Estudio y Obtencion Experimental de Parametros Cineticos

E

i

UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA

Estudio y Obtención Experimental de Parámetros

Cinéticos de la Reacción Electroquímica

Fe2+ = Fe

3+ + 1e

Robinson A. Constanzo R.

Doctorado en Ingeniería Metalúrgica

Profesor

Dr. Antonio Pagliero N.

Diciembre de 2005

Cinética Electroquímica

Robinson Constanzo R. 2

ÍNDICE Pags.

OBJETIVO 4

1 PARTE TEÓRICA 5

1.1 Introducción............................................................................................ 5

1.2 Conceptos Fundamentales..................................................................... 5

1.2.1 Tensión de Electrodo................................................................................ 5

1.2.2 Doble Capa Eléctrica................................................................................ 6-7

1.2.3 Polarización de Electrodo......................................................................... 7

1.2.4 Velocidad de una Reacción Electroquímica............................................. 7-9

1.2.5 Concepto de Sobrepotencial: Sobrepotencial de Activación, Sobrepotencial

de Difusión, Sobrepotencial de Cristalización.........................................

9

1.3 Dependencia de la Corriente con el Sobrepotencial: Ley de Butler-Volmer..............................................................................

9-11

1.4 Control por Activación........................................................................... 11-12

1.4.1 Ley de Tafel.............................................................................................. 13-14

1.4.2 Desviación de la conducta de Tafel.......................................................... 14-16

1.5 Aplicaciones Teóricas............................................................................. 16

1.5.1 Diagramas de Evans................................................................................. 16-17

1.5.2 Corrección por Difusión en diagramas de Evans..................................... 18-19

1.6 Electrodo de Disco Rotatorio y su Aplicación..................................... 19-20

2 PARTE EXPERIMENTAL

21

2.1 Caracterización de la Cinética y efecto de algunas Variables........... 21

2.1.1 Efecto de la Concentración de ion Ferroso.............................................. 21

2.1.2 Efecto del pH........................................................................................... 22

2.1.3 Efecto de la Temperatura........................................................................ 23

2.1.4 Efecto de la Agitación............................................................................. 23-24

2.1.5 Efecto de la Superficie de Reacción....................................................... 24-25

2.1.6 Efecto de la Velocidad de Barrido......................................................... 25

2.2 Obtención Experimental de Parámetros Cinéticos i0, αααα y ββββ............ 26



2.2.1 Materiales y Equipos.............................................................................. 26

2.2.2 Condiciones de Trabajo y Operacionales...............................................

26

2.2.3 Procedimiento......................................................................................... 27

2.2.3.1 Cálculos Termodinámicos Previos......................................................... 27

2.2.3.2 Técnicas Voltamétricas.......................................................................... 27

2.2.4 Resultados Gráficos............................................................................... 28-30

2.2.5 Consideraciones en la construcción de Diagramas de Evans................ 31

2.2.6 Resultados Calculados...........................................................................

31

2.2.7 Análisis de Resultados........................................................................... 32-35

DISCUSIÓN ........................................................................................ 36-37

CONCLUSIONES GENERALES...................................................... 38

ANEXO................................................................................................. 39-41

BIBLIOGRAFÍA.................................................................................. 42



OBJETIVO

El presente trabajo, tiene como principal objetivo el estudio de la reacción

electroquímica eFeFe 132 += ++ , con el fin de poder caracterizar el comportamiento

cinético que tiene bajo ciertas condiciones, esto implica conocer el mecanismo de control

que la rige, y además la obtención experimental de parámetros cinéticos característicos

tales como corriente de intercambio i0, coeficientes de transferencia de carga anódico y

catódico, αααα y ββββ respectivamente. Esto implica utilizar técnicas potenciostaticas con las

cuales obtendremos las correspondientes curvas de polarización y con su posterior análisis,

los gráficos de Evans.

Por otro lado, se pretende analizar como afectan en la cinética de reacción, algunas

variables, tales como la concentración de Fe2+, la temperatura, el pH y la superficie de

reacción sobre el cual ocurre la reacción electroquímica.

Por último interesa conocer la teoría fundamental involucrada, a modo de

comprender bien los procesos que se desarrollan, y de esta manera poder evaluar,

comparar y discutir los resultados obtenidos.



