EQUILIBRIO EN REACCIONES QUÍMICAS - …informatica.fquim.unam.mx/~fbarragan/index_archivos... · 2 Equilibrio y Cinética Para un sistema formado por una sola fase , la energía

Equilibrio y Cinética 1

EQUILIBRIO EN REACCIONES QUÍMICAS I. CONDICIÓN DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA

En un sistema cerrado a T y P constantes el estado de equilibrio es aquel estado donde la energía de Gibbs total del sistema es mínima.

Considere que en el sistema se lleva a cabo una reacción química. La ecuación que corresponde a la reacción química se puede escribir de la siguiente forma:

∑=

=Ωnc

iii

1

0ν (1)

donde νi es el coeficiente estequiométrico del componente iΩ en la reacción, positivo para

productos y negativo para reactivos. El balance de materia para cada componente está dado por la siguiente expresión:

εν iii NN += ; i = 1, 2, 3, ..., nc (2) donde iN y Ni son las moles iniciales y finales, respectivamente, para el componente i en el sistema (reactor), nc es el número de componentes en el sistema y ε es el avance de la reacción; todas estas cantidades deben estar en las mismas unidades (p.ej. mol, kmol, lbmol). Una vez calculadas las Ni se puede calcular la composición de la mezcla, esto es, las fracciones mol de cada componente, xi, con la ecuación: Totalii NNx =

Se desea encontrar el avance de la reacción, ε , tal que el sistema esté en equilibrio. El avance de la reacción en equilibrio será aquel valor para el cual la energía de Gibbs total del sistema es mínima.

Estado inicial: Estado final: ncN,,N,N,p,T …21

… ncN,,N,N,p,T 21

T p

G

ε (ε)eq


Para un sistema formado por una sola fase, la energía de Gibbs total del sistema, G, se puede calcular con la siguiente ecuación:

i

nc

ii NˆG ∑

=

=1

µ (3)

donde iµ es el potencial químico del componente i en la mezcla (sistema) y se calcula con:

oi

ioii f

fRTˆ

lnˆ +µ=µ (4)

donde oiµ y o

if son el potencial químico y la fugacidad del componente i en el ESTADO ESTÁNDAR, respectivamente, a la temperatura del sistema. Las cantidades iµ y if están a las condiciones del sistema: Las cantidades o

iµ y oif están a las condiciones del estado estándar para el componente i:

T, po, fase. (Cada componente tendrá su propio estado estándar)

El estado estándar para el componente i en cuestión se toma como el componente puro a la temperatura T del sistema reaccionante y a la presión de 1 bar (o 1 atm) en una fase dada, sin importar la presión y fase a la que ocurre la reacción.

Substituyendo el balance de materia, ecuación (2), y la ecuación del potencial químico, ecuación (4), en la ecuación (3) se obtiene:

[ ]∑=

+⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+=

nc

iii

i

ii N

fflnTRG

1

ενµ (5)

Note que las fugacidades de los componentes en la mezcla, if , dependen de la composición (fracciones mol), que a su vez son función del avance de la reacción. Entonces, la ecuación (5) tiene una sola incógnita, el avance de reacción. La solución de un problema de equilibrio se obtiene al encontrar el avance de reacción que minimiza la energía de Gibbs total, ecuación (5). II. PLANTEAMIENTO Y SOLUCIÓN DEL PROBLEMA DE EQUILIBRIO El planteamiento y solución del problema de equilibrio se esboza en los siguientes puntos:

1. Establecer las condiciones iniciales del sistema y la temperatura y presión a la que se desea encontrar el estado de equilibrio. DATOS:

2. Escribir la reacción química que se lleva a cabo: ∑=

=Ωnc

iii

10ν

ncx,,x,x,p,T …21

… ncN,,N,N,p,T 21


3. Establecer las ecuaciones de balance de materia: εν iii NN += ; i = 1, 2, 3, .., nc

4. Establecer las ecuaciones para calcular la composición de la mezcla:

Totales

ii N

Nx =

5. Establecer las ecuaciones para calcular la fugacidad de cada componente en la

mezcla a las condiciones de reacción: ( )nci x,,x,x,p,Tfuncionf …21=

La fugacidad if se debe calcular a las condiciones de T, P y fase en que se está llevando a cabo la reacción, con la composición de la mezcla reaccionante. A continuación se presenta como calcular esta cantidad en función de la fase en la que se lleve a cabo la reacción:

a) Gas ideal:

ii yPf = donde: P es la presión total y yi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

b) Gas real:

iii yPf ϕ= ˆˆ donde: P es la presión total y yi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

( )iii yPT ,,ˆˆ ϕ=ϕ es el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla, calculado con una ecuación de estado.

c) Fase líquida ideal (líquido puro como estado de referencia):

• Sin corrección por presión.

io

ii xPf =ˆ donde: o

iP es la presión de vapor del componente puro i a T y xi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

• Con corrección por presión. ( )[ ]RTPPvxPf o

iLii

oi

oii /expˆ −ϕ=

donde: oiP es la presión de vapor del componente puro i a T y xi es

la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

oiϕ es el coeficiente de fugacidad de i puro como vapor a T y o

iP . Liv es el volumen del líquido puro a T.


d) Fase líquida real (líquido puro como estado de referencia): • Sin corrección por presión.

iio

ii xPf γ=ˆ donde: o

iP es la presión de vapor del componente puro i a T y xi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

( )iii xPT ,,γ=γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de líquido puro ( 1→γ i cuando 1→ix ).

