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ipen AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE
DE SO PAULO
ESTUDO DA INFLUNCIA DA CHUVA CIDA NA
CONCENTRAO DE ALUMNIO EM SOLOS PRXIMOS A
UMA TERMOELTRICA A CARVO
PATRICIA HAMA
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do
Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-
Materiais
Orientadora: Dra. Marlene Sotto - Mayor Flues
So Paulo 2 0 0 1
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INSTITUTO DE P E S Q U I S A S ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia Assoc iada Universidade De So Paulo
ESTUDO DA INFLUNCIA DA CHUVA CIDA NA
C O N C E N T R A O DE A L U M N I O EM S O L O S P R X I M O S
A UMA
T E R M O E L T R I C A A C A R V O
PATRICIA HAMA V R o
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do
Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear -
Materiais
Orientadora: Dra. Marlene Sotto - Mayor Flues
S A O PAULO
2001
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A Deus e aos meus pais que
sempre me apoiaram durante
a realizao deste trabalho.
iOMiSSAC KAC;CNtL DE tWtHGlA IMUCLEAH/SP IPt
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E S T U D O D A I N F L U N C I A D A C H U V A C I D A N A C O
N C E N T R A O D E
A L U M N I O E M S O L O S P R X I M O S A U M A T E R M O E L
T R I C A A C A R V O
PATRCIA HAMA
R E S U M O
O estudo avaliou as amostras de gua de chuva na maioria dos
eventos de
chuva de regio rural ao redor de uma termoeltrica a carvo, no
norte do estado do
Paran (Brasil). Amostras de deposio total e mida foram
analisadas por um
periodo de um ano (Junho 1999 a Junho 2000). Um grande nmero de
eventos de
gua de chuva (70%), apresentou valores de pH abaixo de 5,6 (a
mdia ponderada
pelo volume foi de 4,9 0,7), caracterstica de uma chuva
levemente cida. Os
resultados das concentraes de ctions e nions na gua de chuva
amostrados
apresentaram alta concentrao de sulfato (69 i eq L''') seguido
dos ctions sdio,
clcio e amnio (35, 32 e 30 ^eq L'"', respectivamente). A avaliao
de diferentes
dados da regio mostrou, que uma provvel fonte adicional de sdio,
poderia estar
associada ao sdio adsorvido a cinza volante, aps o processo de
combusto do
carvo. Devido a grande contribuio desses ctions na ao
neutralizadora do
sulfato, a chuva da regio possui somente caracterstica levemente
cida, o que no
causa um impacto significativo ao meio ambiente da regio de
Figueira. O estudo do
solo da regio mostrou que suas caractersticas so de um solo cido
e as
concentraes biodisponveis dos ctions bsicos (clcio, magnsio e
potssio) e
cido (alumnio) apresentaram altas concentraes de clcio [(1001
357) mg kg"''],
em relao aos demais ctions. A determinao da sensibilidade do
solo chuva
cida, foi calculada pela relao BC/Ap"" (BC a somatria das
concentraes dos
ctions bsicos) e apresentou um valor mdio de (5,1 3,3). A
avaliao preliminar
da susceptibilidade do solo da regio de Figueira pela razo
BC/AP"", mostrou que o
solo e o tipo de vegetao (cerrado) local so sensveis a deposio
cida. Uma
ao prolongada dessa condio impactante (chuva cida) pode ser
prejudicial
qualidade do solo e a vegetao da regio.
iOWiSbA NfiCiNfiL C/t" tWcf iGIA N U G L t A H / S P IPt
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S T U D Y O F T H E A C I D R A I N I N F L U E N C E O N T H E
A L U M I N I U M S O I L
C O N C E N T R A T I O N N E A R A C O A L F I R E D P O W E R
P L A N T
PATRICIA HAMA
A B S T R A C T
Rainwater samples of a rural region around a coal plant in ttie
northeast
of Paran State (Brazil) were evaluated. Samples of bulk and wet
deposition were
analyzed during a one-year period (June 1999 - June 2000). A
great number of rain
events (70%) presented pH values below 5.6 (volume weight mean -
VWM was pH =
4.9 0.7), indicating that the region rainwater was lightly acid.
The anions and cations
concentrations results in the sampled rainwater showed a high
sulphate concentration
(69 iieq L" ), followed by the cations concentration of sodium,
calcium and ammonium
(35, 32 and 30 ]ieq L'\ respectively). The analysis of different
data of the region
showed that one probable source of the high sodium concentration
could be from
adsorbed sodium at the fly ash after the coal burning process.
Due to the great
contribution of these cations in the sulphate neutralization
action, the rainwater of this
region had only a lightly acid characteristic, which not caused
a significant
environmental impact. The study of the local soil showed that
the soil characteristic
was of an acid soil and bioavailable concentration of the
alkaline (calcium,
magnesium and potassium) and acid (aluminium) cations presented
high calcium
concentration [(1001+ 357) mg kg'''] compared with the other
cations. The
determination of the soil sensitivity to acid rain was
calculated by the ratio BC/AP^
(BC is the sum of the alkaline cations) and presented an average
value of (5.1 3.3).
The preliminary evaluation of the soil susceptibility to acid
rain by the ratio B C / A P " ,
showed that the local soil and type of vegetation (tropical
savannah) were sensitive to
acid deposition. A long term of this impacting condition (acid
rain) could be harmful to
the soil and vegetation quality.
-
S U M A R I O
RESUMO /
ABSTRACT //
LISTA DE TABELAS vii
LISTA DE FIGURAS viii
1 INTRODUO e OBJETIVOS 1
1.1 rea de estudo 3
2 CONSIDERAES GERAIS 6
2.1 Aplicao do Carvo Mineral 6
2.2 Chuva cida 7
2.2.1 Conseqncias da Chuva cida no meio ambiente 9
2.3 Solo 10
2.3.1 Perfil do Solo 11
2.3.2 Importncia dos minerais do solo 12
2.3.3 Acidez do Solo 13
2.3.3.1 Solo cido 13
2.3.3.2 Acidificao do solo devido chuva cida 14
2.3.4 Lixiviao de alumnio devido a chuva cida 14
2.3.5 Biodisponibilidade de metais em solos 16
2.4 Fitotoxicidade do alumnio no solo 17
2.5 Carga Crtica 20
-
IV
PARTE B: AVALIAO DO SOLO
PARTE C: FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO NO SOLO
PARTE D: VULNERABILIDADE DO SOLO
1 AMOSTRAGEM DO SOLO 33
1.1 Coleta das amostras de solo 34
1.1.2 Preparao das amostras 34
1.2 Quarteamento das amostras 34
1.3 Metodologia 35
1.3.1 Anlise granulomtrica 35
1.3.2 Determinao do pH do solo 38
1.3.3 Detemninao da porcentagem de cartono e matria orgnica
39
1.3.4 Determinao da capacidade de troca cationica 40
2 Biodisponibilidade de alumnio e ctions bsicos (Ca^*, Mg^*,
K*)
em solos 42
2.1 Metodologia para a extrao da frao biodisponvel
de metais no solo 45
PARTE E: Tcnicas Analticas Aplicadas
1 Cromatografia de ons 49
2 Espectrometria de emisso ptica com plasma de argnio 50
2.1 Introduo da amostra lquida 52
2.2 Nebulizador tipo Meinhard 52
2.3 Excitao da amostra 53
3 PARTE EXPERIMENTAL 23
PARTE A: AVALIAO DA GUA DE CHUVA
1 Amostragem da gua de chuva 24
1.1 Descrio do amostrador 25
1.2 Metodologia 26
-
4. RESULTADOS E DISCUSSO 54
PARTE A: AVALIAO DA GUA DE CHUVA 55
1 Controle de Qualidade 55
1.1 Balano de carga na gua de chuva 55
1.2 Correlao da condutividade terica e medida 57
2 Estudo do peri'il dos eventos de chuva 58
3 Avaliao da composio da gua de chuva 63
4 Avaliao sazonal da gua de chuva 66
5 Avaliao do pH da gua de chuva 69
6 Avaliao dos ctions majoritrios neutraiizadores da gua
de chuva 71
7 Avaliao da con-elao de Pearson 73
8 Concluso 76
PARTE B: AVALIAO DO SOLO 78
1 CARACTERIZAO DO SOLO 78
1.1 Classificao Textural do solo 80
1.2 Determinao do pH do solo 82
1.3 Determinao da porcentagem de matria orgnica 83
1.4 Determinao da capacidade de troca cationica do solo 84
1.5 Concluso 85
2 Determinao da frao biodisponvel de alumnio
e ctions bsicos (Ca^\ Mg^', K*)em solos 86
PARTE C: FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO 91
PARTE D: AVALIAO DA VULNERABILIDADE DO SOLO
A DEPOSIO CIDA 95
-
5 CONCLUSO 99
APNDICE 101
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 110
-
VII
Lista de Tabelas
Tabela 3.1 - Preciso e exatido do mtodo 32 Tabela 3.2 - Ligao
dos metais txicos a fraes do solo com seus respectivos
agentes extratores 43 Tabela 3.3 - Coeficiente de correlao,
limite de deteco, quantificao e
equao da reta dos analitos em estudo 47 Tabela 3.4 - Valores
obtidos para material de referncia certificado lAEA / soil-7 para
validao de metodologia 48
Tabela 4.1 - Composio qumica da gua de chuva da regio de
Figueira (PR) 64 Tabela 4.2 - Razo entre 804^" e NO3" em algumas
cidades do Brasil' 66 Tabela 4.3 - Fator de neutralizao (FN) dos
ons majoritrios na gua de chuva 73 Tabela 4.4 - Valores de
coeficientes de correlao para ctions e nions
74 Tabela 4.5 - Caracterizao fsica (anlise granulomtrica) e
qumica (pH, porcentagem de cartDono e matria orgnica, capacidade de
troca de ctions) nas amostras de solo do horizonte A (profundidade
0 - 2 5 cm) 79 Tabela 4.6 - Grau de acidez do solo expresso em
valores de pH 82 Tabela 4.7 - Quantidade de matria orgnica nos
diferentes tipos de solos 84 Tabela 4.8 - Classificao da capacidade
de troca cationica 85 Tabela 4.9 - Valores referentes as
concentraes biodisponveis de Ap"", Ca^"",
e Mg^" no solo 87 Tabela 4.10 - Valores da razo BC/Ap"" para
diferentes tipos de vegetao sugerido pelo modelo (BMEE) 97
-
VIII
Lista de Figuras
Figura 1.1 - Localizao de Figueira (PR) 4
Figura 2.1 - Perfil do solo 12
Figura 3.1 - Cromatograma das espcies aninica 30
Figura 3.2 - Cromatograma das espcies catinicas 31 Figura 3.3 -
Diagrama esquemtico de uma fonte 51 de plasma de argnio Figura 3.4
- Esquema do nebulizador Meinhard 52
Figura 4.1 - Balano de carga (correlao da somatria entre ctions
e nions) 56 Figura 4.2 - Correlao entre a condutividade terica e
medida nas amostras de gua de chuva 57 Figura 4.3 - Concentrao de
ctions para os pontos de amostragem Usina e
Casa, amostradores I e II 60 Figura 4.4 - Concentrao de nions
para os pontos de amostragem Usina e Casa, amostradores I e II 62
Figura 4.5 - Variao sazonal da somatria de ons (ctions e nions)
para os
pontos de coleta Usina tennoeltrica (a). Casa (b) e ndice
pluviomtrico (c) 68 Figura 4.6 - Valores de pH da gua de chuva para
os amostradores l+ll, 1 e II 70 Figura 4.7 - Diagramas triangulares
das porcentagens relativas dos ons
majoritrios nas amostras de gua de chuva 72 Figura 4.8 -
Classificao textural do solo de acordo com a USDA (a) e do solo
de Figueira (b) 81 Figura 4.9 - Concentraes de ctions
biodisponveis (a), caracterizao do solo
(b) e (c) e CCP (carga crtica preliminar) (c) da seo transversal
89 Figura 4.10 - Comparao da fitotoxicidade do alumnio no solo do
Hava (a, b)
com o solo do presente estudo (c, d, e) 94
;*liSA N C . G N ^ L L t '^tHCilA MULEAR/SP IPt
-
CAPITULO 1
1. INTRODUO E OBJETIVOS
Com a necessidade de suprir a falta de energia no pas, as
termoeltrcas a
carvo tornaram-se uma opo interessante em vista das crescentes
restries
ao consumo de derivados de petrleo. Como toda atividade
industrial, esta
tambm causa danos ambientais que so inevitveis e gera poluio
(trmica,
qumica ou radiolgica). Para que essa tecnologia possa ser posta
em prtica, as
novas termeltricas somente sero implantadas se a avaliao
custo-benefcio,
do ponto de vista econmico e ambiental, for cumprida e assim
adequar-se ao
modelo de desenvolvimento sustentvel.
