ESTABILIZAÇÃO TARTÁRICA DE VINHOS POR ELECTRODIÁLISE Redução do consumo de água e desenvolvimento de um novo teste para a determinação do grau de desionização a impor na electrodiálise Patrícia Isabel Antunes Henriques Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química Orientador: Professor Doutor Vítor Manuel Geraldes Fernandes (IST-UL) Co-Orientador: Engenheiro Francisco Paulo Torres de Carvalho Hortas da Silva (Director de Enologia & Viticultura da José Maria da Fonseca Vinhos, SA) Júri Presidente: Professora Doutora Carla Isabel Costa Pinheiro (IST-UL) Orientador: Professor Doutor Vítor Manuel Geraldes Fernandes (IST-UL) Vogal: Professora Doutora Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes (IST-UL) Novembro 2017
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ESTABILIZAÇÃO TARTÁRICA DE VINHOS POR ELECTRODIÁLISE
Redução do consumo de água e desenvolvimento de um novo teste
para a determinação do grau de desionização a impor na electrodiálise
Patrícia Isabel Antunes Henriques
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientador: Professor Doutor Vítor Manuel Geraldes Fernandes (IST-UL)
Co-Orientador: Engenheiro Francisco Paulo Torres de Carvalho Hortas da Silva (Director de Enologia & Viticultura da José Maria da Fonseca Vinhos, SA)
Júri
Presidente: Professora Doutora Carla Isabel Costa Pinheiro (IST-UL)
Orientador: Professor Doutor Vítor Manuel Geraldes Fernandes (IST-UL)
Vogal: Professora Doutora Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes
(IST-UL)
Novembro 2017
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AGRADECIMENTOS
A realização deste trabalho não seria possível sem a contribuição de várias pessoas, pelo que
gostaria de manifestar a minha gratidão e reconhecimento a todos aqueles que, de alguma forma,
contribuíram para esta tese.
Ao Professor Doutor Vítor Geraldes pela oportunidade de realizar este trabalho, pela orientação,
por todo o interesse demonstrado, disponibilidade, boa disposição e por todos os conhecimentos
transmitidos.
À Professora Doutora Ana Maria Alves, por toda a orientação, disponibilidade, conhecimentos
transmitidos, por toda a dedicação e interesse demonstrado, sem a qual não seria possível o
desenvolvimento do presente trabalho.
Ao Professor Doutor Miguel Rodrigues, por ter disponibilizado o seu laboratório e os
equipamentos indispensáveis à realização deste trabalho.
Ao Doutor Rui Estrela, pela oportunidade dada pela Wineinova Lda e à Engenheira Filipa Bizarro
por todas as amostras de vinho fornecidas.
À Doutora Nídia Lourenço por ter possibilitado a utilização do turbidímetro, o qual permitiu uma
melhor avaliação dos resultados.
Ao Engenheiro Paulo Hortas e à Engenheira Cláudia Gomes da José Maria da Fonseca Vinhos,
SA, pela disponibilidade e por terem fornecido efluente proveniente do tratamento de vinhos por
electrodiálise.
Aos meus pais, por me terem oferecido esta oportunidade, por todo o apoio, por me terem
acompanhado neste longo percurso e por sempre acreditarem em mim.
Ao meu irmão, por todo o apoio e bons momentos.
A todos os meus amigos e colegas que me acompanharam nesta etapa, por todo o apoio, por
todos os momentos, pelos desabafos, pelos risos e até pelas lágrimas.
Por fim, ao meu namorado, Tiago Paz, sem o qual não seria de todo possível chegar até aqui,
por todo o apoio e motivação, pela imensa paciência, pelo carinho, por não me ter deixado desistir e
por nunca ter duvidado daquilo que eu sou capaz, mesmo quando eu própria duvidei.
Muito Obrigado!
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RESUMO
A utilização da electrodiálise (ED) na estabilização tartárica de vinhos, que tem vindo a ser uma
alternativa crescente ao método tradicional da estabilização por frio, apresenta, contudo, ainda alguns
aspectos que têm que ser melhorados. Dois destes aspectos, independentes entre si, foram estudados
neste trabalho, dando assim origem a um texto final composto por duas partes distintas.
Na primeira parte, avalia-se a possibilidade de reduzir o consumo de água usado numa operação
de electrodiálise, tratando o efluente desta por um processo de separação com membranas. Para este
efeito, usou-se vários tipos de membranas, tendo-se constatado que o processo mais apropriado é a
nanofiltração (NF), escolhendo-se as membranas NF90. Dos ensaios de concentração de efluente
realizados concluiu-se que é possível concentrá-lo duas vezes, antes de ocorrerem precipitações
tartáricas. Assim, a integração proposta da electrodiálise com a nanofiltração permite reduzir o consumo
de água a, pelo menos, metade.
A segunda parte foca-se no desenvolvimento de um novo teste, baseado no congelamento
unidireccional, para determinar o grau de instabilidade tartárica do vinho. Para a validação deste teste,
os seus resultados foram comparados com os do teste mini-contacto, tendo-se concluído que o teste
de congelamento unidireccional é mais fiável e reprodutível. Com base nestas conclusões, projectou-
se um dispositivo que, sendo muito simples, apresenta-se como uma forma fácil e económica de
determinar a taxa de desionização necessária a impor ao processo de electrodiálise.
Agradecimentos ....................................................................................................................................... iii
Abstract.................................................................................................................................................... vi
Índice ...................................................................................................................................................... vii
Índice de Tabelas .....................................................................................................................................x
Índice de Figuras .................................................................................................................................... xii
Lista de Abreviaturas .............................................................................................................................. xv
Capítulo 1. Introdução e revisão bibliográfica ................................................................................... 1
Tabela 2. 3 Rejeições aparentes ao NaCl das membranas em estudo ................................................ 32
Tabela 2. 4 Rejeições aparentes ao KHT das membranas em estudo ................................................ 33
Tabela 2. 5 Fluxos de permeação das membranas em estudo ao KHT e comparação com os fluxos
com água ............................................................................................................................................... 34
Tabela 2. 6 Rejeições aparentes médias ao NaCl e ao KHT do conjunto de membranas NF90 a 10 e
20 bar ..................................................................................................................................................... 37
Tabela 2. 7 Caudais das várias correntes utilizados na ED presente na José Maria da Fonseca Vinhos,
SA .......................................................................................................................................................... 46
Tabela 2. 8 Balanço de massa à integração ED + NF para o tratamento de um vinho branco ........... 47
Tabela 2. 9 Balanço de massa à integração ED + NF para o tratamento de um vinho rosé................ 48
Tabela 2. 10 Balanço de massa à integração ED + NF para o tratamento de um vinho tinto .............. 48
Tabela 2. 11 Log K das reacções de dissociação das espécies tartáricas ........................................... 49
Tabela 2. 12 Solubilidades em água a 20ºC dos compostos tartáricos em estudo .............................. 50
Tabela 2. 13 Resultados das simulações no programa Phreeqc com as solubilidades dos compostos
Tabela 2. 14 Resultados do programa Phreeqc para concentrações típicas de efluentes para os três
tipos de vinho ........................................................................................................................................ 52
Tabela 2. 15 Viscosidades da água a diferentes temperaturas (Crittenden et al., 2012) ..................... 85
Tabela 2. 16 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica da membrana NF90 ...................... 86
Tabela 2. 17 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica da membrana NF-AMI .................. 86
Tabela 2. 18 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica da membrana M-OI ....................... 86
Tabela 2. 19 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica do conjunto de 4 pares de membranas
Figura 1. 9 Rejeição a solutos em função da pressão aplicada (Wijmans & Baker, 1995) .................. 20 ç Figura 2. 1 Instalação de membranas utilizada .................................................................................... 27
Figura 2. 2 Esquema da instalação Alfa Laval LabStak® M20 .............................................................. 28
Figura 2. 3 Fluxo de permeação à água em função da pressão das membranas em estudo .............. 31
Figura 2. 4 Variação do fluxo de permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 20
bar .......................................................................................................................................................... 35
Figura 2. 5 Variação da rejeição aparente com o pH do efluente para as membranas em estudo a 20
bar .......................................................................................................................................................... 36
