Equipartição da Energia, Bilhar de Sinai e Movimento Brownianofig.if.usp.br/~oliveira/perrin.pdf · a força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem D = RT NA

Equipartição da Energia, Bilhar de Sinai e

Movimento Browniano

Mario J. de Oliveira

Instituto de Fısica

Universidade de Sao Paulo

– p. 1

Resumo

Destacamos nesse seminário o papel fundamental do teorema daequipartição da energia e de sua maior consequência, a hipótese deAvogadro, no desenvolvimento da teoria atômico-molecular e da teoriacinética dos gases durante o século 19, na explicação do movimentobrowniano por Einstein e Langevin e no estabelecimento da constanteuniversal de Boltzmann. Para ilustrar a equipartição da energia,apresentamos resultados de simulação numérica do movimento de doisdiscos rígidos de massas distintas confinados numa cavidade quadrada,que se chocam elasticamente entre si e contra as paredes da cavidade.

– p. 2

Resumo

Destacamos nesse seminário o papel fundamental do teorema daequipartição da energia e de sua maior consequência, a hipótese deAvogadro, no desenvolvimento da teoria atômico-molecular e da teoriacinética dos gases durante o século 19, na explicação do movimentobrowniano por Einstein e Langevin e no estabelecimento da constanteuniversal de Boltzmann. Para ilustrar a equipartição da energia,apresentamos resultados de simulação numérica do movimento de doisdiscos rígidos de massas distintas confinados numa cavidade quadrada,que se chocam elasticamente entre si e contra as paredes da cavidade.

Moléculas diatômicas de gases simples. Hipótese de Avogadro.Problema do calor específico.

– p. 2

Movimento browniano

Posicao anotada

Esferas de resina

de raio 0,53 µm.

a cada 30 s.

J. Perrin,

Les Atomes,

1913.

– p. 3

Movimento browniano

¨L’agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme lemouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné.Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le mêmeobservateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu’il nesoupçonnait pas.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 119.Ä agitação molecular escapa de nossa percepção direta como omovimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto,se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notarum balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava.¨

– p. 4

Movimento browniano

¨L’agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme lemouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné.Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le mêmeobservateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu’il nesoupçonnait pas.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 119.Ä agitação molecular escapa de nossa percepção direta como omovimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto,se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notarum balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava.¨

Ön voit comment s’évanouit pratiquement la notion de tangente à unetrajectoire.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 166.¨Vemos como se esvaece praticamente a noção de tangente a umatrajetória.¨

– p. 4

Movimento browniano

Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático eincessante de partículas imersas n´água. Outros como Leeuwenhoek,Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto,contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que omovimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento deorganismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com adiminuição do tamanho da partícula.

– p. 5

Movimento browniano


Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa domovimento browniano ao movimento das moléculas do líquido.

– p. 5

Movimento browniano


Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa domovimento browniano ao movimento das moléculas do líquido.

Karl Nägeli (1879) e William Ramsay (1882) sugerem que as massas e asvelocidades das moléculas são insuficientes para movimentar aspartículas por colisão. Massa das partículas cerca de 108 vezes maior doque as moléculas. Ramsay sugere que as moléculas se juntam formandoum agregados de massa considerável.

– p. 5

Movimento browniano

Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticosfortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa domovimento é a agitação molecular.

– p. 6

Movimento browniano


Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes paraa força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem

D =RT

NA

1

3πµa

– p. 6

Movimento browniano



D =RT

NA

1

3πµa

Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto eequipartição da energia.

– p. 6

Movimento browniano



D =RT

NA

1

3πµa

Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto eequipartição da energia.Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida porele próprio e equipartição da energia.

– p. 6

Movimento browniano



D =RT

NA

1

3πµa

Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto eequipartição da energia.Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida porele próprio e equipartição da energia.Perrin (1908) determinou a constante de Avogadro pelo coeficiente dedifusão obtido a partir da medida do deslocamento quadrático médio.

