15/08/2012 1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL • ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO • ESPECTROSCOPIA RAMAN ma mb k µ k πc 2 1 ν ~ = onde k é a constante de força, c é a velocidade da luz e μ é a massa reduzida, definida como mb ma mb ma × = μ A frequencia de vibração, desta molécula diatomica é: onde ma e mb são as massas dos atomos a e b 0 r r 0 0 2 1 3 Curva de energia potencial de uma molécula diatômica Energia D 0 D r distancia internuclear de equilibrio
• ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO • ESPECTROSCOPIA RAMAN
onde k é a constante de força, c é a velocidade da luz µ é a massa reduzida,
A frequencia de vibração, desta molécula diatomica é: onde ma e mb são as massas dos atomos a e b
Curva de energia potencial de uma molécula diatômica E n e r g i a
distancia internuclear de equilibrio
Molécula diatômica
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1
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
• ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
• ESPECTROSCOPIA RAMAN
ma mb
k
µ
k
πc2
1ν~ =
onde k é a constante de força, c é a velocidade da luz e µ é a massa reduzida, definida como
mbma
mbma
+×=µ
A frequencia de vibração, desta molécula diatomica é:
onde ma e mb são as massas dos atomos a e b
0r
r0
0
2
1
3
Curva de energia potencial de uma molécula diatômica
Ene
rgia
D0 Dr
distancia internuclear de equilibrio
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Molécula diatômica
ro
Ene
rgia
+ +- -
E= E0 + 2cos2πνt
Radiação eletromagnética
E= intensidade do campo elétrico
E0= amplitude
E0 = amplitude
ν= frequência
t= tempo
λcomprimento de onda
E
-
--
+
+
+
Variação do momento dipolar durante a vibração molecular
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Energia vibracional
E= hcν(n + 1/2) n=0,1,2,….
∆E0→1= hcν0 , ou ν0= ∆E/hc (cm-1)
E= 1/2hcν n=0= 3/2hcν n=1
∆E1→2Quase não se observa pois a razão entre as populações em n=0 e n=1,É dada pela distribuição de Maxwell-Boltzmann
kT
En
e)0n(P
)1n(PR
∆−
====
Energia vibracional
En = (n + 1/2) hν
0
2
1
3
De
D0
De= D0+ 1/2hν
Absorção da radiação eletromagnética
ν0 (I0)ν0 (I)
amostra
Intensidade da radiação absorvida = I/I0
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Efeito Raman
ν0
ν0
ν0 ± νi
Espalhamento Raman
Espalhamento Rayleigh
MICROSCOPIA RAMAN
FONTE LASER
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Algumas linhas de lasers utilisados
na espectroscopia Raman
laserslasers λλ / nm/ nm νν / cm/ cm--11
Ion ArIon Ar 488,0488,0 20491,820491,8
514,5514,5 19436,319436,3
Ion KrIon Kr 413,1413,1 24207,224207,2
530,9530,9 18835,918835,9
647,1647,1 15453,615453,6
HeHe--NeNe 632,8632,8 15802,815802,8
Nd:YAG*Nd:YAG* 10641064 9398,49398,4
* Laser sólido: Ytria-Alumina dopado com Nd
Espalhamento RamanEspalhamento Rayleigh
Linha Stokes Linha anti-Stokes
n= 0
n= 1
ν + νi
ν - νi
MECANISMOS DE ESPALHAMENTO
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0
Deslocamento Raman / cm-1
459
314218
218 314 459
Linhas Stokes
Linhas anti-Stokes
Excitação com linha 488,9 nm da molécula de CCl4
Efeito Raman
qq
t2cosEE
EP
0
0
0
∂α∂+α=α
π+=α=
E= intensidade do campo eletricoα= polarizabilidade
q = q0cos2πνit coordenada de deslocamento
-
+ -
+
δ+
δ+ δ-
δ-
Polarização de uma molécula diatômica num campo elétrico
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Variação da Polarizabilidade
O
H H
O
H H
O
H H
q=0q- q+
OH H
O
H H
O
H H
OH
H
O
HH
O
H H
iv, R
iv, R
iv, R
C C OO C OO
C OOC OOC OO
C
OOC OO C
OO
C OO at. R
in. R
in. R
Número de Modos Vibracionais : Aplicação de teoria de grupo
O grau de liberdade para a molécula de H2O que possui três átomos é 3n,sendo n o múmero de átomos. Devemos subtrair 3 graus de liberdaderotacional e três graus de liberdade translacional. Assim, o numero demodos vibracionais é dado por 3n-6.
4) Representações Irredutíveis (espécies de simetria = Símbolos de Mulliken)
A = simétrico em relação ao eixo principal ( 1 → unidimencional)
B = não-simétrico em relação ao eixo principal ( -1 → unidimencional)
E = duplamente degenerado ( 2 → bidimencional)
T ou F = triplamente degenerado ( 3 → tridimencional)
g = simétrico em relação a i ; u = não-simétrico em relação a i
E
σhxy
C2z
i
Formam um grupo
Tabela de caracteres
E C2 i σh
Γ1
Γ2
Γ4
Γ3
1 1 1 1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
1 -1 -1 1
Γ1, Γ2 , Γ3 , Γ4 Forma um conjunto de representações irredutiveis.
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A tabela acima deve obedecer as seguintes propriedades:
1. A soma dos quadrados das dimensões das representações irredutiveis (caracteresrelacionados ao elemento de simetria E), é igual ordem do grupo, isto é:
2. A soma dos quadrados dos caracteres é igual a h:
∑ =χR
2i h)]R([ onde χt(R) é o carater da representação,
3. 0)R()R(R
ji =χχ∑ para i≠j
∑ = hl2i
Exemplo: (1)2 + (1)2 + (-1)2 + (-1)2 = 4
Exemplo: (1)2 + (1)2 + (1)2 + (1)2 = 4
Exemplo= (1)(1) + (1)(1) + (1)(-1) + (1)(-1)= 0 para Γ1 e Γ2
4. O número de representações irredutiveis, Γ, é igual ao número de classes no grupo