Estri karbonskih kiselina

ESTRI KARBONSKIH KISELINA

R C

O

OR' = Z = -OR'

Dobijanje estara karbonskih kiselina

1. Reakcija esterifikacije:

R C

O

OH H OR'+H

R C

O

OR' + HOH

v1= k1 · [RCOOH] · [R’OH]; v2 = k2 · [RCOOR’] · [H2O]

v1 = v2

k1 · [RCOOH] · [R’OH] = k2 · [RCOOR’] · [H2O]

k1

k2 = Ke =

[RCOOR’] · [H2O]

[RCOOH] · [R’OH]

Mehanizam reakcije esterifikacije:

R C

O

OH

R C

OH

OH

O

H

R'+ R C O R'

OH

OH H

R C O R'

OH

OH2

- HOHR C O R'

O H

AR C O R'

O

+ H

+ H

R CO O CO R R' OH+ R CO OR' R COOH+

R CO Cl R CO OR' + HClR' OH+

Dobijanje estara iz derivata kiselina:

+

Hemijske osobine estara

1. Reakcija hidrolize:

R C

O

OR'OH

R C OR'

O

OH

R C

O

H

+ OR' R COO HO R'+

R C

O

OR'

R C

OH

OR'

+ R C O H

OH

OR' H

R C O H

OH

OR'

R C OH

O H

R C OH

O

O

H

H+ H

+ H

H

+ HOR'

Saponifikacija

Kisela hidroliza

3. Reakcija alkoholize estara, reakcija transesterifikacije:

2. Reakcija amonolize i aminolize:

R C

O

Cl

+ R C

O

OR'

NH

H

R R C

O

NHR

:NH R

H

R C NHR

O

OR'H

+ HOR'

R C

O

OR'

+ :NH3 R C

O

OR'

NH2

H

R C NH2

O

OR'H

R C NH2

O

+ HOR'

R C

O

OR'

R C

OH

OR'

+ R C O R"

OH

OR' H

R C OR"

O H

R C OR"

O

O

H

R"+ H

+ H+ HOR'R C O R"

OH

OR'H

+ OR"R C

O

OR'

R C

O

OR'

OR" R C OR"

O

+ OR"

HEMIJSKE REAKCIJE MASTI I MASNIH KISELINA

- Reakcije koje se odvijaju na estarskoj grupi

- Reakcije na ugljovodonikovom lancu

REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU NA ESTARSKOJ GRUPI:

- Hidroliza:

- Hidroliza u alkalnoj sredini:

- Esterifikacija:

- Interesterifikacija: alkoholiza, acidoliza i izmena estara

- Redukcija karboksilne grupe

- Dobijanje amida, nitrila i hlorida masnih kiselina

REAKCIJE NA UGLJOVODONIKOVOM LANCU

- Hidrogenacija:

R CO O R1 + R CO O R2 + R1 OHR2 OH

R1 CO O R + R2 CO O R + R1 COOHR2 COOH

R1 CO O R2 + R3 CO O R2 + R1 COR3 CO O R4 O R4

-Vezivanje sumporne kiseline

- Adicija halogena

-Vezivanje sumporne kiseline

-Oksidacija

-Dimerizacija

- Polimerizacija

HC CH

CH2 CH2 CH CH

CH2 CH2 CH

CH CH

CH

+

HC CH

CH2 CH2 CH CH

CH CHCH2CH2

HC CH

CH

CH

CH

HC

cis- trans-

Zagrevanjem masnih kiselina dolazi do intramolekulskog pregrupisavanja u

prisustvu katalizatora.

Trans izomeri imaju višu tačku topljenja.

Tipičan primer ove izomerizacije je transformacija oleinske

kiseline u elaidinsku kiselinu, po čemu je ovaj proces i dobio naziv – elaidiranje.

VRSTE KVARENJA MASTI

Enzimatski i mikrobiološki procesi

-hidrolitička razgradnja

-β-ketooksidacija

Hidrolitička razgradnja masti dešava se u prisustvu lipolitičkih enzima (lipaza) i

vode. Temperatura ubrzava ovu reakciju kvarenja masti. Ovo kvarenje karakte-

ristično je za masti i ulja u sirovinama (maslac, margarin) i za proizvode koje sadrže

veći % vode (mesni i mlečni proizvodi). Tokom reakcije oslobađaju se masne

kiseline kao posledica razgradnje estarske veze, a takođe i mono i digliceridi i

glicerol.