1. PARTE TEÓRICA

1.1 INTRODUCCIÓN

Consideraremos el concepto de Celda Electroquímica en el cual los electrodos están

separados por una fase liquida, donde existirá una diferencia de potencial medible entre

todas las fases que atraviesa. Por separado en cada electrodo existirán fenómenos de

interfase, lo cual evidencia la existencia de un campo eléctrico que produce efectos en el

comportamiento de los portadores de carga (electrones y/o iones) en la interfase, esta

magnitud afecta las energías relativas de los portadores de carga en las dos fases, puesto

que controla la dirección de la transferencia de carga.

Estos cambios son inducidos eléctricamente en los conductores electrónicos y la

conversión de una sustancia en otra ocurre entonces en el conductor iónico (electrolito). El

nexo entre ambos conductores será la reacción electroquímica, la cual permite que los

portadores de carga electrónicos se transformen en iónicos y el circuito pueda cerrarse a

través de esa reacción.

Las transformaciones químicas implican una ganancia o pérdida de electrones y por

lo tanto un alejamiento de las condiciones de equilibrio originándose un flujo de corriente.

El resultado es de dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción, las cuales

mantienen la neutralidad eléctrica en el circuito global.

En general se puede decir, que la cinética electroquímica estudia la velocidad de las

reacciones electroquímicas y el mecanismo de control que las rige, para lo cual interesa

conocer la relación que existe entre la corriente y el potencial, es decir, conocer como

depende la velocidad de reacción electroquímica con el potencial de electrodo.

1.2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES 1.2.1 Tensión de Electrodo

Cuando un electrodo es sumergido en una solución electrolítica (conductor iónico),

se genera una diferencia de potencial entre ambas fases llamada “Tensión Eléctrica

Absoluta”, dada por SolMeE ϕϕ −= , donde

Meϕ y Solϕ corresponden a los potenciales de

cada fase. Sin embargo ϕ∆ no es medible directamente, por lo tanto se hace necesario

compararla con otra tensión absoluta, fija y reproducible llamada “Tensión Eléctrica de

Referencia”. Luego la asociación entre el electrodo de estudio y el electrodo de referencia

forman una pila, cuya tensión eléctrica relativa se denomina “Tensión de Electrodo”.

Para comparar entre tensiones relativas de electrodos, se elige como sistema de

referencia el Electrodo Normal de Hidrógeno o Estándar, cuya tensión absoluta es

arbitrariamente asignada como cero para toda temperatura. (E.N.H. Corresponde a una

placa de Pt activado sumergido en iones H+ (pH = 0) , sobre la cual se burbujea Hidrogeno

gas a 2H

p =1 atm.).



1.2.2 Doble Capa Eléctrica

La Tensión Eléctrica Absoluta surge por la repartición y distribución de cargas

eléctricas en la interfase Metal-Electrolito, que en una primera aproximación puede

asimilarse a una doble capa de dipolos eléctricos, comúnmente llamada “Doble Capa

Eléctrica”. La estructura de esta doble capa determina la magnitud y distribución del

gradiente de potencial entre las fases, y por lo tanto determina en gran parte la cinética de la

reacción electroquímica. Existen diferentes modelos para esta doble capa, que consideran

sólo la parte de la solución y no la parte del metal (simplificación válida si el metal es un

conductor perfecto), tales como el modelo de Helmholtz, que considera que las cargas se

ordenan en forma compacta en planos paralelos que pasan por los centros de las cargas a lo

largo de la interfase, separados una distancia “d” y en donde se supone que la tensión varia

linealmente con la distancia “d”, o como los modelos de Gouy-Chapman que proponen una

distribución difusa de cargas, y por último el modelo mas sencillo de Stern que propone

una combinación de ambos modelos, Compacto-Difuso.

+

+

+

+

+

--

--

--

----

--

--

--

--

d

Meϕ Solϕ

ElectrolitoMetal

Interfase

Figura 1. Representación esquemática de la

Doble Capa Eléctrica, de acuerdo al modelo

más simple de Helmholtz.

