Equilibrio)de)fases)en)sistemas) mul2componentes)depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CLASE07-11_19484.pdf · Estos diagramas se obtienen midiendo la presión y la composición de vapor

Equilibrio  de  fases  en  sistemas  mul2componentes  Dr.  Abel  Moreno  Cárcamo  Ins3tuto  de  Química,  UNAM  

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DIAGRAMAS  DE  FASE  DE  SISTEMAS  DE  DOS  COMPONENTES  

Un sistema de dos componentes se le denomina sistema binario, si tenemos dos líquidos: B y C que forman una disolución ideal. Se mantiene la temperatura fija a valor T y por encima de los puntos de congelación de B y C. La presión P del sistema frente a XB formando un diagrama de fases, pero debemos entender que XB es igual a: nB total nB

l + nBv

XB = ------------- = ---------------------------------- nTOTAL nB

l + n Bv + nCl + nC

v Donde: nB

l y nBv son el número de moles de B en la fase liquida (l) y en la fase vapor

(v) respectivamente.

   Sistema  

Baño  a  T  =constante  

xB    (b)  (  a  )  

P   A                  (solo  líquido)      D                  (Aparece  el  primer  vapor)        F                (Termina  de  vaporizarse  el  líquido)  

La  Ley  de  Raoult,  PB  ≅ xBv P = xBl PB* Esta relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición del líquido a través de: xB

l PB*

xBv = xB

lPB* / P y xC

v = ---- ---- xC

l PC*

Donde: PB* y PC

* son las presiones de vapor de los líquidos B y C puros a la temperatura T, la presión P del sistema es igual a la suma de las presiones parciales PB + PC donde xB

l = nBl /(nB

l + nCl)  

0 1

Equilibrio  Líquido-­‐Vapor  para  sistemas  dos  componentes  

Disolución  ideal  a  temperatura  constante:  sean  dos  líquidos  B  y  C  que  forman  una  solución  ideal.  Se  man2ene  la  temperatura  fija  a  valor  T  por  encima  de  los  puntos  de  congelación  de  B  y  C.  Vamos  entonces  a  representar  la  presión  P  del  sistema  frente  a  XB,  la  fracción  molar  total  de  B  en  el  sistema:                              nB,  total                                            nBl      +    nBv  xB  =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐                                                  …  (1)                                  ntotal                            nBl    +  nBv  +  nCl  +  nCv    Donde:        nBl  y  nBv  son  el  número  de  moles  de  B  en  la  fase  líquida  y  vapor,  respec2vamente.    Nota:    Para  un  sistema  cerrado,  xB  es  constante,  aunque  nBl  y  nBv  pueden  variar.        

Entonces  obtenemos:                                  xBv                                    xBl                          PB*                          -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐        …  (2)                            disolución  ideal                                xCv                                        xCl                        PC*      

                   P  =    PC*    +  (PB*  -­‐  PC*)  xBl                …  (3)                  disolución  ideal      (para  D  D’  D’’)  

P  

pC*  

PB*  

L  +  v  

P  frente  a  xBl  

P  frente  a  xBv  

Líquido  (l)  

Vapor  (v)  

xB                    xB’                        xB’’  

D   D’  D’’  

F  F’  

F’’  

0   1

 Sin  embargo,  la  curva  F  F’  F’’  es  una  representación  de  la  presión  de  vapor  total  frente  a  xBv,  para  ello  debemos  transformar  xBl  en  un  función  de  xBv  empleando  la  Ley  de  Raoult.      Para  ello  PB  =  xBv  P  =  xBl  PB*  para  poder  escribir  xBl  =  xBv  P  /  PB*  sus2tuyendo  en    (3)  tenemos:      P  =  PC*  +  (PB*  -­‐  PC*)  xBv    P  /  PB*        …  (4)      Despejando  P  de  ésta  ecuación  tenemos:                                                                  PB*  PC*  