Figura 2. 6 Variação do pH do permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 20
bar .......................................................................................................................................................... 36
Figura 2. 7 Fluxo de permeação da água em função da pressão. Recta: Jp=1,39x10-14(P/) com
Figura 2. 12 Variação da turbidez com o factor de concentração do efluente para pH 2,7 e 3,5 ......... 41
Figura 2. 13 Amostra de concentrado do ensaio com efluente a pH 3,5 para um Fc de 2,8 ............... 41
Figura 2. 14 Esquema da integração dos processos de electrodiálise e nanofiltração ........................ 42
Figura 2. 15 Diagrama de processos da integração da nanofiltração na electrodiálise ....................... 45
Figura 2. 16 Esquema das correntes do balanço global ao processo de electrodiálise ....................... 46
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Figura 2. 17 Esquema das correntes do balanço global ao processo de nanofiltração (NF) ............... 47
Figura 2. 18 Parte adicionada ao programa Phreeqc sobre as espécies tartáricas em estudo ........... 50
Figura 2. 19 Condutividade em função da concentração de NaCl. =1852,5C com R2=0,9998 .......... 87
Figura 2. 20 Condutividade em função da concentração de KHT. =509,2C com R2=0,9834............. 87
Figura 2. 21 Variação do fluxo de permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 10
bar .......................................................................................................................................................... 90
Figura 2. 22 Variação do fluxo de permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 30
bar .......................................................................................................................................................... 90
Figura 2. 23 Variação da rejeição aparente com o pH do efluente para as membranas em estudo a 10
bar .......................................................................................................................................................... 90
Figura 2. 24 Variação da rejeição aparente com o pH do efluente para as membranas em estudo a 30
bar .......................................................................................................................................................... 90
Figura 2. 25 Variação do pH do permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 10
bar .......................................................................................................................................................... 90
Figura 2. 26 Variação do pH do permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 30
bar .......................................................................................................................................................... 90
Figura 2. 27 Exemplo da introdução das concentrações de um efluente do tratamento de um vinho
branco no programa Phreeqc ................................................................................................................ 98 a Figura 3. 1 Esquema do sistema "plataforma + crióstato" utilizado para realizar o teste de congelamento
Figura 3. 2 Curvas da variação da condutividade obtidas pelo teste mini-contacto das amostras Branco
1,2 e 3, e Rosé 1 e 3 ............................................................................................................................. 61
Figura 3. 3 Curvas da variação da condutividade obtidas pelo teste mini-contacto das amostras Rosé 2
e Tinto 1,2 e 3 ........................................................................................................................................ 61
Figura 3. 4 Ajuste da Equação 1.5 aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Branco
1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,4; b=0,2; c=0,028, com R2=0,9858 .............................. 62
Figura 3. 5 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste de congelamento não-controlado e
pelo teste de congelamento unidireccional para 6, 24 e 48 horas. Para todos os testes apresentam-se
os valores máximo e mínimo obtidos dos triplicados das amostras ..................................................... 63
Figura 3. 6 Comparação da evolução do grau de desionização após o teste de congelamento
unidireccional para 24 e 48 horas, com a amostra submetida a agitação a 𝟎℃ (a zona a cinzento
representa a gama de valores obtidos pelo teste de 24 horas sem agitação) ..................................... 65
Figura 3. 7 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste mini-contacto a tempo infinito e pelo
teste de congelamento unidireccional para 24 horas. Para este último encontram-se representados os
valores máximo e mínimo obtidos dos triplicados das amostras .......................................................... 66
Figura 3. 8 Dimensões do suporte metálico do “dispositivo unidireccional” e dos frascos utilizados ... 67
Figura 3. 9 Gradiente de temperatura das soluções de etanol descongeladas após adicionar água à
temperatura ambiente ........................................................................................................................... 68
Figura 3. 10 Gradiente de temperatura das soluções de etanol descongeladas após adicionar água
previamente arrefecida num frigorífico .................................................................................................. 69
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Figura 3. 11 “Dispositivo unidireccional” final: suporte metálico + recipiente de plástico ..................... 70
Figura 3. 12 Esquema do posicionamento de 12 amostras de vinho no equipamento (as amostras estão
representadas a cor-de-rosa) ................................................................................................................ 70
Figura 3. 13 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste mini-contacto a tempo infinito e
pelos testes de congelamento unidireccional para 24 horas realizados no sistema "plataforma +
crióstato" e no “dispositivo unidireccional”. Para os testes de congelamento unidireccional apresenta-
se os valores máximo e mínimo obtidos ............................................................................................... 71
Figura 3. 14 Comparação dos resultados do teste no “dispositivo unidireccional” para 12 amostras e -
20ºC; e 24 amostras e -30ºC. Para todas as amostras apresentam-se os limites dos valores máximos
e mínimos obtidos ................................................................................................................................. 71
Figura 3. 15 Esquema do procedimento experimental do "dispositivo unidireccional" ......................... 72
Figura 3. 16 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da
amostra Branco 2. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,38; b=3,73x10-2; c=5,15x10-3, com
Para os ensaios apresentados neste capítulo, a condutividade foi medida utilizando um
condutivímetro da marca Crison, modelo GLP32, com resolução de 1 𝜇𝑆/𝑐𝑚, à semelhança do que foi
descrito no capítulo anterior. Nestes ensaios, a medição da condutividade foi efectuada sem correcção
automática da temperatura tendo sido, no entanto, corrigida através da Equação 2. 1. Para este efeito,
foi necessário determinar o coeficiente de variação de temperatura correspondente a cada vinho (Anexo
3.1), dado pela expressão (Barron & Ashton, 2013):
𝛼𝑇,25 =(𝜅𝑇 − 𝜅25) × 100
𝜅25(𝑇 − 25) Equação 3. 1
onde 𝜅𝑇 e 𝜅25 correspondem a condutividades medidas às temperaturas 𝑇 e 25, e 𝛼𝑇,25 é o coeficiente
de variação de temperatura para 25℃.
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Com o valor da condutividade foi possível determinar o grau de instabilidade tartárica do vinho,
também denominado por taxa de desionização, através da expressão:
%𝐷𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎çã𝑜 =𝜅𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝜅𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝜅𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙× 100 Equação 3. 2
Relativamente à medição da temperatura, esta foi efectuada recorrendo ao medidor de
temperatura que integra o condutivímetro anteriormente descrito, bem como utilizando um termopar da
marca Systemteknik AB, modelo S 1220, com resolução de 10−4.
3.1.3 TESTE MINI-CONTACTO
O teste mini-contacto foi realizado com o objectivo de validar, ou não, o novo teste proposto para
a determinação do grau de instabilidade tartárica. Para isso, pesou-se 0,4 𝑔 de bitartarato de potássio,
da marca Sigma-Aldrich, com uma pureza de 99,5%, numa balança analítica da marca Sartorius,
modelo Basic, com resolução de 10−4𝑔. O 𝐾𝐻𝑇 foi então dissolvido numa amostra de 100 𝑚𝐿 de vinho,
previamente arrefecida a −4℃, num copo com camisa com recirculação de etilenoglicol, proveniente
de um banho termostatizado da marca Huber, modelo Polystat cc2, com controlo electrónico da
temperatura, e uma resolução de 0,1℃. Para minimizar os erros associados ao teste mini-contacto, a
amostra foi submetida a agitação constante, durante o decorrer do teste, utilizando um agitador
magnético da marca JP Selecta, modelo Agimatic-N. Desde o momento da adição do 𝐾𝐻𝑇, a
condutividade foi medida em períodos de tempo predefinidos, durante 5 horas. No final do teste,
representou-se os valores da condutividade obtidos em função do tempo, aos quais se ajustou a
Equação 1. 5, de modo a estimar qual a condutividade que se obteria se o teste decorresse por tempo
ilimitado.
