Estructura del grupo carbonilo - campus.usal.escampus.usal.es/~gqft/documents/tema19.pdf · El primer paso del mecanismo es una adición nucleofílica al grupo carbonilo catalizada

1

TEMA 19.- Compuestos carbonílicos. Clasificación y propiedades generales. Reacciones de adición. Características generales y factores con influencia en la velocidad de la adición. Adiciones de Michael. Reacciones de oxidación y reducción.

Estructura del grupo carbonilo

120º

δ+ δ-

(

2

ALDEHIDOS y CETONAS

aldehído cetona

3

Propiedades físicas de aldehídos y cetonas

• Moderadamente polares: por la presencia del enlace C=O

• Puntos de ebullición menores que en alcoholes pero más altos que en alcanos. No forman enlace de H entre sí.

• Solubles en agua los de bajo peso molecular, ya que forman enlace de H con el agua

4

REACTIVIDAD

Reacciones de adición nucleofílica al grupo carboniloReacciones de carbonilos α,β-insaturados

Reacciones en el C-α (ΤΕΜΑ 21)Oxidación-reducción

Reacciones de adición nucleofílica al grupo carbonilo

La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno. La reacción más común de este grupo funcional es la adición nucleofílica, que consiste en la adición de un nucleófilo y de un protón al doble enlace C=O.

Los aldehídos son más reactivos que las cetonas, en la adición nucleofólica

5

-- Adición de agua: (hidratación) dioles

-- Adición de alcoholes: hemiacetal/acetalhemicetal/cetal

-- Adición de cianuro (CN-): cianohidrinas (cianhidrinas)

-- Adición de compuestos organometálicos

-- Adición de compuestos con N:

Amoniaco y aminas 1º: iminasAminas 2º: enaminasHidrazinas: hidrazonasSemicarbazida: semicarbazonaHidroxilaminas: oximas

-- Adición de ILUROS (Reacción de WITTIG)

Adición de agua: formación de hidratos: dioles geminales

6

Adición de alcoholes: formación de acetales/cetales

Los aldehídos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formación de un acetal se agregan dos moléculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molécula de agua. La formación de un acetal debe catalizarse con un ácido.

7

El primer paso del mecanismo es una adición nucleofílica al grupo carbonilo catalizada por ácidos. El catalizador ácido protona al grupo carbonilo y el alcohol, que es un nucleófilo débil, ataca al carbonilo activado por el efecto de la protonación. La pérdida de un protón del intermedio cargado positivamente origina un hemiacetal

8

Hemiacetales cíclicos

9

Adición de cianuro de hidrógeno: formación de cianohidrinas

La reacción es una adición nucleófila en la que e organometálico transfiere el fragmento orgánico como carbanión (nucleófilo) que ataca al carbono carbonílicopositivo generando un alcóxido que se protona hasta alcohol en una hidrólisis ácida posterior, el resultado final se concreta en la adición de los componentes de un hidrocarburo (R’’-H) al carbonilo.

El procedimiento supone un método muy general para la síntesis de alcoholes. Dependiendo de la sustitución del carbonilo de partida, metanal, aldehído o cetona, se obtienen alcoholes primarios, secundarios o terciarios, respectivamente.

ADICIÓN DE REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS A CARBONILOS

10

Condensación con amoniaco y sus derivados

El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehídos y las cetonas para formar iminas, denominadas también bases de Schiff.

11

12

Las aminas secundarias, con un solo hidrógeno sustituido en el nitrógeno, no pueden sufrir la eliminación de agua por esa posición, de manera que si el compuesto carbonílico posee hidrógenos en α,la deshidratación cursa por la cadena carbonílica generando una enaminas

Ciclohexanona Enamina de la ciclohexanona

Mecanismo de formación de enaminas

13

Cuando los aldehídos o las cetonas reaccionan con hidrazinas los productos obtenidos se denominan genéricamente hidrazonas.

Cuando los aldehídos o las cetonas reaccionan con semicarbazidas se obtienen semicarbazonas

Los productos de condensación entre aldehídos o cetonas y la hidroxilamina, o derivados, se denominan genéricamente oximas

14

Reacción de Wittig: Adición de iluros

En 1954, George Wittig describió un método para formar enlaces dobles carbono-carbono a partir de un compuesto carbonílico y de un carbanión estabilizado por fósforo (iluro: átomo de fósforo está cargado positivamente y el átomo de carbono contiguo está cargado negativamente).

Reacción de Wittig

15

Carbonilos α,β-insaturados

C C CO Nu-

C C CO H

N u

C C H CO

N u

1,2

1,4

Adición nucleofílica 1,2 (directa al carbonilo)Adición nucleofílica 1,4 (adición conjugada)

16

Adición 1,2

Adición 1,4

Adición de reactivos de Grignard (magnesianos)

La reacción carece de regioselectividad

17

Adición de compuestos organolíticos

Adición de cianuro

La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

18

Adición de Michael

Es la adición 1,4 de un enolato a un compuesto carbonílico insaturado conjugado.

Reacciones de oxidación

Oxidantes: K2Cr2O7 / H+ , CrO3/H+ (JONES) , KMnO4 , Tollens, Fehling

Cetonas se rompen dandoácidos carboxílicos

. COOHCOOH

O

19

Reacciones de reducción

Reductores: H2/catalizador; Hidruros metálicos: LiAlH4 , NaBH4