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

--

-

-

-

-

-

-

-

--

Distancia

Potencial

ElectrolitoMetal

Figura 2. Variación lineal del Potencial según

el modelo de Helmholtz.

Los modelos descritos anteriormente han sido perfeccionados considerando

adsorción de iones solvatados en el plano interno de Helmholtz y no solvatados en un

plano externo de Helmholtz que coincide con el comienzo de la capa difusa, y en algunos

casos se han considerando los dipolos del solvente adsorbidos.

A continuación, se presentan esquemáticamente los modelos antes mencionados.



-

-

--

-

-

---

-

-

-

-

-

-

-

--

+

++

+

+

+--

-

Distancia

Pot

enc

ial

ElectrolitoMetal

cm410−

Figura 3. Modelo de Capa Difusa de

Gouy-Chapman.

Distancia

Potencial

ElectrolitoMetal

Capa Compacta

a)

b)

Figura 4. Modelo de Stern. Combinación de capa

compacta y difusa. a) Contribución de igual signo.

b) Contribución de signo opuesto.

1.2.3 Polarización de Electrodo

Se ha revisado el concepto de potencial de electrodo, que corresponde a la tensión

de abandono adquirida por el electrodo una vez sumergido en el electrolito, cuando no es

atravesado por una corriente eléctrica.

Sin embargo, si el electrodo es atravesado por una corriente eléctrica, la tensión

medida será distinta a la tensión de abandono, y en estas condiciones se dice que el

electrodo se ha polarizado. El valor de la polarización esta dado por la siguiente expresión,

denominada sobretensión o sobrepotencial.

)0()( =−= iEiEη (1)

)0( =iE = Potencial de equilibrio a corriente cero.

)(iE = Potencial dado a una corriente i.

Concepto válido para un electrodo conectado como ánodo o como cátodo, por lo

tanto se definen aη y

cη , como sobrepotenciales anódico y catódico respectivamente.

1.2.4 Velocidad de una Reacción Electroquímica

Interesa conocer la relación que existe entre la corriente y el potencial, y conocer

como depende la velocidad de reacción electroquímica con el potencial de electrodo. En

general la cinética electroquímica estudia la velocidad de las reacciones electroquímicas y

el mecanismo de control que las rige.



Se define la velocidad de reacción electroquímica, como el número de moles de

sustancia electrooxidada (Nox) o electroreducida (Nred) por unidad de tiempo (t) y por

unidad de área de electrodo (A). En esta definición queda definido el tipo de sustancia a

electrodepositar, o sea que su composición química se conoce de antemano.

Así, la velocidad de reacción se puede escribir en función de cada uno de los

reactivos y productos.

dt

dN

Adt

dN

Av red

i

ox

i νν11

=−= (2)

Con iν coeficientes estequiometricos de especies reactantes y productos. Para una

reacción electroquímica se tiene

dt

dn

Av e

ν1

−= (3)

por lo tanto como

dt

dQ

AA

Ii

1== (4)

luego la relación de velocidad de reacción queda como sigue:

nFvi = (5)

con F constante de Faraday = 96500 (Coulomb/mol), n = Nº de equivalentes involucrados.

La ecuación (5) indica que la densidad de corriente es proporcional a la velocidad de

reacción.

Considerando que las semireacciones catódicas y anódicas son de primer orden, tenemos.

enOxdiox

+→Re , oxredox knFCi = (6)

denOxired

Re→+ , redoxred knFCi −= (7)

Donde Cred y Cox corresponden a las concentraciones de las especie que se reduce y

de la que se oxida respectivamente en la superficie del electrodo, oxk y oxk corresponden

a las constantes heterogéneas de la velocidad de reacción de oxidación y de reducción

respectivamente.

Asumiendo que el electrolito esta muy concentrado, de modo que la caída de

potencial en electrolito ocurra en la capa de Helmholtz, se tieneHϕϕ ∆=∆ , y las constantes

de velocidad pueden escribirse de la forma que sigue.