3.1.4 TESTE DE CONGELAMENTO UNIDIRECCIONAL
O novo teste para determinar o grau de instabilidade tartárica proposto neste capítulo baseia-se
no congelamento vertical, de baixo para cima, de amostras de vinho. Os ensaios para verificar a
funcionalidade do teste, bem como para determinar as suas condições operatórias, foram efectuados
utilizando um sistema “plataforma + crióstato”. Posteriormente, tendo-se comprovado a
reprodutibilidade do teste, procurou-se desenvolver uma peça de equipamento mais simples, que
permita também realizar o teste de congelamento unidireccional, simulando este primeiro sistema.
Ensaios no sistema “plataforma + crióstato”
Para realizar os testes de congelamento unidireccional foi utilizado o sistema “plataforma +
crióstato”, esquematizado na Figura 3. 1. O crióstato (marca Julabo, modelo CF41) tinha como função
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arrefecer a plataforma, de modo a manter a sua superfície a uma temperatura de −20 ± 0,5℃ . Após
a estabilização da temperatura foram posicionados, na sua superfície, frascos de vidro com uma base
metálica, nos quais se colocou 25𝜇𝐿 de água. Esta gota de água serve para garantir o início da
nucleação do vinho no fundo do frasco, assegurando que esta ocorre de forma controlada até ao topo.
Após a água solidificar, foram adicionados, a cada frasco, 10𝑚𝐿 de vinho. Estas amostras
permaneceram na plataforma até estarem completamente congeladas, sendo depois colocadas num
congelador com temperatura controlada a −20℃. Este teste foi realizado para 6, 24 e 48 horas,
contando a partir do momento em que a amostra de vinho foi colocada no frasco.
Após o tempo estipulado, as amostras foram retiradas do congelador e, com o objectivo de
descongelar, foram imersas num banho termostatizado de etilenoglicol a 0℃ (marca Huber, modelo
Polystat cc2, de resolução 0,1℃). Posteriormente, já com as amostras em estado líquido, mediu-se a
condutividade de cada uma para determinar o grau de instabilidade tartárica correspondente.
Figura 3. 1 Esquema do sistema "plataforma + crióstato" utilizado para realizar o teste de congelamento unidireccional
3.1.5 TESTE DE CONGELAMENTO NÃO-CONTROLADO
De modo a avaliar a importância do congelamento das amostras de vinho ocorrer numa só
direcção foram realizados, para comparação, ensaios em paralelo, para os quais as amostras foram
congeladas de forma não controlada. Com este objectivo, as amostras de vinho foram colocadas em
frascos semelhantes aos anteriormente descritos mas sem a base metálica, os quais foram
posicionados num suporte de plástico e introduzidos num congelador com temperatura controlada a
−20℃, durante 24 horas. Este congelador era composto por 4 gavetas, sendo que as amostras foram
colocadas na penúltima. Posteriormente, as amostras foram descongeladas num banho de etilenoglicol
e as condutividades medidas, à semelhança dos ensaios no sistema “plataforma + crióstato”.
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3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.2.1 TESTE MINI-CONTACTO
Para validar os resultados do teste de congelamento unidireccional é necessário comparar os
valores obtidos com os de um teste actualmente utilizado pelas indústrias vinícolas, o teste mini-
contacto, o qual foi efectuado para todas as amostras de vinho.
O teste mini-contacto baseia-se na nucleação secundária (ou induzida), que é mais rápida que a
nucleação primária. Normalmente, a formação de cristais engloba dois passos: o aparecimento de uma
nova partícula e o crescimento desta partícula até um tamanho macroscópico. No entanto, de modo a
obter resultados mais rapidamente, o passo do aparecimento de uma nova partícula é induzido pela
adição de cristais de 𝐾𝐻𝑇, conduzindo à formação de mais cristais de bitartarato de potássio presente
no vinho.
A variação da condutividade dos vinhos ao longo do tempo, obtida pelo teste mini-contacto,
apresenta-se na Figura 3. 2 e na Figura 3. 3, sendo que os valores relativos aos ensaios se encontram
no Anexo 3.2. Estas curvas mostram que a adição de 𝐾𝐻𝑇 ao vinho, nestas condições, provoca uma
diminuição imediata da sua condutividade, o que já era previsto, uma vez que o objectivo desta adição
é precisamente induzir a cristalização. Por outras palavras, após a adição de 𝐾𝐻𝑇, formam-se outros
cristais de bitartarato de potássio, resultando na diminuição da quantidade de iões potássio e bitartarato
em solução, levando, consequentemente, ao decréscimo do valor da condutividade. Esta adição
permite, por sua vez, avaliar mais rapidamente o grau de instabilidade do vinho, dado que ao acelerar
a cinética da cristalização é possível observar em poucas horas o que aconteceria, mais tarde,
espontaneamente no vinho.
Figura 3. 2 Curvas da variação da condutividade obtidas pelo teste mini-contacto das amostras Branco 1,2 e 3, e Rosé 1 e 3
Figura 3. 3 Curvas da variação da condutividade obtidas pelo teste mini-contacto das amostras Rosé 2 e Tinto 1,2 e 3
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A diminuição do valor da condutividade é mais acentuada nos primeiros 20 minutos, continuando
sempre a diminuir ligeiramente, tendendo para a estabilização. Esta queda inicial destaca-se para os
vinhos brancos e rosés, o que está de acordo com o facto dos graus de instabilidade tartárica destes
tipos de vinho serem normalmente superiores aos do vinho tinto (Ribéreau-Gayon et al., 2006).
Para cada teste mini-contacto realizado, ajustou-se a Equação 1. 5 aos resultados obtidos, tendo-
se determinado os parâmetros apropriados a cada caso. Na Figura 3. 4 apresenta-se um exemplo deste
ajuste para a amostra Branco 1, sendo que, para as restantes amostras, os ajustes com os respectivos
parâmetros se encontram representados no Anexo 3.3.
Figura 3. 4 Ajuste da Equação 1.5 aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Branco 1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,4; b=0,2; c=0,028, com R2=0,9858
Com os ajustes da curva, dada pela Equação 1. 5, foi possível determinar qual o grau de
instabilidade tartárica dos vinhos se o teste mini-contacto decorresse por tempo infinito. Este valor
encontra-se apresentado na Tabela 3. 2, bem como o grau de desionização obtido no momento final
do teste.
Tabela 3. 2 %Desionização obtida pelo teste mini-contacto, no final do teste e a tempo infinito
O grau de instabilidade tartárica determinado a tempo infinito é entre 0,9 e 7,5% superior ao
obtido no final do teste mini-contacto, dependendo sempre de cada vinho analisado. Para além disso,
os parâmetros da equação têm de ser determinados para cada caso, dependendo sempre do grau de
exigência no ajuste. Por outro lado, só é possível ajustar a Equação 1. 5 se a evolução da condutividade
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ao longo do tempo apresentar uma certa tendência como a variação representada na Figura 3. 4, caso
contrário a curva ajustada afasta-se dos resultados obtidos.
É importante referir que algumas indústrias vinícolas que determinam o grau de instabilidade
tartárica por este método acrescentam, normalmente, uma margem de segurança ao resultado final, o
que mostra a pouca confiança no teste mini-contacto.
3.2.2 TESTE DE CONGELAMENTO UNIDIRECCIONAL
Como já foi referido na secção 3.1.4, os testes de congelamento unidireccional foram efectuados
em duas etapas distintas. Numa primeira etapa o objectivo foi avaliar a funcionalidade e credibilidade
do próprio teste, realizando-o para diferentes condições, com recurso a um sistema “plataforma +
crióstato”. Por outro lado, dada a avaliação positiva que foi possível fazer tendo em conta os resultados
anteriores, foi efectuado, numa segunda etapa, o desenvolvimento de um dispositivo, com o qual é
possível realizar o teste de uma forma mais simples, económica e prática.
3.2.2.1 DETERMINAÇÃO DAS CONDIÇÕES OPERATÓRIAS
O teste de congelamento unidireccional realizado no sistema “plataforma + crióstato”, tal como
referido anteriormente, foi efectuado para 6, 24 e 48 horas. Na Figura 3. 5 encontram-se os resultados
das amostras Branco 1, Branco 2, Rosé 1, Tinto 1 e Tinto 2, para as quais as experiências foram feitas
em triplicado (Anexo 3.4). Porém, não foi possível testar a amostra Branco 2 para 48 horas, devido a
quantidade insuficiente. Nesta figura, apresenta-se o valor médio obtido das três repetições, bem como
os correspondentes valores máximos e mínimos determinados.
