ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL Tabela de Caracteres Algumas aplicações em interpretação de espectros
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
Tabela de Caracteres
Algumas aplicações em interpretação de espectros
REPRISANDO
As frequências de vibração dependem da constante de força e da massa
reduzida dos átomos constituintes do grupo vibracional.
kkV 2
1)(
2
1 21
)01( ῡ k
2
c=
1/2π M1 M2 Μ K w = (k/μ)1/2 =1/2π(k/μ)1/2 l ⊽ Exp.
HF 0,159 1,67348E-27 3,15E-26 1,59E-27 965 7,79253E+14 1,24022E+14 0,000241893 4134 4138
HCl 0,159 1,67348E-27 5,89E-26 1,63E-27 516 5,63121E+14 8,96232E+13 0,000334735 2987 2990
HBr 0,159 1,67348E-27 1,33E-25 1,65E-27 410 4,98085E+14 7,92724E+13 0,000378442 2642 2650
HI 0,159 1,67348E-27 2,11E-25 1,66E-27 320 4,39018E+14 6,98717E+13 0,000429359 2329 2308
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO E RAMAN
Regras de seleção:
Vibrações ativas no IV ocorrem com mudanças no momento dipolar.
Vibrações ativas no Raman ocorrem com mudanças na polarizabilidade.
A atividade vibracional no IV e no Raman depende de mudanças na
polaridade ou na polarizabilidade no sítio vibracional.
IV e Raman e simetria dos modos normais de vibração
Além da dificuldade para, intuitiva ou visualmente, se identificar as vibrações que
são ativas no Raman, algumas vibrações não são ativas no Raman nem no IV.
Para superar tais problemas pode-se usar a teoria de grupo, a partir da qual se
constroem tabelas de caracteres para cada tipo de simetria vibracional e, através
destas, pode-se identificar as bandas ativas no IV, no Raman, em ambas ou inativas.
Tabela de caracteres para
moléculas de simetria C2v,
como o [Pd(NH3)2Cl2].
Representações dos símbolos de Mulliken
A – representações monodimensionais simétricas com respeito ao eixo
de maior ordem.
B – representações monodimensionais anti-simétricas com respeito ao
eixo de maior ordem.
E – representações duplamente degeneradas.
T – representações triplamente degeneradas.
g - simétrica (par) com relação a um centro de inversão.
u - antissimétrica (ímpar) com relação a um centro de inversão.
Tabela de caracteres
Para cada simetria existe uma tabela de caracteres constituídas por símbolos
que expressam mudanças na configuração espacial das partes de um objeto
provocadas por operações de simetria.
Entre outras indicações, essas mudanças são determinantes da atividade
vibracional no IV e no Raman,.
Composição de uma tabela de caracteres
a) Símbolos de Mulliken relacionados a espectroscopia. Quando se referem a
simetria de orbitais, são escritos com letras minúsculas.
Os subíndices indicam o comportamento simétrico (1) ou anti-simétrico (2) em
rotações sobre eixos perpendiculares ao eixo principal. Espécies que têm centro
de inversão recebem o índice g ou u, face a operação de inversão.
b) Caracteres das representações irredutíveis das operações de simetria (χi) referente
a cada símbolo de Mulliken.
Em espectroscopia de IV ou Raman, cada símbolo de Mulliken corresponde a um
modo normal de vibração.
Tabela de caracteres do grupo pontual C3v. (NH3)
A1
A2
Tabela de caracteres do grupo pontual C3v. (NH3)
Composição de uma tabela de caracteres
c) Para nossos propósitos, os símbolos dessa coluna (x, y e z) identificam modos de
vibração ativos no IV. Rx, Rv e Rz referem-se a rotações sobre os eixos x, y e z. (x, y
e z referem-se também à simetria dos orbitais do tipo p).
d) Os símbolos da coluna (d), x2, y2, z2, xy, xz e yz, identificam os modos vibracionais
ativos no Raman. (Identificam também os orbitais do tipo d).
e) Os símbolos do bloco (e) identificam os orbitais do tipo f.