Dentro das novas tendncias polticas, o Plano Nacional de
Energia
Eltrica estabeleceu uma nova viso, a longo prazo, da importncia
do carvo no
balano energtico nacional; j que o carvo representa 66% dos
recursos
energticos no renovveis existentes no Brasil e sendo suas
reservas vinte
vezes maiores que as de petrleo e 75% superiores ao gs natural
(PNEE - 2015,
1993).
Os problemas ambientais derivados das atividades de extrao e uso
do
carvo esto plenamente identificados. Na tennoeltrica a base de
carvo, afora
os aspectos relacionados minerao, transporte, estocagem e
beneficiamento
do carvo, o principal problema de impacto ambiental ainda a
emisso area
resultante do processo de combusto, tanto pelo material
particulado (cinzas
volantes, que contm metais txicos e radionucldeos) como pelos
xidos de
enxofre e de nitrognio liberados nos gases (SANCHEZ, 1987). A
legislao
existente clara, pois estabelece definies, responsabilidades e
diretrizes gerais
para a implementao da termoeltrica pela Avaliao de Impacto
Ambiental. As
exigncias de monitoramento ambiental tambm sero crescentes, no
que diz
respeito tanto as fontes emissoras como ao prprio ambiente
circunvizinho s
instalaes. Os aspectos ambientais so cada vez mais decisivos na
viabilidade
dos projetos, sejam hidroeltricos, sejam termoeltricos.
:;cw\issA igACJC AL D E E N E R G I A N U C L E A R / S P
i?v>
-
Devido a problemtica descrita acima o Instituto de Pesquisas
Energticas
e Nucleares (IPEN) vem desenvolvendo um projeto de "Avaliao
da
Contaminao Gerada por uma Termoeltrica a Carvo".
Dentro deste projeto maior, o objetivo principal deste trabalho
avaliar os
principais contribuintes poluidores (SOx e NOx) decorrentes da
atividade de uma
termoeltrica a carvo responsveis pela acidificao da gua de chuva
na regio
de Figueira e como conseqncia a disponibilidade do aluminio no
solo para o
meio ambiente e estimar a vulnerabilidade do solo da regio.
Este objetivo ser atingido atravs da execuo das seguintes
etapas:
V determinao dos componentes majoritrios da gua de chuva;
V avaliao da biodisponibilidade do aluminio e ctions alcalinos
(Ca^*",
Mg^*, K*) no solo por tcnicas de extrao com EDTA-NH4;
V determinao da carga crtica; que estabelece o grau de
vulnerabilidade
do solo da regio a uma chuva cida;
V fitotoxicidade do alumnio para as plantas.
-
1.1. REA DE ESTUDO
Para o presente estudo foi escolliida a Usina Termoeltrica de
Figueira,
situada no Municipio de Sapopema, no Estado do Paran.
Os aspectos levados em conta na escolha da rea de estudo da
tennoeltrica a can/o de Figueira foram:
- a usina termoeltrica de Figueira (10 MW) a nica indstria de
porte da
regio;
- a rea adjacente usina pecuarista, com baixa densidade
populacional;
- a usina termoeltrica de Figueira operada pela Companhia
Carbonfera
do Cambui, que tambm explora a mina de carvo nas adjacncias;
- existncia de dados meteorolgicos e topogrficos da regio;
- a usina termoeltrica de Figueira encontra-se prxima a So Paulo
(500
km) e possui fcil acesso.
A rea em estudo est localizada a Nordeste do Estado de Paran
(latitude
2352'00" Sul e longitude 5024'00"W-GR ), a 315 km da capital
Curitiba, onde
est instalada a usina tennoeltrica a can/o de Figueira (Figura
1.1).
O contexto climtico da regio Cfb (subtropical mido mesotrmico)
que
representa bem o clima de Figueira com mdias mximas de 26,3 C e
minimes
de 11,7C. A umidade relativa do ar apresenta uma mdia de 67%. O
ndice
pluviomtrico anual mdio dos ltimos 10 anos foi de 1.397,8
mm.
-
pinheiro' :
,7 . ^ - f U ^ i
' CiJcitofll ra d. Cn.Iy-;
S)t Dm
siwaii
escala: 1: 50000 Usina termoeltrica
A amostragem de solo (pontos cardeais 1 e 3 km) amostragem de
solo (seo transversal)
Figura 1.1 - Localizao de Figueira (PR).
-
Na vegetao local predomina o cerrado com mata e culturas
permanentes
e temporrias, sobretudo de caf. O relevo suave e ondulado,
constituido por
morros de pequena expresso topogrfica, sendo que a altitude mdia
local de
600 m. O solo representado pela associao
podzlico-vermelho-lico-abrptico
PV.10 (solos rasos, vermelho amarelados, argilosos,
imperfeitamente drenados,
de permeabilidade rpida no horizonte A e lenta no B, sendo
abrupta a transio
entre os dois horizontes)(MORRONE et al.,1985).
Sua base econmica consiste no extrativismo mineral,
especialmente do
carvo, tendo sido em 1992, responsvel por mais de 70 % da produo
de
combustveis minerais comercializados no Estado (MORRONE et al.,
1985).
A presena da agricultura marcante, existem algumas reas de
reflorestamento e alguma expressividade na criao de bovinos e
bicho da seda
(AMUNORPI, 2000).
-
CAPTULO 2
2. CONSIDERAES GERAIS
2.1. APLICAO DO CARVO MINERAL
O carvo brasileiro possui baixa qualidade, apresenta um alto
teor de cinza
(35%) e de pirita (7%). A sua aplicao em termoeltricas somente
ser vivel em
usinas construidas prximas a mina de carvo, o que reduz muito o
custo de
transporte. Por essa razo a regio sul do Brasil onde se
encontram as principais
jazidas de carvo poder ser privilegiada com esta opo de gerao de
energia
(lAIC, 1994).
A combusto do carvo operada em fornos a 1700C para a produo
de
energia eltrica. No processo de combusto a maior parte do
material mineral do
carvo fundida. A poro de cinza pesada, junto com o material
orgnico no
queimado, deposita-se no fundo do forno como cinza pesada. A
cinza leve
carreada atravs do queimador junto com o fluxo de gases e os
compostos
minerais volteis para a chamin e dependendo do sistema de
controle de
emisso, a maior parte da cinza coletada e o restante liberado
(cinza volante)
para a atmosfera. A quantidade de cinza volante liberada para a
atmosfera
varivel, em usinas antigas gira em torno de 10% e no caso de
usinas modernas,
equipadas com sistemas sofisticados de reteno de particulados
essa emisso
reduzida para 0,5% de cinza volante liberada (UNSCEAR,
1988).
Juntamente com as cinzas volantes tambm so liberadas grandes
quantidades de gases considerados precursores cidos (SO2 e NO2),
que
lanados na atmosfera contribuem para a precipitao cida da
regio.
-
2.2. CHUVA CIDA
A chuva o mais efetivo fator de remoo de material particulado
da
atmosfera (MESZAROS, 1991 apud KULSHRESTHA, 1995). Os poluentes
so
removidos da atmosfera por dois mecanismos: deposio seca e
mida.
I > Deposio seca: corresponde sedimentao gravitacional e
a
interceptao do material particulado ou absoro de gases por
superficies como
solo, gua, vegetao e etc;
II - Deposio mida: corresponde absoro de poluentes gasosos
(como SO2 ou NH3) e partculas por gotas na nuvem (rainout) e
remoo dos
poluentes por arraste durante queda das gotas (washout) na
fornia de neblina,
chuva ou neve (FORNARO, 1991).
A remoo de poluentes atmosfricos afeta diretamente a
composio
qumica e pH da gua de chuva. O grau da acidez depende do
potencial de
neutralizao dos componentes presentes na gua de chuva tais
como
carbonatos / hidrxidos de clcio e NH3.
Os constituintes qumicos presentes na atmosfera influenciam o
ciclo de
gua atmosfrico assim como o material depositado pela chuva,
afetando o solo e
a vegetao. A composio da gua de chuva depende da emisso
local
(acumulao), do transporte de poluentes, do tipo da chuva
(tamanho da gota) e
da altitude em relao ao nvel do mar (BARON et al.; 1993).
As diferentes condies meteorolgicas (direo dos ventos,
temperatura,
umidade relativa, intensidade da chuva e etc) tambm influenciam
a concentrao
das substncias traos na chuva, pois alteram o transporte e a
emisso local
(Exemplo: chuva frontal apresenta concentraes maiores e
precipitao
convectiva menores) (LACAUX et al., 1992 api/d VAUTZ, et al.,
1995).
Sabe-se que uma alta concentrao dos ctions (Ca^*, M g ^ e
NH4*)
conduz a uma chuva alcalina e de nions (SO/ ' , NO3')
dominantes, geralmente
chuva cida. A deposio cida vem se tornando um problema ambiental
global
que pode afetar reas remotas com o transporte dos compostos
acidificantes a
-
8
longas distncias da fonte contaminadora. A deposio cida
caracteriza-se por
apresentar valores de pH inferiores a 5,6 (FORNARO, 1991) e que
representa o
valor da acidez da gua pura em equilibrio com as concentraes
atmosfricas de
CO2 gerando H2CO3, como mostram as reaes 2.1 e 2.2.
CO2 H2O
-
Na fase aquosa o SO2 origina trs espcies de S(IV): (FORNARO,
1991)
SO2 + H2O SO2 . 2 H2O (2.3)
SO2 . 2 H2O HS03'+ (2.4)
HSO3" H* + SO3" (2.5)
Segundo SEINFELD (1986) a oxidao do S(IV) por H2O2 o
principal
caminho para a fonnao de sulfato em solues com pH menor que
5.
HSOs- + H2O2 S 0 2 0 0 H - (2.6)
SO2OOH- + o H2SO4 (2.7)
A formao do HNO3 ocorre em quase sua totalidade (95 %) em
meio
gasoso. As reaes do radical HO' com NO2, a maior fonte na produo
de
cido ntrico em fase gasosa (FORNARO, 1991).
HO- + NO2 (+M) c> HNO3 (+M) (2.8)
*(+M): pode ser N2 ou O2 ou outra molcula.
2.2.1. CONSEQNCIAS DA CHUVA CIDA NO MEIO AMBIENTE
A deposio cida tem contribudo para a degradao das florestas
limitando o crescimento das rvores (pela acidificao do solo);
das guas
naturais superficiais (acidificao de rios e lagos); da sade
humana e bens
materiais.
- Nas florestas observa-se o amarelamento e queda das folhas e
brotos
das rvores, com reduo ou desaparecimento das copas, at que as
rvores
morram. As que aparentemente no sofrem danos diminuem seu
crescimento e
sua produtividade (HAAG, 1985).