• Con corrección por presión. ( )[ ]RTPPvxPf o

iLiii

oi

oii /expˆ −γϕ=

donde: oiP es la presión de vapor del componente puro i a T y xi es

la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

oiϕ es el coeficiente de fugacidad de i puro como vapor a T y o

iP . Liv es el volumen del líquido puro a T.

( )iii xPT ,,γ=γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de líquido puro ( 1→γ i cuando 1→ix ).

e) Fase líquida ideal (solución diluida como estado de referencia):

• Sin corrección por presión.

iMii xHf ,ˆ =

donde: MiH , es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y xi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

• Con corrección por presión. ( )[ ]RTPPVxHf refiiMii /expˆ

, −= ∞ donde: MiH , es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y a Pref ; xi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante. En caso de que Pref sea la presión de vapor del solvente, esta deberá estar a T.

∞iV es el volumen molar parcial del componente i en la solución

diluida a T.

f) Fase líquida real (solución diluida como estado de referencia): • Sin corrección por presión.

*,

ˆiiMii xHf γ=


donde: MiH , es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y xi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

( )iii xPT ,,** γ=γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de solución diluida ( 1*

1 →γ cuando 0→ix ). • Con corrección por presión.

( )[ ]RTPPVxHf refiiiMii /expˆ *, −γ= ∞

donde: MiH , es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y a Pref ; xi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante. En caso de que Pref sea la presión de vapor del solvente, esta deberá estar a T.

∞iV es el volumen molar parcial del componente i en la solución

diluida a T. ( )iii xPT ,,** γ=γ es el coeficiente de actividad del componente i, con

el estado de referencia de solución diluida ( 1*1 →γ cuando 0→ix ).

6. Establecer las condiciones del estado estándar para cada componente.

El estado estándar para el componente i en cuestión se toma como el componente puro a la temperatura T del sistema reaccionante y a la presión de 1 bar (o 1 atm) en una fase dada, sin importar la presión y fase a la que ocurre la reacción.

7. Buscar información para el estado estándar de cada componente. Se toma como

referencia los elementos en su estado natural @ 25°C y 1 bar (1 atm). ( )

atmobarp,Cifatmobarp,Cioo

G11251125 ==

∆=µ

( )

atmobarp,Cifatmobarp,Cioo

Hh11251125 ==

∆=

( ) ( )15298

11251125

1125 .

GHs atmobarp,Cifatmobarp,Cif

atmobarp,Cioo

o

==

=

∆−∆=

8. Calcular el potencial químico del estado estándar a la temperatura de reacción

para cada componente

( ) dTCpHhT

. iatmobarp,Cifatmobarp,Tioo ∫+∆=

== 15298112511

( ) ( )

TdT

Cp.

GHs

T

.iatmobarp,Cifatmobarp,Cif

atmobarp,Tioo

o ∫+∆−∆

= === 15298

1125112511 15298


atmobarp,Tiatmobarp,Tiatmobarp,Ti ooo

sTh 111111 === −=µ

donde iCp es la capacidad calorífica del componente i en el estado estándar.

Si se toman las siguientes definiciones:

( ) dTCpIT

. iiH ∫=15298

( ) TdT

CpIT

.i

iS ∫=15298

…(6a)

el potencial químico del estado estándar a la temperatura de reacción para cada componente está dado por la siguiente relación:

( ) ( ) ( ) ( )iSiHatmobarp,Cifo

atmobarp,Cifo

atmobarp,Ti ITIHTTG

TT

ooo−+∆⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−+∆⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

=== 1125112511 1µ …(6b)

donde To = 298.15 K.

Los datos de la entalpía de formación estándar, la energía de Gibbs de formación estándar y de la capacidad calorífica en el estado estándar de un compuesto dado, deben SER TODOS PARA LA MISMA FASE.

9. Calcular la fugacidad del estado estándar para cada componente.

La fugacidad estándar o

if se debe calcular para la misma fase a la que se tomaron los datos del punto 7 anterior, a la temperatura de la reacción y a la presión de 1 bar o 1 atm.

A continuación se presentan los valores para la fugacidad estándar según la fase de que se trate: a) Vapor o gas puro a la temperatura de reacción y a la presión de 1 bar o 1 atm.

En este caso los valores reportados en la literatura corresponden siempre a condiciones de gas ideal.

( )atmbarf oi 11=

b) Líquido o sólido puro a la temperatura de reacción y a la presión de 1 bar o 1 atm. • Sin corrección por presión:

oi

oi Pf =

donde: oiP es la presión de vapor del compuesto puro a la temperatura de

reacción. • Con corrección por presión:

[ ]RTPatmvPf oi

SóLi

oi

oi

oi /)1(exp −ϕ=


donde: oiP es presión de vapor del componente i puro a T.

SóLiv es el volumen de líquido o sólido puro i a T. oiϕ es el coeficiente de fugacidad de i puro como vapor a T y o

iP .

10. Procedimiento de cálculo:

I. Calcular el potencial químico estándar, oiµ , a la temperatura de reacción, T,

para cada componente, ecuaciones (6a) y (6b), de acuerdo con los puntos 6, 7 y 8.

II. Calcular la fugacidad del estado estándar, o

if , a la temperatura de reacción, T, para cada componente, de acuerdo con el punto 9.

III. Asignar un valor al avance de la reacción, ε , y calcular la cantidad en moles

de cada componente, Ni, de acuerdo con las ecuaciones de balance de materia, punto 3.

IV. Calcular la composición de la mezcla, fracción mol xi para cada componente,

punto 4.