– p. 6

Movimento browniano

Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento enão a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio

〈x2〉 = Dt

– p. 7

Movimento browniano

Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento enão a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio

〈x2〉 = Dt

0 20 40 60

t

0

1

2

3

<r2

>

<r2>=2Dt

– p. 7

Relação de Sutherland-Einstein (1905)

Força osmótica sobre um região de cilíndrica de seção reta de área A ecomprimento ∆x

Fo = (p′ − p)A = kT (ρ′ − ρ)A = kTAdρ

dx∆x

onde usamos p = kTρ e ρ = N/V . Força viscosa agindo sobre asn = (A∆x)ρ partículas que estão dentro da região, que têm velocidade v

Fv = nαv = A∆x ρα v

Igualando Fo = Fv, obtém-se

ρ v =kT

α

dρ

dxρ v =

D

2

dρ

dx

A definição de D é feita para que 〈x2〉 = Dt e não 2Dt como fez Einstein.

– p. 8

Teoria de Smoluchowski (1906)

Marian von Somluchowski, ¨Zur kinetischen Theorie der BrownschenMolekularbewegung und der Suspensionen¨, Annalen der Physik 21, 756(1906). Passeio aleatório tridimensional.

– p. 9

Teoria de Smoluchowski (1906)

Marian von Somluchowski, ¨Zur kinetischen Theorie der BrownschenMolekularbewegung und der Suspensionen¨, Annalen der Physik 21, 756(1906). Passeio aleatório tridimensional.

P0

P

P

P3

2

1

Z X

Y

– p. 9

Teoria de Langevin (1908)

¨Jái pu constater quíl est facile de donner une démonstration infinimentplus simple. Le point de départ est toujours le même: le théoremedéquipartition de lénergie cinétique entre les divers degrés de libertédún système en équilibre thermique exige quúne particule ensuspension dans un fluide quelconque possède une energie cinétiquemoyenne RT/2N égale à celle dúne molécule gazeuse de naturequelconque à la même temperature.¨ Paul Langevin, Sur la théorie dumouvement brownien, Comptes Rendus 146, 530 (1908).¨Pude constatar que é fácil dar uma demonstração infinitamente maissimples. O ponto de partida é sempre o mesmo: o teorema daequipartição da energia cinética entre os diversos graus de liberdade deum sistema em equilíbrio térmico exige que uma partícula em suspensãonum fluido qualquer possua uma energia cinética média RT/2N igualàquela de uma molécula gasosa de natureza qualquer à mesmatemperatura¨.

– p. 10

Equação de Langevin

Movimento de uma partícula de massa m sujeita a forças aleatórias

mdv

dt= −αv + F (t),

〈F (t)〉 = 0, 〈F (t)F (t′)〉 = Bδ(t − t′).

Fórmula de Stokes para esferas de raio a e meio de viscosidade µ

α = 6πµa.

Os parâmetros m, a, µ. são conhecidos. E quanto ao parâmetro

B,

relativo à flutuação da força aleatória?

– p. 11

Correlação das velocidades

Tempos longos

〈v(t1)v(t2)〉 = u2e−α|t1−t2|/m

u2 =B

mα

Coeficiente de difusão

〈[x(t)]2〉 = Dt → D = 2

∫ ∞

0〈v(0)v(t)〉dt

D =2mu2

α

A equação que contém a integral é a fórmula de Green-Kubo.

– p. 12

Equipartição da energia

Teorema da equipartição da energia cinética

1

2mu2 =

1

2kT, k =

R

NA

onde R é a constante universal dos gases e NA é a constante deAvogadro. Desse resultado obtém-se a relação de Sutherland-Einstein

D =2kT

α=

kT

3πµa

Observação. Aparentemente nenhum dos autores mencionadospercebem que a razão R/NA = k é uma constante universal. A atençãoestava voltada para a determinação da constante de Avogadro a partir daqual se poderia determinar as massas absolutas das moléculas por meioda hipótese de Avogadro.

– p. 13

Hipótese de Avogadro

De acordo com a teoria cinética dos gases, pV é igual a 2/3 da energiacinética de translação das moléculas do gás

pV =1

3Nmv2

A partir da equipartição da energia

1

2mv2 =

3

2kT

obtém-se

pV = NkT

ou seja, V/N só depende da pressão e temperatura, que é a hipótesede Avogadro.

