur, LERMAB-ENTSTIB, Nancy y Maître de Conférences HDR, IPREM-EPC Professeur, IPREM-EPCP, Mont de Mars r ritime pour tes Sebastian CP, Mont de Marsan san
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Université de Pau et des Pays de l’Adour
IUT des Pays de l’Adour, IPREM
Docteur de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour
Etude de l’extraction de
l’élaboration
Rapporteur :
M. J. Labidi
M. J. Van Acker
Examinateur :
M. A. Sesbou
M. A. Pizzi
Directeurs de thèses :
Mme F. Charrier – El Bouhtoury
M. B. Charrier
Université de Pau et des Pays de l’Adour
IPREM-EPCP, UMR 5254 CNRS/UPPA
THESE
Pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour
Avec le label doctorat européen
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie des polymères
Par
Lucie CHUPIN
xtraction de tanins d’écorce de pin maritime pour
l’élaboration de colles tanins-lignosulfonate
Soutenue le 7 novembre 2014
Docteur, Université du Pays Basque, San Sebastian
Professeur, Université de Gent, Gent
Professeur, ENFI, Salé
Professeur, LERMAB-ENTSTIB, Nancy
El Bouhtoury Maître de Conférences HDR, IPREM-EPCP, Mont de Marsan
Professeur, IPREM-EPCP, Mont de Marsan
Docteur de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour
tanins d’écorce de pin maritime pour
lignosulfonates
Docteur, Université du Pays Basque, San Sebastian
EPCP, Mont de Marsan
EPCP, Mont de Marsan
Remerciements
J’aimerais tout d’abord remercier mes deux directeurs de thèse, Bertrand Charrier et
Fatima Charrier-El Bouhtoury. Tous deux m’ont accompagné tout au long de ce travail de
recherche, ont su me conseiller, m’orienter, m’ont appris à être autonome. Je les remercie
de m’avoir aussi permis de présenter mon travail au cours de ces trois années dans de
nombreux colloques internationaux.
Je remercie le Professeur Sesbou de m’avoir fait l’honneur de présider le jury de ma
thèse, le Docteur Labidi et le Professeur Van Acker d’en avoir été les rapporteurs et le
Professeur Pizzi d’avoir été rapporteur. Je les remercie pour le temps qu’ils ont consacré à la
lecture de ce travail et à leurs remarques constructives.
Je remercie Olivier Donnard, Directeur de l’Institut pluridisciplinaire de recherche sur
l’environnement et les matériaux (IPREM) et Christophe Derail, Directeur de l’Equipe de
physique et chimie des polymères (EPCP), de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour, qui
m’ont accueilli au sein de leurs équipes.
Je remercie Pascal Stouff, Directeur de l’Institut Universitaire de Technologie (IUT)
des Pays de l’Adour, au sein de laquelle s’est déroulée la plus grande part de mes travaux et,
à travers lui, toutes les équipes enseignantes et administratives, pour l’accueil et les
conditions de travail privilégiées qui m’ont été offertes.
De manière plus personnalisée, je tiens à remercier Stéphanie Reynaud, pour son
aide pour les extractions au micro-onde ; Jean-Pierre Girard, technicien du département
Science et Génie des Matériaux (SGM) pour avoir découpé les panneaux dont j’avais besoin
pour mes expériences. Je remercie aussi Olivier Gilbert qui, au sein de l’Equipe de physique
et chimie des polymères (EPCP), s’est chargé avec une grande réactivité et beaucoup de
compréhension de tous mes ordres de missions et autres formalités administratives.
Une partie de ma recherche s’est déroulée à l’Université d’Helsinki, en Finlande. Je
tiens à remercier le Professeur Sikka Liisa Maunu, à laquelle j’associe le Professeur Heikki
Tenhu, Directeur du laboratoire de chimie des polymères (Polymeerikemian laboratorio) de
l’Université d’Helsinki et toute l’équipe du laboratoire pour leur accueil et leurs conseils
précieux.
A l’occasion de cette période passée en Finlande, j’ai pu apprécier l’attention que le
Ministère des Affaires Etrangères porte aux chercheurs à l’étranger et je remercie tout
particulièrement Sandrine Testaz, Attachée de coopération scientifique et universitaire à
l’Ambassade de France en Finlande pour son accueil très amical à mon arrivée.
Ce travail n’aurait pu être conduit et mené à bien sans le concours de divers
financeurs qui m’ont permis de vivre et travailler dans de bonnes conditions et de participer
à de nombreuses rencontres professionnelles en France et à l’étranger, notamment l’Ecole
doctorale des Sciences exactes et leurs applications de l’Université de Pau et des Pays de
l’Adour et le Ministère des Affaires étrangères et l’ANR-10-EQPX-16 Xyloforest. Je remercie
tout particulièrement le Conseil général des Landes pour le financement de ma thèse.
Je remercie en propre Monsieur Henri Emmanuelli, Président du Conseil général des
Landes et Madame Geneviève Darrieussecq, Maire de la ville de Mont de Marsan, pour
l’intérêt qu’ils ont bien voulu montrer à mes travaux. A travers ces deux personnalités
politiques, je rends un hommage chaleureux à la population de Mont de Marsan et du
département des Landes, auprès de qui j’ai passé trois années dans un cadre personnel
épanouissant.
Je remercie mes amis et collègues : Coralie, Florian, Aurélie, Annabelle, Juliette,
Mickaël, Mathilde, Houda, Mathie, Divya, Laura, avec qui se sont passées ces années de
travail mais aussi de convivialité et de complicité.
Mes remerciements vont aussi à ma famille, toujours proche, et à mes amis qui sont
restés fidèles et présents malgré l’éloignement géographique, et ont su maintenir ma
motivation tout au long de ma thèse : Jeanne, Manon, Florian, Rathiga, Benjamin, David,
Audrey, Nicolas.
Ce travail m’a enrichi considérablement sur le plan personnel. J’ai appris le métier de
chercheur, fait de patience, d’intuition et de forts moments de mobilisation où tout devient
urgent. Cela m’a conforté dans ma vocation de poursuivre dans cette direction. J’ai aussi
travaillé de mes mains, enseigné, donné des conférences, travaillé en équipe, et j’y ai pris
plaisir. Toute cette expérience m’a muri, apporté beaucoup de confiance et un sens sûr de la
direction que je veux prendre. Que tous ceux qui ont contribué à cela, et qui ne sont pas
cités ci-dessus, en soient remerciés.
1
Sommaire
LISTE DES FIGURES ................................................................................................. 5
LISTE DES TABLEAUX ............................................................................................ 9
LISTE DES ABBREVIATIONS ............................................................................... 11
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................... 13
CHAPITRE I Etat de l’art ......................................................................................... 17
I.1. PRESENTATION DES EXPECES UTILISEES DANS LE CADRE DE L'ETUDE .................. 17
I.1.1 Le bois de mimosa (acacia mearnsii) ....................................................... 17
I.1.2 Le pin maritime (pinus pinaster) .............................................................. 18
I.1.3 L’écorce de pin maritime ......................................................................... 19
I.2. LES EXTRACTIBLES .............................................................................................. 20
I.2.1 Les flavonoïdes ......................................................................................... 20
I.2.2 Les tanins .................................................................................................. 21
I.3. LES PROCESSUS D'EXTRACTION DES TANINS ........................................................ 26
I.3.1 Extraction à l’eau chaude ........................................................................ 26
I.3.2 Extraction au Soxhlet ............................................................................... 26
I.3.3 L’extraction assistée par micro-ondes (EAM) ......................................... 27
I.3.4 L’extraction assistée par ultrasons .......................................................... 27
I.3.5 Extraction par fluide supercritique .......................................................... 28
I.3.6 Extraction par liquide pressurisé ............................................................. 28
I.4. LES LIGNINES ...................................................................................................... 29
I.4.1 Les lignines Kraft ..................................................................................... 30
I.4.2 Les lignines organosolves ........................................................................ 30
I.4.3 Les lignosulfonates ................................................................................... 30
I.5. COLLES POUR PANNEAUX DE BOIS ....................................................................... 31
II-3 Extraction assistée par micro-onde d’écorce de pin maritime (Pinus pinaster) : impact de la taille des particules et caractérisation
Figure 1 Chemical structure of condensed tannins (R1: H or R; R2: OH or gallic acid
ester; R3: H or OH)
P63
Figure 2 FTIR spectra of the MAE: MO1 (––); MO2 (––); MO3 (—); MO4 (––);
MO5 (—).
P72
Figure 3 1H NMR spectrum of MO2 P73
Figure 4 1H-13C HSQC NMR spectrum of MO1 P74
Figure 5 Principal component analysis of the microwave-assisted extracts for five
particle size distributions
P75
Chapitre III Elaboration des colles tanin-lignine
III-2 Etude des propriétés de durabilité thermique des colles tanins- lignosulfonates
Figure 1 (a) TG curves and (b) DTG curves of (—) non glyoxalated NaLSP, (- - -)
glyoxalated NaLSP, (— ·) non glyoxalated NH4LSP and (— - -)
glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C min-1
P90
Figure 2 DSC curves of NaLSL (—), NH4LSL (- - -), glyoxalated NaLSL (— ·) and
glyoxalated NH4LSL (— - -) recorded at 10°C min-1
P91
Figure 3 FTIR spectra of (—) non glyoxalated NaLSL, (- - -) glyoxalated NaLSL, (— ·) non glyoxalated NH4LSP and (— - -) glyoxalated NH4LSP
P92
7
Figure 4 Module of elasticity of average curves of a pine joint as a function of temperature obtained by TMA testing when bonded with mimosa tannins – glyoxalated NaLSP cured resins: (—) 20 mass % tannins; (- - -) 40 mass % tannins; (— ·) 50 mass % tannins; (— · ·) 60 mass % tannins recorded at 10°C min-1
P93
Figure 5 Module of elasticity of average curves of a pine joint as a function of temperature obtained by TMA testing when bonded with (—) mimosa tannins – glyoxalated NaLSL; (- - -) mimosa tannins – glyoxalated NaLSP; (— ·) mimosa tannins – glyoxalated NH4LSL; (— · ·) mimosa tannins – glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C min-1
P95
Figure 6 TG curves of mimosa tannins – glyoxalated NaLSP cured resins: (—) 20 mass % tannins; (- - -) 40 mass % tannins; (— ·) 50 mass % tannins; (— - -) 60 mass % tannins recorded at 10°C min-1
P96
Figure 7 TG curves of mimosa tannins – glyoxalated lignosulfonates with 40 mass % tannins cured resins: (—) mimosa tannins – glyoxalated NaLSL; (- - -) mimosa tannins – glyoxalated NaLSP; (— ·) mimosa tannins – glyoxalated NH4LSL; (— - -) mimosa tannins – glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C min-1
P97
Figure 8 DTG curves of (—) mimosa tannins, (— - -) glyoxalated NH4LSP and (- - -) mimosa tannins – glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C min-1
P98
Figure 9 DSC curves of mimosa tannins – glyoxalated lignosulfonates with 40 mass % tannins cured resins: (—) mimosa tannins – glyoxalated NaLSL; (- - -) mimosa tannins – glyoxalated NaLSP; (— ·) mimosa tannins – glyoxalated NH4LSL; (— - -) mimosa tannins – glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C min-1
III-3 Etude des propriétés de durabilité thermique de colles pour panneaux de particules a base de tanins extraits d’écorce de pin maritime et de lignosulfonates
Figure 1 Module of elasticity of average curves of a pine joint as a function of temperature obtained by TMA testing when bonded with (—) P3 tannins – glyoxalated NaLSL; (—) P3 tannins – glyoxalated NaLSP; (—) P3 tannins – glyoxalated NH4LSL; (—) P3 tannins – glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C/min
P111
Figure 2 FTIR spectra of (—) P3 tannins, (—) glyoxalated NaLSL, (—) mimosa tannins – glyoxalated NaLSL and (—) hexamine
P112
Figure 3 (a) TG curves and (b) DTG curves of P3 tannins – glyoxalated lignosulfonates with 40 mass % tannins cured resins: (—) P3 tannins – glyoxalated NaLSL; (—) P3 tannins – glyoxalated NaLSP; (—) P3 tannins – glyoxalated NH4LSL; (—) P3 tannins – glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C/min
P114
8
Figure 4 DTG curves of (—) P3 tannins, (—) glyoxalated NH4LSP and (—) P3 – glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C/min
P115
Figure 5 DSC curves of P3 tannins – glyoxalated lignosulfonates with 40 mass % tannins cured resins: (—) P3 tannins – glyoxalated NaLSL; (—) P3 tannins – glyoxalated NaLSP; (—) P3 tannins – glyoxalated NH4LSL; (—) P3 tannins – glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C/min
P116
III-4 Glyoxalation de lignosulfonates de sodium et d’ammonium pour l’élaboration de colles tanin-lignine pour panneaux de particules
Figure 1 CPGM spectra of lignosulfonates after T1: (—) NaLSP, (—) NaLSL, (—) NH4LSL, (—) NH4LSP
P128
Figure 2 CPGM spectra of (a): (—) NaLSL, (—) NaLSL after T1, (—) NaLSL after T2 and of (b): (—) NH4LSL, (—) NH4LSL after T1, (—) NH4LSL after T2
P129
Figure 3 (a) TG curves and (b) DTG curves of (—) NaLSL, (—) NaLSL after T1, (—) NaLSL after T2 recorded at 10°C/min
P131
Figure 4 Effect of the press time on the internal bond of particleboards bonded with mimosa tannin-NaLSP T1 resin (■) and with mimosa tannin-NaLSP T2 resin (■) at a tannin-lignin ratio of 60-40
P136
Figure 5 Effect of the press time on the internal bond of particleboards bonded with mimosa tannin-NaLSP T1 resin (■) and with mimosa tannin-NaLSP T2 resin (■) at a tannin-lignin ratio of 50-50
P137
Figure 6 Effect of the lignosulfonate on the internal bond of particleboards bonded with mimosa tannin-NaLSP T1 resin, with mimosa tannin-NaLSP T2 resin and mimosa tannin-NH4LSL T1 resin at a tannin-lignin ratio of 40-60 and a press time of 7.5 min
P138
Figure 7 Effect of the tannin-lignin ratio on the internal bond of particleboards bonded with mimosa tannin-NaLSP T1 resin (■) and with mimosa tannin-NaLSP T2 resin (■) for a press time of 7.5 min
P139
9
Liste des tableaux
Chapitre II Extraction de tanins
II-2 Caractérisation par des méthodes spectroscopiques FTIR et HPLC des tanins d’écorce de pin maritime (Pinus pinaster) extraits sous différentes conditions
Table 1 Extraction methods P47
Table 2 Total polyphenolic content extracted with three different conditions P50
Table 3 Total polyphenolic content extracted from the bark of five different maritime pine trees
P51
Table 4 Composition of maritime pine bark extracts determined by RP-HPLC after thiolysis
P57
II-3 Extraction assistée par micro-onde d’écorce de pin maritime (Pinus pinaster) : impact de la taille des particules et caractérisation
Table 1 Characteristics of the MAE (average of at least three replicates) P68
Table 2 Characteristics of MO1 and P3 extracts (average of at least three replicates) P69
Chapitre III Elaboration des colles tanin-lignine
III-2 Etude des propriétés de durabilité thermique des colles tanins- lignosulfonates
Table 1 Lignosulfonates characteristics P86
Table 2 Adhesive formulations P87
Table 3 Module of elasticity values for all the adhesive formulations P93
III-3 Etude des propriétés de durabilité thermique de colles pour panneaux de particules a base de tanins extraits d’écorce de pin maritime et de lignosulfonates
Table 1 Characteristics of the lignosulfonates P108
Table 2 Module of elasticity values for all the adhesive formulations P110
Table 3 Particleboard characteristics P116
III-4 Glyoxalation of sodium and ammonium lignosulfonates to for tannin lignin adhesives for particleboards
Table 1 Characteristics of lignosulfonates P125
Table 2 Proportions of the reactants used to prepare glyoxalated lignins with the P125
10
treatment 1 (T1) and treatment 2 (T2)
Table 3 Adhesive formulations P126
Table 4 Results from thermal analysis (DSC, TGA) of lignosulfonates before treatment and after T1 and after T2
P132
Table 5 Module of elasticity values for all the adhesive formulations P134
Table 6 Results from thermal analysis (TG) of cured resins produced with lignosulfonates after treatment 1 (T1) and after treatment 2 (T2)
P135
Erreur ! Argument de commutateur inconnu.