V. Calcular la fugacidad, if , para cada componente, a las condiciones de la mezcla: T, p, x1, x2, …, xnc, de acuerdo con el método que se escogió, punto 5.

VI. Sustituir los valores calculados en los puntos anteriores en la ecuación (5) y

calcular la energía de Gibbs total, G, del sistema.

VII. Repetir los puntos III a VI hasta encontrar el valor mínimo de la energía de Gibbs, G. El avance de reacción que da este valor mínimo es el avance en el equilibrio.


III. PRINCIPIO ALTERNATIVO DE LA CONDICIÓN DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA Para un sistema de una fase se tiene la ecuación fundamental:

∑=

µ++−=nc

iii dNdPVdTSdG

1

ˆ (7)

donde Ni son las moles del componente i en la mezcla, G es la energía de Gibbs total del sistema y iµ es el potencial químico del componente i en la mezcla. Si se imponen las condiciones de T y P constantes, la ecuación anterior se escribe de la siguiente manera:

∑=

=nc

iii dNdG

1µ (8)

Esta ecuación se puede obtener, de manera alternativa, por el siguiente procedimiento. Tomando la diferencial total de la ecuación (3) se obtiene:

∑∑==

+=nc

iii

nc

iii dNdNdG

11

ˆˆ µµ (9)

La ecuación (8) se puede obtener de la ecuación (9) al utilizar la ecuación de Gibbs-Duhem

a temperatura y presión constante: ∑=

=nc

iii dN

10µ

Tomando la diferencial total de la ecuación del balance de materia, ecuación (2), se obtiene:

εν= ddN ii ; i = 1, 2, 3, ..., nc (10) Substituyendo la expresión (10) en (8), se encuentra que:

∑=

ενµ=nc

iii ddG

1

ˆ (11)

y factorizando la diferencial εd en el lado derecho de la ecuación anterior, se obtiene:

ε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛νµ= ∑

=

ddGnc

iii

1

ˆ (12)

El estado de equilibrio impone la restricción de mínimo en G, que implica que el progreso de la reacción ocurre siempre que 0≤Gd ; que aplicada a la ecuación (12) se obtiene:

0ˆ1

≤ε⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛νµ∑

=

dnc

iii (13)

La desigualdad se aplica para el sistema que no se encuentra en equilibrio y la igualdad para el sistema en equilibrio propiamente dicho.


Para un sistema que no se encuentre en equilibrio se cumple lo siguiente:

• Si 0ˆ1

<⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛νµ∑

=

nc

iii , entonces se debe cumplir que 0>εd y la reacción evoluciona

de reactivos hacia productos.

• Si 0ˆ1

>⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛νµ∑

=

nc

iii , entonces se debe cumplir que 0<εd y la reacción evoluciona

de productos hacia reactivos. Para que la reacción química se encuentre en equilibrio se debe cumplir lo siguiente:

0ˆ1

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛νµ∑

=

nc

iii (14)

Esta ecuación representa la condición de equilibrio de la reacción química En forma esquemática, esto se puede representar en la siguiente figura:

0ˆ1

<⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛νµ∑

=

nc

iii 0ˆ

1

>⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛νµ∑

=

nc

iii

0ˆ1

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛νµ∑

=

nc

iii

Introduciendo la fugacidad, esto es, sustituyendo la ecuación (4) en la ecuación (14), se obtiene lo siguiente:

0ˆ

ln1

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+µν∑

=

nc

io

i

ioii f

fRT (15)

Rearreglando la ecuación anterior, se obtiene:

G

ε (ε)eq


RTff

RTff

ffRT

nc

i

oiinc

io

i

i

nc

i

oiinc

io

i

i

nc

i

oii

nc

io

i

ii

i

i

∑∏

∑∑

∑∑

=

=

ν

=

=

ν

==

µν

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

µν

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

µν−=ν

1

1

1

1

11

ˆln

ˆln

ˆln

y finalmente, se llega a la ECUACIÓN DE EQUILIBRIO PARA LA REACCION QUIMICA:

∏=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ ∆−=

nc

io

i

iri

ff

TRGexpK

1

ν

(16)

donde ∑=

=∆nc

i

oiirG

1

µν (17)

La cantidad K es la constante de equilibrio de la reacción química, evaluada a la temperatura de reacción. Si se utilizan las desigualdades comentadas después de la ecuación (13) y se aplican a la ecuación (16) se obtiene:

• Si [ ]∏=

∆−=>⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛nc

iro

i

i RTGexpKff

i

1

ν

, la reacción procede en la dirección de

productos hacia reactivos.

• Si [ ]∏=

∆−=<⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛nc

iro

i

i RTGexpKff

i

1

ν

, la reacción procede en la dirección de

reactivos hacia productos. CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA DE REACCION

Se tiene una reacción química dada por: ∑=

=Ωnc

iii

10ν

En primer lugar se deberán calcular la entalpía de reacción y la energía de Gibbs de reacción a las condiciones estándar a 298.15 K y 1 bar ó 1 atm, esto es:


( ) ( )∑=

∆=∆nc

iK

oi,fiK

or HH

1298298 ν …(18)

( ) ( )∑=

∆=∆nc

iK

oi,fiK

or GG

1298298 ν …(19)

donde ( )

Ko

ifG298,∆ y ( )

Ko

ifH298,∆ son la energía de Gibbs y la entalpía de formación

estándar del compuesto i (respetando la fase y presión del estado estándar que se escogió para este compuesto) que participa en la reacción química a 298.15 K, respectivamente. En el caso de que en la información documental se tengan reportadas solamente entalpías y entropías de formación estándar, la energía de Gibbs se calcula a partir de la definición siguiente:

( ) ( ) ( )K

oifK

oifK

oif STHG

298,298,298, ∆−∆=∆

A continuación se calcula el valor de la constante de equilibrio a 298.15 K:

( ) ( ) oKorK RTGK 298298ln ∆−= ; donde To = 298.15K

Ahora se considera la corrección por temperatura. Hay dos procedimientos alternativos para calcular esta corrección y obtener la constante de equilibrio para la reacción química a la temperatura de reacción.