– p. 14

Constante de Avogadro

A constante de Avogadro NA é igual ao número de moléculas (1 mol)contidas num volume correspondente a uma massa de hidrogênio igual a2 g, à temperatura de zero grau Celsius e pressão de uma atmosfera

T0 = 273, 15K p0 = 101325Pa

V0 = 22, 4dm3 p0V0 = NAkT0

R = NAk = 8, 32J/Kmol

A determinação da constante k significa determinar a constante deAvogadro. Denotando por n = N/NA o número de moles:

pV = nRT

– p. 15

Constante de Boltzmann

Planck parece ter sido o primeiro a reconhecer k = R/NA como umaconstante universal. Originalmente, escreve a fórmula da radiação comdois parâmetros:

Eλdλ =c1λ

−5

ec2/λT − 1dλ

Depois escreve na forma equivalente

uνdν =8πhν3

c3

dν

ehν/kθ − 1

onde λν = c. Um ajuste aos dados experimentais permite determinar osdois parâmetros c1 e c2 e portanto h e k. Planck mostra que a constante k

está relacionada com a constante universal dos gases R e com a razão ω

entre a massa de uma molécula e a massa de um mol [inverso daconstante de Avogadro] por k = Rω.

– p. 16

Opalescência crítica

Smoluchowkski. Nas proximidades do ponto crítico líquido-vapor ocorre ofenômeno da opalescência crítica provocado por grandes flutuações nadensidade. O coeficiente de difusão D = 2kT/α cresce sem limites, oque implica que α se anula. A distribuição deixa de ser gaussiana epassa a ser de Levy.

– p. 17

Bilhar

m2

m1

L

d

lado

diametro

– p. 18

Bilhar

m2

m1

L

d

lado

diametro

L = 11 d = 1 m1 = 1 m2 = 10

– p. 18

Trajetórias

0 11

x1

0

11

y1

m1=1

– p. 19

Trajetórias

0 11

x1

0

11

y1

m1=1

0 11

x2

0

11

y2

m2=10

– p. 19

Trajetórias

0 11

x1

0

11

y1

m1=1

0 11

x2

0

11

y2

m2=10

0 ≤ x1, y1 ≤ 11 0 ≤ x2, y2 ≤ 11

– p. 19

Distribuição de velocidades

−2 −1 0 1 2

v

0

0.5

1

1.5

P

m1=1

m2=10

– p. 20


−2 −1 0 1 2

v

0

0.5

1

1.5

P

m1=1

m2=10

−2 −1 0 1 2

ξ = (m/2)1/2

v

0

0.2

0.4

0.6

0.8

ρ =

P (

m/2

)−1

/2

m1=1

m2=10

– p. 20


−2 −1 0 1 2

v

0

0.5

1

1.5

P

m1=1

m2=10

−2 −1 0 1 2

ξ = (m/2)1/2

v

0

0.2

0.4

0.6

0.8

ρ =

P (

m/2

)−1

/2

m1=1

m2=10

P =m

πE

√

2E

m− v2 ρ =

2

πE

√

E − ξ2

– p. 20

Distribuição microcanônica

Sistema com n graus de liberdade

H(ξ) =

n∑

i=1

ξ2i ξi =

√

mi

2vi

P (ξ) =1

Wnδ(E −H(ξ))

Wn(E) =πn/2

Γ(n/2)E(n−2)/2

Distribuição de probabilidades de uma das variáves ξi

ρn(ξi) =Wn−1(E − ξ2

i )

Wn(E)=

Γ(n2 )

√π Γ(n−1

2 )

(E − ξ2i )(n−3)/2

E(n−2)/2

– p. 21

Distribuição de Maxwell

ρ2(ξi) =1

π(E − ξ2

i )−1/2 n = 2

ρ4(ξi) =2

πE(E − ξ2

i )1/2 n = 4

ρ4(ξi) =16

5πE2(E − ξ2

i )3/2 n = 6

ρ(ξi) =1√2πε

e−ξ2

i /2ε E = nε n → ∞

– p. 22

Auto-correlação das velocidades

0 20 40 60 80 100

t

−0.5

0

0.5

1

C(t

)

C(t)=2m<v(0)v(t)>

– p. 23


0 20 40 60 80 100

t

−0.5

0

0.5

1

C(t

)

C(t)=2m<v(0)v(t)>

0 20 40 60 80 100

t m−1/2

−0.5

0

0.5

1

C(t

)

– p. 23


0 20 40 60 80 100

t

−0.5

0

0.5

1

C(t

)

C(t)=2m<v(0)v(t)>

0 20 40 60 80 100

t m−1/2

−0.5

0

0.5

1

C(t

)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

ν

0

0.02

0.04

0.06

0.08

S(ν

)

S(ν) fourier de C(t)

– p. 23


0 20 40 60 80 100

t

−0.5

0

0.5

1

C(t

)