- As culturas agrcolas tambm sofrem danos, tais como: aumento
na
lixiviao de elementos como K*, Ca^"", Na* e Mg^* das folhas;
eroso da cutcula
-
10
foliar; necrose das folhas; decrscimo da taxa respiratria e
fotossinttica;
decrscimo na produo e etc (FORNARO, 1991).
- A acidificao dos solos ir acelerar a substituio e lixiviao de
ctions
fundamentais como clcio, magnsio, sdio e potssio, com
conseqente
aumento da solubilizao do aluminio, mangans, ferro, zinco,
cobre, silicio, flor
e metais txicos (FORNARO, 1991) gerando deficincia de sais ou
acrscimo de
outros metais txicos na soluo solo.
- As guas superficiais naturais em gerai tem pH variando entre
6,0 e 8,0 e
as chuvas cidas causam o abaixamento do pH de rios e lagos para
valores at
menores que 4,0 levando erradicao de vrias espcies de peixes
mais
sensveis como a truta e o salmo.
- Em relao sade humana os gases (SO2 e NOx), interagem na
atmosfera formando partculas "finas" de sulfato e nitrato que
podem ser
transportados a longas distncias pelo vento e inaladas pelas
pessoas
aumentando os casos de asma e bronquite (EPA, 2000).
- Quanto aos bens materiais a chuva cida acelera a corroso da
maior
parte dos materiais empregados na construo de edifcios, pontes,
redes de
canalizao de gua, automveis, cabos eltricos, monumentos
histricos, etc.
Entre os monumentos os mais atingidos so os de mrmore e outras
pedras
calcreas. A deposio cida contribui para a dissoluo dos
carbonatos de clcio
e magnsio formando sulfato de clcio e/ou magnsio (substncias
solveis em
gua) o qual com a continuidade da chuva lavada lentamente
(GALVO, 1996).
2.3. S O L O
O solo considerado um sistema heterogneo, polifsico,
particulado,
disperso e poroso onde a rea interfacial por unidade de volume
pode ser muito
grande. Esta interface apresenta uma intensa atividade qumica e
fsica onde
ocorrem os fenmenos de adsoro, troca inica, adeso, expanso,
contrao,
disperso, floculao e capilaridade (ANDRADE, et al.,1997).
-
11
A fase inorgnica do solo pode ser dividida em fraes de areia,
silte e
argila; a fase orgnica subdividida nas fraes de cidos hmicos e
no
hmicos. O material hmico classificado como cido flvico, cido
hmico e
humina.
As propriedades fsicas e qumicas dos solos so reguladas
principalmente
pela argila e humus (matria orgnica) que agem como centros de
atividade; onde
ao seu redor (superficie), ocorrem reaes qumicas e troca de
substncias
nutritivas. Devido capacidade de atrair ons para a superficie a
argila e o humus
protegem temporariamente as substncias nutritivas essenciais
(elementos
essenciais) contra lixiviao (BRADY, 1989).
2.3.1. PERFIL DO SOLO
Ao examinar a seo vertical de um solo, ou seja, o seu perfil
(Figura 2.1)
observa-se que existem vrias camadas horizontais distintas
denominadas
horizontes que so formados devido a fenmenos de adio, perda,
transformao e translocao (BRADY, 1989; ANDRADE et al., 1997).
Os
horizontes so diferenciados por propriedades como cor, textura,
estrutura,
consistncia, presena de formaes especiais como carbonates,
adensamentos
(ANDRADE et al., 1997). Os horizontes A e B so definidos
como:
Horizonte A: Horizonte de superfcie de solo mineral que possui
acmulo
mximo de matria orgnica e de atividade biolgica e/ou eluvao de
certos
materiais como xidos de ferro e alumnio e argilas silicatadas
(BRADY, 1989).
Horizonte B: Horizonte de solo subjacente, em geral ao horizonte
A, que
possui acmulo mximo de materiais como xidos de ferro e alumnio e
de argilas
silicatadas (BRADY, 1989).
Horizonte C: Horizonte, em geral que apresenta aspectos mais
prximos ao
material de origem.
-
12
PERFIL DO SOLO PERFIL DO SOLO
Figura 2.1 - Perfil do solo.
2.3.2. IMPORTNCIA DOS MINERAIS DO SOLO
Os argilominerais e o iiumus apresentam-se normalmente como
coloides e
so os principais responsveis pela atividade qumica do solo. Esta
atividade se
deve a uma propriedade fundamental dos sistemas coloidais, o
desenvolvimento
de cargas eltricas.
Com a existncia de cargas eltricas na superficie dos coloides, a
fase
slida capaz de reter por adsoro, compiexao ou precipitao, os
ctions e
nions liberados para a soluo solo pela ao do intemperismo dos
minerais
primrios ou decomposio da matria orgnica ou ainda adicionada na
soluo
solo atravs da adubao. Uma vez retidos, ocorre a adsoro sendo
os
nutrientes prontamente liberados atravs da desero para a soluo
solo, a
medida que as razes vo absorvendo os nutrientes (VALE et
al.,1997).
-
13
2.3.3. ACIDEZ DO SOLO
A acidez a maior limitao a produtividade de um solo. Embora
a
acidificao seja um processo natural em muitos solos, a prtica da
agricultura e a
poluio devido a atividades industriais, minerao e outras
atividades liumanas,
tm acelerado este processo (MC.BRIDE, 1994).
2.3.3.1. SOLO CIDO
O solo cido pode ser definido como o solo onde a compensao
de
cargas negativas da matriz do solo por ctions bsicos (Na*, K*
,Ca^* , Mg^*)
menor e onde o aluminio biodisponvel tem um papel importante. A
deficincia em
ctions bsicos no solo possibilita a sua substituio por ons Al^*
e H*
acidificando o solo. Pode-se dizer que o solo ser mais cido
quanto menos da
sua capacidade de troca for ocupada por ctions bsicos (GAROTTI,
1992).
Os solos cidos correspondem a aproximadamente 28 % da superfcie
da
crosta terrestre (GAROTTI 1992). No Brasil, cerca de 70 % dos
solos cultivados
apresentam acidez excessiva. (VALE et al., 1997a). O tratamento
de um solo
cido consiste normalmente na calagem, que a adio de calcreo ao
solo. Os
solos podem ser naturalmente cidos pela pobreza dos materiais de
origem ou
pelas condies de formao do solo que favoream a remoo de bases,
mas
tambm pode ter sua acidez aumentada por cultivos, adubao e chuva
cida.
Por exemplo, se durante a percolao do solo com guas contendo CO2
ocorre a
reao (2.9):
CO2 + H2O H* + HCOs- (2.9)
o H* formado se transfere para a fase slida do solo liberando
quantidade
equivalente de cation trocvel que pode ser retirado por
lixiviao. Outro exemplo
so os fertilizantes contendo sais de amnio que no processo de
nitrificao se
transforma conforme a reao (2.10):
2NH4* + 4O2 2N03- + 4 H * + 2H2O (2.10)
acidificando o solo (GAROTTI, 1992).
-
14
2.3.3.2. ACIDIFICAO DO SOLO DEVIDO A CHUVA CIDA
A deposio de compostos acidificantes (H2SO4 e HNO3) no solo
resulta na
alterao do equilibrio de troca inica conduzindo a lixiviao de
ctions bsicos
na soluo solo.
O mecanismo que representa a adsoro de sulfato pelos xidos
hidratados de ferro e aluminio em solos cidos representado pela
reao (2.11):
solo - (0H)2 + S04^- solo - S04^- + 2 OH- (2.11)
Portanto a adsoro do sulfato est relacionada com a reteno de
ctions
bsicos; j urna saturao de sulfato associada a lixiviao de ctions
bsicos e
reduo do pH do solo.
Em solos que possuem boa capacidade de tamponao, o ion
hidrxido
liberado imediatamente neutralizado por ons hidrognio. Para
manter a
atividade dos ons hidrognio, mais ons H* dos pontos de troca
cationica so
liberados para a soluo solo e uma quantidade equivalente de
ctions bsicos
so adsorvidos em seu lugar tornando a soluo solo cida (CRESSER
et ai.,
1993).
2.3.4. LIXIVIAO DE ALUMNIO DEVIDO CHUVA CIDA
O alumnio vem sendo estudado nos ltimos anos, principalmente
devido
sua participao no processo de acidificao dos solos, alm de seu
efeito txico
a um grande nmero de espcies vegetais.
Em solos tropicais bastante lixiviados, onde baixos valores de
pH so muito
freqentes, o alumnio trocvel (aquele apenas adsorvido nos
minerais de argila,
no integrado estrutura cristalina do mineral) a principal causa
da acidez do
solo.
Nos solos o alumnio ocorre sob a forma de alumnio
hidrossolvel;
alumnio trocvel; na forma Al (OH)x (x > 3); xidos
polimerizados; amorfos;
-
15
cristalinos ou pseudocristalinos complexados com a matria
orgnica e na forma
de silicatos.
Em soluo se apresenta na forma hidratada Al (H20)6 ; entre pH
4,7 - 7,5
o aluminio predomina na forma de Al (0H)3. Devido ao efeito das
cargas da argila
e da matria orgnica, o pH em que as espcies hidroxialumnio
positivamente
carregadas passam para a forma de AI (0H)3 mais alto nos solos
do que nas
solues de alumnio (GAROTTI, 1992).
A liberao de alumnio dos minerais comea depois que os ctions
bsicos Ca^*, Mg^*, Na* e K* so lixiviados e adsorvidos pelos
pontos de troca do
coloide do solo (GAROTTI ,1992).
Em pH menor ou igual a 4, os ons Al^* so retirados do cristal do
mineral,
sendo substitudos por ons H* que ficam dissipados pelo mineral
em quantidades
equivalentes as de AP* liberados.
Como o H* disperso no minerai, h um aumento do pH na soluo
formando hidroxialuminios, que podem polimerizar ou complexar
com a matria
orgnica presente no solo.
Fluoreto, fosfato e sulfato so considerados importantes nions
inorgnicos
que dependendo de suas concentraes e dos valores de pH,
influenciam na
solubilidade e deslocamento do Al*^. Complexos com sulfato podem
ser bastante
importantes em solues cidas contendo alto teor de S04^-. A
solubilidade e o
deslocamento de alumnio podem ser fortemente influenciados pela
presena de
complexantes orgnicos naturais do solo como cido ctrico, cido
oxlico, cidos
hmicos e principalmente pelos cidos flvicos, por apresentarem,
em relao
aos cidos hmicos, maior quantidade de grupos funcionais e
maiores valores de
constante de estabilidade (MACHADO, 1997).
O alumnio trocvel um ction importante nos solos cidos e
ocupa
grande parte dos pontos da CTC (capacidade de troca de ctions)
efetiva desses
-
16
solos. Junto com uma quantidade muito pequena de hiidrognio em
solos
minerais, ele contribui para a acidez potencial.
De um modo geral, pode-se afirmar que o aluminio passa a ser
txico, a
partir de 4 mg L'^ na soluo solo (GAROTTI, 1992).
2.3.5. BIODISPONIBILIDADE DE METAIS EM SOLOS
Para estimar um possvel dano devido aos metais presentes no
solo
importante conhecer no somente a concentrao total desses metais
como
tambm sua especiao e disponibilidade para os processos
ecolgicos.
Durante a ltima dcada numerosas investigaes com relao a
metais
traos e txicos no solo tem sido conduzidos para avaliar sua
disponibilidade e
indicar a contaminao do solo por metais txicos.
O sistema solo desenvolve-se e muda com o tempo, um processo
dinmico que responde a condies ambientais ao qual submetido,
possibilitando o transporte de metais txicos para outros
compartimentos do
ecossistema.