Figura 3. 5 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste de congelamento não-controlado e pelo teste de congelamento unidireccional para 6, 24 e 48 horas. Para todos os testes apresentam-se os valores máximo e
mínimo obtidos dos triplicados das amostras
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Os resultados, apresentados na Figura 3. 5, mostram que 6 horas não constituem tempo
suficiente para a amostra de vinho estabilizar, visto que a taxa de desionização obtida é muito menor
quando comparada com os outros testes.
Relativamente ao teste de congelamento não-controlado, o valor obtido é quase sempre menor
que o determinado pelo teste de congelamento unidireccional para 24 e 48 horas, à excepção das
amostras Rosé 1 e Tinto 1. Para estes vinhos os resultados aproximam-se do teste realizado para 24
horas, o que se pode referir a uma situação esporádica, uma vez que as amostras foram apenas
colocadas no congelador, a nucleação pode ter ocorrido verticalmente nestes casos. Por outro lado, os
restantes resultados mostram a incoerência do teste, havendo uma grande diferença relativamente ao
teste para 24 horas, ou até mesmo entre os triplicados. Por exemplo, para a amostra Branco 1, existe
uma margem de 6% entre os valores máximo e mínimo da taxa de desionização, o que leva a crer que
a nucleação não ocorreu sempre da mesma maneira. Com isto, verifica-se que não existe nenhum
controlo que garanta que as amostras comecem a nuclear ao mesmo tempo, podendo até algumas não
nuclear, o que se reflecte na inconsistência dos resultados.
Quanto aos graus de instabilidade tartárica obtidos pelo teste de congelamento unidireccional
para 24 horas, estes aproximam-se dos valores tipicamente reportados (Gómez Benítez et al., 2003;
Gonçalves et al., 2003; Soares et al., 2009). Por outro lado, os valores mais elevados foram obtidos
para o teste de 48 horas, apresentando um acréscimo entre 7 e 10% aos resultados do teste para 24
horas. Estes testes (24 e 48 horas) forneceram os resultados mais coerentes entre triplicados da
mesma amostra, apresentando uma diferença máxima entre os valores mínimo e máximo de 3%.
Apesar dos resultados obtidos pelo teste de congelamento unidireccional para 48 horas serem
consistentes entre si, estas taxas de desionização determinadas são mais elevadas que o habitual.
Para perceber a razão desta diferença, repetiu-se os testes para 24 e 48 horas utilizando a amostra
Rosé 2. Contudo, no final do teste, após medidas as condutividades, as amostras testadas foram
submetidas a agitação, mantendo a temperatura a 0℃. As amostras permaneceram com agitação
durante 3 horas, medindo-se regularmente a condutividade, de modo a perceber a evolução da
estabilidade do vinho.
Na Figura 3. 6 apresenta-se a evolução do grau de instabilidade tartárica desde o momento em
que se aplicou a agitação às amostras dos testes de congelamento unidireccional para 24 e 48 horas,
cujos valores se encontram no Anexo 3.4. Encontra-se, também nesta figura, a margem entre os
valores mínimo e máximo obtidos pelo teste para 24 horas, representada a cinzento.
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Figura 3. 6 Comparação da evolução do grau de desionização após o teste de congelamento unidireccional para 24
e 48 horas, com a amostra submetida a agitação a 𝟎℃ (a zona a cinzento representa a gama de valores obtidos pelo teste de 24 horas sem agitação)
Verifica-se que a elevada taxa de desionização da amostra submetida ao teste para 48 horas
rapidamente tende para a margem de valores obtidos pelo teste de 24 horas, após ser agitada. Por
outro lado, o grau de instabilidade da amostra submetida ao teste de congelamento unidireccional para
24 horas não sofre, praticamente, nenhuma alteração com a agitação, mostrando que a amostra se
encontra estável. Tendo em conta estes resultados, repetiu-se o teste de congelamento unidireccional
para 24 horas, para as mesmas amostras de vinho da Figura 3. 5, tendo-se verificado que os resultados
foram semelhantes, os quais se encontram apresentados no Anexo 3.4 (2º Ensaio). Com isto, conclui-
se que 24 horas constituem tempo suficiente para o vinho estabilizar, sem ser necessária posterior
agitação, sendo possível obter resultados reprodutíveis com este novo teste.
3.2.2.2 COMPARAÇÃO COM O TESTE MINI-CONTACTO
Uma vez escolhido o tempo necessário para realizar o teste de congelamento unidireccional, 24
horas, é possível comparar com o teste mini-contacto, de modo a perceber se o teste desenvolvido é
capaz de fornecer resultados rigorosos ou não. Na Tabela 3. 3 apresentam-se as condutividades iniciais
das amostras, bem como as finais determinadas por estes dois testes, com as taxas de desionização
correspondentes.
Tabela 3. 3 Condutividades e taxas de desionização determinadas pelo teste mini-contacto e pelo teste de congelamento unidireccional para 24 horas
Na Figura 3. 7 apresenta-se graficamente a comparação entre o teste mini-contacto e o
congelamento unidireccional. Verifica-se que, para todas as amostras, as taxas de desionização
determinadas são superiores quando estas foram congeladas verticalmente, sendo os resultados
obtidos pelo teste mini-contacto entre 6 e 9% menores que os valores médios do novo teste. Como já
referido anteriormente, muitas adegas acrescentam uma margem de segurança aos resultados obtidos
pelo teste mini-contacto, o que está de acordo com esta diferença.
É razoável assumir que o teste mini-contacto possui uma credibilidade limitada, uma vez que os
seus resultados dependem de vários factores (secção 1.1.1). Para além da agitação e da temperatura,
o tamanho dos cristais de 𝐾𝐻𝑇 adicionados pode influenciar bastante os resultados. De facto,
partículas de diferentes tamanhos podem causar diferenças significativas na queda inicial da
condutividade, que constitui uma fase crucial do teste para avaliar a estabilidade do vinho (Ribéreau-
Gayon et al., 2006). Por outro lado, também o ajuste da Equação 1. 5 pode induzir em erro, visto que
nem sempre é consistente com os resultados, podendo ainda levar à obtenção de diferentes valores
consoante os parâmetros escolhidos para a equação.
Relativamente ao teste de congelamento unidireccional, este tem menos limitações associadas,
visto que só a temperatura pode influenciar os resultados. Considerando as limitações do teste mini-
contacto, bem como o facto das amostras submetidas a este novo teste se encontrarem estáveis (como
observado na Figura 3. 6), verifica-se que o teste de congelamento unidireccional proporciona
resultados mais rigorosos, sendo, portanto, mais eficaz na determinação do grau de instabilidade
tartárica de vinhos.
Figura 3. 7 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste mini-contacto a tempo infinito e pelo teste de congelamento unidireccional para 24 horas. Para este último encontram-se representados os valores máximo e
mínimo obtidos dos triplicados das amostras
P á g | 67
3.2.2.3 DESENVOLVIMENTO DO “DISPOSITIVO UNIDIRECCIONAL”
Tendo em conta a reprodutibilidade dos resultados obtidos pelo teste de congelamento
unidireccional realizado no sistema “plataforma + crióstato”, procurou-se projectar uma peça de
equipamento com a qual se consiga obter os mesmos resultados de uma forma mais simples e
económica. Este dispositivo tem como objectivo disponibilizar o teste de congelamento unidireccional
a todos os produtores de vinho. Para simplificar, este novo equipamento referir-se-á, daqui para a
frente, como “dispositivo unidireccional”.
Para o desenvolvimento do “dispositivo unidireccional”, começou-se por elaborar um suporte
para 24 frascos de amostras, semelhantes aos utilizados nos testes anteriores. No entanto, uma vez
que esta estrutura é de aço inox 316, não é necessário estes possuírem uma base metálica. O suporte
apresenta uma certa elevação, de modo a ser possível colocar gelo na base dos frascos e encontra-se
colocado num recipiente, também de aço inox 316, construído à sua medida. Na Figura 3. 8 apresenta-
se este suporte esquematizado, juntamente com os frascos, bem como as dimensões que os
caracterizam.