C(t)=2m<v(0)v(t)>

0 20 40 60 80 100

t m−1/2

−0.5

0

0.5

1

C(t

)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

ν

0

0.02

0.04

0.06

0.08

S(ν

)

S(ν) fourier de C(t)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

ν m1/2

0

0.02

0.04

0.06

0.08

S(ν

)

– p. 23

Equação dos gases

A relação entre a pressão p e o volume V dos gases foi estabelecida everificada experimentalmente por Boyle, Mariotte, Amontons, Charles,Gay-Lussac e Dalton. Carnot (1824), Clapeyron (1834) e Clausius (1851)a escrevem na forma

pV = A(a + t)

onde t é a temperatura na escala Celsius. Carnot e Clapeyron adotam ovalor a = 267, obtido experimentalmente por Gay-Lussac (1802) eClausius o vallor a = 273 obtido experimentalmente por Regnault (1842).Os trabalhos de Kelvin (1850)mostram que (a + t) se identifica com atemperatura absoluta T . A constante A deve ser proporcional à massa degás de modo que

pV = MrT

onde r é um parâmetro que depende apenas das características do gás.

– p. 24

Teoria cinética dos gases

Daniel Bernoulli (1738). Primeira teoria cinética. Partículas dotadas demovimento translacional. A pressão exercida por um gás é devido aoimpacto das partículas sobre as paredes do recipiente. Mostra que apressão é inversamente proporcional ao volume.

– p. 25



Herapath (1821) postula que os corpos sólidos e fluidos são constituídospor átomos massivos e perfeitamente elásticos. Deduz a fórmula

pV =1

3Nmv2 =

1

3Mv2 (∗)

onde N é o número de moléculas, m é a massa e v é a velocidade delas.

– p. 25



Herapath (1821) postula que os corpos sólidos e fluidos são constituídospor átomos massivos e perfeitamente elásticos. Deduz a fórmula

pV =1

3Nmv2 =

1

3Mv2 (∗)

onde N é o número de moléculas, m é a massa e v é a velocidade delas.

Waterston (1845) sugere que a temperatura é proporcional à energiacinética. Primeiro enunciado da equipartição: numa mistura de gases, avelocidade qudrática média molecular é inversamente proporcional aopeso específico da molécula.

– p. 25


Artigo de Krönig (1856) considerado o primeiro trabalho sobre a teoriacinética. Supõe que as moléculas de um gás se movem em linha retacom velocidade constante e paralela às paredes e deduz (*)

– p. 26


Artigo de Krönig (1856) considerado o primeiro trabalho sobre a teoriacinética. Supõe que as moléculas de um gás se movem em linha retacom velocidade constante e paralela às paredes e deduz (*)Clausius (1857), artigo fundamental sobre a teoria cinética. Deduz (*)sem a restrição de Krönig sobre impacto perpendicular. Admite que asmoléculas podem ter outros tipos de movimento além do movimento detranslação, como o movimento de rotação e vibração. Mostra que apressão não é afetada por esses novos tipos de movimento. Clausiuspropões que as moléculas são constituídas por vários átomos.Aparentemente, parece não tem conhecimento que essa idéia já haviasido proposta pelos químicos, inclusive para gases simples. Entretanto,foi o primeiro a propor a idéia no âmbito da teoria cinética. Com base em(*) conclui que volume iguais de gases, sujeitos à mesma pressão etemperatura contém o mesmo número de átomos (sic) e a mesmaenergia cinética de translação.

– p. 26


Maxwell (1860) introduz a distribuição das velocidades das moléculas deum gás

4

α3√

πv2e−v2/α2

dv

Deduz (*) mas com v2 interpretado como a velocidade quadrática média.

– p. 27


Maxwell (1860) introduz a distribuição das velocidades das moléculas deum gás

4

α3√

πv2e−v2/α2

dv

Deduz (*) mas com v2 interpretado como a velocidade quadrática média.

¨When two sets of particles communicate agitation to one another, thevalue of Mv2 is the same en each. From this it appears that N , thenumber of particles in unit volume, is the same for all gases at the samepressure and temperature. This result agrees with the chemical law, thatequal volumes of gases are chemically equivalent¨, James C. Maxwell,Ïllustration of the dynamical theory of gaes¨, Phil. Mag. 19, 19 (1860).A primeira parte é o teorema da equipartição para o movimento detranslação. O segundo resultado é a hipótese de Avogadro, emboraMaxwell não o chame por esse nome mas por lei química.