El primer procedimiento está basado en el cálculo de oiµ dado por las

ecuaciones (6a) y (6b). Si se sustituye la ecuación (6b) en la ecuación (17) y se utilizan las definiciones anteriores, se obtiene:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑=

−+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−∆+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆=∆

nc

iiSiHi

oK

or

oK

orT

or ITI

TTH

TTGG

1298298 1 ν …(20)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑

= ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−−⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −

∆+=

nc

i

iSiHi

o

o

Kor

KT RI

TRI

TT

TRH

KlnKln1

298298 1 ν …(21)

Para evaluar las integrales ( )iHI e ( )iSI , dadas por las ecuaciones (6a), es necesario contar con información de las capacidades caloríficas a presión constante para cada componente que participa en la reacción, respetando la fase que se haya elegido para el estado estándar de cada uno de ellos. En este procedimiento se pueden tener expresiones diferentes para la capacidad calorífica de cada componente, ya que cada integral se calcula por separado.

El segundo procedimiento efectúa la corrección de temperatura para la reacción y no para cada componente por separado.


La entalpía de reacción a las condiciones estándar a la temperatura de reacción T dada se obtiene con la siguiente expresión:

( ) ( ) ∫ ∆+∆=∆

T

TKorT

or

o

TdCpHH 298 …(22)

donde: ∑=

=∆nc

i

oii CpCp

1

ν …(23)

Por ejemplo, si se toma la siguiente forma para la capacidad calorífica del componente i en su estado estándar en función de la temperatura:

32

2 TeTdTcTbaCp i

iiii

oi ++++= (en donde T debe estar en K) …(24)

Sustituyendo la ecuación (24) en (23) se obtiene:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑∑==

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ∆+

∆+∆+∆+∆==∆

nc

i

nc

i

oii Te

TdTcTbaCpCp

1

32

2

1ν …(25)

donde:

∑=

ν=∆nc

iii aa

1

, ∑=

ν=∆nc

iii bb

1

, ∑=

ν=∆nc

iii cc

1

, ∑=

ν=∆nc

iii dd

1

y ∑=

ν=∆nc

iii ee

1

Sustituyendo la ecuación (25) en (22) e integrando se obtiene la entalpía de reacción a la temperatura de reacción:

( ) ( ) [ ] [ ] [ ] [ ]443322298 4

1132 o

ooooK

orT

or TTe

TTdTTcTTbTTaHH −

∆+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−∆−−

∆+−

∆+−∆+∆=∆

…(26)

Para obtener la energía de Gibbs de reacción a la temperatura de reacción se parte de la siguiente ecuación:

2TH

TT

G

p

−=⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

| que aplicada a la energía de Gibbs de reacción en el estado estándar nos da:

2TH

TT

Gr

p

r ∆−=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂

∆∂ …(27)

Sustituyendo la ecuación (26) en (27) e integrando se obtiene la energía de Gibbs de reacción en el estado estándar a la temperatura de reacción:


( ) ( ) ( ) [ ]

[ ] [ ]4o

3o

4

o2

o

3o

2o

3

2o

oo

oK298

or

oK298

orT

or

T3TT4T12

eT2

TT

T1

2dT2TT3T

6c

TT2b

TTTTTa

TT1H

TTGG

+−∆

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+

∆−+−

∆−

−∆

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−∆+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−∆+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆=∆ ln

…(28)

A partir de la energía de Gibbs de reacción en las condiciones estándar se obtiene la constante de equilibrio a la temperatura de interés (ecuación (16)):

( ) ( ) ( )

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∆

+⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+

∆+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

∆−⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −

∆+=

4312

122

326

22

ln11lnln

332

2

22

298298

TT

TT

RTe

TT

TT

RTd

TT

TT

RTc

TT

TT

RTb

TT

TT

Ra

TT

TRH

KK

o

o

ooo

o

o

o

o

o

o

o

o

oo

o

Kor

KT

…(29)

A partir de la ecuación (27) y con ayuda de la ecuación (16) se obtiene:

2TRH

TKln r∆

=∂

∂ …(30)

Esta ecuación indica la dependencia de la constante de equilibrio de una reacción química con la temperatura. Para una reacción exotérmica la entalpía de reacción,

rH∆ , es negativa y la constante de equilibrio disminuirá al aumentar la temperatura. Por otro lado, para una reacción endotérmica la entalpía de reacción, rH∆ , es positiva y la constante de equilibrio aumentará al aumentar la temperatura. La ecuación (29) se puede obtener substituyendo la ecuación (26) en la ecuación (30) e integrando. PLANTEAMIENTO DE PROBLEMAS

A. Se tiene un reactor químico donde se lleva a cabo una reacción química en una fase. Dadas la temperatura, presión y la alimentación al reactor, calcular la composición en el equilibrio.

En el reactor se lleva a cabo la siguiente reacción química:

∑=

=Ωnc

iii

1

0ν

DATOS: T, P, Ni° ; i=1, 2, 3, ..., nc INCÓNITAS: Ni ; i=1, 2, 3, ..., nc , en el equilibrio.