List of abbreviations in English:
DMSO: dimethyl sulfoxide
DSC: differential scanning calorimetry
DTG: derivative thermogravimetric analysis
FTIR: Fourier transformed infrared spectroscopy
GA: gallic acid
Hexamine: hexamethylenetetramine
HSQC: heteronuclear single quantum correlation spectroscopy
IB: internal bond
IR: infrared
MAE: microwave assisted extraction
MOE: modulus of elasticity
PCA: principal components analysis
pMDI: polymeric isocyanate
RP-HPLC: reverse phase high pressure liquid chromatography
RP-HPLC-DAD: reverse phase high pressure liquid chromatography diode array detection
TG: thermogravimetric analysis
TGA: thermogravimetric analysis
TMA: thermomechanical analysis
TS: thickness swelling
UF: urea-formaldehyde
Liste des abréviations en français
ATG : Analyse thermogravimétrique
ATM : Analyse thermomécanique
DSC: calorimétrie différentielle à balayage
EAM : extraction assistée par micro-ondes
Hexamine: héxaméthylènetetramine
IRTF : Infrarouge à transformée de Fourier
PF : phenol-formaldéhyde
pMDI: méthyle diphényle diisocyanate
UF : urée formaldéhyde
13
Introduction générale
L’industrie des panneaux de particules utilise, dans sa fabrication, des produits qui
peuvent présenter une certaine toxicité pour la santé des travailleurs exposés et les utilisateurs
finaux. Le secteur de l’ameublement qui utilise les panneaux de particules en grande quantité
est particulièrement concerné par ce problème.
Les colles utilisées aujourd’hui dans la fabrication de panneaux, pour la plupart, des
colles urée-formaldéhyde et phénol-formaldéhyde, produisent des émissions de formaldéhyde
que le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC) a classé en 2005 en 1A
« cancérogène pour l’homme ». Les producteurs de panneaux de particules sont donc
confrontés à des pressions environnementales et doivent faire face à des obligations légales et
réglementaires pour fabriquer des produits plus respectueux de l’environnement et de la santé.
En effet, les réglementations concernant les émissions de formaldéhyde sont de plus en plus
strictes. L’émission de formaldéhyde pour l’air intérieur en France sera limitée à 30 µg/m3 en
2015 et à 10 µg/m3 en 2023 [1].
Le formaldéhyde est utilisé dans la production et la composition de produits industriels
depuis à peu près 150 ans et c’est une matière première utilisée pour environ 85 industries
comme désinfectant ou résine par exemple. Au niveau mondial, la production annuelle de
formaldéhyde a été de 29 millions de tonnes en 2010, dont la moitié est utilisée pour la
fabrication de résines à base de formaldéhyde [2]. Ces résines sont utilisées comme adhésifs
dans la majorité des panneaux à base de bois. Sur le plan économique, la colle peut
représenter jusqu’à 40 à 60% du coût total d’un produit fini [3]. Le formaldéhyde présente un
avantage considérable par rapport aux autres substituts chimiques. Une étude de 2007 portant
sur les bénéfices sociaux-économiques du formaldéhyde (Formacare) montre que le
consommateur européen aurait eu à dépenser 29,4 milliards d’euros supplémentaires par an si
le formaldéhyde était remplacé par d’autres substituts. Par ailleurs, les produits alternatifs
présentent une performance inférieure à celle du formaldéhyde [4].
Les entreprises de fabrication de panneaux de particules sont donc incitées à réduire la
quantité de formaldéhyde émis ou à utiliser des produits de substitution dans la formulation de
leurs colles. Ainsi, les adhésifs à faible émission de formaldéhyde et les colles bio-sourcées
(ou colles « vertes ») représentent un domaine de recherche grandissant et de nombreux
projets associant industriels et universitaires sont menés sur ce sujet depuis quelques années.
14
Les solutions dégagées doivent apporter des réponses aux contraintes réglementaires,
économique et de qualité de cette industrie.
La région Aquitaine possède la plus grande forêt de pin maritime (Pinus pinaster)
d’Europe. Le pin maritime est majoritairement cultivé pour son bois qui entre dans la
fabrication de palettes, parquets-lambris, bois de charpente, panneaux de bois et pâte. Cette
activité génère près de 20000 emplois en Aquitaine et est à l’aval d’une filière qui emploie
environ 34000 personnes en Aquitaine, dans des industries de sciages, panetières et papetières
par exemple [5]. Son écorce reste peu valorisée, bien qu’elle soit riche en tanins, et qu’il ait
été démontré que ces derniers peuvent servir à l’élaboration de mélanges collants. Une autre
source de tanins qui peut être utilisée dans l’élaboration de colles est l’écorce de bois de
mimosa (Acacia mearnsii). La lignine, notamment papetière, est également une substance
organique polymère qui peut être valorisée dans la formulation des colles bio-sourcées. C’est
dans ce contexte que nous cherchons à substituer le formaldéhyde par des produits naturels
issus des industries du panneau et de la papeterie d’Aquitaine.
Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire ont eu pour objectif principal
d’optimiser l’extraction de tanins condensés, dans l’optique de les inclure dans la formulation
de colles à base de tanins et de lignines pour la fabrication de panneaux à base de bois. Des
méthodes d’extractions les moins consommatrices en solvant et en énergie ont été
recherchées. Les tanins ainsi extraits devaient être analysés et servir à la réalisation de colles
les plus vertes possible. Plus précisément, l’objectif a été de réaliser des formulations de
colles naturelles avec différentes proportions de tanins et de lignines, ces colles étant
composées à plus de 99% de composés naturels, le reste étant le glyoxal et de l’hexamine,
utilisés comme durcisseur. Une fois les formulations réalisées, ces colles ont été testées pour
leurs aptitudes pour la fabrication de panneaux de particules.
La présentation des travaux de recherche est organisée en 3 chapitres. Le premier
chapitre est une introduction bibliographique qui décrira les essences de bois utilisés dans
cette étude, présentera les caractéristiques des tanins et des lignines et présentera les
différentes méthodes d’extraction, ainsi que les différentes colles utilisées jusqu’à présent
dans la fabrication des panneaux de particules.
Le « Chapitre 2 » exposera le travail effectué sur l’extraction des tanins. Pour
l’obtention de ces colles, différents protocoles d’extraction de tanins d’écorce de pin maritime
et de mimosa ont été mis en œuvre. Une méthode innovante – l’extraction assistée par micro-
ondes a été mise en œuvre – et la caractérisation des extraits obtenus sera détaillée.
15
Le « Chapitre 3 » présentera le travail d’élaboration de colles tanins-lignines effectué.
Des formulations de colles avec des tanins d’écorce de pin maritime et des lignosulfonates
seront présentées. Des lignosulfonates de sodium ainsi que des lignosulfonates d’ammonium
ayant subi une glyoxalation afin d’accroître leurs réactivités ont été utilisés. Les températures
de réticulation des colles ont été déterminées et les propriétés thermiques des colles réticulées
ont été étudiées. Une étude des propriétés de durabilité thermique des colles tanins-
lignosulfonates sera présentée et les différentes formulations seront comparées. La fabrication
de panneaux de particules avec les colles bio-sourcées a été réalisée. Les conditions de
pressage ont été optimisées pour des colles avec des tanins de mimosa et des lignosulfonates.
Les principaux résultats seront soulignés et mis en perspective dans une « Conclusion
générale ».
Références Introduction Générale
1. Ministère de l’Ecologie du DD des T et du L. Décret no 2011-1727 du 2 décembre 2011 relatif aux valeurs-
guides pour l’air intérieur pour le formaldéhyde et le benzène. J. Off. 2011;0281:4.
2. Zhang J. Synthèse de formaldéhyde par oxydation directe du méthane en microréacteur. Intsitut National
Polytechnique de Lorraine; 2011. p. 308.
3. Navarrete P. Adhésifs naturels à base de tanin, tanin/lignine et lignine/gluten pour la fabrication de panneaux
de bois. Université Henri Poincaré; 2011. p. 315.
4. EPF, CEI-Bois, EFBWW. Réduction de l’exposition au formaldéhyde des travailleurs de l'industrie du bois.
2010 p. 28.
5. CG 40. Les industries du bois en Aquitaine. http://www.landes.org/les-industries-bois-en-aquitaine. Vu le 8
Septembre 2014.
17
CHAPITRE I Etat de l’art
Ce chapitre sera consacré à la présentation des bois utilisés dans cette étude, à la
présentation et à la caractérisation physico-chimique des tanins et des lignines et présentera
les différentes méthodes d’extraction existantes, ainsi que les différentes colles utilisées dans
la fabrication des panneaux de particules.
La formulation de colles bio-sourcées nécessite tout d’abord la connaissance des
produits qui les constituent, des différentes méthodes d’extraction de ces produits et des
différents types de colle. Ainsi ce chapitre sera dédié à la présentation du pin maritime et plus
particulièrement des extractibles de son écorce (les tanins), des lignines, des méthodes
d’extraction et des différentes colles à bois (plus particulièrement les colles pour panneaux de
bois). Une présentation sommaire en entrée de chapitre sera également faite du bois de
mimosa, puisque des comparaisons entre des extraits de mimosa et du pin maritime ont été
effectuées.
I.1 Présentation des espèces utilisées dans le cadre de l’étude
I.1.1 Le bois de mimosa (Acacia mearnsii)
Une comparaison entre les propriétés et les comportements des tanins de pin maritime
et ceux des tanins de mimosa a été effectuée. Ces derniers tanins provenaient d’Acacia
mearnsii (mimosa).
L’importance du bois de mimosa pour les industries faisant appel à des tanins et à des
opérations de tannage est liée au développement mondial, dès la fin du XIXème siècle, de la
consommation de cuirs dont le tannage était jusque là effectué à partir de végétaux indigènes
(écorce de chêne puis de châtaignier en France). La pénurie des produits des matières
tannantes locales, du fait d’une exploitation intensive, a conduit à l’utilisation d’autres
essences, d’origine étrangère, et notamment le mimosa.
Le mimosa (ou acacia noir ou black wattle) est une espèce d’acacia qui fait partie de
l’ordre des fabales et de la famille des fabaceae (on utilise encore le nom de mimosacées).
Présent aujourd’hui dans toutes les régions tropicales et subtropicales, c’est une essence
originaire d’Australie et de Tasmanie. Il est notamment cultivé en Afrique, mais aussi en
Amérique du Sud. L’espèce, découverte lors de l’arrivée des britanniques en Australie, a été
rapidement importée en Europe et, dès le XIXème siècle, on en avait recensé environ 400
espèces. Si son introduction en France est liée à l’ornement, il a été introduit dans d’autres
18
contrées, notamment sur l’île de la Réunion et en Afrique, pour ses tanins. Son écorce
contient en effet de 30 à 40% de tanins, utilisés notamment pour le tannage du cuir. Il s’agit
d’un arbre de croissance rapide, pouvant atteindre jusqu’à 20 mètres. Sa longévité varie de 20
à 40 ans.
Ainsi, Acacia mearnsii est devenu la principale source mondiale d’écorce à tanin.
Mais la volonté des entreprises implantées en Europe, et principalement en France, est
d’utiliser des produits locaux. A un siècle de distance, on assiste à un retournement
économique et culturel qui voit un avantage dans l’exploitation d’une production locale,
génératrice de valeur ajoutée.
I.1.2 Le pin maritime (Pinus pinaster)
Pinus pinaster (pin maritime) qui fait partie de la classe des pinidés (pinidae) et de la
famille des pinacés (pinaceae), pousse dans un certain nombre de pays dans la partie
occidentale du Bassin méditerranéen : des pays européens, tel que la France, le Portugal et
l’Espagne, et certains pays de l’Afrique du Nord-Ouest (Figure 1) [1–3]. C’est l’arbre
caractéristique du massif forestier des Landes où il est présent depuis l’antiquité.