– p. 27


Maxwell demonstra ainda que a equipartição é válida também para omovimento de rotação. A partir da equipartição entre os três graus deliberdade de rotação e três de translação conclui que a razão entre oscalores específicos vale 4/3 enquanto os dados experimentais fornecem ovalor 7/5. Inconsistência resolvida posteriormente por Boltzmann em1876 e Bosanquet em 1877 que propuseram, independentemente, ummodelo de moléculas diatômicas.

– p. 28


Maxwell demonstra ainda que a equipartição é válida também para omovimento de rotação. A partir da equipartição entre os três graus deliberdade de rotação e três de translação conclui que a razão entre oscalores específicos vale 4/3 enquanto os dados experimentais fornecem ovalor 7/5. Inconsistência resolvida posteriormente por Boltzmann em1876 e Bosanquet em 1877 que propuseram, independentemente, ummodelo de moléculas diatômicas.Boltzmann (1868) e Maxwell (1879) deduzem a distribuição develocidades a partir da distribuição microcanônica para um sistema departículas com n graus de liberdade

Γ(n2 )

√π Γ(n−1

2 )

(E − m2 v2

x)(n−3)/2

E(n−2)/2

√

m

2dvx

– p. 28

Teoria atômico-molecular

Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elementoquímico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massanas reações químicas.

– p. 29


Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elementoquímico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massanas reações químicas.Teoria atômica de Dalton (1805, 1808). Substâncias químicas simplessão constituídas de unidades elementares denominadas átomos. Regrasde combinação: quando apenas um composto decorre da combinação deduas substâncias simples deve-se presumir que o átomo composto sejabinário. Exemplos: água, HO, amônia, HN. Constrói a primeira tabela depesos atômicos.

– p. 29


Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elementoquímico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massanas reações químicas.Teoria atômica de Dalton (1805, 1808). Substâncias químicas simplessão constituídas de unidades elementares denominadas átomos. Regrasde combinação: quando apenas um composto decorre da combinação deduas substâncias simples deve-se presumir que o átomo composto sejabinário. Exemplos: água, HO, amônia, HN. Constrói a primeira tabela depesos atômicos.Berzelius (1814, 1818, 1826) constrói tabelas de pesos atômicos relativoscom base nas leis das proporções definidas, múltiplas e recíprocas.Continham incertezam derivadam da arbitrariedade na adoção dacomposição química de certas substâncias compostas. Exemplo:inicialmente Berzelius adota FeO2 e FeO3; posteriormente, FeO e Fe2O3.

– p. 29

Elementos químicos de Lavoisier (1789)

– p. 30

Elementos químicos de Lavoisier (1789)

– p. 31

Átomos de Dalton (1808)

carburetted hydrogen

ammonia

carbonic oxide

nitrous acid

sugar

water

olefiant gas

carbonic acid

sulphuric acid

acetous acid

carbone

sulphur

potash

soda

lime

magnesia

phosphorus

oxygen

azote

hydrogen

mercury

gold

platina

silver

lead

copper

zinc

iron

barytes

strontites

G

P

S

L

C

Z

I

– p. 32

Pesos atômicos de Dalton (1808)

