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5/8/2018 Equilibrio - slidepdf.com

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EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS, EN EL Au-NC-H20 Y SISTEMAS AGRO-CN-H2OT. XUE y K. óseo-Asare

Las relaciones de equilibrio en los sistemas de Au-NC-H20 y Ag-CNHZO-han sidoinvestigados con la ayuda del programa informático y los datos termodinámicos DIAGRAMA

tomados de la literatura. Sobre la base de los diagramas de estabilidad, tales como Eh-pH,log [Me] pH y log [CN] pH, la discusión se presenta de la conducta de oro y plata ensoluciones de cianuro. Se demuestra que el oro y la plata tienen comportamientos similaresen los medios de cianuro; ambos dominios presentan metales amplia solubilidad decomplejos di-cianuro de predominante. Sólidos AGCN es estable sólo en las soluciones debajo pH y la plata alta proporción de cianuro, las especies de Ag (CN) 4

-3 única forma desoluciones concentradas de cianuro - y Ag (CN)4.

-3

I. INTRODUCCIÓN

1. la disolución de oro y plata en soluciones de cianuro es un proceso electroquímico, según

lo descrito por las ecuaciones. [1] al [3]:

Au 2CN- = Au (CN)2- + e [1]

Ag 2CN- = Ag (NC) 2- + e [2]

02 + 4H+ + 4e = 2H2O [3]

En general, la disolución de un metal en una solución de cianuro se verá afectada por muchosfactores, como las concentraciones de cianuro y de metales, el pH y el potencialelectroquímico. Por ejemplo, de acuerdo con anteriores electroquímica investigaciones, ~ -6la tasa de la disolución anódica del oro aumenta con el aumento de potencial en los

potenciales de baja, es decir, la reacción se encuentra en una región activa. Sin embargo,cuando el potencial alcanza un cierto valor, la velocidad de disolución disminuyedrásticamente, es decir, se produce la pasivación. Según la teoría de la pasivación, estefenómeno es el resultado de la formación de un óxido o la adsorción de una especie en lasuperficie. Con el fin de predecir la viabilidad de las reacciones de disolución y paradeterminar qué especies o compuestos que pueden corresponder al pas observadoemisividad, un análisis profundo de la química acuosa y la termodinámica es necesaria.

En este papel, la química de los sistemas de solución de oro y plata con cianuro seanaliza en términos de diagramas acuosa de Estabilidad. diagramas logarítmicos la actividadla actividad, como Eh-pH, log [Metal], pH y log [ligando] pH-dia-gramas que sea posiblepredecir sobre una base termodinámica y por un elemento dado, el estado de equilibrio detodos los posibles reacciones entre el elemento, sus iones, y sus compuestos sólidos ygaseosos en presencia de agua. Por lo tanto, estos diagramas tienen un significado directo aprocesos químicos unidades organizativas en ámbitos como la ciencia de la corrosión,hidrometalurgia, procesamiento de minerales, geoquímica, y controlar la contaminación en-ambiental.

Pourbaix construido diagramas Eh-pH para un gran número de metales, incluyendo oroy plata en disolución acuosa níspero Sub-posteriormente, con el fin de investigar elcomportamiento del oro y de plata en una solución de cianuro, unos cuantos artículos queaparecieron tratado con los diagramas Eh-pH para los sistemas Au-CN-H2O y Ag-CN_H2O.Los resultados anteriores son útiles en la comprensión de las reacciones que ocurren duranteel proceso de cianuracion. Sin embargo, estos estudios anteriores estaban limitados en el



número de variables o especies consideradas y en la gama de actividades o potencialesutilizados. Por ejemplo, Deitz y HalpernH considera sólo la región de menor potencial (Eh <-0,4 voltios) del sistema de Ag-NC-H20.

El trabajo presentado aquí es una extensión de la reciente paper13 sobre la química dela solución de cianuro de los sistemas de lixiviación-temas en los que los diagramas

seleccionados fueron presentados por varios sistemas de Me-NC-H20 (Me = Au, Ag, Cu, Ni,Co, Fe, Zn). Se trata de la utilización de técnicas informáticas para la construcción de unagran variedad de diagramas logarítmicos la actividad la actividad en un amplio rango decondiciones de la solución para la Au-NC-H20 y Ag-CN-H, los sistemas de entrada-salida. Elprograma de computadora utilizado aquí. ESQUEMA, ha sido descrito por Osseo-Asare yBrown. ~ 4 Se ha utilizado con éxito en el análisis de la química de la solución ammonia15 ~~ 6 y 7 de tungsteno hidro-metalúrgico. Mediante el uso de este programa, no sólo se puedeconstruir diagramas Eh-pH, pero otros diagramas tales como log [Yo], pH y log [NC], pHtambién se puede generar fácilmente. Como resultado, las áreas de predominio de lasdistintas especies y el equilibrio sólido / solución en el sistema de cianuro puede ser mostradoy analizado por completo. Este estudio proporciona una base para los estudios

electroquímicos de polarización presentados y discutidos en un papel .IS siguientes Además,se espera que los resultados presentados aquí será de interés para los interesados en el oroy la deposición de plata de solución de cianuro.