β-KETOOKSIDACIJA

Karakteristično za masti koje sadrže masne kiseline kraćeg i srednjeg niza

Uzročnici reakcije su gljivice iz grupe Aspergillus i Penicillium i bakterije iz roda

Bacillus

Mikroorganizmi u prisustvu kiseonika napadaju zasićene masne kiseline i to

metilensku grupu u β-položaju i nastaju β-keto kiseline i metil keton

Ukoliko je prisutna voda, iz β-keto kiseline mogu nastati i dve masne kiseline

umesto metil ketona

Iz β-keto kaprinske kiseline nastaju buterna i sirćetna kiselina

CH3CH2CH2COCH2COOH + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3COOH

R-CH2-CH2-COOH R-CH=CH-COOH

R-CHOH-CH2-COOH R-CO-CH2-COOH R-CO-CH3 + CO2

Hemijske reakcije:

1. Autooksidacija

2. Termooksidativne promene

3. Reverzija

AUTOOKSIDACIJA

U prvoj fazi dolazi do eliminacije vodonikovih atoma iz metilenske grupe mo-

lekula nezasićene masne kiseline (LH). Oksidaciju lipida mogu inicirati reaktivne ki-

seonikove vrste, kao što su: hidroksi radikal (OH), peroksi radikal (HO2),

superoksidanjon radikal (O2), kao i neradikalski derivati kiseonika

(vodonikperoksid, singletni kiseonik, hipohloritna kiselina…).

Hidroksi radikali su jedan od najmoćnijih inicijatora lipidne peroksidacije.

Autooksidacija lipida se može inicirati ovim radikalima sledećim mehanizmima:

a) eliminacijom H-atoma iz C-H veze

C H + OH C H OH+

b) adicijom na dvostruku vezu

CC + OH C C OH

II faza: Propagacija

a)Stvaranje hidroperoksida:

L + O2 LOO

LOO + LH LOOH + L

b) Razlaganje hidroperoksida:

LOOH LO + OH

LOOH + LH LO + L + H2O

2LOOH LOO + LO + H2O

Druga faza peroksidacije lipida podrazumeva reakciju alkil radikala (L) nastalih

eliminacijom H-atoma iz bočnog lanca nezasićene masne kiseline, sa nesparenim

elektronom na C-atomu, sa kiseonikom, pri čemu nastaju peroksi radikali (LOO).

Peroksi radikali omogućavaju odigravanje lančane reakcije oksidacije lipida oduzima-

njem H-atoma od polaznog lipida, pri čemu se oni stabilizuju gradeći hidroperokside

(LOOH), a iz polaznog lipida nastaju novi alkil radikali.

U daljem toku oksidacije razgradnjom hidroperoksida nastaju akil (L), alkoksi (LO),

peroksi (LOO) i hidroksi radikali (OH).

Razgradnjom hidroperoksida lipida, kao primarnih proizvoda oksidacije, pored slo-

bodnih radikala, stvaraju se i drugi sekundarni proizvodi oksidacije kao što su:

ketoni, aldehidi, alkoholi, masne kiseline kraćeg lanca i druga jedinjenja koja su

odgovorna za neprijatan miris užegle masti i ulja.

III faza: Terminacija

L + L L-L

L + LOO LOOL

L + LO LOL

LO + LO LOOL

LOO + LOO proizvodi

Treća faza peroksidacije lipida podrazumeva reakcije koje se odigravaju između

slobodnih radikala, pri čemu nastaju tercijarni proizvodi oksidacije lipida, stabilni i

nereaktivni dimeri i polimeri, koji su veoma štetni po zdravlje.

Hidroperoksidi oleinske kiseline

- Pri višim temperaturama stvaraju se i ciklični peroksidi, epidioksidi i epiperoksidi:

- Sekundarni proizvodi autooksidacije

Dekompozicija hidroperoksida u prvoj fazi uključuje nastajanje alkoksi i hidroksi

slobodnih radikala:

Reakcijom alkoksi radikala nastaju aldehidi:

Alkoksi radikali takođe mogu da formiraju alkohole reakcijom apstrakcije vodonikovog

atoma iz drugog molekula masne kiseline

Slobodni radikali mogu međusobno da reaguju (terminacija) formirajući ketone:

Oksidacijom aldehida i ketona nastaju slobodne masne kiseline koje spadaju u

tercijarne proizvode reakcije.

