774 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, pp. 774-781 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.6.774 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) Ethynyl 말단기를 갖는 Polyisoimide 올리고머의 합성 및 이들의 경화거동에 관한 연구 최석우·김보옥·김지흥·남성우·전붕수·김영준 † 성균관대학교 화학공학부 (2014 년 4 월 17 일 접수, 2014 년 6 월 23 일 수정, 2014 년 6 월 24 일 채택) Synthesis and Curing Behaviors of Polyisoimide Oligomers with Ethynyl End Groups Seok Woo Choi, Bo Ock Kim, Ji-Heung Kim, Sung Woo Nam, Boong Soo Jeon, and Young Jun Kim † School of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, 300 Chunchun-dong, Jangan-gu, Suwon 440-746, Korea (Received April 17, 2014; Revised June 23, 2014; Accepted June 24, 2014) 초록: 4-ethynylaniline(4-EA) 혹은 4-phenylethynyl phthalic anhydride(4-PEPA) 을 end-capper 로 사용하여 분자량이 2500 g/mol 혹은 5000 g/mol 로 조절되고, 반응성 ethynyl 기를 갖는 4,4'-diamino diphenyl ether(4,4'-ODA)/3,3',4,4'- benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride(BTDA), 4,4'-ODA/4,4'-oxydiphthalic anhydride(ODPA) 계 폴리아이소 이미드 올리고머를 합성하여 이들의 중합 및 경화거동을 연구하였다. FTIR 분광분석을 통하여 이들 폴리아이소이 미드 올리고머 말단에 반응성 ethynyl 기가 포함되어 있음을 확인할 수 있었다. 이미드화 반응은 폴리아이소이미드 올리고머의 화학구조에도 영향을 받을 뿐 아니라 올리고머의 분자량에도 영향을 받아 분자량 2500 g/mol 올리고머 가 5000 g/mol 올리고머보다 대략 10 o C 정도 낮은 온도에서 이미드화 반응이 일어났다. Ethynyl 기의 가교반응은 이 미드화 반응보다 높은 온도에서 일어났으며 4-EA 로 end-cap 된 폴리아이소이미드 올리고머에 대해서는 이 두 반응 이 DSC 그래프에서 겹쳐서 나타났다. 4-PEPA 로 end-cap 된 4,4'-ODA/ODPA 폴리아이소이미드 올리고머에 대해 등 속도 가열 DSC 실험을 통해 이미드화 반응 및 가교반응에 대한 활성화 에너지와 지수앞인자를 구하였다. 이미드화 반응에 대한 활성화 에너지는 141 kJ/mol, 지수앞인자 값은 1.45×10 13 min -1 , 가교반응에 대한 활성화 에너지는 177 kJ/mol, 지수앞인자 값은 2.90×10 13 min -1 이 얻어졌다. Abstract: Acetylenic or phenylethynyl end-capped polyisoimide oligomers (M w 2500 g/mol, 5000 g/mol) based upon 4,4'-diamino diphenyl ether (4,4'-ODA)/4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) and 4,4'-ODA/3,3',4,4'-benzophenone tet- racarboxylic acid dianhydride (BTDA) were synthesized by using 4-ethynylaniline (4-EA) or 4-phenylethynyl phthalic anhydride (4-PEPA) as an end capper. The incorporation of ethynyl groups were confirmed by FTIR spectroscopy. The isomerization temperature was influenced by molecular weight as well as the backbone structure of polyisoimides oli- gomers. Thus, polyisoimide oligomers with molecular weight of 2500 g/mol was found to be imidized at temperature 10 o C lower than that for the oligomers with molecular weight of 5000 g/mol. The cross-linking reaction of ethynyl groups occurred at a higher temperature than that for the isoimide/imide isomerization reaction. These two reactions were totally or partially overlapped on the DSC thermograms for the polyisoimide oligomer end-capped with 4-EA. Kinetics of thermal imidization and cross-linking reactions for the 4,4'-ODA/ODPA polyisoimide oligomers end-capped with 4- PEPA were investigated by performing dynamic DSC experiments at heating rate of 10 o C/min. The activation energy and pre-exponential factors were 141 kJ/mol and 1.45×10 13 min -1 for the imidization reaction and 177 kJ/mol and 2.90×10 13 min -1 for the cross-linking reaction, respectively. Keywords: polyisoimide, polyimide, ethynyl, curing, kinetics. 서 론 다이아민과 다이안하이드라이드로부터 제조된 방향족 폴리 이미드는 다른 고분자 재료에 비해 기계적 성질, 고온에서의 열 안전성, 전기 절연성, 난연성, 내화학 약품성 등이 우수하 여 전자재료, 자동차, 항공기의 구조재료, 고성능 구조재료, 내열성 접착제, 선진섬유강화 복합재료로서 다양하게 이용되 고 있다. 1,2 그러나 대부분의 방향족 폴리이미드는 유기용매에 대한 용해성이 좋지 못하고, 유리 전이 온도가 너무 높아 열 † To whom correspondence should be addressed. E-mail: [email protected]
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Ethynyl 말단기를 갖는 Polyisoimide 올리고머의 합성 및 이들의 경화 ... · 2014-11-18 · Ethynyl 말단기를 갖는 Polyisoimide 올리고머의 합성 및 이들의
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Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, pp. 774-781
http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.6.774
ISSN 0379-153X(Print)
ISSN 2234-8077(Online)
Ethynyl 말단기를 갖는 Polyisoimide 올리고머의 합성 및 이들의 경화거동에 관한 연구
최석우·김보옥·김지흥·남성우·전붕수·김영준†
성균관대학교 화학공학부
(2014년 4월 17일 접수, 2014년 6월 23일 수정, 2014년 6월 24일 채택)
Synthesis and Curing Behaviors of Polyisoimide Oligomers with
Ethynyl End Groups
Seok Woo Choi, Bo Ock Kim, Ji-Heung Kim, Sung Woo Nam, Boong Soo Jeon, and Young Jun Kim†
School of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, 300 Chunchun-dong, Jangan-gu, Suwon 440-746, Korea
(Received April 17, 2014; Revised June 23, 2014; Accepted June 24, 2014)
초록: 4-ethynylaniline(4-EA) 혹은 4-phenylethynyl phthalic anhydride(4-PEPA)을 end-capper로 사용하여 분자량이
2500 g/mol 혹은 5000 g/mol로 조절되고, 반응성 ethynyl 기를 갖는 4,4'-diamino diphenyl ether(4,4'-ODA)/3,3',4,4'-