∆∆−=

RT

G

h

Tkk ox

ox

)(exp

* φ (8)

∆∆−=

RT

G

h

Tkk red

ox

)(exp

* φ (9)

donde k es la constante de Boltzman, h la constante de Planck, *

oxG∆ y *

oxG∆ las

respectivas energías de activación, φ∆ la caída de Potencial a través de la capa de

Helmholtz.

equilEE =0

1.2.5 Concepto de Sobrepotencial. Como se ha dicho anteriormente, el paso de una corriente eléctrica por un electrodo,

produce una polarización generando un sobrepotencial. Sin embargo el valor del

sobrepotencial, dependerá de los mecanismos involucrados en el proceso global.

Las razones del valor del sobrepotencial pueden ser:

Sobrepotencial de Transferencia de Carga, ctη : El paso de transferencia de carga

determina la velocidad del proceso.

Sobrepotencial de Difusión, dη : El transporte de las especies reactivas (cerca de la

superficie) o el transporte de los productos determina la velocidad.

Sobrepotencial de Cristalizacón, crη : La inclusión o supresión de un átomo en la

red cristalina determina la velocidad en una reacción de oxidación o reducción.

Además puede considerarse una cierta resistencia del electrolito o caída ohmica como un

cierto sobrepotencial (aunque no lo es en el sentido estricto). 1.3 DEPENDENCIA DE LA CORRIENTE CON EL SOBREPOTENCIAL

Anteriormente se han definido las corrientes de reducción y oxidación

respectivamente, y por conveniencia se asigna ired = i- e iox = i+, de tal forma, que la

corriente neta que circula es:

−+ += iii ⇒ =i oxredKnFC - redoxKnFC (10)

Se definen

=

RT

nFEkk th

oxox

αexp0 (11)



−=

RT

nFEkk th

redred

βexp0 (12)

por lo tanto la expresión cinética de la intensidad de corriente con el sobrepotencial es:

=i rednFC

RT

nFkox

ηαexp - oxnFC

−RT

nFk red

ηβexp (13)

Donde los parámetros α y β, son los coeficientes de transferencia de carga anódico y catódico respectivamente, y cumplen la relación 1=+ βα .

Definiendo en el equilibrio, la densidad de corriente de intercambio i0, es decir, cuando:

−+ == iii0 (14)

la expresión se simplifica.

=

=

RT

nFEnFKCi th

oxred

αexp0

0

−

RT

nFEnFKC th

redox

βexp0 (15)

reemplazando obtenemos

−−

=RT

nF

RT

nFii

ηβηαexpexp0 (16)

Esta última expresión, se conoce como ecuación de Butler-Volmer y rige cuando el

control en una reacción electroquímica es por transferencia de carga.

Experimentalmente la representación grafica de la corriente y el potencial aplicado,

se denomina curva de polarización.

E

i

Eth

i ,a00

i ,c00

i

i ,a00

i ,c00

η

i ,a00

Figura 5. Curva de polarización i v/s E. Figura 6. Curva de polarización i v/s η..



La curva de polarización representa la suma de los procesos parciales de oxidación

y reducción. A continuación se esquematizan las corrientes parciales en función del

sobrepotencial, y la curva suma. η

η

i

i = iox + ired

iox

ired

io

- io

.

. η

i

i = iox + ired

iox

ired

io

- io

.

.

Figura 7. Curva de polarización i v/s η total o resultante, mostrando las corrientes parciales.

1.4 CONTROL POR ACTIVACIÓN

Interesa conocer los tipos de control que pueden regir en una reacción

electroquímica, pues de esta forma es posible, no sólo conocer, sino también modificar el

efecto de variables tales como concentración de especies, temperatura, corriente de trabajo,

etc.

La siguiente curva muestra los tipos de control, indicando corrientes limites anódica

y catódica.

i

i ,a00

i ,c00

η

i ,a00

I II III

IIIIII

Figura 8. Esquema de las regiones determinadas

por el tipo de control

Zona de Control por Activación.

(Transferencia de Carga).

0i << ∞i

Zona de Control Mixto.

(Activación –Difusión).

0i ∼ ∞i

III. Zona de Control por Difusión.

0i >> ∞i



Cuando el sobrepotencial ηηηη se refiere exclusivamente al fenómeno de transferencia de carga, el proceso global se encuentra controlado por esta etapa y el sobrepotencial se

conoce como sobrepotencial de transferencia de carga. En esta zona llamada de

transferencia electrónica o régimen de activación involucra todos los fenómenos de

electrodo que ocurren, además de la transferencia de carga que corresponde a la reacción

electroquímica propiamente tal. Además esta zona esta representada matemáticamente por

la Ley de Butler Volmer (16).