REACTOR Ni° T, P, Ni


Solución: 1) Establecer el estado estándar para cada componente que participa en la reacción. 2) Obtener la información termodinámica necesaria (entalpía y energía de Gibbs de

formación, capacidad calorífica, etc.) relacionada con el estado estándar para cada componente puro.

3) Con la temperatura T calcular [ ]RTGK or∆−= exp .

4) Con la temperatura T calcular las oif para cada componente.

5) Establecer las ecuaciones de balance de materia para cada componente: εν+= i

oii NN ; i=1, 2, 3, ..., nc.

6) Con todas las Ni se calculan las fracciones mol Tii NNx = .

7) Establecer la forma de cálculo de las fugacidades if de cada componente a las condiciones de T, P y composición xi de la mezcla reaccionante.

8) Establecer la ecuación de equilibrio:

∏=

ν

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

nc

io

i

i

i

ffK

1

ˆ

en esta ecuación la única incógnita es ε. En otras palabras, esta formulación del problema de equilibrio químico da una ecuación (que es la ecuación de equilibrio arriba planteada), con una incógnita (que es ε).

9) Obtener la solución numérica del problema con el siguiente procedimiento: i. Asignar un estimado inicial a ε.

ii. Resolver las ecuaciones de balance de materia planteadas en el punto (e).

iii. Calcular la composición de la mezcla, punto (f). iv. Calcular las fugacidades if de cada componente a las

condiciones de T, P y composición xi de la mezcla, punto (g). v. Comprobar si se cumple la ecuación de equilibrio, punto (h).

vi. Estimar un nuevo valor para ε y repetir los cálculos hasta que se cumpla la ecuación de equilibrio.

B. Se tiene un reactor químico donde se llevan a cabo varias reacciones químicas

en una fase. Dadas la temperatura, presión y la alimentación al reactor, calcular la composición en el equilibrio.

En el reactor se llevan a cabo las siguientes reacciones químicas:

( )∑=

=Ωnc

iiji

10ν ; j=1, 2, 3, ..., nr

REACTOR Ni° T, P, Ni


DATOS: T, P, Ni° ; i=1, 2, 3, ..., nc INCÓNITAS: Ni ; i=1, 2, 3, ..., nc , en equilibrio. Solución: 1) Establecer el estado estándar para cada componente que participa en las

reacciones. 2) Obtener la información termodinámica necesaria (entalpía y energía de Gibbs de

formación, capacidad calorífica, etc.) relacionada con el estado estándar para cada componente puro.

3) Con la temperatura T calcular las constantes de equilibrio para cada reacción química ( )[ ]RTGK j

orj ∆−= exp .

4) Con la temperatura T calcular las oif para cada componente.

5) Establecer las ecuaciones de balance de materia para cada componente:

( ) j

rn

jji

oii NN εν+= ∑

=1

; i=1, 2, 3, ..., nc; j=1, 2, 3, ..., nr

6) Con todas las Ni se calculan las fracciones mol Tii NNx = .

7) Establecer la forma de cálculo de las fugacidades if de cada componente a las condiciones de T, P y composición xi de la mezcla reaccionante.

8) Establecer la ecuación de equilibrio para cada reacción química:

∏=

ν

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

nc

io

i

ij

ji

ffK

1

)(ˆ; j=1, 2, 3,...,nr

en estas ecuaciones las incógnitas son: ε1, ε2, ε3, ... , εnr. Esta formulación del problema de equilibrio químico da un sistema de nr ecuaciones (que son las ecuaciones de equilibrio arriba planteadas), con nr incógnitas (que son ε1, ε2, ε3, ... , εnr).

9) Obtener la solución numérica del problema con el siguiente procedimiento: i. Asignar un estimado inicial para ε1, ε2, ε3, ... , εnr .

ii. Resolver las ecuaciones de balance de materia planteadas en el punto (e).

iii. Calcular la composición de la mezcla, punto (f). iv. Calcular las fugacidades if de cada componente a las

condiciones de T, P y composición xi de la mezcla, punto (g). v. Comprobar si se cumplen las ecuaciones de equilibrio, punto (h).

vi. Estimar nuevos valores para ε1, ε2, ε3, ... , εnr y repetir los cálculos hasta que se cumplan las ecuaciones de equilibrio. Se debe tener cuidado de no asignar valores a los avances de reacción fuera de los limites máximos y mínimos, de modo que al


calcular las moles de cada componente no se obtengan valores negativos.



1. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN EN EL EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA EN FASE GAS 1.1. Cálculo de la fugacidad en el estado estándar fiº Para calcular fiº es necesario reconocer al estado estándar que debe ser el mismo que el correspondiente a las entalpías y energía de Gibbs de formación que se utilice en el cálculo de la constante de equilibrio. Hecho lo anterior, para un componente i cuyo estado estándar sea componente puro como gas ideal a 1 bar ó 1 atm se tiene:

fiº = 1 bar (ó 1 atm) (1) 1.2 Cálculo del equilibrio con una reacción química en fase gas Para calcular la condición de equilibrio es necesario calcular la fugacidad en los siguientes términos:

f p yi i i= φ (2) que se substituye en la ecuación de equilibrio:

( )Kff

p yf bar

p yi

io

i

nci i

io

i

nc

i ii

nci ii=

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

=

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

= = =∏ ∏ ∏

ν ννφ

φ1 1 11

(3)

En donde se ha elegido como estado estándar a la presión de 1 bar y la presión p deberá estar dada en bar, νi es el coeficiente estequiométrico y K es la constante de equilibrio evaluada a la temperatura T de la mezcla reaccionante. Agrupando los términos de la ecuación se tiene:

( ) ( )K p yi

i

nc

i i

ii

nc

ii

nc

=∑

=

= =∏ ∏

ν ν νφ1

1 1 (4)

1.3. Efecto de la presión en la constante de equilibrio Cuando la presión aumenta en el sistema se tienen dos casos:

a) Si la suma de los coeficientes estequiométricos νi es mayor que cero, entonces la presión en la ecuación (4) es elevada a una potencia mayor que la unidad, lo que provoca que el avance de la reacción sea menor y se desplace hacia el lado de reactivos al aumentar la presión.

b) Si la suma de los coeficientes estequiométricos νi es menor que cero, la presión es elevada a una potencia menor que cero, en consecuencia el avance de la


reacción aumenta y la reacción se desplaza hacia el lado de productos al aumentar la presión.

De lo anterior se obtiene la siguiente conclusión: Ejemplo 1:

a) CH4 + H2O → CO + 3H2 Σνi = 1+3-1-1=+2 por tanto, la reacción hacia productos se favorece con

presiones bajas b) N2 + 3H2 → 2NH3 Σνi = 2-1-3=-2 por tanto, la reacción hacia productos se favorece con

presiones altas c) CO + H2O → CO2 + H2

Σνi = 0 por tanto, la reacción es poco sensible al efecto de la presión

1.4. Efecto de los inertes sobre la constante de equilibrio Los inertes son substancias que acompañan a las corrientes que ingresan a un proceso de reacción y no participan en ella, de tal forma que se encuentran en los efluentes en igual cantidad que en las corrientes de entrada. Para el balance de materia los inertes significan una ecuación adicional: Ni = Niº +νi ε (para reactivos y productos) Ninertes = Nºinertes (para inertes) NT = NºT + (Σνi) ε (suma total reactivos + productos + inertes)

Si se calcula la fracción mol se tiene y N Ni i T= y en consecuencia la ecuación (4) se escribe de la siguiente manera:

( )K pNN

pN

Ni

i

NCi

i

NC

i i

TI

NC

Ti i

I

NCii=

∑ ⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ =

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟=

=

=

∑

=∏ ∏

νν

φφ

νν

11

1 1 (5)

La presencia de inertes hace que se incremente el número de moles totales NT y por tanto tiene el efecto contrario que la presión. Por lo anterior se puede concluir que:

Al aumentar p la reacción se desplaza hacia el lado de menor número de moles


Ejemplo 2:

a) CH4 + H2O → CO + 3H2 Σνi = +2 por tanto, la reacción se favorece hacia productos con la

presencia de inertes. b) N2 + 3H2 → 2NH3 Σνi = 2-1-3=-2 por tanto, la reacción se favorece hacia reactivos con la

presencia de inertes. 1.5. Efecto de un reactivo en exceso sobre la constante de equilibrio Ejemplo 3: En todos los casos que se muestran en este ejemplo se ha considerado que la fase gaseosa se comporta como un gas ideal. Lo anterior significa que los coeficientes de fugacidad en la ecuación (4) son iguales a uno.

a) CH4+H2O→CO+3H2 Σνi = +2

K py yy y

p N NN N N

CO H

CH H O

CO H

T CH H O

= =23 2 3

22

4 2

2

4 2

( ) ( )

( ) ( ) ( )K pN N

N N N

CO H

T CH H O

=+ +

+ − −2

0 0 3

0 2 0 0

2

4 2

3

2

ε ε

ε ε ε

Si la alimentación no contiene CO e H2 y el agua está en exceso, tomando como base un mol de alimentación de CH4 y que r es la relación de moles de agua por mol de CH4 en la alimentación, se tiene lo siguiente: NºCH4 =1; NºH2O= r NºCO = NºH2 = 0 donde r>1

( ) ( ) ( )

K pr r

=+ + − −

24

2

271 2 1

ε

ε ε ε 0<ε<1

Un reactivo en exceso favorece la reacción hacia productos ya que aumenta la conversión del reactivo limitante

Al introducir inertes la reacción se desplaza hacia el lado de mayor número de moles


En esta ecuación como la constante de equilibrio es función solo de T y por tanto no cambia con la presión, necesariamente:

·cuando aumenta r aumenta ε ·cuando aumenta p disminuye ε

b) CO+H2O→CO2+H2 Σνi = 0

( ) ( )( ) ( )K

y yy y

N NN N

N N

N NCO H

CO H O

CO H

CO H O

CO H

CO H O

= = =+ +

− −2 2

2

2 2

2

2 2

2

0 0

0 0

ε ε

ε ε

Si la alimentación no contiene CO2 e H2 y el agua está en exceso, tomando como base un mol de alimentación de CO y que r es la relación de moles de agua por mol de CO en la alimentación, se tiene lo siguiente: NºCO =1; NºH2O= r NºCO2 = NºH2 = 0 donde r>1

( ) ( )Kr

=− −

εε ε

2

1 0<ε<1

En esta ecuación como la constante de equilibrio es función solo de T y por tanto no cambia con la presión, necesariamente:

·cuando aumenta r aumenta ε ·la presión no tiene influencia sobre ε


EJEMPLO: REFORMADOR PRIMARIO DEL CIRCUITO DE GAS DE SÍNTESIS

CH4 + H2O → CO + 3H2 (1) C2H6 + 2H2O → 2CO + 5H2 (2) C3H8 + 3H2O → 3CO + 7H2 (3) CO + H2O → CO2 +H2 (4)