   P  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐              …  (5)                                  disolución  ideal                                                        xBv  (PC*  -­‐  PB*)  +  PB*    Esta  es  la  ecuación  que  buscamos  y  corresponde  a    P  frente  a  xBv  y  corresponde  a  la  curva  F  F’  F’’    

P

0 1

PB*

PC*

Vapor (v)

Líquido (l) A

D G

I

F

E H

J

l - v

PD

PE

PF

xB,4 xB,3 xB xB,2 xB,1

Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a la composición (para una disolución ideal a T = constante)

Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición total, la línea ADEF, por ejemplo se denomina ISOPLETA. La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción o de unión. Una línea de conjunción en un diagrama de fases es una línea cuyos extremos corresponden a las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas. Los extremos de una línea de conjunción se encuentran en los límites de la región bifásica. Un punto en ésta zona de dos fases de un diagrama de fases da la composición global del sistema y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción a través de ese punto. Nota importante: En la región de dos fases de un sistema con dos componentes, el número de grados de libertad, f = Cind – p + 2 = 2 - 2 + 2 = 2. En el diagrama de fases mostrado, T se mantiene constante, y esto reduce f a 1 en la región bifásica de la misma. Por lo tanto una vez que se fija P, f =0 en esta región de dos fases. Para un P fija, tanto xB

v como xBl quedan fijados. Por ejemplo, a la presión PE de la

figura mostrada, xBv tiene el valor fijo xB,2 y xB

l tiene el valor de xB,3. La fracción xB global depende de las cantidades relativas de las fases de líquido y vapor que están presentes en el equilibrio.

La fracción molar global de B es: xB = nB /(nl + nv) … (6) Por lo que: nB = xBnl + xBnv … (7) Además: nB = nB

l + nBv = xB

lnl + xBvnv … (8)

Igualando estas expresiones para nB se tiene: xBnl + xBnv = xB

l nl + xBv nv … (9)

nl (xB – xB

l) = nv (xBv – xB) … (10)

Finalmente: nl EH = nv EI … (11) Donde EH y EI son las longitudes de los segmentos que van desde E hasta las curvas de líquido y del vapor de la figura anterior; nl y nv son el número total de moles en las fases líquido y vapor respectivamente. La ecuación (11) se le conoce como la regla de la palanca.

La de deducción de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier sistema bifásico de dos componentes, no solo al equilibrio líquido-vapor. Ahora bien si tenemos α y β que son las fases presentes, nα y nβ son los números totales de los moles en las fases α y β, respectivamente, y la lα y lβ son las longitudes de los segmentos que pertenecen a un punto contenido en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta las curvas de las fases α y β, entonces por analogía tenemos: nα lα = nβ lβ …(12)

Con frecuencia se usa la fracción en peso global de B (en vez de xB) como abscisa del diagrama de fases. En este caso las masas sustituyen a los números de moles en la deducción anterior, y la regla de la palanca pasa a ser:

mαlα =mβlβ … (13)

Donde: mα y mβ son las masas de las fases α y β , respectivamente.

Problema  en  equipo  Composición de las fases en una zona bifásica. Supongamos que el sistema bifásico contiene 10 moles de B y 6.66 moles de C y están a presión PE. ¿Cúantas fases están presentes en el sistema? Calcule el número de moles de B presentes en cada fase. Tome en cuenta que la longitud de xB en la figura es de 5.98 cm RESPUESTA: 10 moles Si XB = ------------------------------------ = 0.600 (10.0 moles + 6.66 moles) Sabemos que: nl (xB – xB

l) = nv (xBv – xB)

EH = 0.600 – 0.467 = 0.133 y EI = 0.706 – 0.600 = 0.106 (Del GRAFICO) La Regla de la Palanca nos indica: nl EH = nv EI nl (0.133) = (16.66 moles – nl) (0.106) Por lo tanto: nl = 7.39 mol nB

l = xBl nl = (0.467) (7.39 mol)= 3.45 mol si nB = nB

l + nBv

nBv = nB – nB

l = 10 mol -3.45 mol = 6.55 mol

Temas para estudiar: a.  Disolución ideal a presión constante. b.  Disoluciones no-ideales