Figura 3. 8 Dimensões do suporte metálico do “dispositivo unidireccional” e dos frascos utilizados
Para tentar reproduzir o teste de congelamento unidireccional é necessário, numa primeira fase,
introduzir 1,0 𝐿 de água no equipamento e colocá-lo num congelador durante a noite, com uma
temperatura mínima de −20℃. Deste modo, forma-se gelo na base dos frascos, o qual tem como
objectivo garantir a nucleação vertical das amostras. Posto isto, o procedimento experimental é
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semelhante ao anterior: 25𝜇𝐿 de água são colocados em cada frasco e, após solidificarem, adiciona-
se 10 𝑚𝐿 de vinho. O conjunto de suporte e frascos é então colocado de novo no congelador, durante
24 horas. Relativamente à etapa que se segue foi necessário tentar perceber previamente se é possível
descongelar as amostras, a 0℃, no próprio equipamento.
Optimização do passo da descongelação
Para averiguar esta possibilidade, a primeira abordagem foi verificar se, na etapa de
descongelação das amostras, estas permaneceriam a 0℃, devido ao gelo presente na base do
tabuleiro. Para este efeito, foram realizados ensaios com soluções a 12% 𝑣/𝑣 de etanol.
Com este objectivo, realizou-se o teste de congelamento unidireccional, como explicado
anteriormente. Posteriormente, passado 24 horas, retirou-se o dispositivo do congelador e foi-lhe
adicionada água à temperatura ambiente, até perto do topo dos frascos, com o objectivo de descongelar
as soluções de etanol. Deste modo, esta água, juntamente com o gelo presente no equipamento,
deveria permitir que as soluções descongelassem a uma temperatura perto dos 0℃.
Efectivamente verificou-se que as soluções de etanol descongelaram rapidamente, ao fim de 25
minutos, devido á envolvência dos frascos em água à temperatura ambiente. No entanto, as soluções
descongelaram a temperatura superior à pretendida: entre 4 − 5℃. Na Figura 3. 9, encontra-se o
gradiente de temperatura das soluções presentes nos vários frascos.
Figura 3. 9 Gradiente de temperatura das soluções de etanol descongeladas após adicionar água à temperatura ambiente
Passado algum tempo após a descongelação das soluções de etanol, a temperatura destas
tendeu a aproximar-se dos 0℃. No entanto, como com a adição de água à temperatura ambiente o
processo de descongelação é efectuado a uma temperatura superior a 0℃, poderá ocorrer uma
redissolução da massa que havia precipitado, não sendo então possível determinar rigorosamente o
grau de instabilidade tartárica. Estes resultados indicam que, para ultrapassar este problema, o sistema
tem de atingir o equilíbrio mais rapidamente.
Numa segunda abordagem, em vez de se usar água à temperatura ambiente foi adicionada água
fria, ou seja, previamente arrefecida num frigorífico comum. Deste modo, com a água adicionada entre
P á g | 69
3 − 5℃, as soluções de etanol também descongelaram relativamente rápido (ao fim de 31 minutos),
apresentando o seguinte gradiente de temperatura:
Figura 3. 10 Gradiente de temperatura das soluções de etanol descongeladas após adicionar água previamente arrefecida num frigorífico
Com a adição de água fria, já foi então possível obter temperaturas de descongelação próximas
de 0℃. Para além disso, o sistema mantém esta temperatura durante algum tempo, sendo que, ao fim
de uma hora as soluções de etanol se encontravam entre −0,04 e 0,2℃. Este facto é de extrema
importância, uma vez que constitui tempo mais que suficiente para a medição da condutividade.
Optimização do congelamento unidireccional
Com o passo do descongelamento das amostras controlado, efectuou-se ensaios no “dispositivo
unidireccional” com os vinhos Branco 3, Rosé 3 e Tinto 3. Porém, os graus de desionização obtidos
foram inferiores aos determinados pelo sistema “plataforma + crióstato”, como se pode observar na
Tabela 3. 4.
Tabela 3. 4 Comparação da primeira tentativa de realizar o teste de congelamento unidireccional no “dispositivo unidireccional” com o sistema "plataforma + crióstato"
Sistema “plataforma + crióstato” “Dispositivo unidireccional”
Branco 3 Rosé 3 Tinto 3 Branco 3 Rosé 3 Tinto 3
21,6% 27,2% 19,5% 17,1% 15,3% 11,6%
Visto que as amostras descongelam a temperaturas próximas de 0℃, a origem do problema
poderia estar na forma como ocorreu a própria congelação: a quantidade de gelo presente na base dos
frascos poderia não ser suficiente para garantir que a nucleação das amostras ocorresse verticalmente.
Este factor é muito importante, pois caso a massa de gelo não garanta energia suficiente para as
amostras nuclearem verticalmente, estas apenas congelam na base dos frascos, sendo que a restante
amostra vai congelar de forma não controlada no congelador. Deste modo, analisando em detalhe a
situação, verifica-se que 1 𝑘𝑔 de gelo disponibiliza calor latente para congelar aproximadamente
100 𝑚𝐿 de mistura (Anexo 3.5), pelo que não é suficiente para as 24 amostras (240 𝑚𝐿). Para além
disso, visto que o recipiente metálico não se encontra isolado, estando em contacto directo com o
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ambiente, o gelo presente sofre uma rápida diminuição da temperatura quando se estão a colocar as
amostras, reduzindo a energia para promover a sua congelação.
Para solucionar este problema, o suporte metálico foi colocado num recipiente de plástico, como
se mostra na Figura 3. 11. Assim, para além de servir como isolador, o recipiente permite também
aumentar a massa de gelo, de modo a fornecer energia suficiente às amostras para estas congelarem
controladamente na direcção correcta.
Figura 3. 11 “Dispositivo unidireccional” final: suporte metálico + recipiente de plástico
Com a introdução desta alteração na composição do equipamento, o procedimento experimental
é análogo ao previamente descrito, à excepção dos volumes de água adicionados. A água colocada
inicialmente para a formação de gelo aumenta para 1,5 𝐿, sendo suficiente, tal como anteriormente,
para chegar à base dos frascos, garantindo energia para congelar 160 𝑚𝐿 de amostra (Anexo 3.5). A
quantidade de água previamente arrefecida e que é adicionada para descongelar as amostras aumenta
também para 2,0 𝐿, ficando os frascos imersos quase até ao topo.
Com esta nova configuração, foram realizados novos ensaios com as amostras: Branco 3, Rosé
2, Rosé 3 e Tinto 3. Contudo, de modo a garantir que a massa de gelo proporcione energia suficiente
para a congelação, foram testadas apenas 12 amostras, colocadas alternadamente como mostra a
Figura 3. 12:
Figura 3. 12 Esquema do posicionamento de 12 amostras de vinho no equipamento (as amostras estão representadas a cor-de-rosa)
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Na Figura 3. 13, apresentam-se os resultados obtidos do teste efectuado no “dispositivo
unidireccional” (Anexo 3.5), bem como a sua comparação com o sistema “plataforma + crióstato”
(Anexo 3.4) e com o teste mini-contacto (Anexo 3.2). Verifica-se que, mais uma vez, os resultados
determinados pelo teste mini-contacto encontram-se abaixo dos referentes ao teste de congelação
unidireccional, sobrestimando, portanto, a estabilidade do vinho. Relativamente aos resultados do teste
realizado no “dispositivo unidireccional”, estes são consistentes com os obtidos pelo sistema
“plataforma + crióstato”. Apresentam um desvio máximo de 1,6%, correspondente ao valor médio da
amostra Rosé 2, o que mostra a funcionalidade do equipamento desenvolvido.