Las reacciones (2) y (3) se llevan a cabo en su totalidad. Balance de Materia: CH4 : NCH4 = NºCH4 - ε1 H2O : NH2O = NºH2O - ε1 - 2ε2 - 3ε3 - ε4 C2H6 : NC2H6 = NºC2H6 - ε2 = 0 C3H8 : NC3H8 = NºC3H8 - ε3 = 0 CO : NCO = NºCO + ε1 + 2ε2 + 3ε3 - ε4 CO2 : NCO2 = NºCO2 + ε4 H2 : NH2 = NºH2 + 3ε1 + 5ε2 + 7ε3 + ε4 Ahora bien, se puede calcular la fracción mol de la siguiente manera:

321

OT

4321OCO

T

COCO 642N

32NNN

yεεε

εεεε+++

−+++==

yNN

NNH

H

T

HO

TO2

2 2 1 2 3 4

1 2 3

2 5 72 4 6

= =+ + + +

+ + +ε ε ε ε

ε ε ε

yNN

NNCH

CH

T

CHO

T4

4 4 1

1 2 32 4 6= =

−+ + +

εε ε ε

yNN

NNH O

H O

T

H OO

TO2

2 2 1 2 3 4

1 2 3

2 32 4 6

= =− − − −+ + +ε ε ε ε

ε ε ε

Dado que en el efluente del reactor no se encuentran C2H6 ni C3H8 se asume que las reacciones (2) y (3) se llevan a cabo por completo, y en consecuencia, se tienen las siguientes igualdades: ε2 = NºC2H6 ; ε3 = NºC3H8 Adicionalmente, de las ecuaciones de balance de materia se obtiene que:

Gas natural y vapor Reformado

Reactor


NºT=NºCH4+NºH2O+NºC2H6+NºC3H8+NºCO+NºCO2+NºH2 NT=NºT+2ε1+4ε2+6ε3 REACCION 1: Suponiendo el comportamiento de gas ideal (fiº = 1bar) se tiene:

( )( )( )( )

( )( )( )( )K

ff

ff

ff

ff

p y p y

p y p yp

y y

y yp

N NN N N

CO

COO

H

HO

CH

CHO

H O

H OO

CO H

CH H O

CO H

CH H O

CO H

T CH H O1

2

2

3

4

4

2

2

2

3

4 2

2 2

3

4 2

2 23

24 2

=

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

= = =

Substituyendo en términos del avance de la reacción se obtiene que:

( )( )

( ) ( )( )K p

N N

N N NCOO

HO

TO

CHO

H OO1

2 1 2 3 4 2 1 2 3 4

3

1 2 3

2

4 1 2 1 2 3 4

2 3 2 5 7

2 4 6 2 3=

+ + + − + + + +

+ + + + − − − −

ε ε ε ε ε ε ε ε

ε ε ε ε ε ε ε ε

REACCION 4: Suponiendo el comportamiento de gas ideal (fiº = 1bar) se tiene:

( )( )( )( )

( )( )( )( )K

ff

ff

ff

ff

p y p y

p y p y

y y

y yN NN N

CO

COO

H

HO

CO

COO

H O

H OO

CO H

CO H O

CO H

CO H O

CO H

CO H O4

2

2

2

2

2

2

2 2

2

2 2

2

2 2

2=

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

= = =

Por un procedimiento semejante:

( )( )

( )( )4321O

O2H4321O

4CH

4321O

2H4O

2CO4 32N32N

753NNK

εεεεεεεεεεεεε

−−−−−++++++++

=

Las variables involucradas en este sistema se pueden clasificar de la siguiente manera: Datos: NºC2H6, NºC8H8, NºCH4, NºH2O, p, T Incógnitas: ε1, ε4 Las cantidades ε2 y ε3 se calculan a partir del balance de materia. Las constantes de equilibrio K1 y K4, se calculan con la temperatura T. Por lo tanto, se tienen dos ecuaciones con dos incógnitas.


ESTRATEGIA DE SOLUCIÓN: Para encontrar la solución al sistema se utiliza el método de Newton-Raphson. Para aplicar el método se necesita establecer una función apropiada, esto es, que no presente máximos, mínimos o asíntotas. Esto se consigue reagrupando las expresiones para K1 y K4 de la siguiente manera:

( ) ( ) ( )( )( )( ) 0752N32Np

32NN642NK,f3

4321O

2H4321OCO

2

4321O

O2H1O

4CH2

321OT1411

=++++−+++

−−−−−−+++=

εεεεεεεε

εεεεεεεεεε

( ) ( )( )

( )( ) 0753NN

32N32NK,f

4321O

2H4O

2CO

4321O

O2H4321O

4CH4412

=+++++−

−−−−−+++=

εεεεε

εεεεεεεεεε

La estrategia general de solución de este sistema se explica de la siguiente manera. En primer lugar, se fija arbitrariamente alguna de las dos incógnitas, por ejemplo ε4. Cuando se trate de la primera iteración se puede suponer un valor igual a cero. Si ésta asignación se hace después de haber realizado cálculos previos, deberá tomarse el valor correspondiente a la iteración anterior. A continuación se deberá utilizar alguna de las ecuaciones (por ejemplo f1) que conforman el sistema y deberá resolverse para ε1. Con los valores obtenidos se procede a calcular un nuevo valor para ε4 empleando la otra ecuación (f2)del sistema. Esto se repite almacenando los valores de las incógnitas hasta que estos valores no cambien apreciablemente de una iteración a otra.

PASO 1: Calcular K1, K4, ε2 y ε3 ; se fija como valor inicial ε4=0.