Dependendo do tipo e da quantidade do metal txico acumulado,
sempre
uma parcela permanece na soluo solo, que estar mais disponvel
para as
razes das plantas e para o transporte da gua de infiltrao, para
guas
subterrneas, podendo contamin-las (BRMMER, 1986).
Devido a fontes antrpicas (trnsito, indstria de metais e
energia,
agricultura) os solos podem ser contaminados por substncias
txicas orgnicas e
inorgnicas, atravs da acidificao do solo; alterando assim suas
propriedades
fsicas, qumicas e biolgicas.
Os metais podem ser fixados no solo pelo mecanismo de
adsoro,
precipitao na forma de xidos e xidos hidratados, troca inica,
compiexao
com a matria orgnica, principalmente cidos hmicos e flvicos.
-
17
A concentrao total, as tendncias de acumulao e a mobilidade
permitem dedues de danos ecolgicos muito restritas, segundo
Alien H. (1993),
o efeito biolgico e destino dos metais so dependentes da forma
fsica e qumica
da espcie do metal, portanto a chave para compreenso dos efeitos
na biota
mais fcil de obter pelo conhecimento da concentrao biodisponvel
do metal do
que pela concentrao total do metal no solo.
Em geral a disponibilidade e assimilao de metais traos para as
plantas
est relacionada com a concentrao de um on metal livre no solo.
A
concentrao do on metal livre determinada por um equilibrio
qumico entre as
trs fases que contm o metal no solo:
- fase adsorvida lbil ou trocvel,
- fase complexada solvel,
- on do metal livre dissolvido.
O mecanismo de ligao dos metais no solo varivel e depende da
composio do solo, de suas reaes (adsoro, compiexao) e condies
de
xido - reduo. Assim um metal pode formar diferentes espcies
conforme a sua
ligao a vrios compostos do solo, a superfcie reativa ou pontos
de ligao
externos ou internos, com diferentes energias de ligao definindo
assim a
concentrao biodisponivel do metal na soluo solo.
2.4. FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO NO SOLO
A toxidez do alumnio considerada o fator limitante ao
crescimento e
desenvolvimento de plantas em solos com elevada acidez.
Um dos primeiros sintomas visveis da fitotoxidez em plantas
crescidas em
substratos (solo e / ou soluo nutritiva) contendo alumnio em
excesso, consiste
de graves anomalias nas razes. Devido s interferncias do alumnio
no processo
de diviso celular, as razes paralisam o crescimento e sofrem
alteraes
morfolgicas profundas (FURLANI, 1989).
-
18
Em conseqncia das alteraes no desenvolvimento das raizes, o
sistema
radicular como um todo, pouco desenvolvido e em condies de
campo, pode
acarretar em redues significativas na capacidade de explorao de
gua e
nutrientes contidos nas camadas subsuperficiais do solo,
induzindo maior
susceptibilidade das plantas deficincia hidrica e nutricional
durante periodos
curtos de estiagem, com reflexos negativos na produtividade
(GAROTTI, 1992).
Alm do alumnio interferir na diviso celular das raizes, ele
aumenta a
rigidez das paredes das clulas, reduzindo a duplicao do cido
desoxirribonuclco (ADN), fixa fsforo no solo e nas raizes das
plantas nas
formas menos disponveis, diminui a respirao das razes, interfere
com as
enzimas que governam a fosforilao do acar e a deposio de
polissacardeos
e interfere no transporte e no uso de outros elementos qumicos
importantes
(GAROTTI 1992).
O aparecimento de sintomas de fitotoxidez de alumnio nem sempre
est
correlacionado a uma concentrao crtica de alumnio do meio de
crescimento
(soluo nutritiva e / ou solo); outros fatores do meio como pH,
formao de
precipitados insolveis, efeitos protetores de outros ons, fora
inica da soluo,
presena de quelatos ligantes, genotipos da planta e espcie
vegetal podem
tambm atuar na modificao da resposta da planta ao alumnio.
Aparentemente, todos os produtos das reaes de iiidrlise,
polimerizao
e precipitao do alumnio tm influncia significativa na resposta
da planta ao
estresse de alumnio.
Embora o alumnio seja reconhecido como o maior fator limitante
no
crescimento das razes, nem todas as suas formas so txicas.
A maneira mais fcil e economicamente vivel de corrigir a acidez
do solo
na camada arvel atravs da prtica da calagem. O calcreo
relativamente
barato, abundante e com jazidas bem distribudas no Brasil;
entretanto, a calagem
pode se tornar uma prtica de custo elevado pela exigncia de
maquinrio e
significncia do custo de aplicao, incorporao e transporte (VALE
et al., 1997).
-
19
GAROTTI (1992) afirma que a correo do solo por calagem no
economicamente vivel em muitos casos e que a seleo ou modificao
do
genotipo das plantas pode levar a melhores resultados.
No Brasil tem sido usado anualmente cerca de doze milhes de
toneladas
de calcreo, quantidade esta no minimo cinco vezes menor que a
necessria
(VALE et al., 1997). Tal fato, sem dvida representa um dos
importantes fatores
condicionantes da baixa produtividade vegetal em nosso pais.
Os materiais corretivos comumente utilizados na calagem so
xidos,
hidrxidos, carbonates ou silicatos de clcio e / ou magnesio.
A prtica da calagem apresenta uma srie de benefcios, inclusive
a
correo da acidez, aumentando a eficincia dos fertilizantes e o
retorno
econmico da adubao. Dentre os benefcios destacam-se: diminuio
da
toxidez de H", AP* e Mn^*, aumento da mineralizao da matria
orgnica e
conseqente aumento da disponibilidade de nutrientes (N, S, P,
B), aumento da
disponibilidade de clcio e magnsio por adio direta ao solo,
aumento da
disponibilidade de P e Mo presentes em formas fixadas e de
menor
disponibilidade no solo, aumento da fixao no simbitica do N2,
aumento da
atividade das bactrias nitrificadoras, aumento da capacidade de
troca cationica
do solo, reduzindo problemas de salinidade e lixiviao de ctions
e aumento da
eficincia da adubao (VALE et al., 1997).
-
20
2.5. CARGA CRTICA
O critrio de carga crtica adotado para estabelecer uma relao
entre a
chuva cida e a biodisponibilidade do alumnio. Este critrio
possibilita avaliar o
grau de vulnerabilidade do solo de uma regio chuva cida.
Os constituintes qumicos presentes na atmosfera influenciam o
ciclo de
gua atmosfrico e o material depositado pela chuva (item 2.2),
afetando o solo,
gua superficial e a vegetao causando a acidificao destes,
levando a graves
efeitos biolgicos sobre os ecossistemas terrestre e aqutico. Os
efeitos da
deposio cida variam geograficamente, dependendo da sensibilidade
do
receptor (compartimento do ecossistema) em questo e da
quantidade da
deposio cida. A sensibilidade deposio cida varia amplamente
entre
diferentes reas e ecossistemas e expressa pelo conceito de carga
crtica.
O conceito de carga crtica amplamente utilizado no
desenvolvimento de
aes polticas com o objetivo de reduzir a emisso de poluentes. As
cargas
crticas tm sido determinada para muitos poluentes (N, S, acidez,
O3) e para
vrios ecossistemas e tipos especficos de receptores (solos,
vegetao de
florestas e guas superficiais). Na Europa a Comisso Econmica das
Naes
Unidas para Europa (United Nations Economic Commission for
Europe (UNECE))
utiliza o conceito de carga crtica (criticai load) como base
para decises
referentes ao desenvolvimento de legislaes para o controle da
poluio do ar
(emisses de SO2, NOx e NH3) alm das fronteiras.
Segundo NILSON (1988) apud SKEFFINGTON (1999) a carga crtica
indica a sensibilidade de um determinado meio, definindo o nvel
de exposio
poluio que esse meio pode tolerar sem que se produzam danos de
longa
durao. Os dados utilizados refletem o conhecimento atual e contm
um certo
nvel de incerteza. A carga crtica assume importncia em termos
de
desenvolvimento sustentvel, uma vez que as deposies que excedem
a carga
crtica estabelecida so prejudiciais a longo prazo.
;0*A1SSAO NACiGKAL DE tNEHU IA NUCLEAR/SP lPt#
-
21
Especificamente a carga critica para acidez de solos foi
definida segundo
NILSON E GRENNFELT (1988a) apud HODSON, (1999) como "a
estimativa da
maior deposio de compostos cidos, que no cause mudana qumica no
solo,
e que poderiam, com o tempo, levar a um efeito prejudicial
significativo da
estrutura e funo deste ecossistema".
A carga crtica pode ser determinada diretamente da relao entre
a
deposio atmosfrica e os efeitos sobre elementos especficos
sensveis em um
ecossistema atravs de pesquisas experimentais, observaes no
campo ou
indiretamente de valores crticos para concentraes de ons ou a
proporo
destes no ecossistema, baseados na relao dose - resposta entre
estes critrios
qumicos e a condio do ecossistema (DE VRIES, 1993 apud DUAN et
al.,
2000). Os mtodos indiretos podem ser divididos em trs nveis de
acordo com
sua complexidade (SVERDRUP et al., 1990 apud DUAN et
al.,2000):
- mtodo semi-quantitativo utiliza dados para determinar a
sensibilidade do
ecossistema deposio cida;
- mtodo do balano de massa no estado estacionrio (BMEE) utiliza
o
clculo do balano de massa ou a aplicao de modelos como o
PROFILE
(SVERDRUP E WARFVINGE, 1988 apud DUAN et al., 2000);
- mtodo de modelagem dinmico como o MAGIC (COSBY et al., 1985
apud
DUAN et al., 2000) para a construo mapas de carga crtica
(valores
crticos) para uma determinada regio podendo assim prever os
efeitos
prejudiciais ao ecossistema.
A dinmica da acidificao do solo muito especifica e depende
das
caractersticas do solo (grau de intemperismo, capacidade de
adsoro de sulfato
e capacidade de troca cationica). A acidificao dos solos conduz
a um aumento
da concentrao de alumnio na soluo solo e conseqentemente aumenta
o
risco de dano vegetao. A acidificao do solo e reduo do pH
tambm
conduzem mudanas na disponibilidade de nutrientes (magnsio,
fosfato,
nitrato, amnio). Estas mudanas afetam a fertilidade do solo que
pode ser
impactante sobre a estrutura e funo da vegetao.
-
22
O valor da carga crtica absoluta para o solo de urna regio em
particular,
depende de urna srie de fatores e no somente do material de
origem do solo.
Dentre os fatores de influncia esto includos a precipitao anual,
tipo de
vegetao ou tipos de rvores de floresta, textura do solo,
drenagem, topografia
(inclinao), profundidade do solo, capacidade de absoro de
sulfato e
deposio de ctions bsicos da atmosfera (NILSSON e GRENNFELT,
1988
apud CRESSER et al., 2000), alm de fatores metereolgicos e
iiidrolgicos.
Estes fatores podem apresentar influncia igual, mais baixa ou
muito pequena na
ao de acidificar o solo.
-
23
CAPITULO 3
3. PARTE EXPERIMENTAL
O objetivo deste trabalho avaliar os contribuintes poluidores
decorrentes
da atividade de uma termoeltrica a carvo responsveis pela
acidificao da
gua de chuva na regio de Figueira e como conseqncia, a
disponibilidade do
aluminio no solo para o meio ambiente e estimar a
vulnerabilidade do solo da
regio deposio cida.