Figura 3. 13 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste mini-contacto a tempo infinito e pelos testes de congelamento unidireccional para 24 horas realizados no sistema "plataforma + crióstato" e no “dispositivo
unidireccional”. Para os testes de congelamento unidireccional apresenta-se os valores máximo e mínimo obtidos
Para testar o dispositivo a funcionar na sua capacidade máxima, os ensaios foram repetidos para
24 amostras dos mesmos vinhos. Dado o elevado número de amostras, nestes ensaios alterou-se a
temperatura do congelador para −30℃, de modo a aumentar a energia fornecida, pela massa de gelo
(Anexo 3.5). Na Figura 3. 14 comparam-se estes resultados com os anteriores, para 12 amostras e
−20℃, cujos valores se encontram no Anexo 3.5.
Figura 3. 14 Comparação dos resultados do teste no “dispositivo unidireccional” para 12 amostras e -20ºC; e 24 amostras e -30ºC. Para todas as amostras apresentam-se os limites dos valores máximos e mínimos obtidos
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Verifica-se que, alterando a temperatura do congelador para −30℃, é possível realizar o teste
de congelamento unidireccional para 24 amostras.
Conclui-se, portanto, que o gelo colocado na base dos frascos é capaz de fornecer calor
suficiente para a nucleação, garantindo que esta ocorre verticalmente. Por outro lado, o facto da água
adicionada no passo da descongelação ser previamente arrefecida, permite que as amostras
descongelem a uma temperatura próxima dos 0℃, simulando, assim, o banho de etilenoglicol.
Finalmente, o recipiente de plástico, para além de permitir uma maior massa de gelo, funciona ainda
como isolador, ajudando a manter a temperatura por mais tempo.
Assim, tendo em conta todas as etapas do desenvolvimento do “dispositivo unidireccional”, é
possível resumir o seu procedimento experimental final segundo a Figura 3. 15.
Figura 3. 15 Esquema do procedimento experimental do "dispositivo unidireccional"
P á g | 73
3.3 CONCLUSÃO
No presente capítulo deste trabalho foi desenvolvido um novo teste para determinar o grau de
instabilidade tartárica de vinhos, baseado no congelamento unidireccional. Devido ao grande problema
que a instabilidade tartárica representa para os produtores de vinho, é importante conseguir avaliar o
grau de instabilidade de cada vinho, de modo a ser possível um tratamento mais eficaz. Assim, este
teste permite obter o valor da condutividade à qual o vinho está estável, possibilitando a determinação
do grau de instabilidade correspondente. Este é um parâmetro absolutamente necessário ao controlo
do processo de electrodiálise no tratamento de vinhos.
Os resultados experimentais permitem concluir que realizar o teste de congelamento
unidireccional para 24 horas constitui tempo suficiente para o vinho estabilizar, nas condições
estudadas, sendo possível obter resultados reprodutíveis. Ao comparar os modos de congelamento
não-controlado e unidireccional tem-se que, no caso do primeiro, os resultados obtidos são
inconsistentes entre amostras do mesmo tipo de vinho. Isto deve-se ao facto da nucleação não ser
controlada, o que leva as amostras a não congelarem todas nas mesmas condições, podendo algumas
nunca chegar a nuclear. Por outro lado, quando se congela verticalmente o vinho, os resultados são
mais reprodutíveis. Como o fundo dos frascos se encontra a uma temperatura muito baixa (−20℃), ao
fim de pouco tempo forma-se gelo nesta zona, o qual cresce de forma controlada até ao topo,
permitindo, portanto, que a nucleação seja dominantemente unidireccional.
Analisando os resultados do novo teste face aos obtidos pelo teste mini-contacto, confirma-se
que este último tende a sobrestimar a estabilidade do vinho, visto que os graus de instabilidade
determinados foram inferiores aos do teste de congelamento unidireccional. Assim, tendo em conta as
limitações do teste mini-contacto, este novo teste apresenta inúmeras vantagens, como por exemplo a
obtenção de resultados directos: não é necessária uma equação para ajustar aos resultados. Como já
foi referido, os ajustes nem sempre são coerentes com os resultados, o que os torna pouco fiáveis. Por
outro lado, o teste mini-contacto está dependente de vários factores, nomeadamente a temperatura,
agitação e tamanho e pureza dos cristais de 𝐾𝐻𝑇 adicionados, o que influencia directamente os
resultados. Em relação ao teste de congelamento unidireccional, é apenas necessário controlar a
temperatura, a qual é garantida pelo próprio “dispositivo unidireccional” desenhado e desenvolvido.
Relativamente ao volume das amostras, para o teste de congelamento unidireccional apenas são
necessários 10 𝑚𝐿 de vinho a testar, enquanto para o teste mini-contacto são precisos pelo menos
80 𝑚𝐿. Apesar de com o novo teste ser preciso esperar 24 horas para obter resultados, podem ser
testados 8 tipos diferentes de vinho (considerando triplicados de cada amostra), quando o sistema
opera na sua capacidade máxima. Finalmente, o investimento requerido para o “dispositivo
unidireccional” é muito menor quando comparado ao do teste mini-contacto.
O teste de congelamento unidireccional pode ser visto como uma melhoria do teste de
permanência no frio, fornecendo resultados quantitativos, ao contrário do teste tradicional. Posto isto,
representa uma enorme vantagem para a optimização do tratamento de vinhos por electrodiálise. Ou
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seja, o grau de desionização a impor ao processo, ao ser rigorosamente determinado por este novo
teste garante que os vinhos só necessitem de tratamento uma vez, o que irá diminuir o custo operatório
da electrodiálise. Para além disso, em comparação com o teste mini-contacto, o teste de congelamento
unidireccional permite diminuir também os custos de análise da ED.
O “dispositivo unidireccional” desenvolvido apresentou-se capaz de reproduzir o teste de
congelamento unidireccional, permitindo assim a sua realização sem ser necessário recorrer a
equipamentos dispendiosos. Representa, portanto, um óptimo complemento para pequenas adegas
que tratam o vinho com recurso a sistemas de electrodiálise portátil. Contudo, este sistema pode ainda
ser melhorado. Uma alteração possível seria elevar um pouco mais o suporte metálico, de modo a
aumentar a massa de gelo na base dos frascos. Isto permitiria manter a temperatura durante mais
tempo, enquanto estão a ser colocadas as amostras de vinho, aumentando a margem de segurança
para assegurar a nucleação unidireccional. Para tornar mais rápido o processo de descongelação das
amostras, poderia ser ainda introduzido no sistema barras laterais de alumínio entre os frascos. Assim,
seriam criadas correntes de convecção laterais às barras e o alumínio seria capaz de transferir o frio
de baixo para cima, acelerando a subida de temperatura aos 0℃.
Apesar do teste de congelamento unidireccional se ter apresentado como reprodutível para os
vinhos estudados (branco, rosé e tinto), todos eram vinhos novos, pelo que seria interessante verificar
se também funcionaria para outros tipos de vinho, como vinhos do porto, ou vinhos de reserva.
CAPÍTULO 4. CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS DE
TRABALHO FUTURO
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Tendo em conta as vantagens associadas ao uso da electrodiálise (ED) na estabilização tartárica
de vinhos e a sua crescente procura, este trabalho focou-se na optimização de dois aspectos
relacionados com este processo, que, por serem de natureza diferente, foram estudados em duas
partes separadas.
Na primeira parte, capítulo 2, foi estudada a possibilidade de reduzir o consumo de água durante
a estabilização de vinhos na electrodiálise que é actualmente efectuada na empresa José Maria da
Fonseca Vinhos, SA. Esta água é adicionada ao circuito do concentrado, vulgarmente designado por
salmoura, e tem um custo associado significativo, representando um problema para as adegas que
utilizam a electrodiálise. De facto, na maior parte dos casos, é adicionada, nesta operação, uma
quantidade de água muito maior ao que seria necessário. Neste contexto foi, portanto, proposto neste
trabalho o tratamento, por nanofiltração, do efluente concentrado (salmoura) da electrodiálise, visando
a sua reutilização. Os resultados obtidos mostram claramente que existe uma grande vantagem na
integração dos processos de electrodiálise e nanofiltração já que, controlando o pH do efluente, é
possível reduzir o consumo de água a, pelo menos, metade. Esta redução da quantidade de água
utilizada, para além de diminuir os custos associados ao processo, representa ainda uma enorme
vantagem, tendo em conta a preocupação ambiental existente actualmente, relativa à escassez de
água. Numa perspectiva de continuação deste trabalho, sugere-se um estudo sobre a possibilidade de
explorar a utilização de outras membranas de nanofiltração, adequadas para suportar valores de pH
mais baixos, tendo em conta possíveis variações por falhas de controlo, ou membranas de osmose
inversa no tratamento do efluente, visto não ter sido possível um estudo aprofundado nesta área. Por
outro lado, tomando como ponto de partida as conclusões deste trabalho, será importante verificar, em
estudos posteriores, se é possível, com a integração dos dois processos, recuperar ainda mais água.