2. Equilibrio líquido-líquido a.  Coeficientes de reparto 3. Equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos componentes: a.  Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad de fase sólida b.  Disoluciones sólidas c.  Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida d.  Miscibilidad en fase sólida y miscibilidad parcial en fase sólida e.  Formación de compuestos. Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase

sólida. f.  Formación de compuestos con fusión incongruente. Miscibilidad en fase líquida

e inmiscibilidad en fase sólida. g.  Métodos experimentales 4. Estructura de los diagramas de fase 5. Solubilidad 6. Cálculo de los diagramas de fase en computadora 7. Sistemas de tres componentes.

Disolución  ideal  a  presión  constante  (Equilibrio  líquido-­‐vapor)  

Representemos gráficamente T versus xB, la fracción molar global de uno de los componentes. Donde TC

* y TB* son los puntos de ebullición normal de los

líquidos C y B puros, suponiendo que la presión es constante e igual a 1 atm.

¿Cómo  se  han  dibujado  estas  dos  curvas?  Partimos de PB

* (T) y PC* (T) , las presiones de vapor de los líquidos B y C puros que se

conocen en función de la temperatura. Sea P# el valor constante de la presión, entonces tenemos que: P# = PB + PC siendo PB y PC las presiones parciales de B y C en el vapor. La Ley de Raoult establece que: P# = xBPB

* (T) + (1 – xBl)PC

* (T) Por lo tanto tenemos: P# - PC

* (T) xB

l = ------------------------------- disolución ideal … (1) PB

* (T) – PC* (T)

Como PB

* y PC* son funciones conocidas de T, podemos utilizar (1) para calcular xB

l a cualquier temperatura dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del líquido). Para la curva del vapor, utilizamos xB

v = PB / P# = xBl PB

* / P#, por lo tanto tenemos: PB

* (T) P# - PC* (T)

xBv = ------------ -------------------------- disolución ideal … (2)

P# PB* (T) - PC

* (T)

Disoluciones  no-­‐ideales  en  diagramas  de  fase    líquido-­‐vapor  

Estos diagramas se obtienen midiendo la presión y la composición de vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida. Supongamos que existe un máximo en la curva de P frente a xB ¿Qué forma tendría la curva inferior?

La respuesta es que no debería ser como la figura anterior, la figura correcta de este tipo de diagramas de fase debería ser como las siguientes figuras la segunda nos muestra como debe ser T frente a xB:

El azeótropo (o mezcla azeotrópica), es una mezcla líquida de dos o más componentes que posee un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir como si fuera un solo componente. Ej. El azeótropo entre H2O y Etanol (96%) y con punto de ebullición de 78.2 °C que está por debajo de los puntos de ebullición normales del agua y del etanol.

Equilibrio  líquido-­‐líquido  en  sistemas  dos  componentes  

Se dice que dos líquidos son totalmente miscibles cuando al mezclarlos se forma una sola fase (ej agua/etanol). Cuando se mezclan dos líquidos y la miscibilidad entre ambos es parcial, se dice entonces que son parcialmente miscibles (ej. Agua /l-Butanol). En este caso la curva del diagrama de fases de dos componentes (B y C) líquido-líquido de T frente xB :

TC se le conoce como la temperatura crítica de la disolución. Cuando aumenta la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquído-líquido disminuye, hasta que se anula al alcanzar la TC. Por encima de TC , los líquidos son completamente miscibles.

Las regiones bifásicas se denominan lagunas de miscibilidad. En el caso de equilibrios gas-gas, existen varios casos en los que se presentan estas lagunas de miscibilidad (ej. CO2-H2O, NH3-CH4, He-Xe). Estas lagunas aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crítica de ambos componentes.

