Espalhamento Raman Simetria de moléculas e cristais
Jan 14, 2016
Espalhamento Raman
Simetria de moléculas e cristais
O que é simetria?
Forma regular, modelo geométrico periódico, aparência ???
Simetria Teoria de Grupos
http://www.tau.ac.il/~ronlif/images/angels.gif
Aplicações• Transições vibracionais
– Espectroscopia no infravermelho– Espectroscopia Raman
• Transições eletrônicas– Espectroscopia UV/VIS– Espectroscopia fotoeletrônica
• Transições nucleares– Espectroscopia de RMN– Espectroscopia Mössbauer
• Difração de raios X em cristais– Análise de estruturas cristalinas
• Fenômenos associados à simetria– Atividade óptica
• Estados energéticos– Campo cristalino– Teoria dos orbitais moleculares
Elementos de simetria e operações de simetria
• Operação de simetria– Forma de reorientação
• Operador– Elemento de simetria
• Pontos• Linhas (retas, eixos)• Superfícies (planos)• Combinações
Elementos de simetria
• Simples:– Rotação (giro), espelhamento, inversão,
translação
• Compostos:– Rotação-espelhamento, rotação-inversão,
rotação-translação, espelhamento-deslizamento
Operações de simetria
• Próprias (ou verdadeiras)– Rotação
• Impróprias (ou não-verdadeiras)– Todas as demais
Simetria de moléculas livres e de redes cristalinas moleculares
• Simetria de moléculas livres– Simbologia de Shoenflies– Simetria pontual (fechada de objetos espacialmente
delimitados)– Grupos pontuais de moléculas
• Simetria de redes cristalinas– Simbologia de Hermann-Mauguin– Simetria translacional (aberta de objetos “ilimitados”)– Grupos espaciais de cristais
5 tipos de elementos de simetria
• Eixo de rotação
• Plano especular
• Centro de inversão
• Eixo de rotação-espelhamento
• Identidade
Eixo de rotação (Cn)
Molécula gira em um ângulo em torno deste eixo Cn, onde = 2/n
C2
H2O
C4
SF6
C2
CH4
C6
C6H6
http://www.phys.ncl.ac.uk/staff/njpg/symmetry/Molecules_pov.html
Plano especular ()
• Também plano de espelhamento ou de reflexão
v
´v
´´v
Plano especular ()
• Também plano de espelhamento ou de reflexão
v
Centro de inversão ( i )
http://www.uniovi.es/qcg/d-MolSym/mol-c2h2f2cl2.png
i
Eixo de rotação-espelhamento (Sn)
S4
http://www.uniovi.es/qcg/d-MolSym/mol-c8h4f4.png
Identidade (E, I )
Elementos de simetria: simbologia Schoenflies e Hermann-Mauguin
Simetria do cubo
Grupos
Coleção de elementos que podem ser conectados por certas regras.
Para os grupos de simetria:•Aplicações sucessivas de operações = outra operação do grupo•Existe o elemento identidade (E)•Leis associativas•Toda operação tem uma operação inversa
Grupos pontuais
• Cn • Sn • Cnv
• Dn
• Cnh
• Dnd
• Dnh
• Td, Th e T
RepresentaçõesMatematicamente, o efeito de um operador de simetria nas coordenadas cartesianas:
Representação é o conjunto de matrizes das operações unitárias do grupo.Os traços destas matrizes também formam uma representação característica do grupo.
Tabela de caracteres
Representação irredutível
Tabela de caracteres:
A: representações simétricas com respeito ao eixo com maior simetria
B: representações anti-simétricas com respeito ao eixo com maior sim.
E: repr. duplamente degeneradas
T: triplamente degeneradas
g: simétrica (par) com relação a um centro de inversão
u: anti-simétrica (ímpar) com relação a um centro de inversão
Tabela de caracteres do grupo pontual C2v
Notação de Schoenflies para o grupo pontual
Operações de simetria do grupo
Raman ativasIR ativas
Modos normais: Exemplo H2O
Grupo C2v
H2O
x
y
z
x
y
z x
y
z
Operação de simetriaRotação C2
Então o traço para C2 é -1, já para a identidade E é +9...
Representação reduzível
Com os traços conseguimos a representação reduzível, o que para o caso do grupo da água C2v temos:
Fórmula de redução
Para ordenação dos graus de liberdade às espécies de simetria individuais temos a seguinte fórmula de redução:
am = número de graus de liberdade da espécie m
h = ordem do grupo pontual (número total de elementos de simetria)
K = classe
n = número de elementos por classe
im(K) = caráter irredutível da espécie m e da classe K
r(K) = caráter redutível da classe K
Representação irredutível
3A1 + A2 + 3B1 + 2B2
Com isso obtemos para o grupo C2v 9 graus de liberdade, onde apenas 3 são vibracionais (3N-6):
Lembrando:
Representação irredutível
translação
Representação irredutível
Representação irredutível
Representação irredutível
rotação
Representação irredutívelB1
translação
Representação irredutívelB1
rotação
Representação irredutívelB1
Representação irredutívelB2
translação
Representação irredutívelB2
rotação
Outro exemplo: um sólido