PASO 2:

Se calcula por el método de Newton la cantidad ε1 con la ecuación f1(ε1, ε4) = 0 de la siguiente manera: a) Encontrar los límites permitidos por el balance de materia para el avance ε1.

Primero se calcula el límite superior, para ello se toman las ecuaciones de balance de materia para los reactivos CH4 y H2O y se igualan las moles a cero. Después, de estas ecuaciones se despeja ε1. Los resultados son los siguientes: ε1 = NºCH4 (de la ecuación del CH4) ε1 = NºH2O -2ε2 - 3ε3 - ε4 (de la ecuación del H2O) De estas dos cantidades deberá elegirse a la menor y se asigna este valor a ε1

lim-max.


Por otro lado, deberá calcularse el límite inferior, para ello se toman las ecuaciones de balance de materia de los productos CO y H2 y se igualan las moles a cero. Después, de estas ecuaciones se despeja ε1. Los resultados son los siguientes: ε1 = ε4 - NºCO - 2ε2 - 3ε3 (de la ecuación del CO) ε1 = (1/3) (- NºH2 - 5ε2 - 7ε3 - ε4 ) (de la ecuación del H2) De estas dos cantidades deberá elegirse a la mayor y se asigna este valor a ε1

lim-min. De lo anterior se tiene:

ε1

lim-min < ε1 < ε1lim-max

b) En este intervalo, se escoge un valor para ε1 que sirve como estimado inicial

para aplicar el método de Newton. c) Con este valor de ε1 se calcula la función f1(ε1, ε4) y se prueba si es

suficientemente pequeña, en caso contrario se procede a encontrar una nueva estimación para ε1.

d) Para encontrar la nueva estimación para ε1 con el método de Newton-Raphson, es necesario calcular la derivada siguiente:

( )∂ ε ε

∂ ε

f1 1 4

1

,⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

Esta derivada se puede evaluar en forma analítica o numérica. e) Hecho lo anterior, se calcula la nueva estimación para el avance de reacción:

( )( )

ε εε ε

∂ ε ε

∂ε

1 11 1 4

1 1 4

1

nuevaf

f= −

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

,

,

Este valor deberá estar acotado en el intervalo permitido por los límites máximo y mínimo ya calculados. Con este valor se regresa al punto c).

PASO 3: Con el valor calculado para ε1 en el punto anterior, se procede a calcular el valor de ε4 resolviendo la ecuación f2(ε1, ε4) = 0 con el método de Newton, de la siguiente manera:

a) Encontrar los límites permitidos por el balance de materia para el avance ε4.

Primero se calcula el límite superior, para ello se toman las ecuaciones de balance de materia para los reactivos CO y H2O y se igualan las moles a cero. Después, de estas ecuaciones se despeja ε1. Los resultados son los siguientes:


ε4 = NºH2O - ε1 - 2ε2 - 3ε3 (de la ecuación del H2O) ε4 = NºCO + ε1 + 2ε2 + 3ε3 (de la ecuación del CO) De estas dos cantidades deberá elegirse a la menor y se asigna este valor a ε4

lim-max. Por otro lado, deberá calcularse el límite inferior, para ello se toman las

ecuaciones de balance de materia de los productos CO2 y H2 y se igualan las moles a cero. Después, de estas ecuaciones se despeja ε4. Los resultados son los siguientes: ε4 = - NºCO2 (de la ecuación del CO2) ε4 = - NºH2 - 3ε1 - 5ε2 - 7ε3 (de la ecuación del H2)

De estas dos cantidades deberá elegirse a la mayor y se asigna este valor a ε1

lim-min. De lo anterior se tiene:

ε4

lim-min < ε4 < ε4lim-max

b) En este intervalo, se escoge un valor para ε4 que sirve como estimado inicial

para aplicar el método de Newton-Raphson. c) Con este valor de ε1 se calcula la función f2(ε1, ε4) y se prueba si es

suficientemente pequeña, en caso contrario se procede a encontrar una nueva estimación para ε4.

d) Para encontrar la nueva estimación para ε1 con el método de Newton-Raphson, es necesario calcular la derivada siguiente:

( )∂ ε ε

∂ εf 2 1 4

4

,⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

Esta derivada se puede evaluar en forma analítica o numérica. e) Hecho lo anterior, se calcula la nueva estimación para el avance de reacción:

( )( )

ε εε ε

∂ ε ε

∂ε

4 42 1 4

2 1 4

4

nuevaf

f= −

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

,

,

Este valor deberá estar acotado en el intervalo permitido por los límites máximo y mínimo ya calculados. Con este valor se regresa al punto c).

PASO 4:

Prueba de convergencia. Para este paso es necesario haber efectuado cuando menos dos iteraciones, de lo contrario continuar con el PASO 5. Por otro lado, si:


Error tolerancianueva nueva

=−

+−⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ <

ε εε

ε εε

4 4

4

4 1

1

Se ha alcanzado la solución. De lo contrario continuar con el PASO 5.

PASO 5: Almacenar las variables: ε ε1 1= nueva y ε ε4 4= nueva

PASO 6:

Prueba de exceso de iteraciones. Si el número de iteraciones es mayor que una cantidad preestablecida debe detenerse el proceso de cálculo.

PASO 7: Efectuar la siguiente iteración regresando al PASO 2.

EQUILIBRIO EN REACCIONES QUÍMICAS - …informatica.fquim.unam.mx/~fbarragan/index_archivos... · 2 Equilibrio y Cinética Para un sistema formado por una sola fase , la energía

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