Figure 1: Répartition géographique du pin maritime en Europe [4,5]
Il s’agit d’un arbre à la croissance rapide (6 mètres en 20 ans), qui peut atteindre entre
20 et 30 mètres de haut (jusqu’à 40 mètres) et jusqu’à 5 mètres de circonférence à la base. Le
19
pin maritime atteint sa maturité à 40-50 ans. Sa longévité est assez limitée (autour d’un
siècle).
Lors des reboisements artificiels du XIXe siècle et du début du XXe siècle, le pin
maritime était l’espèce la plus utilisée [6]. Dès le XVIIIe siècle, l’ensemencement de pin
maritime dans le Département des Landes a permis de stabiliser et d’assainir les sols et
d’arrêter la progression des sables. Le développement de la forêt des Landes prend
véritablement son essor sous la période du second empire, Napoléon III imposant, dès 1857,
l’ensemencement du pin maritime.
Aujourd’hui, le massif forestier des Landes de Gascogne (couvrant les départements
aquitains de la Gironde, des Landes et du Lot et Garonne) fournit un exemple réussi d’un
reboisement artificiel. Couvrant près d’un million d’hectares et représentant 8% de la surface
forestière du pays, le massif est la plus grande forêt artificielle d’Europe [6]. La production en
bois y est importante. Ainsi, la forêt des Landes de Gascogne fournissait 16% du volume
produit dans les années 1960 en France en bois d’œuvre ou d’industrie.
Récemment, en 1999 (tempête Martin du 27 décembre) et 2009 (tempête Klaus du 27
janvier) des tempêtes ont causé d’énormes dégâts à ce massif forestier, la tempête Klaus de
2009 ayant dévasté près d’un cinquième de la forêt. Le travail de reboisement considérable
engagé avec la mobilisation de l’Etat et de la filière montre l’enjeu de cette production pour la
Région Aquitaine et pour la valorisation de l’espace forestier français.
I.1.3 L’écorce de pin maritime
Le pin maritime de la forêt des Landes est exploité sous différentes formes. Le plus
souvent, lors de l’exploitation forestière, le bois abattu est écorcé. De ce conditionnement du
bois résultent des produits dérivés dont l’écorce. L’écorce est épaisse dans cette espèce. Elle
se fissure au fur et à mesure de la croissance de l’arbre et prend une couleur rouge-noir chez
un sujet adulte. L’écorce constitue, sur un peuplement de 26 ans, de l’ordre de 12% de la
biomasse aérienne [7]. La forêt des Landes représente donc une réserve d’écorce très
importante. L’écorce est actuellement surtout vendue en horticulture, mais de nombreuses
autres possibilités d’emploi de l’écorce de pin sont citées dans la littérature scientifique. Son
enfouissement dans le sol de la forêt après l’abattage des arbres permettrait de restituer une
importante quantité de matière organique et d’augmenter la fertilité du sol [8]. Le fait que des
propriétés anti-radical libre, anti-oxydant, et anti-inflammatoire sont attribuées à ses
extractibles [1,9–11] a fait que certains d’entre eux sont utilisés dans la fabrication de
suppléments alimentaires et d’un médicament en phytothérapie, commercialisé sous le nom
20
de Pycnogenol® (tanins d’écorce de pin maritime des Landes). L’écorce de pin maritime peut
également être utilisée dans la production de colles.
Il y a plusieurs types d’extractibles dans l’écorce de pin maritime qui est riche en
composés phénoliques [12] et plus particulièrement riche en tanins condensés [2], la quantité
la plus significative de ces tanins se trouve dans la partie interne de l’écorce (phloème)
(Figure 2) [13]. Nous nous intersserons en particulier aux flavanoïdes et aux tanins.
Figure 2: Schéma de la structure de l'écorce [14]
I.2 Les extractibles
Les extractibles correspondent à une gamme de composés présents dans la structure
poreuse de toutes les plantes [15]. Ce sont des molécules que l’on peut facilement extraire
avec un solvant organique ou de l’eau. Les extractibles du bois se trouvent en majorité dans
l’écorce. Parmi les extractibles présents dans l’écorce de bois, on peut citer les polyphénols
dont les tanins, les flavonoïdes, des acides gras, des terpènes, des matières grasses, des
huiles… Dans le pin maritime et d’autres espèces de pin, on trouve également des acides
phénoliques comme l’acide cafféique, l’acide ferulique et l’acide p-hydroxybenzoïque, des
dérivés de glucopyranosyl, des sucres et des huiles [10,11,15,16].
I.2.1 Les flavonoïdes
Les flavonoïdes sont des composés polyphénoliques avec une structure flavane (Figure
3). Ils sont présents dans beaucoup de plantes. Selon Routray et Orsat [17], ce sont des « anti-
oxydants qui agissent comme récepteurs de radicaux libres, comme de potentiels agents
réducteurs, et qui protègent des réactions d’oxydation qui ont lieu dans le corps humain ». En
fonction du régime alimentaire, on consomme entre 25 mg et 1g de flavonoïdes par jour [18].
21
Figure 3: Structure chimique de base du noyau flavane
I.2.2 Les tanins
Stevanovic et Perrin [15] définissent les tanins comme « des composés phénoliques
solubles dans l’eau, dont la masse molaire se situe entre 500 et 3000 g/mol, et sont de plus
capables de précipiter les alcaloïdes, la gélatine et les autres protéines ». Les tanins sont des
composés polyphénoliques présents dans les plantes. L’écorce des arbres en contient une
quantité importante. Les tanins protègent la plante contre des champignons et d’autres
parasites.
Les tanins sont divisés en trois catégories: les tanins hydrolysables, les tanins
condensés (aussi appelé proanthocyanidines) et les phlorotanins que l’on trouve dans les
algues brunes [19]. Ces derniers ne se trouvant pas dans les écorces d’arbre, ils ne seront pas
présentés.
I.2.2.1 Tanins hydrolysables
Les tanins hydrolysables (ellagitanins et gallotanins) ont déjà été utilisés dans la
formulation de colles à bois [20–22] mais leur faible réactivité et disponibilité font qu’ils sont
peu employés dans l’industrie du bois [23]. Ce sont des esters de l’acide gallique qui peuvent
être divisés en deux catégories : les ellagitanins et les gallotanins.
Les ellagitanins se décomposent en acide ellagique et différents dérivés d’acide
hexahydroxydiphénique et d’acides phénoliques (Figure 4). On trouve des ellagitanins dans
des espèces d’arbres comme le châtaignier ou le bois de chêne ou bien de fruits comme les
3 22.07 ± 4.46a 54.23 ± 19.36a 5.15 ± 2.97a 5.43 ± 3.34a 53.98 ± 12.48a 9.89 ± 0.31 a 1 Standard deviations are of at least ten replicates 2 Standard deviations are of at least eighteen replicates 3 The means were statistically analysed with the Student test or the Welch test when required at P<0.05 significance level a, b Group of values with significant differences between each group for each parameters
Three extraction methods are performed on maritime pine bark. For each method the
extraction yield is presented in Table 2. The most important yield is obtained with the highest
concentration of NaOH and the highest temperature (extraction method 2, Table 1). We obtain
the highest extraction yield, 31.30%, with 5% NaOH at 80°C. It is significantly higher than
for the other protocols (Welch and Student tests). With 1% NaOH we obtain 22.06% and
22.07% at 80°C and 70°C (extraction method 1 and 3, Table 1). There is no significant
difference between the two (Welch test). The more alkaline the solution is the more extracts
are recovered. Similar extraction yields are obtained by Yazaki and Collins [23], whilst
extracting maritime pine bark tannins with a succession of water extraction and water at pH
8.3 at 100°C for 15 min. Vazquez et al. [24,25] also find similar results when extracting
maritime pine bark tannins in water with 2% and 5% NaOH at 100°C and 90°C respectively
for 30 min. Smaller amounts of extractives are recovered when the solvent used are
dichloromethane, ethanol and urea [3,26,27].
II.2.3.2 Total polyphenolic content
The total polyphenolic content for the different extraction methods and for different
maritime pine trees are presented in Table 2. The total phenol content does not significantly
change between maceration at 70°C and 80°C for the same amount of NaOH (54.23 and
62.21 mg GAE / g bark respectively) (extraction method 1 and 2, Table 1), (Welch and
Student tests). However a lower amount of polyphenols are extracted with 5% NaOH (22.01
51
mg GAE / g bark) than with 1% NaOH. A significantly lower amount of total polyphenols is
extracted with the second extraction method than for the first and third extraction method. For
the second extraction method, the total polyphenolic content is very low compared to the
extraction yield, which means with a higher amount of NaOH an important quantity of non-
tannin material is recovered.
Table 3: Total polyphenolic content extracted from the bark of five different maritime
P3T5 20.95 ± 4.11b 60.33 ± 8.54b 4.10 ± 0.67a 3.81 ± 0.66a 64.24 ± 5.42c 10.06 ± 0.08 1 Standard deviations are of five replicates 2 Standard deviations are of nine replicates 3 The means were statistically analysed with the Student test, the Mann-Whitney-Wilcoxon test and the Welch test when required at P<0.05 significance level a, b, c, d, e Group of values with significant differences between each group for each parameters
ab No significant differences between a and b group
abc No significant differences between a, b and c group
Five different bark trees are submitted to an extraction at 70°C, giving a range in
polyphenolic content from 37.21 to 96.81 mg GAE / g bark (Table 3). This can be due to the
difference in age of the trees. Alonso-Amelot et al. [28] show the trees at the same altitude
don’t have the same amount of phenols in their fronds. The trees with greater exposure to the
sun have higher concentrations of phenols than the shaded trees.
II.2.3.3 Condensed tannins content
Results of the vanillin assay for the different extraction methods are presented in Table
2 and Table 3. The highest extractions of condensed tannins are obtained with 1% NaOH at
70°C and at 80°C (5.15 mg CE / g bark and 4.73 mg CE / g bark respectively), (Welch and
52
Mann-Whitney-Wilcoxon tests). We extract the least amount of condensed tannins at 80°C
with 5% NaOH (2.18 mg CE / g bark). Ku et al. [29] find similar amounts of condensed
tannins for other pine species such as P. densiflora (19.6 mg CE / g bark), P. rigida (70.4 mg
CE / g bark) and P.radiata (93.7 mg CE / g bark).
The tree two has 10.62 mg CE / g bark. It is significantly higher than the other trees
when the extraction is carried out in the same conditions (Mann-Whitney-Wilcoxon test). The
condensed tannins contents are statistically the same for the trees one, three and five (Mann-
Whitney-Wilcoxon and Student tests). There are more condensed tannins in the fourth tree
than for the first, third and fifth trees (Student and Mann-Whitney-Wilcoxon tests). The bark
was obtained in winter; the tree two might have been less lixiviated which explains the higher
amount of condensed tannins compared to the other trees. Saad et al. [30] notice this
lixiviation of condensed tannins soluble in water for pomegranate peels. The condensed
tannins soluble in water from the trees one, three, four and five have been partly lixiviated by
the rain.
II.2.3.4 Cyanidin equivalent content
The BuOH-HCl assay gives similar results as the vanillin assay (Table 2 and Table 3).
We have the same trend. The highest amounts of cyanidin are obtained with the first and third
method of extraction (5.65 mg CyaE / g bark and 5.43 mg CyaE / g bark, respectively). The
second extraction method presents less cyaniding than the other two (1.20 mg CyaE / g bark)
(Mann-Whitney-Wilcoxon test). The cyanidin contents are not statistically different for the
extraction protocols one and three (Welch test). The cyanidin content for the extraction with
5% NaOH can be due to a mechanism of autocondensation of tannins. Merlin and Pizzi [31]
have noticed that the procyanidins from P. radiata autocondensate in presence of silica at
high alkalinity. In this study silica is not added to the extraction solvent however the presence
of silica as sand attached to the bark is possible.
There is significantly more cyanidin in the tree two than in the others (Mann-Whitney-
Wilcoxon, Student and Welch tests). The trees one, four and five have significantly the same
amount of cyanidin (Mann-Whitney-Wilcoxon and Welch tests). The third tree has the lowest
amount of cyanidin for all the trees (Mann-Whitney-Wilcoxon, Student and Welch tests).
Catechin and cyanidin levels are not significantly different, when looking at the results
obtained with the vanillin assay and the BuOH-HCl assay (difference of mean test). The
vanillin assay measures condensed tannins and simple flavonoids and not only condensed
53
tannins like the BuOH-HCl assay [32]. This can mean that we have extracted mostly
condensed tannins and very few simple flavonoids.
II.2.3.5 Stiasny number
The results are presented in Table 2 and Table 3. The Stiasny number gives us the
reactivity of our extracts to formaldehyde, this information can help us determine if the
extracts can be used as adhesives [9,33,34]. Yazaki and Collins [23] assessed that the
minimum Stiasny value to produce high quality adhesives is 65%. However, Ping et al. [35]
have produced good quality adhesives while obtaining a Stiasny number of 46%. In this
study, we obtain a similar Stiasny value in the case of the first extraction method and the third
extraction method (respectively 48.97% and 53.98%). The minimum value is obtained for the
second extraction method (17.92%), which is significantly lower than the Stiasny number for
the other two protocols (Student test). The Stiasny number decreases for high amounts of
NaOH, similar results were obtained by Vazquez et al. [24] and Voulgaridis et al. [22] for
other pine species. Vazquez et al. [24] obtained more important Stiasny values for maritime
pine bark from Spain with similar extraction conditions; this could be due to the region the
trees come from. In this study, the trees come from the Landes forest in France. Guilley et al.
[36] have noticed that oak trees had different properties when grown in different regions of
France. The Stiasny number is significantly the same for the extraction at 70°C and at 80°C
(Student test). The Stiasny number seems independent for this range of temperature. This
supposition is confirmed with the findings of Vazquez et al. [25].