no. substância peso

1 Hydrogen 1

2 Azote 5

3 Carbone 5

4 Oxygen 7

5 Phosphorus 9

6 Sulphur 13

7 Magnesia 20

8 Lime 23

9 Soda 28

10 Potash 42

no. substância peso

11 Strontites 46

12 Barytes 68

13 Iron 38

14 Zinc 56

15 Copper 56

16 Lead 95

17 Silver 100

18 Platina 100

19 Gold 140

20 Mercury 167

– p. 33

Pesos atômicos de Berzelius

el. 1814 1818 1826

O 16 16 16,03

S 32,16 32,2 32,24

P 26,80 62,7 31,43

Cl 35,16 35,41 35,47

C 11,986 12,05 12,25

N 14,36 14.05 14,19

H 1,062 0,9948 1

As 134,38 150,52 75,33

Cr 113,29 112,58 56,38

Si 48,696 47.43 44,44

Hg 405,06 405,06 202,86

Ag 430,107 432,51 216,6

el. 1814 1818 1826

Cu 129,03 126,62 63,42

Bi 283,34 283,81 213,22

Pb 415,58 414,24 207,46

Sn 235,29 235,30 117,84

Fe 110,98 108,55 54,36

Zn 129,03 129,03 64,62

Mn 113,85 113,85 55,43

Al 54,88 54,77 27,43

Mg 50,47 50,68 25,38

Ca 81,63 81,93 41,03

Na 92,69 93,09 46,62

K 156,48 156,77 78,51

– p. 34


Lei volumétrica de Gay-Lussac (1809). Numa reação química entre doisgases, a razão entre os volumes dos reagentes é constante ecorresponde a uma fração de números pequenos. Dois litros dehidrogênio se combinam com um litro de oxigênio para formar dois litrosde vapor d´água. Levou Berzelius a adotar as fórmulas H2O para a águae NH3 para a amônia.

– p. 35


Lei volumétrica de Gay-Lussac (1809). Numa reação química entre doisgases, a razão entre os volumes dos reagentes é constante ecorresponde a uma fração de números pequenos. Dois litros dehidrogênio se combinam com um litro de oxigênio para formar dois litrosde vapor d´água. Levou Berzelius a adotar as fórmulas H2O para a águae NH3 para a amônia.Hipótese de Avogadro (1811). Volumes iguais de gases distintos, sujeitosà mesma pressão e temperatura, contém o mesmo numero de moléculas.(a) As massas moléculares são proporcionais às densidades dos gases.(b) A partir dos resultados de Gay-Lussac, uma molécula de água deveser composta por uma ¨meia-molécula¨ (ou molécula elementar) deoxigênio e duas ¨meias-moléculas¨ de hidrogênio. Em geral as moléculasde substância simples são compostas por por uma ou mais moléculaselementares. Hipótese rejeitada por Dalton (átomos iguais se repelem),Berzelius, por ser incompatível com sua teoria dualista, e outros.

– p. 35


Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo pesoatômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada porBerzelius para corrigir a tabela de 1826.

– p. 36


Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo pesoatômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada porBerzelius para corrigir a tabela de 1826.Objeção de Dumas (1826) à hipótese poliatômica de Avogadro.Experimentamente, a densidade do vapor de mercúrio é 100 vezes maiordo que a do gás hidrogênio. Logo o peso atômico do mercúrio pelométodo da densidade de Avogadro seria a metade do valor obtido pelométodo de Dulong e Petit, em torno de 200.

– p. 36


Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo pesoatômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada porBerzelius para corrigir a tabela de 1826.Objeção de Dumas (1826) à hipótese poliatômica de Avogadro.Experimentamente, a densidade do vapor de mercúrio é 100 vezes maiordo que a do gás hidrogênio. Logo o peso atômico do mercúrio pelométodo da densidade de Avogadro seria a metade do valor obtido pelométodo de Dulong e Petit, em torno de 200.A hipótese de Avogadro só foi reconhecida como contribuição importantepara a teoria atômica décadas mais tarde quando Cannizzaro (1858) ainstituiu como fundamento da teoria molecular em seu curso de química.Resolve o problema levantado por Dumas ao reafirmar que a molécula dohidrogênio é diatômico e a do vapor de mercúrio é monoatômico, como jáinterpretado por Gaudin em 1833. Cannizzaro recorre ainda à teoriacinética de Clausius como suporte para a hipótese de Avogadro.

– p. 36

Lei de Dulong e Petit (1819)

substância calor esp. peso at. produto

Bismuto 0,0288 212,8 6,128

Chumbo 0,0293 207,2 6,070

Ouro 0,0298 198,9 5,926

Platina 0,0314 178,6 5,984

Estanho 0,0514 117,6 6,046

Prata 0,0557 108,0 6,014

Zinco 0,0927 64,5 5,978

Telúrio 0,0912 64,5 5,880

Cobre 0,0949 63,31 6,008

Níquel 0,1035 59,0 6,110

Ferro 0,1100 54,27 5,970

Cobalto 0,1498 39,4 5,896

Enxofre 0,1880 32,18 6,048– p. 37

Moléculas de Gaudin (1833)

NH3NH3

H2O H2O

2N H2 H2 H2

H2H22OH2Cl2

HCl HCl

– p. 38

FIM

Z G

– p. 39

Equipartição da Energia, Bilhar de Sinai e Movimento Brownianofig.if.usp.br/~oliveira/perrin.pdf · a força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem D = RT NA

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