Uma avaliação económica de todo este processo integrado será também aconselhável.
A segunda parte deste trabalho, capítulo 3, focou-se no desenvolvimento de um novo teste para
determinar o grau de desionização de cada vinho, que é necessário impor à electrodiálise para
assegurar uma estabilização tartárica eficaz. A necessidade de um teste fiável, reprodutível e rigoroso
em tempo útil é extremamente importante visto que, se o grau de instabilidade tartárica do vinho for
subestimado, este tem de ser tratado uma segunda vez, aumentando os custos operatórios do
processo. O teste desenvolvido neste trabalho, e que é baseado no congelamento unidireccional
(vertical), revelou-se reprodutível, apresentando resultados mais fiáveis que o teste mini-contacto. Por
sua vez, a simplicidade do “dispositivo unidireccional” projectado, traduz-se, portanto, numa forma mais
ágil e económica de determinar o grau de desionização a impor, sendo um vantajoso complemento aos
sistemas de electrodiálise portáteis. Futuramente, é possível melhorar o “dispositivo unidireccional”,
nomeadamente aumentando a quantidade de gelo na base do tabuleiro, ou encontrando alternativas
para acelerar a descongelação das amostras, por exemplo, introduzindo barras laterais de alumínio
entre os frascos para promover a transferência de calor. Por outro lado, seria importante verificar se o
teste de congelamento unidireccional é também reprodutível para vinhos do porto e de reserva.
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REFERÊNCIAS
Abguéguen, O., & Boulton, R. (1993). The Crystallization Kinetics of Calcium Tartrate From Model
Solutions and Wines. American Journal of Enology and Viticulture, 44, 65-75.
Albarede, F. (2009). Geochemistry: An Introduction, 2nd Edition. Cambridge University Press,
New York.
Allgeier, S. (2005). Membrane Filtration Guidance Manual. Washington D.C.: Environmental
Protection Agency (EPA).
Azevedo, E. (2011). Termodinâmica Aplicada, 3ª Edição. Lisboa: Escolar Editora.
Baker, R. W. (2004). Membrane Technology and Applications. 2nd Edition. Menlo Park,
California: Membrane Technology and Research, Inc. John Wiley & Sons Ltd.
Barron, J. J., & Ashton, C. (2013). The Effect of Temperature on Conductivity Measurement.
Tabela 2. 32 Concentrações de potássio, cálcio e bitartarato em vinhos branco, rosé e tinto (Soares et al., 2009)
𝑪 (m𝒈/𝑳) Branco Rosé Tinto
𝑲+ 860 1676 1610
𝑪𝒂𝟐+ 80 79 76
𝑯𝑻− 2700 2900 1800
Tabela 2. 33 Percentagens de remoção por electrodiálise de potássio, cálcio e bitartarato em vinhos branco, rosé e tinto utilizadas (Lasanta & Gómez, 2012)
𝑹𝒆𝒎𝒐çã𝒐 𝑬𝑫(%) Branco Rosé Tinto
𝑲+ 31,8 31,6 17,4
𝑪𝒂𝟐+ 42,5 46,5 22,6
𝑯𝑻− 25,5 27,7 16,7
Para efectuar o balanço ao potássio e tartaratos no processo de nanofiltração, considerou-se a
rejeição aparente média ao 𝐾𝐻𝑇 obtida do conjunto de 4 pares membranas NF90 para 20 𝑏𝑎𝑟, 97,2%
(Tabela 2. 6), e a ao efluente determinada no segundo ensaio de concentração, a pH 3,5, de 89,0%
(Tabela 2. 31), dando uma rejeição aparente total de 86,5%.
De seguida apresenta-se como exemplo o balanço ao 𝐾+ para um vinho branco:
Tem-se que a concentração de 𝐾+ no vinho, corrente 6, é: 𝐶6 = 0,86 𝑔/𝐿, para a qual, sendo o
caudal de 8000 𝐿/ℎ, corresponde um caudal mássico: 𝑄𝑚6= 0,86 × 10−3 × 8000 = 6,88 𝑘𝑔/ℎ
Tendo em conta a 𝑅𝑒𝑚𝑜çã𝑜 𝐸𝐷(%) do 𝐾+ para um vinho branco, Tabela 2. 33, determina-se a
concentração da corrente 7 e, para o mesmo caudal volumétrico, o seu caudal mássico:
Por fim, visto que a concentração da água fresca é nula, igualou-se o 𝑄𝑚 da corrente 12 à
corrente 2 e, refazendo o balanço anterior, com recurso a várias iterações, chegou-se ao balanço final,
no qual a massa destas duas correntes é a mesma, como apresentado na Tabela 2. 8.
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ANEXO 2.9 PHREEQC
Tabela 2. 34 Solubilidade do tartarato de cálcio e respectivas concentrações
𝑺𝒐𝒍𝒖𝒃𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 (𝒈/𝑳) 𝑪𝑪𝒂𝟐+(𝒑𝒑𝒎) 𝑪𝑻𝟐−(𝒑𝒑𝒎)
𝑪𝒂𝑻 0,53 112,90 417,10
Tabela 2. 35 Solubilidade do bitartarato de potássio e respectivas concentrações
pH 𝑺𝒐𝒍𝒖𝒃𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝑲𝑯𝑻 (𝒈/𝑳) 𝑪𝑲+(𝒑𝒑𝒎) 𝑪𝑯𝑻−(𝒑𝒑𝒎)
3,48 5,31 1103,28 4206,72
2,75 5,50 1142,76 4357,24
Para cada simulação efectuada no programa Phreeqc as concentrações foram introduzidas
como mostra a Figura 2. 27.