II.2.3.6 FTIR Spectroscopy
The IR spectra of the tannins extracted with different conditions are recorded in the
650-4000 cm-1 region and are presented in Fig. 1. These spectra show that there are clear
differences between the extraction method with 5% NaOH (P2T1) and the ones with 1%
NaOH. The spectrum for the extraction with 1% NaOH at 80°C (P1T1) is similar to the
spectrum of the extracts obtained with 1% NaOH at 70°C (P3T1). The analyses of the spectra
are based on the assignments given by Boeiru et al. [37] and Ping et al. [8].
The nature of the polyphenols extracted can be determined by thiolysis followed by
RP-HPLC [40]. Catechin, epicatechin, epicatechin gallate and gallic acid are detected (Fig. 3,
Table 4). These components are also found by Jerez et al. [1,4,5] and Navarrete et al. [2].
Catechin is the main condensed tannin present in the extracts followed by epicatechin and
then epicatechin gallate. When comparing the amounts measured by HPLC and with the
vanillin assay for catechin, we find that there are no significant differences between the two
(difference of mean test). The same amounts of catechin, epicatechin, epicatechin gallate are
obtained for the three extraction methods (Student, Mann-Whitney-Wilcoxon and Welch
tests). Extracts obtained with the second method present more gallic acid than the other
extracts (Student and Welch tests).
57
Table 4: Composition of maritime pine bark extracts determined by RP-HPLC after thiolysis
Catechin
(mg / g bark)3
Epicatechin
(mg / g bark) 3
Epicatechin gallate
(mg / g bark)3
Gallic acid
(mg / g bark)3
P12 3.73 ± 1.46a 1.51 ± 0.78 a 0.68 ± 0.91 a 2.74 ± 1.37 a
P22 4.78 ± 1.45 a 1.75 ± 0.68 a 0.78 ± 1.12 a 5.20 ± 2.01 a
P32 3.82 ± 0.81 a 1.43 ± 0.68 a 0.49 ± 0.13 a 1.43 ± 0.42 a
P1T11 3.86 ± 0.73 a 1.87 ± 0.93 a 0.99 ± 1.05 a 2.77 ± 0.73 a
P1T51 3.59 ± 1.80 a 1.23 ± 0.30 a 0.31 ± 0.10 a 2.72 ± 1.69 a
P2T11 5.05 ± 0.70 a 1.92 ± 0.41 a 0.67 ± 0.54 a 5.50 ± 0.73 a
P2T51 4.56 ± 1.70 a 1.61 ± 0.75 a 0.87 ± 1.33 a 4.97 ± 2.43 a
P3T11 3.02 ± 0.36 a 0.84 ± 0.40 ab 0.43 ± 0.14 ab 2.16 ± 0.46 a
P3T21 4.83 ± 0.42 c 1.79 ± 0.41 c 0.48 ± 0.04 ab 3.31 ± 0.36 b
P3T31 3.23 ± 0.42 a 0.93 ± 0.18 a 0.60 ± 0.13 b 2.62 ± 0.38 a
P3T41 4.05 ± 0.30 b 1.56 ± 0.69b 0.51 ± 0.15 ab 3.36 ± 0.27 b
P3T51 3.67 ± 0.71 ab 1.80 ± 0.71 ab 0.40 ± 0.07 ab 3.08 ± 0.66 ab 1 Standard deviations are of at least three replicates 2 Standard deviations are of at least nine replicates 3 The means were statistically analysed with the Student test, the Mann-Whitney-Wilcoxon test and the Welch test when required at P<0.05 significance level a, b, c Group of values with significant differences between each group for each parameters
ab No significant differences between a and b group
II.2.4 Conclusion
In this study, the third extraction method, with 1% NaOH at 70°C, presented the
highest amounts of polyphenolics, of condensed tannins and the highest reactivity to
formaldehyde. Smaller amounts of polyphenolics and condensed tannins were obtained when
we increased the extraction temperature or the concentration of NaOH. High concentration of
NaOH gave better extraction yields but less tannin is extracted. The main condensed tannins
units present in the extracts were catechin units. Epicatechin, epicatechin gallate and gallic
acid were also detected but in lower quantities. Further studies need to be conducted since all
the components present were not identified.
The FTIR spectra highlighted the presence of other polyphenolic compounds in the
extracts such as lignins. The second method of extraction, with 5% NaOH at 80°C, had more
lignins than the other extraction methods. Therefore the higher the alkalinity of the extraction
solvent the more lignins were extracted.
Complementary studies will be needed in order to evaluate the possibility of using the
tannins extracted in this study to prepare a wood adhesive.
58
II.2.5 Acknowledgements
We gratefully acknowledge the financial support of the “Conseil Général des Landes”
and this work was funded by ANR-10-EQPX-16 Xyloforest.
II.2.6 References
1. Jerez M, Selga A, Sineiro J, Torres JL, Núñez MJ. A comparison between bark extracts from Pinus pinaster
and Pinus radiata: Antioxidant activity and procyanidin composition. Food Chem. 2007;100:439–44.
2. Navarrete P, Pizzi A, Pasch H, Rode K, Delmotte L. MALDI-TOF and 13C NMR characterization of
maritime pine industrial tannin extract. Ind. Crops Prod.;2010;32:105–10.
3. Seabra IJ, Dias AMA, Braga MEM, de Sousa HC. High pressure solvent extraction of maritime pine bark:
Study of fractionation, solvent flow rate and solvent composition. J. Supercrit. Fluids 2012; 62:135–48.
4. Jerez M, Pinelo M, Sineiro J, Núñez MJ. Influence of extraction conditions on phenolic yields from pine bark:
assessment of procyanidins polymerization degree by thiolysis. Food Chem. 2006;94:406–14.
5. Jerez M, Touriño S, Sineiro J, Torres JL, Núñez MJ. Procyanidins from pine bark: Relationships between
structure, composition and antiradical activity. Food Chem. 2007;104:518–27.
6. Maimoona A, Naeem I, Saddiqe Z, Jameel K. A review on biological, nutraceutical and clinical aspects of
French maritime pine bark extract. J. Ethnopharmacol. 2011;133:261–77.
7. Packer L, Rimbach G, Virgili F. Antioxidant activity and biologic properties of a procyanidin-rich extract
from pine (Pinus maritima) bark, Pycnogenol. Free Radic. Biol. Med. 1999;27:704–24.
8. Ping L, Pizzi A, Guo ZD, Brosse N. Condensed tannins from grape pomace: Characterization by FTIR and
MALDI TOF and production of environment friendly wood adhesive. Ind. Crops Prod. 2012;40:13–20.
9. Vázquez G, González-Alvarez J, Santos J, Freire MS, Antorrena G. Evaluation of potential applications for
1 The means were statistically analysed with the Student test, the Mann-Whitney-Wilcoxon and the Welch test when required at P < 0.05 significance level. 2 Extraction performed only once. ab No significant differences between a and b group. a, b, c, d, e Group of values with significant differences between each group for each parameter.
II.3.3.1 Extraction
Four different particle size of maritime pine bark and a mixture of all particle size
were submitted to MAE. For each extraction, the extraction yield is measured as the
percentage of the amount of extract recovered in mass compared to the initial mass of dry
bark and is presented in Table 1. The most important yield is obtained with MO5, the smallest
particle size. MO1’s yield is significantly lower than MO5s, 9.24% and 13.16% respectively.
When the particle size increases to 400-100 µm (MO4), the extraction yield is lower than for
MO5 and MO1, 6.49. MO2 and MO3 give smaller extraction yield, 3.78% and 3.51%, than
the extraction with smaller particle sizes. There are no significant difference between the
yields for MO2 and MO3.
MO1 is also compared to maritime pine bark extracts, obtained by maceration [17].
The extraction yields are presented in Table 2. The more traditional extraction, by maceration,
has a higher extraction yield than MO1.
69
Table 2: Characteristics of MO1 and P3 extracts (average of at least three replicates)1
Yield Total
polyphenolics
Vanillin test BuOH-HCl Total sugars Stiasny
number pH
(%)
(mg
GAE/g
ext)
(mg
GAE/g
bark)
(mg
CE/g
ext)
(mg
CE/g
bark)
(mg
CyaE/g
ext)
(mg
CyaE/g
bark)
(mg
GE/g
ext)
(mg
GE/g
bark) (%)
MO1
9.24
±
0.101a
306.48
±
33.147a
28.30
±
2.937a
402.52
±
41.723a
37.14
±
3.447a
82.96 ±
14.187a
7.66 ±
1.335a
378.65 ±
117.670a
3.51
±
1.117a
48.99 ±
9.115a
4.73 ±
0.11a
P3
22.07
±
4.46b
236.11
±
51.185b
54.23
±
19.36b
22.81
±
9.444b
5.15
±
2.97b
24.05 ±
11.169b
5.43 ±
3.34a
216.23 ±
18.161b
45.95
±
8.98b
53.98 ±
12.48a
9.89 ±
0.31b 1 The means were statistically analysed with the Student test and the Welch test when required at P < 0.05 significance level. a, b Group of values with significant differences between each group for each parameter.
II.3.3.2 Total polyphenolic content
The total polyphenolic content for the MAE are presented in Table 1. The highest
amounts of total polyphenols are extracted with the smallest particle size of bark, MO5. MO1
gives statistically lower amounts of total polyphenols than MO5. The total polyphenolic
content of MO4 is statistically lower than for MO5 and MO1, 18.07, 29.52 and 28.30 mg
GAE/g bark respectively. When the particle size is higher than 400 µm, the total polyphenolic
content extracted is lower than with a particle size smaller than 400 µm. MO2 and MO3 have
statistically lower amounts of total polyphenols than MO1, MO4 and MO5. There are no
significant differences between the total polyphenolic content of MO2 and MO3, 7.52 and
8.46 mg GAE/g bark respectively.
Two different types of extraction are performed on a mixture of all particle sizes.
More polyphenols are extracted by P3 than by MO1 for the same amount of dry bark, 54.23
and 28.30 mg GAE/g bark respectively (Table 2). MO1 extracts have statistically more total
polyphenols than P3 extracts, 306.48 and 236.11 mg GAE/g ext respectively.
II.3.3.3 Condensed tannins content
Results of the vanillin assay for the different MAE are presented in Table 1. The
highest extraction of condensed tannins is obtained with MO5. There are no significant
differences between MO1 and MO4. There are less condensed tannins extracted with MO1
and MO4 than with MO5, 37.14, 38.50 and 48.98 mg CE/g bark respectively. We extract the
70
least amount of condensed tannins with MO2 and MO3, 10.05 and 10.53 mg CE/g bark.
There are no significant differences between the two.
More condensed tannins are extracted by MO1 than P3 for the same amount of dry
bark, 37.14 and 5.15 mg CE/g bark respectively (Table 2). Almost 20 times more condensed
tannins are present in MO1 extracts than in P3 extracts, 402.52 and 22.81 mg CE/g ext.
II.3.3.4 Cyanidin equivalent content
The BuOH-HCl assay has the same trend of result as the vanillin assay (Table1). The
highest amount of cyanidin are obtained with the smallest particle size, MO5. MO1 gives
statistically lower amounts of cyanidin, 7.66 compared to 11.99 mg CyaE/g bark for MO5.
The cyanidin content of MO4 is lower than for MO5 and MO1. MO3 has a lower cyanidin
content than MO5, MO1 and MO4 but it is higher than for MO2. The smaller the initial
particle size of bark is, the more cyanidin are extracted.
More cyanidin are extracted with a MAE than with P3, 7.66 and 5.43 mg CyaE/g bark
respectively (Table 2). For the same amount of extract, MO1 has approximately 3.5 times
more cyanidin than P3, 82.96 and 24.05 mg CyaE/g ext.
II.3.3.5 Total sugar content
The total sugars content of the MAE are presented in Table 1. The most important
quantity of total sugars is extracted by MO5, 4.53 mg GluE/g bark. A significantly lower
amount of total sugars is extracted by MO1, 3.51 mg GluE/g bark. MO4 has lower amounts of
sugars than MO5 and MO1 but it extracts more sugars than MO3 and MO2. The lowest
amounts of sugars are extracted by MO3, 0.93 mg GluE/g bark.
More sugars are extracted by P3 than MO1 for the same amount of dry bark, 45.95 and
3.51 mg GluE/g bark respectively (Table 2). MO1 extracts have statistically more sugars than
P3 for the same weight of dry extract, 378.65 and 216.23 mg GluE/g ext.
II.3.3.6 Stiasny number
The Stiasny test was performed for MO1 and P3; the results are presented in Table 2.
Similar Stiasny values are obtained in the case of a MAE and an extraction by maceration
with 1% NaOH (respectively 48.99% and 53.98%).
II.3.3.7 FTIR spectroscopy
The spectra of the tannins extracted were recorded in the 650-4000 cm-1 region and are
presented in Fig. 2. The analyses of the spectra are based on the assignments given by Boeriu
et al. [35], Ping et al. [36] and Soto et al. [37].
71
The band at 3300 cm-1 is assigned to a – OH stretch vibration in phenolic and aliphatic
structures. The peaks at 2925 cm-1 and 2850 cm-1 originate from a – CH stretch vibration in
aromatic methoxy groups and in methyl and methylene groups of side chains. The band at
1695 cm-1 corresponds to the conjugated carbonyl-carbonyl stretching. The bands at 1605 cm-
1, 1515 cm-1 and at 1440 cm-1 correspond to aromatic skeleton vibrations and to a –CH
deformation at 1440 cm-1. The band at 1370–1380 cm−1 is attributed to phenolic stretch
vibration of OH and aliphatic CH deformation in methyl groups. This band is common to
lignins. The band at 1260 cm-1 is identified by Vázquez et al. [38] as a C–O stretch vibration,
whereas Ping et al. [36] assign it to saturated C–C stretch vibration attributed to CR2 CHR
CR(SO32−). The bands at 1275 cm-1 and at 1245 cm-1 are assigned to a C–O–C asymmetric
stretch vibration [38]. A C–O stretching vibration is detected at 1200 cm-1 [5]. The bands at
1155 cm-1 and 1105 cm-1 are attributed to an aromatic CH in-plane bending vibration. A C–O
stretching vibration is detected at 1050 cm-1. The band at 1035 cm-1 can be assigned to
aliphatic C–O stretching [37]. Boeriu et al. [35] identified it as an aromatic C–H deformation
associated with the C–O, C–C stretching and C–OH bending in polysaccharides. The band at
970 cm-1 is assigned as an aliphatic C–OH stretching vibration. Aromatic –CH stretch
vibrations are detected for peaks at wavelengths smaller than 900 cm-1.