Para atingir o objetivo e facilitar a compreenso dos resultados
dividiu-se o
trabalho experimental em cinco etapas:
V PARTE A: AVALIAO DA COMPOSIO DA GUA DE CHUVA
V PARTE B: AVALIAO DO SOLO
V PARTE C: FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO NO SOLO
V PARTE D: VULNERABILIDADE DO SOLO
V PARTE E: TCNICAS ANALTICAS APLICADAS
-
24
PARTE A: AVALIAO DA COMPOSIO DA GUA DE CHUVA
Neste estudo foram avaliados os principais componentes na gua de
chuva
no periodo de um ano (junho 1999 - junho 2000) sobre vrios
eventos de chuva
da regio de Figueira (PR).
Nas amostras coletadas foram determinados pH, condutividade,
concentraes de sulfato, cloreto, nitrato, fluoreto, clcio, sdio,
potssio,
magnsio e amnia pela tcnica de Cromatografia de ons (IC).
Com os resultados de um ano das amostras de gua de chuva
pde-se
traar um perfil da variao da concentrao desses ctions, nions e
pH na gua
de chuva, e avaliar se estas caractersticas conduziriam a uma
chuva cida.
1. AMOSTRAGEM DA GUA DE CHUVA
Para a avaliao da gua de chuva foram definidos dois pontos de
coleta:
1-termoeltrica (USI)
2- casa de hspedes (CASA)*
* 0 ponto 2 (CASA) localiza-se a 6 km da usina na direo no
predominante dos ventos.
Num evento de chuva podem ser determinadas duas fraes:
a-) deposio total: (frao seca + frao mida)
b-) deposio mida: (frao mida: chuva propriamente dita)
No presente trabalho, em cada ponto de coleta foram colocados
dois
amostradores:
AMOSTRADOR I: coleta da frao seca + frao mida (frao total)
AMOSTRADOR II: coleta da frao mida (frao mida)
-
25
1-) Aps cada evento (chuva) foi retirada uma aliquota (cerca de
150 mL)
de cada amostrador. A seguir a alquota foi filtrada em papel de
filtro
comum e armazenada em frascos devidamente etiquetados (ponto
de
coleta, nmero do evento, data, amostrador), numa tabela
foram
anotados (nmero do evento, data, volume do evento).
2-) Os frascos foram imediatamente estocados no congelador.
3-) O amostrador (II) foi colocado sobre um suporte somente no
momento
da chuva; os demais procedimentos so semelhantes ao do
amostrador
0).
OBSERVAES
1- Os amostradores (I) e (II) foram colocados sobre um suporte a
mais ou
menos 1m (um metro) do solo para no haver contaminao da gua
com respingos do solo.
2- Aps cada coleta, os amostradores foram esvaziados e lavados
com
uma esponja limpa com gua comum e em seguida lavados com gua
destilada ou deionizada.
3- As chuvas de fins de semana e madrugada foram
desprezadas.
4- Todas as operaes (manuseio dos amostradores, dos frascos
de
armazenamento, do material de filtrao) foram realizadas com as
mos
limpas para evitar contaminaes.
1.1. DESCRIO DO AMOSTRADOR
As amostras foram coletadas em frascos de politereftalato de
etileno (PET)
de 4,5 L de capacidade com 17 cm de dimetro e 20 cm de altura,
sendo que o
coletor de deposio total era composto de um funil do mesmo
material (frasco de
5 L invertido). O funil era coberto com uma tela de malha fina
para evitar a
passagem de insetos e folhas. O conjunto era apoiado em um
suporte de madeira
a 1m do solo.
-
26
1.2. METODOLOGIA
As anlises realizadas na gua de chuva foram:
1-) Determinao de ions majoritrios(Na*, N H / , K*, Mg^*, Ca^*,
F", Cr,
NOa', S04^) na gua de chuva pela tcnica de Cromatografia de
ons(IC);
2-) Determinao do pH da gua de chuva;
3-) Determinao da condutividade.
1.2.1. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS
- Cromatgrafo de ions Dionex, DX 120, equipado com sistema
supresssor
autoregenerante, detetor de condutividade e injetor com loop de
100 pL;
sistema integrador Waters 100;
- Coluna separadora aninica (250 mm x 4 de dimetro interno) HPIC
-
ASI4 Dionex e respectiva pr-coluna;
- Coluna separadora cationica (250 mm x 4 de dimetro interno)
HPIC -
CS14 Dionex e respectiva pr-coluna;
- pHmetro de Campo, Digimed - modelo 330; com eletrodo de
vidro
combinado;
- Condutivmetro de campo, Orion - modelo CD-20.
1.2.2 PADRES E ELUENTES
- Todos os reagentes utilizados so de grau analtico.
^ Soluo estoque de nions
Fluoreto: Img F' mL'^ - Dissolver 0,221 Og de NaF, previamente
seco a
100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de
100 mL e
completar o volume com gua.
-
27
Cloreto: 1mg Cr mL'^ - Dissolver 0,1648g de NaCI, previamente
seco a
100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de
lOOmL e
completar o volume com gua.
Nitrato: 1 mg NOamf^ - Dissolver 0,1371g de NaNOa, previamente
seco a
100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de
lOOmL e
completar o volume com gua.
Sulfato: 1mg S04^' mV^ - Dissolver 0,1478g de NaSOa, previamente
seco a
100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de
lOOmL e
completar o volume com gua.
Fosfato: Img P 0 4 ^ mL^ - Dissolver 0,3772g de Na2HP04 , em gua
ultra -
pura, transferir para balo volumtrico de lOOmL e completar o
volume com
gua.
Soluo padro de nions
A partir das solues estoque de nions preparou-se um soluo
padro
com 2ng mL'^ de F"; 3pg mL^ de Cl ; 10|ig mf^ de NO3; 5^g mL^ de
S 0 4 ^
; 5|ig mL"^ de P 0 4 ^ .
Soluo estoque de ctions
Sdio: 1mg Na* mL^ - Dissolver 0,1522g de NaCI, previamente seco
a
100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de
lOOmL e
completar o volume com gua.
Amonio: 1mg NH4* mL^ - Dissolver 0,2965g de NH4CI, previamente
seco a
100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de
lOOmL e
completar o volume com gua.
-
28
Potssio: 1mg K* ml'^ - Dissolver 0,1907g de KCI, previamente
seco a
100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de
lOOmL e
completar o volume com gua.
Clcio: 1mg Ca^* mL^ - Dissolver 0,2497g de CaCOs, previamente
seco a
100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de
lOOmL e
completar o volume com gua.
Magnsio: 1mg Mg^* mL^- Dissolver 0,3916g de MgCb, previamente
seco
a 100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de
lOOmL e
completar o volume com gua
o Soluo padro de ctions
A partir das solues estoque de ctions preparou-se uma soluo
padro
com 5^g mL"" de Na*; 5|ag mL"" de N H / ; 10|ag mL^ de K*; 5^g
mL"" de
Ca^* e 2ng mL-"" de Mg^*.
V Eluente aninico
Dissolver 0,0840g de NaHCOs e 0,371 Og de Na2C03 em gua
destilada,
previamente secos em estufa a 120C por 2 horas. Em seguida,
transferir
esta soluo para um balo volumtrico de 1000 mL e completar o
volume
com gua ultra - pura (Milli-Q).
V Eluente catnico
Pipetar 0,65 mL de cido meta-sulfnico concentrado P.A.,
adicionar para
um balo volumtrico de lOOOmL e completar o volume com gua
ultra-
pura (Milli-Q).
-
29
1.2.3. DETERMINAO DE ESPCIES INICAS POR
CROMATOGRAFIA DE ONS - IC
As condies experimentais utilizadas na detemninao de ons nas
amostras de gua de chuva foram descritas nas Figuras 3.1 e 3.2
nas quais se
apresentam os cromatogramas de identificao das espcies aninicas
e
catinicas estudadas.
O volume fixo de injeo {loop) de amostra foi de 100 pL. A
amostra foi
introduzida no sistema de injeo, aps filtrao com filtros
millipore < 0,45 pm,
com uma seringa hipodrmica descartvel de 1 mL.
-
30
Os
s
1 X o
ca o
I 3 S u
F
cr
u
Condies aplicadas na anlise cromatogrfca dos nions
Eluente: 1,0 mmol L' NaHCOa/
3,5 mmol l'^ Na2C03
Coluna Analt ica: HPIC-AS 14
Sistema Supressor: auto-regenerante
Detector: condutimtrico
Fluxo: 1,2 mL min"''
Loop: 100 pL
NO3" es
Tempo de reteno (min)
Figura 3.1 - Cromatograma das espcies aninicas.
Concentrao: F" 1pg mL"^ Cr 3 pg mL"^; NO3 ' 2 pg mL"^; P04^ 5 pg
mL"
S04^" 5 pg mL"
jOMtSSAO NAC;GNAL OE ENEHtlA N U C L E A R / S P
-
31
Condies aplicadas na cromatogrfca dos ctions
anlise
-1
CO
ca
o
tu os o
o.
i
c
O
Na*
Eluente: 10 mmol
metanosulfnico
Coluna Analtica: HPIC-CS 14
Sistema Supressor: auto-regenerante
Detector: condutimtrico
Fluxo: 0,85 mL min"^
Loop: 100 pL
cido
u~t L Vf->
NH4"
V
00
Mg
Ca"
S I
Tempo de reteno (min)
Figura 3.2 - Cromatograma das espcies catinicas.
Concentrao: Li* Ipg mL'""; Na* 10 pg mL'^ NH4* 1 pg mL""; K* 5
pg mL'^;
Mg2*2pg mL"';Ca2*5pg mL-"*
-
32
Para a validao da metodologia, foram realizadas cinco medidas
de
solues padro sintticas (Tabela 3.1) verificando as concentraes
das
espcies de interesse.
As espcies aninicas e catinicas determinadas no presente
traballio
apresentaram uma faixa preciso de (0,1 - 3)% e exatido de (O -
2,6)%. A
Tabela 3.1 apresenta a preciso e exatido do mtodo para os
analitos de
interesse.
Tabela 3.1 - Preciso e exatido do mtodo.
Concentrao
Padro Encontrado* PRECISO BCATIDAO
nalito adicionado Mdia DP (%) (%) (ng mL- ) (ng mL- )
F 25 24,8 0,1 0,4 0,8
CL- 25 24,7 0,6 2.4 1.2
50 49,3 0,5 1 1.4
25 25,4 0,2 0,8 1.6
so/- 200 205,1 0,2 0,1 2.6 K* 10 10,0 0,3 3 0
Na* 10 10,1 0,2 2 1
Mg"* 25 24,9 0,1 0,4 0.4
Ca'* 50 49,3 0,8 1.7 1.4
NH/ 25 25,0 0,5 2 0,1
n = 05 - nmero de medidas.
-
33
PARTE B: AVALIAO DO SOLO
Para avaliarmos a biodisponibilidade de metais em solos muto
importante conliecermos as caractersticas fsicas (granulometria)
e qumicas (pH,
porcentagem de carbono e matria orgnica, capacidade de troca de
ctions)
deste solo. A alterao em qualquer uma das propriedades
fsico-quimicas do
solo pode afetar a biodisponibilidade dos metais. Os dados da
caracterizao so
teis na interpretao dos resultados da biodisponibilidade de
metais nas
amostras de solo.
Os resultados da PARTE B (Avaliao do Solo) so teis na execuo
das
etapas C (Fitotoxicidade do Aluminio no Solo) e D
(Vulnerabilidade do Solo).
1. AMOSTRAGEM DO SOLO
Foram realizados dois tipos de amostragem (Figura 1.1, p. 4); na
primeira
amostragem, feita por Moraes (1998), foram coletadas dezesseis
amostras de
solo ao redor da termoeltrica levando-se em conta os oito pontos
cardeais, a
uma distncia de 1 km e 3 km da termoeltrica. Os resultados deste
estudo
confirmaram a predominncia da direo dos ventos (noroeste) da
regio,
tambm observada pela estao metereolgica de Telemaco Borba, a 70
km de
Figueira.