IV e Raman e simetria dos modos normais de vibração
Usando tabela de caracteres para identificar formas isoméricas.
O [Pd(NH3)2Cl2] existe nas formas cis ou trans. (ou tetraédrico, esta hipotética).
Na forma trans, o composto tem centro de inversão. As bandas ativas
no IV não são ativas no Raman, e vice versa. Princípio da exclusão.
Supondo a forma cis (simetria C2v) e realizando as operações de
simetria relativas a este grupo pontual, verifica-se que os caracteres
dos estiramentos simétrico e assimétrico correspondem aos modos de
vibração dos tipos A1 e B2.
Estiramento assimétricoC2v E C2 v(xz) v(yz)
χ 1 -1 -1 1 B2
Estiramento assimétricoC2v E C2 v(xz) v(yz)
χ 1 -1 -1 1 B2
IV e Raman e simetria dos modos normais de vibração
O [Pd(NH3)2Cl2]
Tabela de caracteres do grupo pontual C2vNotação de Schoenflies para o grupo pontual
Operações de simetria do grupo
Raman ativasIR ativas
Tabela de caracteres para simetria D2h
zyx
Tabela de caracteres do grupo pontual C4v
Espectros de IV e
Raman do XeF4.
3 bandas ativas no
IV e 3 bandas ativas
no Raman.
Uso da espectroscopia de IV e Raman na definição de geometria molecular
Qual a geometria do XeF4?
( ? ) Tetraédrica ( ? ) Quadrado planar
Todas as vibrações Estiramentos Xe-F Deformações Xe-F
IR Raman Coincidentes IR Raman Coincidentes IR Raman Coincidentes
Td 2 4 2 1 2 1 1 2 1
D4h 3 3 0 1 2 0 2 1 0
Uso da espectroscopia de IV e Raman na definição de geometria molecular
Cada grupo de simetria apresenta características próprias em termos de
atividade na espectroscopia de IV e Raman.
Qual a geometria do XeF4?
( ? ) Tetraédrica ( ? ) Quadrado planar
Conclusão: quadrado planar (D4h)
Atividade IR e Raman dos modos normais de vibraçãoTipo de molécula nR np nI nC
MA Cv Linear 1 1 1 1
MA2 Dh Linear 1 1 2 0
C2v Bent 3 2 3 3
MAB Cv Linear 3 2 3 3
Cs Bent 3 2 3 3
MA3 D3h Triangular plana 3 1 3 2
C3v Piramidal 4 2 4 4
BMA2 C2v Planar Y 6 3 6 6
Cs Piramidal 6 4 6 6
AM2A Dh Linear 3 2 2 0
C2v Cis planar 6 3 5 5
C2h Trans planar 3 3 3 0
M2A2 C2v Planar Y 6 3 6 6
C2 Não planar twisted 6 4 6 6
MA4 Td Tetraédrica 4 1 2 2
C2v Quadrado planar 3 1 3 0
nR – Ativas no Raman
nP – Ativas no Raman
polarizado
nI – Ativas no IV
nC – Não ativa
Compostos Isômeros GeometriaGrupo
pontual
Bandas ativas:
No IV No Raman
[M(CO)6] Octaédrica Oh 1 3
[M(CO)5L] Octaédrica C4v 3 1
[M(CO)4L2]trans Octaédrica D4h 1 2
cis Octaédrica C2v 4 4
[M(CO)3L3]mer Octaédrica C2v 3 3
Fac Octaédrica C3v 2 2
[M(CO)5]Bipiramidal trigonal D3h 2 3
C4v 3 4
[M(CO)4L]ax C3v 3
eq C2v 4
[M(CO)4] Td 1 2
[M(CO)3L] C3v 2 2
[M(CO)2L2] C2v 2 2
[M(CO)4] D4h 1 2
[M(CO)3L] C2v 3 3
[M(CO)2L2]cis C2v 2 2
trans C2h 1 1
Bandas CO ativas no infravermelho e Raman de alguns tipos de compostos
Tabela de caracteres para o grupo D2h
Tabela de caracteres para o grupo C2v
Tabela de caracteres para o grupo D4h