All the spectra for the MAE are similar. MO1, MO2 and MO3 present a band at 2925
cm-1 and 2850 cm-1 which are not present for the other extracts and MO2 and MO3 present
bands at 1385 cm-1 and at 1365 cm-1 which are not present for the other extracts. The non
presence of these bands for the other MAE can be due to the low intensity of the signals.
There are no other differences between the MAE. The particle size of the bark powder has no
consequences on the types of tannins extracted.
72
Fig. 2: FTIR spectra of the MAE: MO1 (––); MO2 (—); MO3 (—); MO4 (—); MO5 (—).
The FTIR spectra of MO1 and P3 [17] have also been compared. All the peaks
detected for P3 are also present for MO1. MO1 presents peaks at 1695, 1445, 1155, 970, 865
and 770 cm-1 that are not detected for P3.
II.3.3.8 NMR 1H NMR spectrum of the MO2 extracts is presented in Fig. 3. All the MAE showed
identical 1H NMR spectra. The assignments were given based on the work of Ramires and
Frollini [39]. The analysis of the 1H NMR spectra confirms the presence of condensed
tannins. A very intense peak at 2.5 ppm is observed, corresponding to the solvent. Another is
detected at 3.3 ppm, which is characteristic of a chemical shift of water impurities in the
sample [40]. The peaks around 1.2 ppm are related to protons of aliphatic carbons. The peaks
at 2.6 and 2.8 ppm are related to the protons linked to carbon 4, with R1 = H. All the small
peaks in the 3.0-5.5 ppm range confirm the presence of sugars in the sample [41]. In that
region, the peaks around 4.7 ppm might correspond to protons linked to carbon 5. The peaks
at 4.8 ppm might be related to protons linked to the aliphatic carbons 2 and 3, with R2 = OH,
as well as related to sugars. The peaks around 5.8-5.5 ppm indicate the presence of
epicatechin gallate and epigallocatechin gallate, for they correspond to protons linked to the
aliphatic carbons 2 and 3. The chemical shifts in the 6.2-7.3 ppm region are related to
aromatic protons. The peaks from the 7.9-7.1 ppm region could correspond to protons from
0,84
0,86
0,88
0,9
0,92
0,94
0,96
0,98
1
5001000150020002500300035004000
% T
rans
mitt
ance
Wavenumbers [1/cm]
73
hydroxyl groups linked to the carbons 3’, 4’, 5’ of epigallocatechin and epicatechin gallate.
The broad peak at 9.0-8.5 ppm could correspond to protons from hydroxyl groups linked to
aromatic rings.
Fig. 3: 1H NMR spectrum of MO2.
1H NMR was performed on all the MAE and on maritime pine bark extracts obtained
by maceration (figure not shown for P3). When comparing all the 1H NMR spectra, it is
possible to make the following observations: P3 1H NMR spectra present sharper peaks than
MO2 at 1.8 ppm, 3.0 ppm, 8.3 ppm, which are related to the protons linked to carbon 4, with
R1 = H, sugars and to phenol type OH respectively.
The HSQC 2D NMR spectrum of MO1 extract is presented in Fig. 4. Since several
types of condensed tannins are extracted, the chemical shifts were broad and separated in five
groups of signal. The signal around H: 0.5-1.5 / C: 10-40 ppm reveals the presence of
aliphatic carbons. The signal around H: 3-4 / C: 55-80 ppm is attributed to the aliphatic
carbons from sugars. The presence of epicatechin gallate and epigallocatechin gallate is
confirmed by the signals around H: 6 / C: 95 ppm that correspond to the aromatic carbons of
the gallate ring, the broad signal is coming from polymeric structures and the sharp one from
gallic acid. The signals around H: 6.5-7 / C: 110-125 ppm are related to the aromatic carbons,
2’, 3’ and 4’, and other aromatics. The signal around 6.6 ppm might be due to C4-C6
interflavonoid linkage, a better resolution spectrum is needed to confirm it [42]. Similar
results were found for P3 (figure not shown).
74
Fig. 4: 1H-13C HSQC NMR spectrum of MO1.
II.3.4 Discussion
The particle size has a direct effect on the quantity of polyphenols, condensed tannins
and sugars extracted. PCA was applied to improve and highlight the main information
contained in the data (Fig 5). Four clusters are obtained corresponding to MO2 and MO3, to
MO4, to MO1 and to MO5. The extraction yield and the spectrocolorimetric tests show the
same trend, the smaller the particle size of ground bark, the more is extracted up to 400 µm
[43–45]. Approximately the same amounts of extracts and polyphenols are extracted with
particles between 1000 and 400 µm; MO2 and MO3 are thus both in the same cluster. The
specific surface area is more important with small particles, which will allow more contact
between the solvent and the particles and a better penetration of the microwaves.
75
Fig. 5: Principal component analysis of the microwave-assisted extracts for five particle size
distributions.
More extracts are obtained with an extraction by maceration at high pH than with
MAE. However more condensed tannins are extracted with MAE. The vanillin and BuOH-
HCl tests are both usually used to quantify the amount of condensed tannins extracted [29,46–
49]. The vanillin assay measures condensed tannins and simple flavonoids and not only
condensed tannins like the BuOH-HCl assay [50]. For the P3 extraction, the results obtained
are similar for both tests which means only condensed tannins are extracted. With the MAE,
the results obtained with the vanillin test are much higher than what is measured with the
BuOH-HCl assay. The MAE extracts are rich in simple flavonoids, condensed tannins and
sugars. The long process time of the P3 extraction can lead to a thermal degradation of the
simple flavonoid.
The 1H-NMR spectra show the presence of condensed tannins. Several peaks are
specific to catechin/epicatechin, epigallocatechin, epicatechin gallate and epigallocatechin
gallate. The presence of sugars has also been confirmed.
The HSQC 2D NMR spectra might show the presence of C4-C6 interflavonoid linkage
of maritime pine bark condensed tannins for the different extraction methods. It is in
agreement with previous observations done by Navarrete et al. [2], who showed by MALDI-
TOF analysis that industrial maritime pine bark tannins also have an interflavonoid linkage at
C4-C6 and also at C4-C8. The extraction method has no effect on the location of the
interflavonoid linkage. The interflavonoid linkage in C4-C6 of maritime pine bark tannins can
explain the relatively low reactivity to formaldehyde due to steric hindrances.
76
II.3.5 Conclusion
The particle size of the bark has a direct effect on quantities of extracts obtained. The
smaller the particle size is, the more extracts are extracted, under 400 µm we have observed
an improvement of the extraction. There is no impact on the nature of the extract and on the
types of condensed tannins extracted.
The MAE has many advantages compared to a hot water based extraction. The process
is less time consuming (3 min instead of 2 h) and higher amounts of condensed tannins,
flavonoids and sugars are obtained (3.5, 9.6 and 1.8 times more than for a hot water based
extraction respectively). The structure of the condensed tannins extracted remains the same
hence the reactivity of the extracts is not modified. The C4-C6 interflavonoid linkage of the
condensed tannins extracted could explain the low reactivity of the maritime pine condensed
tannins observed by the Stiasny test.
II.3.6 Acknowledgements
We gratefully acknowledge the financial support of the “Conseil Général des Landes”
and the ANR-10-EQPX-16 Xyloforest.
II.3.7 References
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assessment of procyanidins polymerization degree by thiolysis. Food Chem. 2006;94:406–14.
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maritime pine industrial tannin extract. Ind. Crops Prod. 2010;32:105–10.
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Study of fractionation, solvent flow rate and solvent composition. J. Supercrit. Fluids 2012;62:135–48.
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French maritime pine bark extract. J. Ethnopharmacol. 2011;133:261–77.
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tannins from commercial plant extracts. J. Pharm. Biomed. Anal. 2006;41:415–20.
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11. Jorge FC, Pascoal Neto C, Irle MA, Gil MH, Pedrosa de Jesus J. Wood adhesives derived from alkaline
extracts of maritime pine bark: preparation, physical characteristics and bonding efficacy. Holz als Roh-
und Werkst. 2002;60:303–10.
12. Kim S. Environment-friendly adhesives for surface bonding of wood-based flooring using natural tannin to
reduce formaldehyde and TVOC emission. Bioresour. Technol. 2009;100:744–8.
13. Ping L, Gambier F, Pizzi A, Guo ZD, Brosse N. Wood adhesives from agricultural by-products: lignins and
tannins for the elaboration of particleboards. Cellul. Chem. Technol. Editura Academiei Romane;
2012;46:457–62.
14. Vázquez G, González-Alvarez J, Santos J, Freire MS, Antorrena G. Evaluation of potential applications for
The curing kinetics and mechanical properties of the adhesives were measured by
TMA by monitoring the rigidity of a bonded wood joint as a function of temperature. The
analyses were performed on a Mettler Toledo TMA SDTA 840. 30 mg of resin was placed
between two plys of maritime pine wood to form a joint of 17 x 5 x 1.2 mm. The bonded
wood joint were submitted to three points bending on a span of 14 mm and subjected to an
alternating force of 0.1 / 0.5 N with a 6 s / 6 s cycle. The heating rate was of 10°C min-1 from
25°C to 250°C. For each formulation, five replicates were done. The results were analysed
using STARe software.
88
III.2.2.5 Thermogravimetric Analysis (TG)
The thermal stability of the cured resins and of the raw materials was determined by
thermogravimetric analysis, TA Instrument TGA Q500. The samples were made of cured
resin and analysed from 30°C to 600°C at a heating rate of 10°C min-1 under 40-60 mL min-1
N2. The results were analysed with Universal Analysis software.
III.2.2.6 Differential Scanning Calorimetry (DSC)
DSC data were obtained with a TA Instrument DSC Q20. The samples were made of 5
to 8 mg of cured resin and of glyoxalated and non – glyoxalated lignosulfonates and were put
in an aluminium crucible. The temperature scanned from 30°C to 250°C at heating rate of
10°C min-1 under 50 mL min-1 N2. The results were analysed with Universal Analysis
software.
III.2.2.7 Fourier Transformed Infrared (FTIR)
FTIR spectra were recorded on a Perkin Elmer Spectrum One equipped with an ATR-
FTIR unit. A few milligrams of ground extract sample were placed on a crystal (diamond /
ZnSe). The spectra were obtained with a resolution of 4 cm-1 and 4 co-addition scans in a
wavelength range of 650-4000 cm-1. The spectra were collected and analysed using Spectrum
software (Perkin Elmer).
III.2.2.8 Statistical Analysis
The data are presented as mean ± SD values. The TMA values were analysed with the
Bartlett test, the student test and the ANOVA test. All the statistical analyses were carried out
at P < 0.05 significance level.
III.2.3 Results and discussion
III.2.3.1 Analysis of lignosulfonates before and after glyoxalation
The thermal decomposition of the lignosulfonates before and after glyoxalation was
determined by TG. The TG curve presents the mass loss of the lignosulfonates in relation to
the temperature and the first derivative of that curve (DTG) shows the corresponding rate of
mass loss. The TG curves and DTG curves for the lignosulfonates NaLSP and NH4LSP are
presented in Fig. 1. NaLSP and NaLSL present similar curves and NH4LSL and NH4LSP
also present similar curves.
In a first step, which occurs up to approximately 110°C, the mass loss is due to the
elimination of any residual water. In a second step, the non glyoxalated ammonium
lignosulfonates start to decompose at 171 – 176°C. The non glyoxalated sodium
89
lignosulfonates start to decompose at 186 – 202°C. The decomposition occurs up to 375 –
400°C with a mass loss of 30 – 40%, except for NaLSL which is submitted to the degradation
up to 345°C and 23% mass loss. The glyoxalated lignosulfonates are less stable to
temperature, the second step started at 125 – 135°C and terminated at 330 – 345°C. This early
mass loss is caused by the link formed by the glyoxal that is less stable. This might be due to
the low reactivity of glyoxal, which introduces much earlier sites of tridimensional cross-
linking in the network. The network is weaker and degradation starts at lower temperatures.
Another hypothesis is that there is formation of glyoxal – O – glyoxal unstable bridges that on
heating should rearrange to a simple glyoxal bridge, such as formaldehyde does. However due
to the low reactivity of glyoxal it is unable to rearrange to a single bridge causing instability.
The mass loss of glyoxalated lignosulfonates during this second step is of 30 – 33%. After
heating to 600°C, there are still up to 45 – 60% of the samples mass that has not been
volatilised. According to Tejado et al. [32], the mass loss occurring after 500°C is due to the
decomposition of aromatic rings.
The DTG max appears at approximately 240 – 245°C for all the lignosulfonates and
glyoxalated lignosulfonates (Fig. 1b). Khan et al. [6] attributed this mass loss to a breakdown
of side chains present in lignin. Non glyoxalated sodium lignosulfonates present a DTG peak
at 300°C and the non glyoxalated ammonium lignosulfonates present a DTG peak at 360°C.
After glyoxalation the ammonium lignosulfonates show a DTG peak at 300°C whereas the
sodium lignosulfonates at 310°C. Between 300 and 450°C, a pyrolytic degradation occurs
which leads to the fragmentation of the intermolecular bonding and the release of monomeric
phenols [4,32]. After glyoxalation, a mass loss appears between 130 – 170°C with a peak at
145°C. This mass loss does not appear with alkaline rice straw lignin [31].