A nova amostragem foi realizada nesta direo predominante dos
ventos
(noroeste), onde foram coletados solos em pontos de 100 em 100 m
at 1,2 km. A
partir deste ponto (1,2 km) foram coletadas amostras de solo nas
distncias 2,2 e
3,0 km da termoeltrica. Tambm foi coletada uma amostra de solo a
6 km da
termoeltrica na direo E (leste), este ponto foi considerado como
branco (BG)
da regio. A escolha deste ponto se deve a baixa predominncia dos
ventos nesta
direo.
-
34
1.1. COLETA DAS AMOSTRAS DE SOLO
Para todos os ensaios realizados nas amostras de solo foi
utilizada a coleta
de amostra deformada, isto , amostra de solo com estrutura
destruida.
1.1.1. COLETA DE AMOSTRA DEFORMADA
As amostras de solo foram coletadas com um trado, em cada ponto
de
coleta foram amostrados aproximadamente 1 kg de solo do
horizonte A
(profundidade de O a 25 cm). As amostras foram armazenadas em
sacos de
polietileno, fechadas e devidamente etiquetadas.
1.1.2. PREPARAO DAS AMOSTRAS
a-) As amostras de solo foram secas em bandejas de
polietileno
temperatura ambiente;
b-) A seguir o solo foi peneirado em peneira de ao inoxidvel de
abertura
2 mm e cuidadosamente homogeneizado;
C-) A amostra que no passou pela peneira de 2 mm foi triturada
em
almofariz com um pistilo de plstico para no alterar sua
estrutura;
d-) Finalmente toda a amostra passada pela peneira de abertura
de 2 mm
foi devidamente homogeneizada, guardada em sacos plsticos e
identificada.
1.2. QUARTEAMENTO DAS AMOSTRAS
Com a finalidade de se obter uma melhor representatividade da
amostra
antes de qualquer teste foi necessrio quartear as amostras, ou
seja, dividir a
amostra em quatro partes, sucessivas vezes, at que se obtenha
a
homogeneidade da amostra e a massa desejada para o ensaio.
-
35
1 . 2 . 1 . M A T E R I A I S U T I L I Z A D O S
- almofariz;
- bandeja polietileno;
- peneira com abertura de 2 mm;
- sacos plsticos para acondicionamento das amostras.
1 .3 . M E T O D O L O G I A
A metodologia adotada referente caracterizao do solo est
referenciada abaixo:
1-) Determinao da distribuio granulomtrica das partculas em
um
determinado solo (textura do solo), anlise granulomtrica
(KLUTE,
1986);
2-) Determinao do pH do solo (EMBRAPA, 1997);
3-) Determinao da porcentagem de carbono orgnico e matria
orgnica
(EMBRAPA, 1997);
4-) Determinao da Capacidade de Troca de Cationica (HESSE,
1971).
1 . 3 . 1 . A N L I S E G R A N U L O M T R I C A
1.3.1.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS
- Agitador "Shaker" tica - modelo 430;
- Densmetro de Boyoucos Chase-USA - modelo CL 277 A
- Cronmetro;
- Termmetro;
- mbolo.
1.3.1.2 REAGENTES E SOLUES
- hidrxido de sdio (NaOH)
- hexametafosfato de sdio (HMP)
-
3 6
Preparao do dispersante : pesar 4g de NaOH e 10g de
hexametafosfato
de sdio; transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar
o
volume com gua destilada.
1.3.1.3 PROCEDIMENTO
1) Calcular o fator "F"* da amostra;
2) Pesar 50 g de amostra de solo quarteado e colocar em um
erienmeyer
de 500 mL;
3) Adicionar 250 mL do dispersante qumico;
4) Fixar o erienmeyer, adaptado a um bquer de (500 mL) no
agitador e
deixar rotacionando por 17 horas, com rotao de 170 rpm no
agitador
"Shaker";
5) Preparar uma soluo do branco: adicionar 250 mL do
dispersante
qumico em uma proveta de 1000 mL e completar o volume com
gua
destilada.
Medir a temperatura e a densidade da soluo em branco.
a calibrao deste densmetro feita com gua destilada e o valor
obtido
foi 2g L-"".
6) Transferir a soluo (solo + dispersante) para a proveta de
1000 mL e
completar o volume com gua destilada at 1000 mL;
7) Agitar a suspenso na proveta durante 1 minuto utilizando um
mbolo,
atravs de movimentos verticais lentos, de forma que a soluo se
torne
homognea;
9) Aps a agitao, colocar o densmetro na soluo e iniciar a
contagem
do tempo com um cronmetro. Efetuar a leitura no densmetro quando
o
cronmetro estiver marcando 35s, sendo esta leitura feita entre
35 - 40s,
anotara 1 leitura:
Obs.l: Aps a agitao com o mbolo pode ocorrer formao de espuma.
A
espuma pode ser eliminada esborrifando um pouco de lcool sobre
ela,
facilitando a leitura;
-
37
10) Aps 2 horas contadas a partir da leitura feita na primeira
amostra,
colocar o densmetro novamente na soluo na primeira amostra;
anotar a 2 leitura:
CLCULO
As fraes granulomtricas das partculas slidas do solo foram
calculadas
a partir das seguintes equaes (3.1), (3.2) e (3.3):
(2- leitura - leitura do branco)
% argila = (3-1)
50 x F *
( 1 - leitura - leitura do branco) - (2- leitura - leitura do
branco)
% silte = (3-2)
50 X F*
50 X F - ( 1 - leitura - leitura do branco)
% areia total = (3-3)
50 x F *
*CLCULO DO FATOR "F"
O fator (F) corrige os resultados de granulometria devido
umidade
presente na amostra de solo.
A-) PROCEDIMENTO
1) Pesar 20g de amostra de solo em cpsula de porcelana de
peso
conhecido;
2) Transferir a amostra para estufa a 105 C e deixar secar por
24 horas;
3) Colocar em dessecador, esfriar e pesar a cpsula com a
amostra.
-
38
CLCULO
O fator "F" obtido pela expresso (3.4):
F = 1 - 20a - peso da amostra seca a 105 C (3.4)
20g
1.3.2. DETERMINAO DO pH DO SOLO
1.3.2.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS
- Agitador magntico;
- pHmetro Metroiim Herisau - modelo E-512;
- eletrodo de vidro combinado - modelo DME - CV 1 - Digimed.
- soluo tampo pH 4,0 e 7,0 Digimed.
1.3.2.2 REAGENTES E SOLUES
- cloreto de potssio (KCI);
- Soluo de KCI 1mol L'^: dissolver 74,56g de KCI em gua
destilada,
transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume
com
gua.
1.3.2.3 PROCEDIMENTO
1) Transferir lOg de solo quarteado para um bquer de 50 mL;
2) Adicionar 25mL de soluo de KCI Imol L ^
3) Agitar durante quinze minutos e deixar a suspenso em repouso
trinta
minutos para permitir a decantao do solo antes de proceder a
leitura;
4) A leitura efetuada com o eletrodo na soluo sobrenadante. O pH
deve
ser lido sem agitao, depois de atingido o equilbrio.
-
39
1.3.3. DETERMINAO DA PORCENTAGEM DE CARBONO ORGNICO E
MATRIA ORGNICA
1.3.3.1 REAGENTES
- cido sulfrico ( H 2 S O 4 )
- cido ortofosfrico ( H 3 P O 4 )
- dicromato de potssio (K2Cr207)
- sulfato ferroso amoniacal (Fe (NH4)2 (S04 ) 2 . 6H2O)
- Difenilamina
1.3.3.2 SOLUES
- Soluo de dicromato de potssio 0,167 mol L'': dissolver 49,04 g
do sal
(K2Cr207) seco a 105 C por 24 horas em gua destilada, transferir
para
balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua;
- Soluo de Fe (NH4)2(S04)2 6H2O 0,5 mol L'^: dissolver 196,07 g
do sal
Fe ( N H 4 ) 2 { S 0 4 ) 2 . 6H2O em gua destilada. Adicionar 20
mL de H 2 S O 4
concentrado, transferir a soluo para balo volumtrico de 1000 mL
e
completar o volume com gua. Padronizar essa soluo com
dicromato
de potssio (padro primrio) cada vez que for usa-l;
- Soluo de difenilamina 1%: dissolver 1 g do indicador em 100 mL
de
cido sulfrico concentrado.
1.3.3.3 PROCEDIMENTO
- Transferir 1 g de solo quarteado TFSA (Terra Fina Seca ao Ar)
para
erienmeyer de 500 mL;
- Adicionar com uma bureta 10 mL da soluo de dicromato de
potssio
0,167 mol L' e 20 mL de cido sulfrico concentrado;
- Agitar por 1(um) minuto com uma leve rotao manual do
frasco,
procurando evitar que o solo adira s suas paredes;
- Deixar a suspenso em repouso por 30(trinta) minutos;
- Adicionar 200 mL de gua destilada, 10 mL de cido
ortofosfrico
concentrado e 8 gotas de difenilamina 1%;
-
40
- Titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal 0,5 mol L"\
at a
viragem de azul para verde;
- Proceder da mesma maneira com 10 mL de soluo de dicromato,
para
obter a concentrao exata da soluo de sulfato ferroso amoniacal.
Desta
maneira determinada a nova concentrao molar conforme a equao
(3.5).
onde:
^cr^o-, ~ conc. molar do dicromato,
^cr,o, - volume de dicromato,
M Fe = conc. molar de ferro,
V F e = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na
titulao.
Clculo:
%C = [ ' 1.0,004.100 (3.6)
onde:
Vpe = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulao da
amostra,
p = peso da amostra,
%M.O. = % C . 1,725.
1.3.4. DETERMINAO DA CAPACIDADE DE TROCA DE CATIONICA
1.3.4.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS
- agitador;
- centrfuga Fanem - modelo 204 NR.
-
41
1.3.4.2 REAGENTES E SOLUES
- cloreto de bario (BaCb . 2 H2O);
- sulfato de magnsio (MgS04 . 7 H2O);
- trietanolamina;
- etileno diamine tetractico, sal dissdico (EDTA);
- negro de eriocromo T.
- Soluo de trietanolamina(TEA) 0,338 mol L'^: diluir 22,5 mL
de
trietanolamina concentrada em 500 mL de gua destilada e ajustar
o pH
em 8,1 com uma soluo de HCI 2 mol L^^
- Soluo de BaCh 1 mol L''': dissolver 122 g do sal em gua
destilada,
transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume
com
gua;
- Soluo tampo de BaCk e TEA: misturar volumes iguais das solues
de
trietanolamina e BaCb 1 mol L"^;
- Soluo de MgSO^ 0,025 mol L''': dissolver 3,1 g do sal em
gua
destilada, transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar
o
volume com gua;
- Soluo de EDTA 0,01 mol L dissolver 3,72 g do sal em gua
destilada, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e
completar o
volume com gua;
- Soluo de negro de eriocromo T: pesar 0,1g do indicador,
transferir para
balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua.
1.3.4.3 PROCEDIMENTO
- Pesar 1g de solo quarteado e transferir para um tubo de
centrfuga de 50
mL,
- Adicionar 40 mL da soluo tampo de BaCb e deixar sob agitao
por
16 iioras a 10 rpm;
- Centrifugar por 15 min a uma rotao de 3000 rpm e descartar o
liquido
sobrenadante;
-
42
- Adicionar 40 mL de gua deionizada e agitar durante 10 minutos
para
lavagem da amostra;
- Centrifugar e descartar a lavagem;
- Adicionar 20 mL da soluo de MqSOA 0,025 mol L""" no tubo e
agitar
durante duas iioras;
- Centrifugar e transferir o liquido sobrenadante para um frasco
(soluo
fmal);
- Tomar 5 mL da soluo final, adicionar 6 gotas de uma soluo
de
NH4OH 2 mol L" e 2 gotas do indicador negro de eriocromo T;
- Titular com a soluo de EDTA 0,01 mol L' at o ponto de viragem
(cor
violeta para azul).