−−

=RT

nF

RT

nFii

ηβηαexpexp0

Para el caso de que la reacción electroquímica involucra mas de una etapa, la Ley de

Butler Volmer, será aplicable para cada una de ellas pudiéndose encontrar una expresión

global.

Por otro lado, si no existe un campo eléctrico exterior aplicado a la interfase, esta se

encuentra bajo un equilibrio dinámico, que implica pasaje de cargas en uno y otro sentido a

igual velocidad. La densidad de corriente en uno y otro sentido es la misma, pero de signo

distinto y se llama densidad de corriente de intercambio, io. La densidad de corriente neta

vale cero y la diferencia de potencial en la interfase tiene su valor de equilibrio.

Entonces i0 constituye un parámetro cinético característico de esta etapa que da una

idea de la velocidad del proceso, depende del tipo de superficie sobre la cual se desarrolla

la reacción y de la concentración de la especie. Esto ocurre cuando η→0 e i→0 , es decir,

nos acercamos al equilibrio y según (14):

0iii redox ==

La ultima expresión, indica cuando la velocidad de oxidación es igual a la

velocidad de reducción. Cualquier modificación de la condición de equilibrio, producirá un

flujo neto de electrones.

Para procesos anódicos, y en particular cuando η es grande y positivo, la ecuación se transforma en

==

RT

nFiii a

a

ηαexp0 (17)

Y para procesos catódicos, es decir, para η negativo con η grande, se tiene:

−−==

RT

nFiii c

c

ηβexp0 (18)



1.4.1 Ley de Tafel

La ley de Tafel, es netamente experimental e indica que el logaritmo de la corriente

varia linealmente con el sobrepotencial dado para:

Proceso anódico iba ln+=η iba ln±=η

(19)

Proceso catódico iba ln−=η (20)

Las constantes a y b, corresponden al coeficiente de posición y pendiente respectivamente,

de las rectas resultantes.

b

iba ln+=ηη

ln i0=η0ln i

.

.

a

Figura 9. Representación gráfica de la ley de Tafel.

Sin embargo la ley de Tafel no es válida en las cercanías del equilibrio

termodinámico, pues la expresión η =f(ln(i)) se indetermina, resultando una región no válida, según muestra el siguiente gráfico.

η

ln i

Zona de Tafel

b

Zona deDifusion

Zona Central No Valida

Figura 10. Validez de la ley de Tafel.



Por lo tanto el grafico experimental considera sólo la parte lineal de la curva como

zona de Tafel, es decir, cuando las velocidades de las reacciones anódicas o catódicas sean

gobernadas por la etapa de transferencia de carga en la interfase metal-electrolito.

1.4.2 Desviación de la Conducta de Tafel.

La ley de Tafel sugiere que la densidad de corriente i, debiera aumentar con el

sobrepotencial. Sin embargo, si ocurre que la velocidad con que llegan los reactivos a la

superficie de reacción es lenta, o bien la velocidad con que los productos difunden hacia el

seno de la solución también es lenta, la velocidad del proceso global ya no será controlada

por la transferencia de carga, sino por la difusión, y por lo tanto existirá una desviación de

la conducta de Tafel. Esto implica que se necesitará un mayor sobrepotencial que el que

predice la ley de Tafel para mantener una corriente dada.

Entonces el sobrepotencial total estará dado por un sobrepotencial de transferencia

de carga y uno de difusión, como sigue:

difactT ηηη += (21)

La figura siguiente esquematiza esta situación.

Figura 11. Desviación de la conducta de Tafel.

Podemos ver claramente la desviación de la conducta de Tafel, y además se

muestra que bajo estas condiciones, se alcanza un valor de la densidad de corriente

denominada “Densidad de Corriente Limite”, la cual no se incrementa y que da cuenta del

control por difusión, es decir, por el transporte de especies.