La Figura 12.18 muestra el diagrama de fases líquido-líquido para el agua (A) y el 1-Butanol (B) a a presión de vapor del sistema. Calcule el número de moles de cada sustancia en cada fase si 4.0 moles de A y 1.0 moles de B se mezclan a 30°C. Puede usar la regla (ley) de la palanca. Solución: La fracción global xB es (1.0 moles) / (5.0 moles) = 0.20. A 30°C, el punto xB = 0.20 pertenece a la región bifásica. Si se dibuja una línea de conjunción a 30°C a través de la zona bifásica, se obtiene la línea RS. Sean α y β las fases presentes. El punto R se encuentra en xB

α = 0.02. El punto S se encuentra en xB

β = 0.48. Se tiene entonces:

nB = nBα + nB

β = xBαnα + xB

βnβ

1.0 mol = 0.02 nα + 0.48 (5.0 – nα)

nα = 3.04 moles, nβ = 5.0 moles – 3.04 moles = 1.96 moles

nα B= xBα nα = 0.02 (3.04 moles) = 0.06 moles

nβ B= 0.48 ( 1.96 moles) = 0.94 moles

nαA = nα – nBα = 3.04 moles – 0.06 moles = 2.98 moles

nβ A= nA – nAα = (4.0 – 2.98) moles = 1.02 moles.

La regla de la palanca

SOLUCION: A = agua, 4 moles α = una fase B = 1-butanol, 1 mol β = dos fases 4.0 moles 1 mol XA = ---------------- = 0.80 ; XB = ------------------ = 0.20 5.0 moles 5 moles R = XB

α = 0.02 nB = nBl + nB

v

S = XB β = 0.48 nB = XB

α nα + XBβ nβ

La expresión de la regla de la palanca es: RN nα = NS nβ Los valores del diagrama son: RN = 0.20 – 0.02 = 0.18 NS = 0.48 -0.20 = 0.28 La Ley de la palanca nos daría: 0.18 nα = 0.28 nβ à nα/nβ = NS/ RN = 0.28/0.18 = 1.56

nT = 5 moles = nα + nβ = 1.56 nβ + nβ = 2.56 nβ

nβ = 1.95 à nα = 5 moles – nβ = 3.05

nB

α = XBα nα = 0.02 (3.05) = 0.06 nB

β = 0.48 (1.95) = 0.94 nA

α = 3.05 – 0.060 = 2.99 moles nAβ = 1.95 – 0.94 = 1.01

Coeficientes  de  reparto  Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles a la temperatura T y cuando se mezclan a esa T, se forman las fases α (una disolución diluida de B en disolvente A) y β (una disolución diluida de A en disolvente B). Si añadimos un soluto i al sistema, éste se distribuirá entre las fases α y β para que se satisfaga µi

α = µiβ. Usando la escala de

concentraciones:

µ°αc,i + RT ln (γc,iα ci

α/ c° ) = µ°,βc,i + RT ln (γc,i

β ciβ / c°)

ln (γc,i

α ciα / γc,i

β ciβ = - (µc,i°α – µc,i°,β ) /RT

ci

α γc,iβ

KAB,i = ------ = ----------- exp [ - (µc,i°α – µc,i°,β ) /RT) ] ci

β γc,i

α

KAB,i = ciα / ci

β es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribución) del soluto i para los disolventes A y B

Nota: KAB,i no es exactamente igual a la razón de solubilidades de i en A y B, puesto que las fases α y β no son A puro y B puro. Esta ecuación es la relación ΔG = - RT ln K° para la reacción i ( β ) à i ( α )

Equilibrio  sólido-­‐líquido  en  sistemas  de  dos  componentes  

Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: sean C y B dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase líquida y completamente inmiscibles en la fase sólida.