Clculo
CTC* = [8 (M EDTA. Vb) - (M EDTA. Vam)] 100 (3.7)
CTC* (cmol.lOOg-"*)
onde;
M EDTA = conc. molar do EDTA;
Vb = volume de EDTA gasto na titulao do branco;
Vam = volume de EDTA gasto na titulao da amostra
O volume de EDTA gasto deve ser multiplicado por 8, pois foram
tomados
5 ml da soluo final para a titulao num total de 40 ml de soluo
tampo
de (BaCla + TEA) colocados na amostra de solo para que ocorra a
troca.
2. BIODISPONIBILIDADE DE ALUMNIO E CTIONS BSICOS (Ca^*,
Mg^*, K*) EM SOLOS
Para o estudo da biodisponibilidade de alumnio em solos foi
realizado um
levantamento bibliogrfico para avaliar as vrias metodologias
disponveis.
Observou-se que na literatura existe uma infinidade de tcnicas
de
extrao nica e seqencial para determinar a biodisponibilidade de
metais em
solo (BRMMER, 1986; TESSIER, et al., 1979; HORNBURG,1990;
SALOMONS,
1993; FORSTNER; 1993).
-
43
Segundo HORNBURG, (1990) para a extrao da frao dos metais
txicos solveis ou facilmente trocvel e biodisponivel do solo
foram sugeridas
vrias solues salinas que se diferenciam quanto ao phi,
capacidade de
tamponao e concentrao de sais, como:
NH4(H3CCOO-) 1 mol.L-'' ; NH4NO3 1 mol .L^ NaNOa 0,1 mol.f ' ' ;
Ca(N03)2
0,1mol.L-''; MgCl2 0,5 mol.L^ CaCb 0,1 mol.L-''; NH4CI 0,01 mol
.L^
O contedo disponvel de metais txicos no solo tambm pode ser
extrado
por agentes complexantes orgnicos como EDTA
(etilenodiaminotetractico)
DTPA (dietilenotriamina penta actico). De acordo com os dados da
literatura, os
metais txicos podem estar ligados s seguintes fraes do solo
apresentadas na
Tabela 3.2.
Tabela 3.2 - Ligao dos metais txicos a fraes do solo com
seus
respectivos agentes extratores.
Frao do solo Soluo extratora 4
solvel " ~ H2O ^
solvel + facilmente trocvel CaCb / sais NH4*
solvel + regularmente trocvel DTPA
solvel + totalmente trocvel EDTA
total de metais txicos no solo HNO3/HCIO4 ou HNO3/HCI
De acordo com QUEVAUVILLER, et al., (1993 a-b) muitos mtodos
de
extraes simples e seqenciais foram desenvolvidos (TESSIER, et
al., 1979;
SALOMONS, 1993; QUEVAUVILLER, et al., 1993 a-b; Ure, et al.,
1993;
FORSTNER, 1993; QUEVAUVILLER, et al., 1994) na dcada de oitenta
para
avaliar a forma de ligao dos metais ao solo e sedimento, mas as
diferenas de
procedimentos no permitiram a comparao dos resultados ou a
validao dos
procedimentos, o que gerou comentrios crticos de vrios
pesquisadores
(QUEVAUVILLER, et al., 1993 a-b; URE, et al., 1993).
O Programa - BCR (Community Bureau of Reference) um programa
de
pesquisa e desenvolvimento da Comisso da Comunidade Europia que
objetiva
a qualidade das medidas e conseqentemente a iiarmonizao dos
resultados
-
44
das medidas obtidas dentro da comunidade europia.
A necessidade do estabelecimento de um esquema comum para a
extrao simples e seqencial foi discutida por QUEVAUVILLER, et
al., (1996).
Os detalhes sobre este estudo so descritos no trabalho de URE,
et al., (1993)
que concluiu existir uma concordncia (qualitativa) razovel entre
os diferentes
processos, isto , quanto mobilidade dos metais no solo, mas a
comparao
(quantitativa) dos dados era difcil na maioria dos casos.
Uma discusso (1^ Workshop de extrao simples e sequencial em
solos e
sedimentos QUEVAUVILLER, et al.,1993-b) entre pesquisadores
europeus
conduziu a uma linha de protocolo a ser usado na primeira
intercomparao de
solo (uso de extrao simples com solues extratoras de EDTA,
(H3CCOOH)
NHaHsCCOO-) e de sedimentos (extrao sequencial (H3CCOOH);
NH2OH/HCI;
NH4(H3CCOO-) e H2O2) (Ure, et al., 1993). Em uma avaliao de
especialistas
europeus escolheu-se as seguintes metodologias a serem
testadas:
a) NH4(H3CCOO-)1molL-^pH = 7
b) CaCl20,05 mol L""
c) EDTA 0,05 mol L- ou DTPA 0,005 mol L"
d) (H3CCOOH) 0,43 mol L'
A justificativa para as diferentes extraes simples para anlise
de solo foi
amplamente discutida no artigo de URE, et al., (1993), e deste
artigo foi
selecionada a metodologia da extrao simples mais reprodutiva
(EDTA ou
(H3CCOOH)) .
Este estudo levou a adoo das seguintes extraes simples,
consideradas
mais reprodutveis:
1-) 5g de solo + 50 mL EDTA-NH 4" 0,05 mol L'\ agitao durante
uma
hora a temperatura ambiente (QUEVAUVILLER, et al., 1992;
QUEVAUVILLER, 1995; QUEVAUVILLER, et al., 1996; URE, et
al.,1993);
-
45
2-) 5g de solo + 200 mL 0,43 (H3CCOOH) mol L-\ agitao
durante
dezesseis hioras a temperatura ambiente.
Atravs do levantamento bibliogrfico discutido anteriormente foi
definida a
metodologia para a determinao da biodisponibilidade do aluminio
e outros
metais no solo. Para a avaliao da frao biodisponivel de metais
em solos ser
aplicado em nosso estudo a tcnica de extrao nica do metal,
utilizando-se
como soluo extratora EDTA-NH/. A escolha do agente extrator
EDTA-NH4* se
deve ao menor tempo de agitao em comparao com a extrao com
soluo
extratora de (H3CCOOH).
Para a avaliao da biodisponibilidade de aluminio e ctions bsicos
em
solos, foi aplicada em nosso estudo a tcnica de extrao nica do
metal,
utilizando-se como soluo extratora de EDTA-NH4*, conforme o
procedimento a
ser descrito (item 2.1.3).
No presente estudo foram realizadas modificaes na tcnica de
extrao
nica do metal proposta por QUEVAUVILLER, et al., 1992;
QUEVAUVILLER,
1995; QUEVAUVILLER, et al., 1996; URE, A. et al., 1993 (5g de
solo + 50 mL
EDTA-NH4* 0,05 mol [ : \ agitao durante uma hora a temperatura
ambiente).
Primeiramente foi proposta a utilizao de 4g de amostra e 40 mL
de agente
extrator mantendo-se a proporo (1:10). Em seguida props-se a
reduo de
amostra para 2g. Nesta anlise preliminar foi verificado que no
houve diferena
nas concentraes dos metais, por isso ficou estabelecido a
utilizao de 2g de
amostra e 40 mL de agente extrator.
2.1 METODOLOGIA PARA A EXTRAO DA FRAO BIODISPONVEL
DE METAIS NO SOLO
2.1.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS
- Espectrofotmetro de Emisso ptica com Plasma de Argnio,
Espectro
Flame M 120-Spectro;
- Agitador com rotao de 10 rpm;
-
46
- Sistema de filtrao l\/lillipore, filtro de membrana HA em ster
de celulose
0,45 \im de poro, 47mm de dimetro;
- Centrifuga Fanem - modelo - 204 NR ;
- Bomba de vcuo;
2.1.2 REAGENTES E SOLUES
- cido etilenodiaminotetractico (Titriplex II) Merck;
- cido ntrico (HNO3) concentrado Merck;
- iiidrxido de amonio (NH4OH).
- Preparao do EDTA-NH/ 0,05 mol C: pesar 14,6 g de EDTA-H*
(Titriplex II), adicionar 100 mL de gua destilada em seguida
adicionar 8
mL de NH4OH concentrado para solubilizar o EDTA-H*, ajustar o pH
at 9
para garantir a trocada extremidade do EDTA-H* (Titriplex II)
por NH4'';
Diluir a soluo at 500 mL com gua destilada e ajustar o pH com
HCI
concentrado at pH 7,0. Transferir a soluo para balo volumtrico
de
1000 mL e completar o volume com gua.
2.1.3 PROCEDIMENTO
- Pesar 2g de solo quarteado e transferir para um tubo de
centrifuga 50
mL.;
- Adicionar 40ml de EDTA-NH4* 0,05 mol L"" (pH = 7,0);
- Agitar mecanicamente por uma hora a temperatura ambiente;
com
rotao de 10 rpm;
-Centrifugar por 15 minutos com rotao de 3000 rpm;
-Filtrao vcuo em sistema Millipore, filtro de membrana HA em
ster de
celulose 0,45 pm de poro, 47mm de dimetro;
- A amostra acidificada com 100 pL de HNO3 Merck P.A;
- A determinao do aluminio e ctions bsicos (Ca^*, Mg^*, K*) na
soluo
extrada foi realizada atravs da Espectrometra de Emisso ptica
com
Plasma de Argnio ICP-OES.
-
47
2.1.4. Determinao de AP*, Ca^*, Mg^*, K* por Espectrometria
de
Emisso ptica com Plasma de Argnio (ICP - OES)
Inicialmente desenvolveu-se o mtodo para a determinao da
frao
biodisponivel de A l ^ , Ca^*, Mg^*, K* nas amostras de solo. O
equipamento
utilizado (Espectro Flame M 120 - Spectro) possui recursos em
seu programa que
permite uma escolha criteriosa das linhas de emisso a serem
utilizadas para o
elemento em estudo. Aps a escolha das linhas espectrais
adequadas, utilizou-se
o mtodo da curva analtica na determinao dos elementos atravs do
uso de
solues padro multielementares. Os coeficientes de correlao,
limite de
deteco, quantificao e equao da reta utilizada para a determinao
destes
elementos so apresentados na Tabela 3.3. De acordo com o
fabricante (Spectro,
1999) o fator estipulado para o clculo do limite de quantificao
4,7.
Tabela 3.3 - Coeficiente de correlao, limite de deteco,
quantificao e
equao da reta dos analitos em estudo.
Analtc Faixa de Limite de Umitede'
Na 589,592 2,5 - 1 2 0 0 0 0,99 2,5 12 y = 8303x + 2171
Al 396,152 25--60000 1 25 118 y = 270623X + 74737
Ca 373,690 3 0 - -120000 0,99 30 141 y = 271688X + 62392
K 766,491 3,5 - 6 0 0 0 0 0,99 3,5 16 y = 22054X + 1678
Mg 279,079 11 - 1 2 0 0 0 1 11 52 y = 34263X + 29744
Condies de operao o sistema
gs refrigerante (Ar) 14 L m in "
gs auxiliar (Ar) 0,5 L min'^
presso do nebulizador 3,2 bar
potncia do plasma 1 3 0 0 W
fluxo de amostra 1 mL min"^
-
48
A validao da metodologia foi efetuada com o material de
referncia
IAEA/soil-7 com soluo extratora HNO3 concentrado (mtodo EPA
3051). Os
resultados apresentam - se na Tabela 3.4. Os resultados das
concentraes dos
elementos adsorvidos ao solo de forma trocvel (Cr, Ni, Cu, Zn,
Se, Cd, Pb)
mostraram que os valores obtidos encontram-se dentro do
intervalo de confiana
do valor certificado (p < 0,05). Os elementos analisados
neste trabalho (Al^*, Ca^*,
Mg^*, K*) no se encontram adsorvidos ao solo de forma trocvel,
portanto no
podem ser comparados com os valores certificados.