90
(a)
(b)
Fig. 1 (a) TG curves and (b) DTG curves of (—) non glyoxalated NaLSP, (- - -) glyoxalated
NaLSP, (— ·) non glyoxalated NH4LSP and (— - -) glyoxalated NH4LSP recorded at 10°C min-1
DSC analyses were also performed on all lignosulfonates (Fig. 2). Prior to the
analysis, the lignosulfonates were dried at 60°C until the mass had stabilised. The non
glyoxalated lignosulfonates are stable to temperature. An endothermic transition occurs at
136°C for glyoxalated sodium lignosulfonates. The glyoxalated ammonium lignosulfonates
show an endotherm at 145 – 149°C. These transitions correspond to the glass transition of the
lignosulfonates and are found in the same range of temperature as kraft lignins or organosolv
lignins [4,32]. The endotherms that take place at 190-200°C and at 210-235°C are present for
all the glyoxalated lignosulfonates and are more important for glyoxalated NaLSL. They
correspond to the degradation of the degradation of the lignosulfonates.
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600
Mas
s/%
Temperature/°C
20 220 420
DT
G/%
°C-
1
Temperature/°C
91
Fig. 2 DSC curves of NaLSL (—), NH4LSL (- - -), glyoxalated NaLSL (— ·) and glyoxalated
NH4LSL (— - -) recorded at 10°C min-1
All the lignosulfonates, before and after glyoxalation were studied by FTIR in the 650-
2000 cm-1 region (Fig. 3). The analyses of the spectra are based on the assignments given by
Boeriu and Bravo [33]. The two ammonium lignosulfonates were identical so as the two
sodium lignosulfonates. When comparing two ammonium lignosulfonates and two sodium
lignosulfonates before treatment, we can see small differences between the two types of
lignosulfonates. The ammonium lignosulfonates show bands at 1075 cm-1, 860 cm-1 and 808
cm-1 that are not present in sodium lignosulfonates. These bands correspond to carbohydrate
vibration, C—H out of plane vibrations from guaiacyl units and other aromatic C—H stretch
vibrations respectively. After glyoxalation, when comparing ammonium lignosulfonates to
sodium lignosulfonates, the FTIR spectra are similar. The only differences can be found in the
1680-1715 cm-1 region. Glyoxalated ammonium lignosulfonates have a band at 1680 cm-1
and glyoxalated sodium lignosulfonates present a band at 1715 cm-1 which are assigned to
conjugated carbonyl/carboxyl stretching. After glyoxalation, ammonium lignosulfonates show
a shift of the band at 1155 cm-1 to 1140cm-1 which is assigned to C—O stretch vibration.
Peaks at 1715-1680 cm-1, 1350 cm-1 and 1140 cm-1 are present only after glyoxalation and
are attributed to carbonyl/carboxyl stretching, phenolic hydroxyl groups and C—O stretch
vibration respectively.
25 75 125 175 225
←E
ndo
Hea
t Flo
w/W
g-1
Temperature/°C
92
Fig. 3 FTIR spectra of (—) non glyoxalated NaLSL, (- - -) glyoxalated NaLSL, (— ·) non
glyoxalated NH4LSP and (— - -) glyoxalated NH4LSP
III.2.3.2 Analysis of the resin’s curing
The three bending point mode enabled us to get the deflection curves from which the
modulus of elasticity (MOE) of the resins is determined. The MOE is a good indicator of the
adhesive behaviour during curing and its wood-joint strength.
The influence of four proportions of tannins – glyoxalated lignosulfonates on the
adhesive properties is studied. The curves of MOE as a function of temperature are given in
Fig. 4. The tannin proportions varied from 20 mass %, 40 mass %, 50 mass % and 60 mass %.
All the adhesives show an increase of the MOE starting 100 – 110°C. According to Ping et al.
[34], this corresponds to a first cross-linking reaction through formation of a non stable cross-
linker. The highest MOE values are obtained at 160 – 170°C. There is a decrease in the MOE
at 170 – 190°C that corresponds to the degradation of wood components and of the adhesive.
A comparison of the TMA profiles shows that the less tannins is added the lower the MOE is.
The maximum values of MOE are presented in Table 3. There are statistically no significant
differences between the MOE of the adhesive formulations containing 40 mass %, 50 mass %
and 60 mass % of mimosa tannins. However, the MOE of the adhesive formulation containing
20 mass % of mimosa tannins is statistically lower than the others.
600100014001800
Tra
nsm
ittan
ce/A
.U.
Wavenumber/cm-1
93
Table 3 Module of elasticity values for all the adhesive formulations
Formulation Maximum MOE/MPa* Temperature/°C
Mimosa-NaLSP (20-80) 1905 ± 99ac 159
Mimosa-NaLSP (40-60) 2264 ± 110bcd 168
Mimosa-NaLSP (50-50) 2294 ± 308bc 157
Mimosa-NaLSP (60-40) 2497 ± 285bc 165
Mimosa-NaLSL (40-60) 2483 ± 394bd 165
Mimosa-NH4LSL (40-60) 2325 ± 260bd 165
Mimosa-NH4LSP (40-60) 2185 ± 65bd 176
* Standard deviation of five replicates a,b Group of values with significant differences between each group c The means were analysed with the Student test at P < 0.05 d The means were analysed with the Anova test at P < 0.05
Fig. 4 Module of elasticity of average curves of a pine joint as a function of temperature obtained
by TMA testing when bonded with mimosa tannins – glyoxalated NaLSP cured resins: (—) 20
mass % tannins; (- - -) 40 mass % tannins; (— ·) 50 mass % tannins; (— · ·) 60 mass % tannins
recorded at 10°C min-1
0
500
1000
1500
2000
2500
20 60 100 140 180 220
MO
E/M
Pa
Temperature/°C
94
As lignosulfonates are co-products in pulp mills and there are no significant
differences between adhesive formulations with 40 mass % tannins and 60 mass % tannins, it
was decided that adhesives with NaLSL, NH4LSL and NH4LSP lignosulfonates would have
40 mass % mimosa tannins and 60 mass % of glyoxalated lignosulfonates. The curves of
MOE as a function of temperature, obtained by TMA for resins with the different
lignosulfonates, are given in Fig. 5. All curves increase at 110°C, which corresponds to a first
cross-linking reaction through formation of a non stable cross-linker. The maximum MOE
values are obtained between 160°C and 180°C. The maximum values of MOE are presented
in Table 3. There are statistically no significant differences between the MOE of the adhesive
formulations with 40 mass % mimosa tannins and 60 mass % NaLSP, 60 mass % NaLSL, 60
mass % NH4LSL, 60 mass % NH4LSP. The wood joint bonded with the adhesive
formulation with NaLSL has a slightly higher MOE between 137°C and 208°C compared to
the adhesive formulations with NaLSP, NH4LSL and NH4LSP. The adhesive formulations
with NaLSP and NH4LSL have a higher MOE between 135°C and 250°C compared to the
adhesive with NH4LSP. The adhesive formulation with NaLSP shows a slower cross linking
reaction than the adhesives with NaLSL, NH4LSL and NH4LSP. Similar results have been
found for mimosa tannins – glyoxalated organosolv lignin – pMDI (polymeric 4,4’-diphenyl
methane diisocyante) adhesives [16]. Navarrete et al. [21] found similar results for mimosa
tannins – glyoxalated organosolv lignins using hexamine as a hardener for a tannin – lignin
ratio of 50 – 50, however resins with a 60 – 40 ratio presented higher MOE.
95
Fig. 5 Module of elasticity of average curves of a pine joint as a function of temperature obtained
by TMA testing when bonded with (—) mimosa tannins – glyoxalated NaLSL; (- - -) mimosa
a, b, c, d, e Group of values with significant differences between each group for each parameter c The means were analysed with the Aspin-Welch test and the Mann-Whitney-Wilcoxon test at P < 0.05
As the highest MOE is obtained with NaLSL, particleboards bonded with tannin –
lignin adhesive were produced using the glyoxalated lignosulfonate NaLSL and P3 extracts.
Particleboards with mimosa tannins and urea-formaldehyde adhesives were also made in
order to compare the type of tannins used to an industrial adhesive. The IB and the
formaldehyde emission of the particleboards were measured and are presented in Table 3 for
the three adhesives. The IB strength of the particleboard samples bonded with UF resin is
above 0.3 N/mm2, which is the requirement for the P2 type of particleboard [39], which
corresponds to particleboards for interior fitments for use in dry conditions. The mimosa
25 75 125 175 225
←E
ndo
Hea
t Flo
w (
W/g
)
Temperature (°C)
116
tannin – glyoxalated NaLSL particleboards have a significantly lower IB strength than the UF
particleboards. The P3 tannin – glyoxalated NaLSL particleboard’s IB strength is significantly
lower than those of the mimosa tannins – glyoxalated NaLSL particleboards and of the UF
particleboards. Neither of the tannin – glyoxalated lignosulfonate particleboards comply with
the EN 312 requirements. By increasing the density of the particleboards, mimosa tannin –
organosolv lignin adhesive particleboards comply with the EN 312 requirements [39].
All particleboards have formaldehyde emissions lower than 0.3 mg/L, which is the
Japanese standard limit F**** required. The emissions of formaldehyde of the UF
particleboards are significantly higher than for the tannin – glyoxalated NaLSL, and emit
approximately twice as much.
III.3.4 Conclusion
In this study, maritime pine bark extracts were used in the formulation of tannin –
glyoxalated lignosulfonate adhesives. Four different lignosulfonates were used. The curing of
the resins starts at 85-95°C with the evaporation of water. The resins are fully cured at 150-
170°C. The adhesive with glyoxalated NaLSL is the most efficient. During curing, P3 tannins,
glyoxalated lignosulfonates and hexamine react totally. The tannins crosslink with hexamine
and the glyoxalated lignosulfonates and autocondensation reactions occur. There is a
disappearance of carbonyl/carboxyl groups during curing. The resins with sodium
lignosulfonates are stable up to 215-225°C, when they start to degrade and the resins with
ammonium lignosulfoantes up to 185-195°C. Tannin – glyoxalated lignosulfonate adhesives
did not produce particleboards that can be used for interior fitments for a density of 570-600
kg/m3. The particle boards have a very low level of formaldehyde emission.
III.3.5 Acknowledgments
We gratefully acknowledge the financial support of the “Conseil Général des Landes”
and of ANR-10-EQPX-16 Xyloforest. We also thank Tembec company (Tartas 40 - France)
for providing lignosulfonate samples.
III.3.6 References
1. Sellers T. Wood adhesive innovations and applications in North America. For. Prod. J. 2001;51:12–22.
2. Gomez-Bueso J, Haupt R. Chapter 8: Wood composite adhesives. In: Pilato L, editor. Phenolic Resins A
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lignin using a catalytic hydrothermal process and production of phenolic resins/adhesives with the
depolymerized lignin as a substitute for phenol at a high substitution ratio. Ind. Crops Prod.
2013;44:315–22.
117
4. El Mansouri NE, Yuan Q, Huang F. Characterization of alkaline lignins for use in phenol-formaldehyde and
epoxy resins. Bioresources 2011;6:2647–62.
5. Khan MA, Ashraf SM, Malhotra VP. Development and characterization of a wood adhesive using bagasse
* Standard deviation of five replicates a, b, c, d Group of values with significant differences between each group ab, bd, cd Group of values significantly different one from the other at P < 0.05 e The means were analysed with the student test, the Aspin Welch and the Mann-Whitney-Wilcoxon at P < 0.05 when required
The thermal properties of the cured tannin-lignin adhesives were analysed by TG, the
results are presented in Table 6. All the formulations show three decomposition steps. The
first step occurs up to 110-120°C and corresponds to the evaporation of residual water present
in the sample. In a second step, from 210-265°C to 377-400°C, the maximum DTG occurs.
Adhesives with lignosulfonates after T1 and T2 have similar thermal properties, their DTGmax
is found at approximately the same temperature. Formulations with NaLSP after T1 and T2
have a DTG max at a higher temperature compared to formulations with other
lignosulfonates, 280-288°C instead of approximately 270°C. This decomposition can be the
result of a partial breakdown of the intermolecular bonding [22]. The third step occurs up to
600°C and corresponds to further degradation of the intermolecular bonding. At 600°C the
mass of the sample starts to stabilise and the mass loss ranges from 33% to 40%. For cured
adhesives with NaLSP after T1 and T2 with several tannin-lignin ratios, we notice that when
the proportion of tannins increases up to 50 wt% tannins, the initial decomposition
temperature increases.
133
Table 6: Results from thermal analysis (TG) of cured resins produced with
lignosulfonates after treatment 1 (T1) and after treatment 2 (T2)
Samples Ti DTGmax
(°C) Residue at 600°C (%)
T1 T2 T1 T2 T1 T2
Mimosa-NaLSP 20-80 238 236 284 281 65.9 65.7
Mimosa-NaLSP 40-60 242 243 280 280 66.2 65.7
Mimosa-NaLSP 50-50 258 266 288 282 64.3 64.2
Mimosa-NaLSP 60-40 222 209 280 282 62.2 60.5
Mimosa-NaLSL 60-40 227 220 273 271 62.9 60.3
Mimosa-NH4LSP 60-40 225 243 266 267 63.0 62.7
Mimosa-NH4LSL 60-40 227 225 273 269 62.3 62.0
Ti: initial decomposition temperature
III.4.3.3 Particleboard characterisation
Three layer particleboards were prepared with tannin-lignin adhesives at 180°C and
they were characterised by their IB. The effect of the press time was evaluated for adhesive
formulations with NaLSP after T1 and T2 and a tannin-lignin ratio of 60-40 (Fig 4).
Particleboards with NaLSP T1 were produced for a press time of 7.5 min and 9.5 min. There
are no significant differences between the IB for the two press times (Aspin-Welch test, P <
0.05). Particleboards with NaLSP T2 were prepared with a press time of 5.5 min, 7.5 min and
9.5 min. For a press time of 5.5 min, the IB is significantly lower than that of the
particleboards pressed for 7.5 and 9.5 min (student test and Aspin-Welch test, P < 0.05). For
higher press time, no differences are measured (student test, P < 0.05). For mimosa tannins-
glyoxalated lignosulfonates, the optimum press time is of 7.5 min. Particleboards prepared
with a press time of 7.5 min and 9.5 min with NaLSP T1 and T2 display significant
differences between the two treatments (student test, P < 0.05). Particleboards prepared with
adhesives with NaLSP T2 have lower IB than the ones prepared with NaLSP T1. Even though
adhesives with T1 and T2 lignosulfonates had similar thermal properties, the particleboards
produced with T1 lignosulfonates have better bonding properties.