Bajo estas condiciones las diferencias de concentración entre el seno de la solución

y el electrodo induce una resistencia suplementaria en el transporte de materia (dη ) y la

expresión de Butler-Volmer es como sigue.



−−

=

RT

nF

C

C

RT

nF

C

Cii

As

As

Bs

Be ηβηαexpexp0 (22)

En régimen estacionario la expresión de la corriente puede aproximarse a un perfil

lineal, dentro de la capa de Difusión de Nerst, δ..

δ

es CCnFDi

−= (23)

Donde sC es la concentración en la concentración de una especie en el seno de la

solución y eC es la concentración en la superficie del electrodo., D es el coeficiente de

difusión. La densidad de corriente, alcanza su valor limite cuando eC = 0, quedando la

expresión como sigue.

δs

L

CnFDi = (24)

Por lo tanto tendremos corrientes limites para los procesos anódicos y catódicos.

A continuación se muestran esquemas de las etapas en una reacción electroquímica,

y especialmente del proceso de Difusión.

ee ⋅ν

Transporte de Materia

Transporte de Materia

Adsorsion

Desorcion

Seno delElectrolito

Electrodo

A

B

Aads

Bads

Capa deDifusion

Figura 12. Etapas de una reacción electroquímica.

xδ

e

eC

sC

Figura 13. Perfil Lineal de la concentración.

en estado estacionario.



x

AsC

AeC

δ

e

BeC

BsC

BeA →+

Figura 14. Variación de la concentración de la especie oxidada y reducida.

1.5 APLICACIONES TEORICAS

1.5.1 Diagramas de Evans

Es un diagrama de gran utilidad, puesto que permite obtener parámetros cinéticos de importancia correspondientes a un proceso electroquímico. Se representan simultáneamente

corrientes anódicas y catódicas del proceso, es decir, ln i v/s η.

η

ln i

.nF

RTb

β−=

nF

RTb

α=

Zo n a a no d ica

Z o n a c a to d ica

'

'

ln 0i

Figura 15. Diagrama de Evans, y parámetros cinéticos que entrega.

Para el proceso anódico: )ln( 0inF

RTa

α= y

nF

RTb

α= (25)

Para el proceso catódico: )ln( 0inF

RTa

β−= y

nF

RTb

β−= (26)

La densidad de corriente de intercambio puede obtenerse directamente por

extrapolación de las rectas anódica y catódica para η=0.



Si se desarrollan más de una ecuación en ambos procesos, se tiene por ejemplo.

η

i

eFeFe 132 +→ ++

++ →+ 23 1 FeeFe

2211 HeH →++

eHOOH 22221

2 ++→ +

Figura 16. Curva de Polarización con 2 reacciones

anódicas y 2 catódicas.

η

lni.

ln i0

++ 32 /FeFeb

++ 23 /FeFeb

22 /OOHb

2/HHb +

Figura 17. Diagrama de Evans para 2 reacciones

anódicas y 2 catódicas.

El diagrama de Evans es aplicable a la corrosión en general. Por ejemplo tomemos el caso

de corrosión del Fierro en medio ácido, en donde tenemos un proceso “No concurrente”, es

decir, se desarrollan 2 reacciones simultaneas en un mismo sitio.

E

eFeFe 22 +→ +

FeeFe →++ 22

2211 HeH →++

ln ilnFei ,0 ln Corri

CorrE

Figura 18. Aplicación del Diagrama de Evans a la corrosión de Fe en medio ácido.

Del diagrama podemos calcular además de i0, la Intensidad de Corriente de Corrosión

“icorr” que da una magnitud de la velocidad de corrosión, y el Potencial de Corrosión

“Ecorr”, también llamado Tensión Mixta.



1.5.2 Corrección de Difusión en diagramas de Evans.

Como se ha visto para la obtención α, β e i0 , requieren de cálculos a partir de los diagramas de Evans y muy en especial en la Zona de Tafel donde la curva debiera tener un

comportamiento lineal. Sin embargo en la practica, se obtienen curvas experimentales, cuya

recta de Tafel no será fácil de definir, y por lo tanto los valores de los parámetros

calculados podrían ser diferentes a los reales. Esto se debe a que se ha supuesto que los

fenómenos de difusión no intervienen en la zona de transferencia de carga, lo cual no es del

todo cierto, y como muestra la figura 19 existe una desviación en la conducta de Tafel, que

si tiene efecto en la zona de transferencia de carga.