No foi possvel validar a metodologia para a soluo extratora EDTA
-
N H / j que no existe material de referncia certificado para
concentrao
biodisponvel.
Tabela 3.4 - Valores obtidos para material de referncia
certificado IAEA /
soil - 7 para validao de metodologia.
Elementos Valor obtido Valor certificado
mg kg- I C P - O E S * lAEAsolj-7
Cr ' ^ ' " 7 2 5 49 - 74
Ni 34 5 21 - 3 7
Cu 12,8 0 ,1 9 - 1 3
Zn 100 2 1 0 1 - 1 1 3
Se 0,78 0,04 0 , 2 - 0 , 8
Cd 0,80 0,02 1 ,1 -2 ,7
Pb 58 1 5 5 - 7 1
Al 21.000 1000 44.000-51.000
Ca 108.000 5000 157.000-174.000
Mg 6.700 300 11.000-11.800
K 1.300 100 11.300-12.700
* extrao mtodo EPA 3051.
*Todas as anlises realizadas so uma mdia de trs medidas.
-
49
PARTE E: TCNICAS ANALTICAS APLICADAS
1 . CROMATOGRAFIA DE ONS (IC)
A cromatografa de ons considerada uma tcnica verstil, sensvel
e
seletiva para separao e determinao de uma srie de ons presentes
em
baixas concentraes, alm de permitir a especiao de
contaminantes
ambientais. Por apresentar essas caractersticas, a cromatografa
de ons vem
sendo utilizada em vrias reas como: alimenticia, farmacutica e
ambiental
(MARQUES, 1999).
A cromatografa de ions fundamenta-se no fenmeno de troca
inica
associada a deteco condutomtrica e supresso qumica. A
amostra
bombeada atravs de uma coluna de troca inica, passando por um
sistema
supressor autoregenerante at atingir o detector de
condutividade. A coluna
separadora tem a funo de selecionar o analito de acordo com o
tamanho do
raio inico, elementos que apresentam menor raio inico, pereciam
a coluna com
maior rapidez (possuem tempo de reteno menor) do que os que
possuem maior
raio inico. A separao dos lons baseia-se na afinidade destes com
os pontos de
troca da resina e com o eluente. A funo do sistema supressor
reduzir o sinal
de fundo do eluente e converter os nions (ou ctions) da amostra
na forma de
seus cidos (ou hidrxidos) correspondentes, tornando as espcies
mais
condutivas, para posterior medida em uma clula de condutividade.
Os ons so
identificados por comparao dos seus tempos de reteno com os de
padres
conhecidos. A quantificao feita por medida da rea do pico
comparada com a
rea de um padro de concentrao conhecida (LEMES, 2001).
-
50
2 . ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA COM PLASMA DE
ARGNIO(ICP-OES)
A Espectrometria de Emisso ptica com Plasma de Argnio
(ICP-OES)
amplamente utilizada para anlises ambientais (YABE, 1995;
CHARLES &
FREDEEN, 1997, DANTAS, 1999; SANTOS, 1999) pelas seguintes
caractersticas:
- uma tcnica multielementar rpida que permite a determinao
simultnea de seus constituintes (concentraes maiores, menores e
trao);
- Embora a tcnica no apresente grande sensibilidade para muitos
dos
elementos comumente determinados (por exemplo, Cu, Cd, Ni, Pb,
Zn), no
existe grande diferena quando comparada a tcnica Espectromtrica
de
Absoro Atmica (AAS);
- Devido a baixa vulnerabilidade do ICP-OES aos
interferentes
interelementares, a calibrao para uma variedade de materiais
ambientais
muito mais fcil do que para a tcnica de Espectrometria de Absoro
Atmica.
O plasma um gs parcialmente ionizado (OLIVEIfRA, 1998) que pode
ser
formado eletromagneticamente por induo de radiofreqncia acoplado
ao gs
argnio, usado como fonte de excitao para anlise quantitativa de
amostras
lquidas e mais recentemente, de amostras slidas.
A Figura 3.3 apresenta o esquema da tocha de (quartzo), que
a
configurao a qual sustenta o plasma, circundada por uma bobina
de induo
(resfriada a gua ou ar) atravs da qual a energia at 3 KW
fornecida, sendo o
gerador de freqncia 27,12 ou 40,00 MHz.
A tocha consiste de trs tubos concntricos, o fluxo de argnio que
flui
tangencialmente entre o tubo exterior e intermedirio (12-18 L
min"^) chamado
de gs refrigerante ou gs do plasma que atua para formar o plasma
e refrigerar a
tocha.
AW*uS.SAO ','AC.iCNAL DE fvitf^GiA N C L E A H / S P K - - -
-
51
O tubo intermedirio carrega o fluxo de gs argnio auxiliar a
cerca de 1,0
L min"\ O fluxo de argnio ionizado por meio de uma bobina Tesla;
trabalhando-
se com o gs auxiliar a 0,5 L min. "\ O tubo central o que conduz
a amostra em
forma de aerossol para dentro do plasma (0,7 - 1,5 L min"^)
chamado gs de
arraste.
Espirais de induo de
radio-freqncia
Corrente de argnio tangencial.
r f = ^ suporte de plasma
Figura 3.3 - Diagrama esquemtico de uma fonte de plasma de
argnio
(CHARLES & FREDEEN, 1997).
O princpio fsico da introduo de um campo magntico a partir
de
corrente eltrica que circula por um solenide o utilizado para a
formao do
plasma, A fonte de radiofreqncia fornece corrente eltrica que
circula pelas
espirais da bobina, induzindo um campo magntico oscilante com
linhas de
foras orientadas axialmente dentro do tubo, formando elipses
fechadas.
O campo magntico induzido acelera os eltrons, os quais fluem
em
trajetrias anulares dentro da tocha produzindo ionizao por
coliso, assim o
fluxo de gs ionizado por excitao ocasional. Aps a ionizao, um
plasma
em forma de chama forma-se perto do topo da tocha (OLIVEIRA,
1998).
-
52
2 . 1 . INTRODUO DA AMOSTRA LQUIDA
A amostra introduzida na forma de aerossol nos nebulizadores
comuns
ou por nebulizadores ultra-snicos. Existem vrios modelos de
nebulizadores que
so diferenciados pelas suas aplicaes, por exemplo o nebulizador
de Fluxo
Cruzado tem uma boa resistncia ao cido fluordrico (HF), no
entope facilmente
e suporta soluo contendo 5% de sal. Para solues com alta
concentrao de
sal, o nebulizador tipo spray (Babington) o mais adequado. O
nebulizador tipo
"Meinhard" apresenta uma boa sensibilidade para solues com
concentrao
salina abaixo de 1%, enquanto o nebulizador ultra-snico requer
uma
concentrao salina muito menor do que os nebulizadores pneumticos
(Fluxo
Cruzado, Meinhard e Babington), resultando em um aumento de
sensibilidade da
ordem de 10 a 50 vezes (ALLOWAY & AYRES, 1997).
2 . 2 . NEBULIZADOR TIPO MEINHARD
No nebulizador tipo Meinhard a soluo introduzida por um tubo
capilar
para uma regio de baixa presso criada pelo fluxo rpido do gs no
fim do
capilar. A baixa presso e a alta velocidade do gs so adequadas
para
transformar a soluo em aerossol (CHARLES & FREDEEN,
1997).
AMOSTRA
^ ARGNIO
Figura 3 . 4 - Esquema do nebulizador Meinhard (CHARLES. &
FREDEEN, 1997).
-
S3
2.3. EXCITAO DA AMOSTRA
Atravs da nebulizao a amostra em soluo transforma-se em
aerossol,
o qual aps a dessolvatao passa a partcula seca que por
volatilizao -
dissociao vai para a forma de vapores atmicos-vapores inicos, os
quais so
excitados na forma de tomos - ons. O mecanismo de excitao
colisional. A
tendncia dos eltrons excitados de voltarem ao estado fundamental
e ao
retornarem, devolvem a energia de emisso, onde os comprimentos
de onda so
caractersticos de cada elemento e a intensidade da linlia de
espectro de emisso
proporcional concentrao do elemento em determinao (OLIVEIRA,
1998).
-
54
CAPTULO 4
4. RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo so apresentados os resultados e a discusso
referentes a
avaliao da gua de chuva da regio de Figueira, avaliao do solo
(detemninao
de algumas caractersticas fsicas e qumicas do solo), a
biodisponibilidade do
alumnio e ctions bsicos (Ca^*, Mg^*, K*) e a estimativa da
vulnerabilidade do solo
da regio chuva cida.
V PARTE A: AVALIAO DA COMPOSIO DA GUA DE CHUVA
< PARTE B: AVALIAO DO SOLO
V PARTE C: FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO NO SOLO
V PARTE D: VULNERABILIDADE DO SOLO
-
55
PARTE A: AVALIAO DA COMPOSIO DA GUA DE CHUVA
Dentro deste estudo realizou-se a avaliao da gua de chuva por um
perodo
de um ano (junho 1999 - junho 2000) nos eventos de chuva da
regio de Figueira
para avaliar a influncia da tennoeltrica sobre a deposio cida e
detemninar os
agentes precursores (SOx e NOx) que estariam contribuindo para
acidificar a chuva
da regio.
A Tabela A.1 (Apndice 1) apresenta a composio da gua de chuva
dos
vrios eventos ocorridos no perodo em estudo com os respectivos
dados das
concentraes de nions ( F ; Cr, NOa' e 804^") e ctions (Na*, K*,
NH4*, Mg^* e Ca^*).
1. CONTROLE DE QUALIDADE
Com a finalidade de avaliar se ctions e nions majoritrios na gua
de chuva
foram medidos, um controle de qualidade dos eventos de gua de
chuva foi
realizado. O controle de qualidade foi efetuado comparando-se os
valores da
somatria entre ctions e nions (balano de carga) e da
condutividade terica e
medida.
1.1. BALANO DE CARGA NA GUA DE CHUVA
0 balano de carga dos ons na gua de chuva foi avaliado pela
con-elao da
somatria entre ctions e nions medidos por Cromatografia de ons.
Neste clculo
foram consideradas as 73 amostras de gua de chuva. Para a
somatria foram
levados em conta os seguintes ons:
S ctions = [H*] + [Na'] + [NH4I + [ K l + [Mg^*] + [Ca^*]
(4.1)
1 nions = [F"] + [CP] + [NO3I + [S04^"] (4.2)
-
56
Com os dados obtidos da somatria entre cations e anions (Tabela
A.2
(Apndice 1)) traou-se o grfico X ctions x " nions apresentado na
Figura 6.1. A
anlise de regresso linear entre a somatria de ctions e nions
apresentou um
coeficiente de correlao mdio (r = 0,7) e uma Inclinao de reta de
0,5. A
inclinao da reta mostrou uma possvel falta de medida de alguns
nions,
provavelmente COa^", HCOa" e cidos orgnicos (cido frmico e
actico) que no
foram detenninados neste estudo.
1000-,
800 -
600 -
4 0 0 -
200 - ,
reta ideal (6= 1) experimental (9 = 0,5)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
S ctions ( leq L'')
Figura 4 .1- Balano de carga (correlao da somatria