Donde TB* y TC

* son los puntos (temperaturas) de congelación de B puro y C puro. E es el punto eutéctico que es el punto de temperatura más baja a la cual puede fundir una mezcla de B y C con una composición fija. El gráfico representa un diagrama de fases de sistemas eutécticos simples (Pb-Sb, benceno-naftaleno, Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, etc)

Por lo tanto la ecuación para la curva DE es: R ln xB ≈ ΔfusHm,B [ (1/TB

*) – (1/T)] Donde para la curva AE se emplea la misma ecuación solo que introduciendo los siguientes cambios: R ln xC ≈ ΔfusHm,C [ (1/TC

*) – (1/T)] Así la regla de la palanca para el segmento GHI quedaría: nC

s HI = (nBl + nC

l) HG Donde nC

s es el número de moles de C sólido en el equilibrio con una disolución de nB

l moles de B nCl moles de C. En el punto f, la regla de la

palanca nCs = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia

horizontal a la línea AFGE aumentam indicando un aumento de nCs.

Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura eutéctica. En este punto la disolución tiene una concentración xB

’’’ (punto E) y tanto el sólido C y el sólido B se congelan. Esto es porque la disolución de composición eutéctica se enfría.

Disoluciones  sólidas  

Ciertos pares de sustancias forman disoluciones sólidas. En una disolución sólida de B y C no existen cristales individuales de B o de C. Por el contrario, las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y la composición de la disolución se puede modificar de forma continua a lo largo de un cierto intervalo. Ejemplos: Acero, Cu-Ni, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno. El ZnO suele tener una relación molar Zn/O ligeramente mayor que 1. La explicación es que es una disolución sólida intersticial de Zn en ZnO. Por lo tanto no viola la Ley de proporciones definidas.

Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida: ejemplo el diagrama de fases sólido-líquido del sistema Cu-Ni a 1 atmósfera.

Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima son ejemplo de sustancias completamente miscibles en fase solida.

Miscibilidad  en  fase  líquida  y  miscibilidad  parcial  en  fase  sólida  

Aquí un calentamiento adicional posterior a la transición del punto H nos lleva en primer lugar a la región bifásica β y la disolución líquida y finalmente a la región de una sola fase de disolución líquida. Una transición peritéctica (transición en el punto H) es aquella en la que el calentamiento transforma una fase sólida en una fase líquida mas una segunda fase sólida: s1 à liq + s2 Nota: en la transición eutéctica, el calentamiento sigue el esquema s1 + s2 = líq.

FORMACIÓN  DE   COMPUESTOS:  Miscibilidad   en   fase   líquida   e   inmiscibilidad  en  fase  sólida.  El  compuesto  funde  congruentemente.  

T

FORMACIÓN   DE   COMPUESTOS:   Formación   de   compuestos   con   fusión  incongruente,  miscibilidad  en  fase  líquida  e  inmiscibilidad  en  fase  sólida.    

El punto P se denomina PUNTO PERITÉCTICO, Cuando se forman compuestos, existe la posibilidad de que aparezca más de un punto peritéctico.

Métodos  Experimentales:  Análisis  Térmico  

T es directamente proporcional a cantidad de calor que pierde el sistema, por lo que la pendiente dT/dt de una curva de enfriamiento es aproximadamente proporcional a la inversa de la capacidad cal’orica del sistema: Cp = dqp/dT

Solubilidad  

Solubilidad…  

Para la mezcla eutéctica NaCl-H2O la temperatura eutéctica es de -21 ° C y para el sistema CaCl2� 6H2O – H2O es de -50 °C.

Calculo  de  diagrama  de  fases  por  ordenador  

Sistemas  de  tres  componentes  (ternario)  

Para un sistema ternario: f = 3 – p + 2 = 5-p La regla de la palanca en sistemas ternarios: nα = (xB – xB

α ) = nβ (xB

β - xB)

Donde: nα y nβ son el número total de moles de todas las especies en las fases α y β. También xB, xBα

, xBβ

son la fracción molar global de B, la fracciópn molar de B en la fase α y fracción molar de B en la fase β.

Recurriendo a la trogonometría se puede demostrar que: lα nα = lβ nβ …1 Donde : lα y lβ son las longitudes de las líneas de conjunción que dan las composiciones de las fases α y β. En el ejemplo: FG nF = GH nH. Siendo nF y nH el número de moles totales en las fases cuya composición viene dada por los puntos F y H.

K = punto de pliegue o punto crítico isotérmico.