134
Fig 4: Effect of the press time on the internal bond of particleboards bonded with mimosa
tannin-NaLSP T1 resin (■) and with mimosa tannin-NaLSP T2 resin (■) at a tannin-lignin ratio
of 60-40
The effect of the press time was evaluated for adhesive formulations with NaLSP after
T1 and T2 and a tannin-lignin ratio of 50-50 (Fig 5). Particleboards were produced for a press
time of 5.5 min and 7.5 min. For particleboards with NaLSP T1, there are no significant
differences between the IB for the two press times (Mann-Whitney-Wilcoxon test, P < 0.05).
Particleboards with NaLSP T2 obtain a higher IB for a press time of 7.5 min (Aspin-Welch
test, P < 0.05). When comparing particleboards pressed during the same amount of time with
NaLSP T1 and T2, we see no differences between the two when pressed for 7.5 min (student
test, P < 0.05). Particleboards with NaLSP T2 have lower IB than the ones with NaLSP T1
(Mann-Whitney-Wilcoxon test, P < 0.05). The results obtained for 50-50 tannin-lignin ratio
are similar to the ones obtained for a 60-40 tannin-lignin ratio.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
5.5 7.5 9.5
Inte
rnal
bo
nd (
N/m
m²)
Press time (min)
135
Fig 5: Effect of the press time on the internal bond of particleboards bonded with mimosa
tannin-NaLSP T1 resin (■) and with mimosa tannin-NaLSP T2 resin (■) at a tannin-lignin ratio
of 50-50
The effect of the lignosulfonates was evaluated further by comparing the IB of
particleboards made with adhesive formulations with NaLSP T1, NaLSP T2 and NH4LSL T1
at a tannin-lignin ratio of 40-60 and pressed for 7.5 min (Fig 6). Particleboards with NaLSP
T2 gave the lowest IB (Aspin-Welch and student test, P < 0.05). Ammonium lignosulfonates
after T1 obtained significantly higher IB than sodium lignosulfonates after T1 (student test, P
< 0.05).
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
5.5 7.5
Inte
rnal
bo
nd (
N/m
m²)
Press time (min)
136
Fig 6: Effect of the lignosulfonate on the internal bond of particleboards bonded with mimosa
tannin-NaLSP T1 resin, with mimosa tannin-NaLSP T2 resin and mimosa tannin-NH4LSL T1
resin at a tannin-lignin ratio of 40-60 and a press time of 7.5 min
The effect of the tannin-lignin ratio was analysed by comparing the IB of
particleboards made with adhesive formulations with NaLSP T1 and NaLSP T2 at a press
time of 7.5 min (Fig 7). The adhesives used had a tannin-lignin ratio of 40-60, 50-50 and 60-
40. For particleboards with NaLSP T1, the lowest IB is obtained with a 40-60 tannin-lignin
ratio (Aspin-Welch test, P < 0.05). Particleboards with a 50-50 ratio adhesive have an IB
higher than for 40-60 but lower than for a 60-40 tannin-lignin ratio (Aspin-Welch test and
student test, P < 0.05). For particleboards with NaLSP T2, the lowest IB is also obtained with
a 40-60 tannin-lignin ratio (student test, P < 0.05). There are no significant differences
between the IB of particleboards with a 50-50 and a 60-40 tannin-lignin ratio (student test, P
< 0.05). As previously, particleboards with NaLSP T2 obtain similar or lower IB than those
with NaLSP T1 (Aspin-Welch test and student test, P < 0.05).
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
NaLSP T1 NaLSP T2 NH4LSL T1
Inte
rnal
bo
nd (
N/m
m²)
137
Fig 7: Effect of the tannin-lignin ratio on the internal bond of particleboards bonded with
mimosa tannin-NaLSP T1 resin (■) and with mimosa tannin-NaLSP T2 resin (■) for a press
time of 7.5 min
The IB of the particleboards prepared ranged from 0.06 to 0.55 N/mm². The European
standard EN 312 [46] requires that particleboards for interior fitments for use in dry
conditions have an IB above 0.3 N/mm². The particleboards with a mimosa tannin-NaLSP T1
ratio of 60-40 and pressed for 7.5 min and 9.5 min have an IB that is strictly higher than 0.3
N/mm², 0.48 and 0.55 N/mm² respectively (student test, P < 0.05). All the other particleboards
have lower or equal to 0.3 N/mm² IB (student test, P < 0.05; except for the particleboard with
a 50-50 ratio, pressed for 5.5 min with NaLSP T1 where it was the Wilcoxon test, P < 0.05).
III.4.4 Conclusion
In this study, sodium and ammonium lignosulfonates were submitted to two glyoxal
treatments. The results obtained by low resolution NMR showed that the proton distribution is
different for the two types of lignosulfonates and that after treatment there is a shift in the
distribution of protons that are more mobile. The two treatments gave similar results for low
resolution NMR, TG and DSC. After treatment, the lignosulfonates present a Tg between
140-145°C for sodium lignosulfonates and between 130-160°C for ammonium
lignosulfonates. The lignosulfonates are less stable to temperature after treatment.
The optimum curing temperature of tannin-lignin adhesives made with the treated
lignosulfonates was at 160-170°C. The cured adhesives were stable up to 210-265°C. The
more tannins used in the adhesive, the better the MOE obtained is.
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
40-60 50-50 60-40
Inte
rnal
bo
nd (
N/m
m²)
Tannin-lignin ratio
138
Particleboards with lignosulfonates after T2 were less efficient than the ones with
lignosulfonates after T1. Adhesives with ammonium lignosulfonates after T1 produce more
resistant particleboards than with treated sodium lignosulfonates. The most efficient
particleboards are produced with an adhesive with 60-40 tannin-lignin ratio and for a press
time of 7.5 min or more.
III.4.5 Acknowledgment
We gratefully acknowledge the financial support of the “Conseil Général des Landes”
and of ANR-10-EQPX-16 Xyloforest. We also thank Tembec company (Tartas 40 - France)
for providing lignosulfonate samples.
III.4.6 References
1. Sellers T. Wood adhesive innovations and applications in North America. For. Prod. J. 2001;51:12–22.
2. Gomez-Bueso J, Haupt R. Chapter 8: Wood composite adhesives. In: Pilato L, editor. Phenolic Resins A
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142
III.5 Conclusion au chapitre III
Des lignosulfonates de sodium et des lignosulfonates d’ammonium ont subi deux
traitements au glyoxal. Le traitement avec la plus grande proportion d’eau s’est avéré
légèrement plus efficace. Après glyoxalation, des groupes carbonyle/carboxyle, des
hydroxyles phénoliques et des groupes C—O apparaissent. Les lignosulfonates sont moins
stables thermiquement après glyoxalation, ils se dégradent à partir de 125-135°C au lieu de
186-202°C pour les lignosulfonates de sodium et de 171-176°C pour les lignosulfonates
d’ammonium. Les lignosulfonates d’ammonium sont moins stables que les lignosulfonates de
sodium à la température. Les protons des lignosulfonates de sodium sont moins mobiles que
ceux des lignosulfonates d’ammonium.
Des colles à base de tanins de mimosa et de lignosulfonates de sodium et d’ammonium
ont été produites. Tout d’abord, l’optimisation du ratio tanin-lignine a été déterminée pour des
ratios de tanin-lignine de 20-80, 40-60, 50-50 et 60-40 en masse. Les analyses en ATM ont
montré que plus il y a de tanins dans les formulations de colles, plus les colles sont résistantes
et que les températures optimales de réticulations sont de 157-168°C. Les colles réticulées
sont stables jusqu’à 220°C.
Lorsque l’on compare les différents lignosulfonates pour des colles avec des tanins de
mimosa, on ne mesure pas de différence entre les maximums de module d’élasticité. Après
réticulation, les colles sont stables jusqu’à approximativement 190°C sauf pour un des
lignosulfonates de sodium.
Les formulations de colles avec des tanins d’écorce de pin maritime extrait à l’eau
chaude et des lignosulfonates glyoxalés sont généralement moins efficaces que les
formulations avec les tanins de mimosa, qui sont plus réactifs. Les formulations de colles avec
un des lignosulfonates de sodium et un des lignosulfonates d’ammonium ont des propriétés
mécaniques similaires qu’avec les tanins de mimosa. La réaction de réticulation démarre plus
tôt que les colles avec des tanins de mimosa, 85-95°C contre 110°C. Les températures
optimales de réticulation sont comprises entre 150 et 175°C en fonction des lignosulfonates.
Les colles avec les tanins d’écorce de pin maritime sont stables jusqu’à approximativement
200°C quelles que soient les lignines.
Durant la réticulation de colles tanin-lignine, les tanins subissent des réactions
d’autocondensation et réagissent avec l’hexamine. Les lignosulfonates réagissent en partie
mais étant en excès, les réactions chimiques des lignosulfonates ne sont pas identifiables.
143
L’optimisation des conditions de pressage de panneaux de particules à 180°C avec des
colles à base de tanins de mimosa et de lignosulfonates d’ammonium et de sodium a révélé
que les meilleures conditions sont :
- une colle avec 60% en masse de tanins et 40% en masse de lignosulfonates de
sodium ayant subi le traitement au glyoxal 1 (avec la plus grande proportion d’eau),
- un temps de pressage de 7,5 min, une densité de 750 kg/m3.
En respectant ces conditions de pressage, on obtient un panneau de particules
respectant la norme européenne pour les panneaux pour agencements intérieurs en milieux
secs. Les panneaux de particules encollés avec une colle tanin-lignine n’émet presque pas de
formaldéhyde contrairement à un panneau avec une résine industrielle UF. Pour conclure,
nous avons réussi à faire une colle tanin-lignosulfonate qui présente des propriétés
mécaniques similaire à des colles avec des lignines organosolves en utilisant davantage de
lignosulfonates permettant ainsi de baisser les coups de production au niveau industriel.
145
Conclusion générale et perspectives
Ce travail s’inscrit dans la volonté de proposer aux industriels de l’industrie de
panneaux de particules des Landes une alternative aux résines UF. Nous avons cherché à
utiliser des produits locaux, dans notre cas le pin maritime comme source de composés pour
nos colles. Les tanins condensés sont des extractibles présents dans l’écorce de pin maritime
et sont connus pour rentrer dans la formulation de colles bio-sourcées pour panneaux de bois.
Malgré cela, les écorces sont majoritairement considérées simplement comme un coproduit de
l’industrie du panneau et papetière. C’est dans cette optique que nous avons cherché à mettre
en œuvre des méthodes d’extraction simples, écologiques et peu coûteuses qui seraient
facilement transférables aux industriels.
Les lignosulfonates sont également un coproduit de l’industrie papetière et sont
produits en grande quantité. Des lignosulfonates d’ammonium et des lignosulfonates de
sodium de pin maritime ont été récupérés d’une bio-raffinerie landaise. Nous avons donc
cherché à valoriser ces deux coproduits en les combinant dans la formulation de colles pour
panneaux de bois, plus particulièrement pour panneaux de particules.
Pour ce faire, nous avons cherché à extraire des extractibles et notamment des tanins
condensés d’écorce de pin maritime. Tout d’abord, les extractibles ont été obtenus par une
extraction à base d’eau chaude. La méthode d’extraction a été optimisée en faisant varier la
température et les quantités de sels. Les meilleurs conditions d’extraction sont avec 70°C avec
1% NaOH, 0,25% Na2SO3 et 0,25% NaHSO3, un ratio solide-liquide de 1-9 et une durée
d’extraction de 2 h. Par la suite, des EAM ont été réalisées avec un ratio solide liquide de 1-
10, pendant 3 min dans de l’éthanol eau (80-20, l-l). Pour la première fois, cette technique
d’extraction a été utilisée sur du pin maritime. L’impact de la granulométrie sur l’extraction
d’extractibles a été mesuré par des dosages colorimétriques. La caractérisation des extraits est
une étape déterminante pour pouvoir par la suite mieux comprendre les possibles applications
de nos extraits. Il était important de savoir s’il y avait des tanins condensés dans nos extraits
ainsi que leur quantité et leur nature. Ces informations sont essentielles pour pouvoir réaliser
des colles de bonne qualité et dégager des pistes quant aux réactions chimiques ayant lieu
pendant la réticulation. Nous avons mesuré davantage de tanins condensés, de flavonoïdes
simples et de sucres dans les extraits obtenus par EAM que par extraction à base d’eau
chaude. En outre, plus la granulométrie des poudres d’écorce est fine, plus d’extractibles sont
obtenus. Les tanins condensés des extraits obtenus par les deux types d’extraction ont été
146
identifiés comme étant de la catéchine, de l’épicatéchine, de l’épicatéchine gallate et de
l’épigallocatéchine ; ce qui explique que les deux types d’extrait avait la même réactivité au
formaldéhyde, 50%.
Comme pour les tanins, il est important de connaître les quatre différents
lignosulfonates que nous utilisons. Les lignosulfonates ne sont pas naturellement très réactifs.
Afin de les rendre plus réactifs, nous leurs avons fait subir une glyoxalation. Deux traitements
au glyoxal ont été administrés aux lignosulfonates ; un des traitements s’est révélé plus
efficace. La glyoxalation a apporté des groupes carbonyle/carboxyle, hydroxyles phénoliques
et C—O. Toutefois après traitement, la stabilité thermique des lignosulfonates diminue.
Nous avons ensuite cherché à nous consacrer à la formulation de colles bio-sourcées
tanin-lignine. Dans un premier temps, n’ayant pas une quantité suffisante de tanins d’écorce
de pin maritime, nous avons fait le choix d’utiliser des tanins industriels de mimosa déjà
utilisés dans la formulation de colles pour panneaux à base de tanins. Le lignosulfonate ayant
la plus grande stabilité thermique, le lignosulfonate de sodium en poudre a été utilisé afin
d’optimiser le ratio tanin-lignine des colles. Plus il y a de lignines dans la colle moins la colle
est efficace, mais il n’y a pas de différence de propriétés mécaniques entre des colles ayant de
40% à 60% en masse de lignosulfonates. Les tests mécaniques nous informent sur la
résistance en flexion trois points de nos adhésifs utilisés pour coller des plaquettes de bois.