Figura 2. 27 Exemplo da introdução das concentrações de um efluente do tratamento de um vinho branco no programa Phreeqc
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ANEXOS CAPÍTULO 3
ANEXO 3.1 COEFICIENTES DE VARIAÇÃO DE TEMPERATURA
Tabela 3. 5 Coeficientes de variação de temperatura dos vinhos em estudo
𝑻𝟏(℃) 𝜿𝑻𝟏(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 𝑻𝟐(℃) 𝜿𝑻𝟐
(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 𝜶𝑻𝟏,𝑻𝟐(%)
Branco 1 25,0 1716,0 0,5 789,0 2,20
Branco 2 25,0 1763,0 0,5 807,0 2,21
Branco 3 23,4 1469,0 -4,0 572,0 2,23
Rosé 1 25,0 1740,0 0,5 800,0 2,21
Rosé 2 24,1 2330,0 0,0 1095,0 2,20
Rosé 3 23,7 1681,0 -4,0 638,0 2,24
Tinto 1 25,0 2740,0 0,5 1177,0 2,33
Tinto 2 25,0 2980,0 0,5 1275,0 2,34
Tinto 3 21,2 2290,0 -4,0 931,0 2,35
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ANEXO 3.2 TESTE MINI-CONTACTO
Tabela 3. 6 Valores da condutividade e da temperatura durante o decorrer do teste mini-contacto para as amostras: Branco 1, Branco 2, Branco 3, Rosé 1 e Rosé 2
ANEXO 3.3 AJUSTES AOS RESULTADOS DO TESTE MINI-CONTACTO
Figura 3. 16 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Branco 2. Os
parâmetros da curva ajustada são: a=7,38; b=3,73x10-2; c=5,15x10-3, com R2=0,5988
Figura 3. 17 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Branco 3. Os
parâmetros da curva ajustada são:a=7,38; b=0,18; c=2,46x10-2, com R2=0,9914
Figura 3. 18 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Rosé 1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,48; b=4,17x10-2;
c=5,76x10-3, com R2=0,9942
Figura 3. 19 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Rosé 2. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,82; b=5,61x10-2;
c=7,54x10-3, com R2=0,9986
Figura 3. 20 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Rosé 3. Os
parâmetros da curva ajustada são: a=7,48; b=0,14;c=1,89x10-2, com R2=0,9872
Figura 3. 21 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Tinto 1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=8,06; b=2,86x10-2;
c=3,61x10-3, com R2=0,9925
Figura 3. 22 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Tinto 2. Os parâmetros da curva ajustada são: a=8,09; b=6,62x10-2;
c=8,29x10-3, com R2=0,9857
Figura 3. 23 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Tinto 3. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,98; b=2,40x10-2;
c=3,07x10-3, com R2=0,9968
1400
1500
1600
1700
1800
0 2 4 6
Co
nd
uti
vid
ade
(S/
cm)
t (h)Valores experimentais Modelação matemática
1300
1400
1500
1600
0 2 4 6
Co
nd
uti
vid
ade
(S/
cm)
t (h)Valores experimentais Modelação matemática
1450
1550
1650
1750
1850
0 2 4 6
Co
nd
uti
vid
ade
(S/
cm)
t (h)Valores experimentais Modelação matemática
1800
2000
2200
2400
2600
0 2 4 6
Co
nd
uti
vid
ade
(S/
cm)
t (h)Valores experimentais Modelação matemática
1400
1500
1600
1700
1800
1900
0 2 4 6
Co
nd
uti
vid
ade
(S/
cm)
t (h)
Valores experimentais Modelação matemática
2850
2950
3050
3150
0 2 4 6
Co
nd
uti
vid
ade
(S/
cm)
t (h)Valores experimentais Modelação matemática
2900
3000
3100
3200
3300
3400
0 2 4 6
Co
nd
uti
vid
ade
(S/
cm)
t (h)Valores experimentais Modelação matemática
2650
2750
2850
2950
0 2 4 6
Co
nd
uti
vid
ade
(S/
cm)
t (h)
Valores experimentais Modelação matemática
P á g | 103
ANEXO 3.4 TESTE DE CONGELAMENTO UNIDIRECCIONAL (SISTEMA “PLATAFORMA + CRIÓSTATO”)
Tabela 3. 8 Resultados obtidos pelo teste de congelamento não-controlado e pelos testes de congelamento unidireccional para 6, 24 (2 ensaios) e 48 horas
Na Tabela 3. 9 encontra-se a variação da condutividade da amostra Rosé 2, ao longo de três
horas, a ser constantemente agitada a 0℃, após ter sido submetida ao teste de congelamento
unidireccional para 24 e 48 horas.
Tabela 3. 9 Resultados correspondentes ao ensaio com a amostra Rosé 2 a ser constantemente agitada após o teste de congelamento unidireccional para 24 e 48 horas
𝒕 (𝒎𝒊𝒏) 𝒕 = 𝟐𝟒𝒉 𝒕 = 𝟒𝟖𝒉
𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫
0,0 0,6 1668,8 34,0 0,0 1517,8 40,0
10,0 0,0 1675,6 33,8 0,2 1628,5 35,6
20,0 0,0 1680,0 33,6 0,0 1668,9 34,0
30,0 0,0 1682,2 33,5 0,0 1668,9 34,0
40,0 0,0 1684,4 33,4 0,0 1671,1 33,9
50,0 0,1 1678,5 33,6 0,0 1673,3 33,8
60,0 0,1 1678,5 33,6 0,0 1673,3 33,8
90,0 0,1 1678,5 33,6 0,0 1675,6 33,8
120,0 0,0 1684,4 33,4 0,0 1677,8 33,7
150,0 0,0 1684,4 33,4 0,0 1677,8 33,7
180,0 0,0 1684,4 33,4 0,0 1680,0 33,6
P á g | 105
ANEXO 3.5 “DISPOSITIVO UNIDIRECCIONAL”
No desenvolvimento do “dispositivo unidireccional”, para avaliar se a quantidade de gelo na sua
base seria suficiente para garantir que a nucleação ocorresse numa única direcção, foram efectuados
alguns cálculos gerais de calor sensível, 𝑄𝑠, e calor latente, 𝑄𝐿, dados pelas seguintes expressões,
respectivamente (Azevedo, 2011):
𝑄𝑠 = 𝑚𝐶𝑝∆𝑇 Equação 3. 3
𝑄𝐿 = 𝑚∆𝐻𝑚𝑢𝑑𝑎𝑛ç𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒 Equação 3. 4
Onde 𝑚 corresponde à massa em 𝑘𝑔, 𝐶𝑝 à capacidade calorífica em 𝑘𝐽 𝐾. 𝑘𝑔⁄ , ∆𝑇 à diferença
de temperatura em 𝐾 e ∆𝐻𝑚𝑢𝑑𝑎𝑛ç𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒 é a entalpia de mudança de fase em 𝑘𝐽 𝑘𝑔⁄ .
Tabela 3. 10 Capacidade calorífica e entalpia de fusão do gelo (Azevedo, 2011)
𝑪𝒑𝒈𝒆𝒍𝒐(𝒌𝑱 𝑲. 𝒌𝒈⁄ ) ∆𝑯𝒇𝒖𝒔ã𝒐𝒈𝒆𝒍𝒐
(𝟎℃)(𝒌𝑱/𝒌𝒈)
2,11 333,5
Considerando uma solução 12% 𝑣/𝑣 etanol, sendo a densidade do etanol 789 𝑘𝑔/𝑚3 e da
água 1000 𝑘𝑔/𝑚3, esta corresponde a 9,7% 𝑚/𝑚:
0,12𝐿 × 789𝑔𝐿
(0,12𝐿 × 789𝑔𝐿
) + 880𝑔× 100 = 9,7%
Para esta percentagem mássica, a solução congela aproximadamente a −5℃ (Walas, 1985).
Deste modo, se a temperatura do congelador for −20℃ temos um ∆𝑇 = 15℃. Assim, para esta
solução, com uma densidade de 980 𝑘𝑔/𝑚3, considerando os dados da Tabela 3. 10, verifica-se que
a quantidade de gelo inicial de 1𝐿 (~1 𝑘𝑔) fornecia energia para congelar, aproximadamente, apenas
100 𝑚𝐿 de amostra de vinho.
𝑄𝑠 = 1 × 2,11 × 15 = 31,65 𝑘𝐽
31,65 = 𝑚 × 333,5 (=) 𝑚 = 0,095 𝑘𝑔
Esta massa corresponde à quantidade de gelo na amostra, 90,3%, sendo a massa total 0,105 𝑘𝑔, para
a qual coresponde um volume de:
𝑉 = 0,105/0,980 = 0,107 𝐿
Pelo que não é suficiente para congelar 24 amostras (~240 𝑚𝐿). Tem-se que, 24 e 12 amostras
com 12% 𝑣/𝑣 de etanol, de 10 𝑚𝐿 cada, necessitariam de aproximadamente 69,0 𝑘𝐽 e 35,0 𝑘𝐽,
respectivamente:
P á g | 106
Tabela 3. 11 Calor latente necessário para congelar 24 e 12 amostras de vinho
Ao aumentar a quantidade de gelo na base para 1,5𝐿 já é possível congelar, aproximadamente,
160 𝑚𝐿 de vinho, pelo que é seguro colocar 12 amostras nestas condições. Por outro lado, ao
aumentar a temperatura do congelador para −30℃, o ∆𝑇 passa a 25℃ aumentando a energia
fornecida pelo gelo (79,1 𝑘𝐽), já sendo possível congelar 24 amostras.
Tabela 3. 12 Resultados do teste de congelamento unidireccional no "dispositivo unidireccional” para os ensaios com 12 e 24 amostras, para as amostras Branco 3, Rosé 2, Rosé 3 e Tinto 3