Por lo tanto se hace necesario aplicar una corrección a la curva de modo que si

obtengamos una zona claramente lineal (recta de tafel). Por ejemplo si consideramos la

rama anódica, y nos ubicamos suficientemente lejos del origen tenemos que la densidad

corriente esta determinada por:

==

RT

nFiii a

a

ηαexp0

Luego cada valor de ia, se corrige como sigue.

ii

iii

a

a

−=

∞

∞

,

,* (27)

Por supuesto, que para el proceso catódico, la corrección a la corriente catódica ic será

similar.

ii

iii

c

c

−=

∞

∞

,

,* (28)

La figura 19 muestra gráficamente la corrección a la curva, donde es posible ver el notable

cambio en la inclinación y por lo tanto distinguir claramente la recta de tafel.



η

ln i

A

B

0ln i 0

ln i

00 ,aln i 0

0ln i 0

*

ln i

Figura 19. Corrección por difusión en diagramas de Evans.

1.6 ELECTRODO ROTATORIO Y SU OPERACIÓN.

La agitación convencional magnética como un primer estudio entrega resultados

aceptables. Sin embargo, la reproducibilidad de la agitación es mala y por otro lado es

imposible conocer el espesor de la capa de difusión. Por su parte el Electrodo de Disco

Rotatorio (EDR), permite una buena reproducibilidad de la agitación, y permite calcular

rigurosamente el flujo hidrodinámico bajo el electrodo, ya que es posible fijar la velocidad

de rotación ω , y elegir el espesor de la capa de difusión δ , como también calcular de

manera reproducible la corriente limite de difusión.

El electrodo esta constituido por una lamina de Pt horizontal provista de rotación en

torno a su eje axial. Una vez sumergido en la celda, esta rotación produce la aspiración del

liquido desde el fondo de la celda hacia el electrodo. En la superficie se establece una capa

hidrodinámica en la cual el electrolito adquiere un movimiento tangencial y radial al mismo

tiempo, produciendo así su expulsión desde el centro hacia el borde del electrodo. En esta

capa formada, la concentración de la especie electroactiva [ ]X se mantiene constante e

igual a [ ]0X , y en el contacto inmediatamente a la superficie del electrodo debido a la

viscosidad del electrolito, se forma una capa totalmente arrastrada por éste llamada “Capa

de Difusión de Nerst”, de espesorxδ . En la capa de Nerst el transporte de la especie

electroactiva entre la concentración [ ]0X y la concentración [ ]elX , se supone solamente

por difusión.

A continuación se muestran diagramas esquemáticos de un EDR, y su funcionamiento.



ω

ω

Placa de PtZona Electroquimicamente Activa

Zona Inerte

Electrodo Rotatorio

Lineas de Flujo

Figura 20. Esquema de un Electrodo Rotatorio, y su

funcionamiento.

Lineas de FlujoLineas de Flujo

Xδ(a)(b)

(a)

(b)

Capa de NerstPt

Figura 21. Electrodo Rotatorio. a) Capa de

Difusión de Nerst. b) Capa Hidrodinámica. El espesor de la capa de difusión puede calcularse mediante la siguiente expresión.

2/16/13/161.1 −⋅⋅= ωυδ XX D (29)

Donde, XD )( 12 −⋅ scm = Coeficiente de Difusión., υ )( 12 −⋅ scm = Viscosidad

Cinemática, ω )( 1−s = Velocidad de Rotación = )2( Nπ .

Además si se supone que la especie X, llega a la superficie del electrodo a través de

Xδ solamente por difusión, la corriente limite puede definirse como sigue.

[ ]

X

XTL

XDnFSI

δ0

, =∞ , ST = Superficie de la placa de Platino (30)

Luego combinando las expresiones anteriores puede escribirse.

[ ] 2/16/13/2

0, 62.0 ωυ ⋅⋅⋅⋅= −∞ XTL DSXnFI (31)

Ecuación que puede utilizarse para calcular el coeficiente de difusión XD .



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