R CH(OOH) R R CH R

O

+ OH

R CH R

O

R + RCHO

R CH R

O

+ R1H R CH R

OH

+ R1

R CH R

O

+ R1 + R1HR C R

O

LOOHMLOOHM )1n(n

LOOHCuLOOHCu 2

LOOHMLOOHM )1n(n

LOOHCuLOOHCu2

FAKTORI KOJI UBRZAVAJU AUTOOKSIDACIJU

Temperatura

- Svetlo (fotooksidacija)

- Tragovi metala

Delovanjem metala na hidroperokside dolazi ili do oksidacije jona metala i stvaranja

hidroksidnog jona i alkoksi radikala:

na primer:

ili do redukcije jona metala i stvaranja protona i peroksi radikala:

na primer:

LHMLHM )1n(n

+ O2Mn+

M(n+1)+

O21

+ H+

HOO

+ O2

- e

Joni metala mogu da reaguju i sa neoksidovanim supstratom, pri čemu dolazi do

redukcije jona metala i stvaranja protona i alkil radikala:

Takođe, njihova prooksidativna aktivnost zasniva se i na aktivaciji molekulskog

kiseonika. Reakcijom metala sa kiseonikom dolazi do oksidacije jona metala i

stvaranja singlet kiseonika (1O2) i peroksi radikala:

senh

sen*

sen* + O2 sen + 1O2

1O2 + RH ROOH

FOTOOKSIDACIJA

Fotooksidacija je uzrokovana reaktivnošću singletnog kiseonika.

Singletni kiseonik nastaje premeštanjem jednog nesparenog elektrona iz * razvezu-

juće orbitale molekula kiseonika.

Singletni kiseonik nastaje u prisustvu fotosenzitivnog aktivatora (hlorofil, mioglobin,

riboflavin, feofitin A, eritrozin).

Aktivatori mogu da reaguju direktno sa supstratom ili da aktiviraju kiseonik u singletno

stanje. Reaktivnost singletnog kiseonika je 1500 puta veća od molekulskog kiseonika.

Singletni kiseonik reaguje sa nezasićenim vezama masnih kiselina formirajući hidro-

perokside.

U prisustvu karotenoida i drugih antioksidanata singletni kiseonik oslobađa višak

energije i vraća se u svoje osnovno stanje. Ovaj mehanizam poznat je kao “quen-

ching”.

DA SE ZAPAMTI:

Postoje tri vrste oksidacija masti:

1. Autooksidacija;

2. Fotooksidacija;

3. Enzimska oksidacija.

• Na kvalitet masti utiče i zagrevanje (tokom procesa proizvodnje masti i tokom prže-

nja hrane), pri temperaturama od 120-270 oC bez prisustva vazduha.

• Hidrogenacija i izomerizacija su najvažnije hemijske reakcije koje se tom prilikom

odvijaju.

• Sojino ulje i masti i ulja koja sadrže linolensku kiselinu pokazuju pojavu reverzije

ukusa kada se izlože uticaju vazduha. Tokom ove pojave stepen oksidacije je nizak,

ali zbog neprijatnog ukusa ove masti i ulja se ne mogu koristiti za ishranu. Uzrok

ove pojave je prisustvo aldehida 2-trans-heksanala, 2-trans-nonenala i 2-trans-6-

cis-nonadienala koji nastaju iz hidroperoksida linolenske kiseline. Do pojave rever-

zije dolazi već tokom indukcionog perioda.

• Antioksidanti reaguju sa slobodnim radikalima deaktivirajući ih. Najbolji antioksidanti

su fenolna jedinjenja koja mogu da formiraju hinone.

• Antioksidanti mogu biti prirodni i sintetički.

Termička razgradnja triacilglicerola je reakcija kojom se,

zagrevanjem na vrlo visokim temperaturama, raskida estarska

veza i nastaje smeša degradacionih proizvoda, uglavnom

ugljovodonika, kiselina i karbonilnih jedinjenja . Prisustvo

različitih degradacionih proizvoda utiče na ukus, izgled, nutritivnu

vrednost ali i toksičnost masti i ulja.

ODREĐIVANJE STEPENA OKSIDACIJE MASTI

1.ODREĐIVANJE VREDNOSTI PEROKSIDNOG BROJA (PV)

Jodometrijskom metodom: ROOH + 2KI ROH + I2 + K2O

Tiocijanatnom metodom: ROOH + Fe2+ + ROH + OH + Fe2+

1.MERENJE PROIZVODA RAZGRADNJE

Određivanjem karbonilnog broja - kolorimetrijski sa 2,4-dinitrofenilhidrazin

derivatima

Određivanjem TBA vrednosti - kolorimetrijski sa tiobarbiturnom kiselinom

Gasnom hromatografijom (GC)

Gasno-hromatografsko i maseno-spektroskopskom metodom (GC/MS)

1.MERENJE UTROŠENOG KISEONIKA

Gravimetrijskom metodom

Varburgovom metodom

1. FIZIČKO-HEMIJSKE METODE

UV apsorpcijom

IR spektroskopijom

ESR spektroskopijom

Fluorescentnim merenjem

Hemiluminiscentnom metodom