Les colles réticulent le plus rapidement à 157-168°C. Les colles ne se dégradent qu’à partir de
220°C. Afin de déterminer l’effet de la nature des lignosulfonates sur les adhésifs, des colles à
40% et 60% en masse de lignosulfonates ont été réalisées. Cette étude a montré que les
propriétés mécaniques des lignosulfonates sont similaires et confirme qu’il n’y a pas de
différence entre les adhésifs avec 40% et 60% en masse de lignosulfonates. La nature des
lignosulfonates n’affecte pas les propriétés mécaniques des colles. Dans un second temps,
grâce à ces résultats, des tanins d’écorce de pin maritime et des lignosulfonates sont rentrés
dans la formulation de colles bio-sourcées. Deux formulations ont des propriétés mécaniques
et thermiques similaires aux formulations avec des tanins de mimosa.
Finalement, puisque nous cherchions à substituer nos colles aux résines UF utilisés
pour le collage de panneaux de particules, nous avons fabriqué des panneaux de particules
avec nos colles bio-sourcées. L’optimisation des conditions de pressage de panneaux de
particules à 180°C avec des colles à base de tanins de mimosa et de lignosulfonates
d’ammonium et de sodium a révélé que les meilleures conditions sont :
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- une colle avec 60% en masse de tanins et 40% en masse de lignosulfonates de
sodium ayant subi le traitement au glyoxal 1 (avec la plus grande proportion d’eau),
- un temps de pressage de 7,5 min, une densité de 750 kg/m3.
Nous avons obtenu des panneaux de particules respectant la norme européenne pour
les panneaux pour agencements intérieurs en milieux secs. Les panneaux de particules
encollés avec une colle tanin-lignine n’émettent presque pas de formaldéhyde, contrairement
à un panneau avec une résine industrielle UF.
Tous ces travaux, ont permit de montrer qu’il est possible, à l’échelle du laboratoire,
d’extraire facilement et de manière écologique des tanins d’écorce de pin maritime. De
bonnes propriétés mécaniques et thermiques ont été mesurées sur des formulations de colles
avec ces tanins. Des panneaux de particules encollés avec ces colles ont émis très peu de
formaldéhyde et étaient bien en-dessous de la norme japonaise, une des plus strictes au
monde, sur les émissions de formaldéhyde. Des panneaux de particules encollés avec des
colles bio-sourcées à base de tanins de mimosa et de lignosulfonates de sodium respectent les
normes européennes sur la résistance en traction des panneaux et sur l’émission de
formaldéhyde en milieu intérieur sec.
Au regard des résultats obtenus, d’autres études pourraient être menées sur l’extraction
de tanins condensés. La caractérisation des extraits pourrait être approfondie en déterminant le
degré de polymérisation des tanins condensés par MALDI-TOF et en identifiant les sucres
présents par chromatographie liquide à haute pression. Cette étude a été réalisée sur de petits
volumes d’extractions en laboratoire. Il serait intéressant de regarder l’effet de l’augmentation
des volumes d’extraction sur les rendements et sur la nature des extraits, si l’on veut pouvoir
transférer les méthodes d’extractions à l’industrie. Les flavonoïdes et les tanins condensés
sont connus pour avoir des propriétés anti-oxydantes. Les propriétés anti-oxydantes de nos
extraits pourraient être vérifiées. Ainsi, d’autres applications de nos extraits pourraient être
envisagées.
Il serait également intéressant de purifier et de séparer les tanins condensés de nos
extraits et de purifier les lignosulfonates. En faisant des colles avec ces composés purifiés, on
pourrait essayer de décrire dans le détail les mécanismes réactionnels qui ont lieu pendant la
réticulation. De même, des analyses par analyse thermogravimétrique couplée à un
spectroscope de masse ou couplée à une IRTF des colles permettraient d’avoir plus
d’informations sur les structures chimiques des résines réticulées. Dans un but similaire,
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l’étude des gaz émis pendant la réticulation et pendant leur dégradation nous éclairerait sur les
réactions chimiques se déroulant durant ces deux étapes.
La réticulation des colles dans les panneaux de particules pourrait être modélisée en
ATM en faisant des cycles de pression, de température et de temps similaire à ce qui est
réalisé pendant le pressage industriel. Les panneaux de particules encollés avec une colle à
base de tanins d’écorce de pin maritime n’ont pas respecté les normes européennes de
résistance en traction. Une optimisation des conditions de pressage pour des panneaux avec
des colles à base de tanins de pin maritime est à envisager. De plus, pour cette étude, le taux
d’encollage des panneaux n’a pas été modifié, une optimisation de ce taux d’encollage dans
les couches externes et dans la couche interne pourrait augmenter les propriétés mécaniques
des panneaux. Il serait judicieux d’aproffondir les études sur l’amélioration de la résistance à
l’humidité de nos panneaux, par l’ajout d’un plastifiant, du glycérol ou de cire par exemple.
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Productions scientifiques
Articles parus dans un journal avec comité de lecture
Chupin, L, Motillon, C, Charrier – El Bouhtoury, F, Pizzi, A, Charrier, B (2013).
Characterisation of maritime pine (Pinus pinaster) bark tannins extracted under different
conditions by spectroscopic methods, FTIR and HPLC. Industrial Crops and Products, 49, p.
897-903.
Chupin, L, Charrier, B, Pizzi, A, Charrier – El Bouhtoury, F. Study of thermal durability
properties of tannin lignosulfonate adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry
(article soumis).
Communications avec actes dans des conférences internationales
Chupin, L, Charrier – El Bouhtoury, F, Pizzi, A, Charrier, B. Extraction of maritime pine bark
tannins for tannin – lignosulfonate adhesives, International Conference on Bioinspired and
Biobased Chemistry & Materials, Nice, France, October 2014
Chupin, L, Charrier, B, Pizzi, A, Charrier – El Bouhtoury, F. Particle board panel adhesive
without formaldehyde emission, PFT PTBI, Kuchl, Austria, September 2014
Chupin, L, Charrier – El Bouhtoury, F, Charrier, B. Particleboard adhesives from maritime
pine bark tannins and lignosulfonate, Thèses des Bois, Bordeaux, France, July 2014 (Prize
from the foundation of the University of Bordeaux)
Chupin, L, Charrier, B, Pizzi, A, Charrier – El Bouhtoury, F. Thermal durability and
biodegradation of tannin lignin adhesives, IRG/WP45, St Georges, Utah, USA, Mai 2014
(Ron Cockcroft Award).
Présentations par affiches (posters)
Chupin, L, Charrier – El Bouhtoury, F, Charrier, B. Maritime pine bark extraction for tannin-
lignin adhesives, IUFRO, Salt Lake City, Utah, USA, October 2014
Chupin, L, Reynaud, S, Charrier, B, Charrier – El Bouhtoury, F. Microwave assisted
extraction of condensed tannins from maritime pine (Pinus pinaster) bark, IUFRO, Salt Lake
City, Utah, USA, October 2014
Chupin, L, Charrier – El Bouhtoury, F, Charrier, B. Extraction of maritime pine bark tannins
for the formulation of green-adhesives, GDR Bois, Marne la Vallée, France, November 2013
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Chupin, L, Motillon, C, Charrier-El Bouhtoury, F,Pizzi, A, Charrier B. Study of maritime
pine (Pinus pinaster) bark tannins extracted in alkaline conditions by spectroscopic methods
and FTIR, Woodchem, Nancy, France, September 2013
Chupin, L, Charrier – El Bouhtoury, F, Charrier, B. Extraction and characterisation of
maritime pine (Pinus pinaster) bark tannins in order to make novel tannin-lignin adhesives,
Doctoral Students’ Day, Pau, France, July 2013
Chupin, L, Charrier-El Bouhtoury, F, Allal, A, Charrier, B. Study of the performances of
green adhesives, made with tannins and lignins, GDR Bois, Montpellier, France, November
2012
Chupin, L, Allal, A, Charrier-El Bouhtoury, F, Charrier, B. Study of green-adhesives
performances, made with tannins and lignins, in order to make particle boards, Transborder
Doctorials, Anglet, France, October 2012
Chupin, L, Allal, A, Charrier-El Bouhtoury, F, Charrier, B. Study of green-adhesives
performances, made with tannins and lignins, in order to make particle boards, Graines
d’Adhésion, Toulon, France, July 2012. (Best Poster Award).
Annexes
Annexe 1 : Thermal durability and biodegradation of tannin lignin adhesives
Annexe 2 : Particleboard panel adhesive without formaldehyde emission
Etude de l’extraction de tanins d’écorce de pin maritime pour l’élaboration de colles
tanin-lignosulfonate
Cette étude a deux objectifs principaux : l’extraction de tanins condensés d’écorces de pin maritime et la formulation de colles tanin-lignosulfonate. Deux méthodes d’extraction ont été étudiées. La première est une extraction à l’eau chaude ; c’est une technique simple, peu coûteuse, sans solvant. La deuxième est une extraction assistée par micro-ondes ; c’est une technique innovante, rapide et peu consommatrice en solvant. L’optimisation des conditions d’extraction à l’eau chaude a été réalisée. Les extraits ont été caractérisés par des dosages colorimétriques, leur réactivité au formaldéhyde, par infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), par chromatographie en phase liquide à haute pression, par 1H RMN et 2D HSQC RMN. L’impact de la granulométrie sur l’extraction de polyphénols et particulièrement de tanins condensés par extraction assistée par micro-ondes a été étudié pour la première fois. Les deux types d’extraction ont été comparés. L’extraction assistée par micro-ondes a un rendement en extractibles inférieur à l’extraction à l’eau chaude. Mais elle extrait plus de tanins condensés, de flavonoïdes simples et plus de sucres. Quelle que soit la méthode d’extraction, les tanins condensés majoriatires extraits de l’écorce de pin maritime sont de la catéchine, de l’épicatéchine, de l’épicatéchine gallate et de l’épigallocatéchine.
Des colles tanin-lignosulfonate ont été produites en utilisant l’héxaméthylènetetramine comme durcisseur. Dans un premier temps, des tanins de mimosa ont été utilisés avec des lignosulfonates de sodium et des lignosulfonates d’ammonium. Les lignosulfonates ont subi deux traitements au glyoxal qui ont été comparés par analyse thermogravimétrique (ATG), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), par les propriétés thermiques et mécaniques de colles et de panneaux de particules avec des lignosulfonates ayant subi les deux traitements ont également été étudiées. L’optimisation du ratio tanin de mimosa-lignosulfonate glyoxalé a été menée et les propriétés thermiques des colles mesurées. L’optimisation des conditions de pressage de panneaux de particules a été réalisée. Des panneaux de particules avec de bonnes performances mécaniques ont été fabriqués.
Des colles à base de tanins d’écorce de pin maritime et de lignosulfonates ont été réalisées avec 40% de tanins et 60% de lignosulfonates. Ces colles ont été caractérisées par IRTF, analyse thermomécanique, ATG et DSC. Ces colles sont rentrées dans la fabrication de panneaux de particules. Les émissions de formaldéhyde et la cohésion interne des panneaux ont été mesurées et comparées à des panneaux encollés avec une colle tanin de mimosa-lignosulfonate et une résine urée-formaldéhyde. Grâce à ces résultats, il a été possible de montrer que les panneaux de particules fabriqués à partir de colles bio-sourcées n’émettaient pas de formaldéhyde.
Mots-clés : tanins condensés ; extraction ; extraction assistée par micro-ondes ; écorce de pin maritime ; lignosulfonates ; colle tanin-lignine ; glyoxalation ; panneaux de particules
Study of maritime pine bark extraction for the preparation of tannin-lignosulfonate
adhesives
This study has two main objectives: the extraction of condensed tannins from maritime
pine bark and the preparation of tannin-lignosulfonate adhesives. Two extraction methods
were studied. The first is hot water extraction which is a simple, cheap method without the
use of an organic solvent. The second is microwave-assisted extraction which is a fast,
innovative method using only a small amount of solvent. Optimum extraction conditions were
determined for hot water extraction. The extracts were characterised by their reaction to
formaldehyde and by using colorimetric tests, Fourier Transformed Infrared spectroscopy
(FTIR), high pressure liquid chromatography, 1H NMR and heteronuclear single quantum
correlation 2D NMR.. The two types of extraction were compared. It was found that
microwave-assisted extraction produced a lower yield of extractibles than the hot water
method but that it produced more condensed tannins, simple flavonoids and sugars. The
condensed tannins extracted from maritime pine bark are catechin, epicatechin, epicatechin
gallate and epigallocatechin, whatever the extraction method used.
Tannin-lignosulfonate adhesives were produced using hexamethylenetetramine as a
hardener. First, mimosa tannins were used with sodium lignosulfonates and ammonium
lignosulfonates. The lignosulfonates underwent two glyoxal treatments which were compared
using thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and by
determining the thermal and mechanical properties of the adhesives and of the particle boards
made using the lignosulfonates resulting from the two treatments. The optimum mimosa
tannin-glyoxalated lignosulfonate ratio was determined and the thermal properties of the
adhesives were measured. The optimum conditions of pressing the particle boards were
determined. Particle boards which recorded a good mechanical performance were produced.
Adhesives using maritime pine bark tannins and lignosulfonates were prepared with
40% tannins and 60% lignosulfonates. These adhesives were characterised using FTIR,
thermomechanical analysis, TGA and DSC. These adhesives were used to produce particle
boards. The emission of formaldehyde and the internal bond of the boards were measured and
compared to those of boards made with a mimosa tannin-lignosulfonate adhesive and to those
of boards made with a urea-formaldehyde resin. Thanks to these results, we were able to
produce particleboards with bio-based adhesives that didn’t emit formaldehyde.