II. ORO, PLATA Y SUS COMPUESTOS

A. Oro y sus compuestosOro, el más noble de los metales, es químicamente reactivo y no es fácilmente

afectada por el agua o la mayoría de los ácidos, ni es atacado por el oxígeno y el azufre. Estemetal se encuentra normalmente en uno de los tres estados de oxidación: nativo (Au0) aurico(Au (I)), y áurico (Au (III)). En sus compuestos, el oro como Au (I) y Au (III) tiene la

configuración electrónica de d

10

y d

8

, respectivamente, y muestra principalmente un carácter covalente, debido a los potenciales de ionización de alta de los dos estados de oxidación ¬. Au (I) por lo general presenta la coordinación lineal de dos veces durante el Au ( III)comúnmente muestra la coordinación de cuatro veces plana ¬ ción. óxido áureo, Au20, elóxido de AuO, y el ácido áurico AuO (OH) se mencionan en la literatura:. 3 Sin embargo, haypocos detalles disponibles sobre la naturaleza y propiedades de estos compuestos. Lamayoría de los compuestos áuricos son poderosos agentes oxidantes. hidróxido de oro, Au(OH) 3, se puede gene-generada por la adición de hidróxido alcalino a las soluciones de ioneschloroaurate con-Taining, AuC14. El hidróxido puede deshidratar para dar ácido áurico, AUO(OH), y en última instancia la Au203 óxido. Sin embargo, el peróxido de AuO2 sólo puedeaparecer en el oro que es anódico polarizada en ácido o alcalino-line solutions.

Sólo el complejo de especies de oro (I) y oro (III) se producen en solución acuosa. Elestado (3) valencia produce especies que son generalmente más estables que los del Estado(1), excepto el complejo de cianuro notablemente estable del oro (I). La hidrólisis de Au (III)conduce a la formación de un sí ¬ rios de las especies hidroxo: Au (OH) 3 ~ - ', de Au (OH) 2 -a Au (OH) ~ -, dependiendo del valor del pH.

Oro se disuelve fácilmente en una solución de cianuro, dando Au (CN) s como el únicoIon complejo estable. Aunque la formación de Au (CN) 4 ha sido reconocida, de 26 años estaespecie es aparentemente muy inestable y hasta el momento no hay datos fiablestermodinámicas se han presentado. cianuro de oro sólido, AuCN (s), se puede obtener por



calentamiento del ácido H [Au (CN) 2] a 110 ~ Es un polvo amarillo y es poco soluble enagua, etanol o éter, pero fácilmente soluble en solución acuosa de solución de cianuro.

B. Plata y sus compuestos

Como uno de los metales nobles, la plata tiene gran estabilidad química y resistencia ala corrosión. Se encuentra en estado nativo en la naturaleza tal como es el oro. En la mayoríade sus compuestos de plata importante es monovalente, es decir, Ag (I), que tiene laconfiguración electrónica d10. Como resultado, Ag: O, que es de color marrón, es el óxido deplata más comunes. En medio ácido o alcalino que contienen agentes oxidantes poderosos, oen el alto potencial de oxi-dación, los óxidos de negro hace Ag203 y puede ser obtenida por laoxidación de Ag+

En solución acuosa, el estado de oxidación (1) de la plata es estable, mientras que losdos (2) y (3) los estados son agentes oxidantes mas poderosos que reaccionan con el aguamisma. El (1) forma de iones de plata muchos compuestos poco solubles y poco ionizadocomplejo ions.28 La hidrólisis de la plata (I) es simple, el plomo-ción a sólo dos especies de

Ag (OH) (ac) y Ag (OH);.: sLa plata se disuelve fácilmente en una solución de cianuro. AGCN sólido. que esincoloro, se puede hacer mediante la reacción equivalente cantidades de nitrato de plata ycianuro de potasio en solución acuosa amoniacal, seguido de la eliminación del amoníaco,por ejemplo, por burbujeo de aire a través de la solución acuosa. Por lo general, losprincipales complejos de iones de cianuro de plata se Ag (CN) y. Los complejos más alto, Ag(CN) ~ - y Ag (CN) 3 -, sólo son estables a altas concentración de cianuro.

C. termodinámica de datosPara construir los diagramas de estabilidad, constantes de equilibrio son necesarios

para las reacciones de interés. Cuadros I y II se presentan los datos termodinámicos que se

utilizaron para el cálculo-ciones. Como una de las fuentes por lo general no contienesuficiente información para todas las especies afectadas, los datos utilizados aquí provienende varias fuentes: Pourbaix, 9 Sillen y Martell, 3 ~ Baes y Mesmer, 25 y Smith y Martell.31Los valores de log K para todos los cianuro complejo de especies se toman a 25Cº y unafuerza iónica igual a cero a excepción de la de la Ag (CN) 3 - complejo, 3 ~ que, a falta de losdatos correspondiente, se toma a los 30 ~ y una fuerza iónica de 1.0. En general, la diferenciaentre los datos de estabilidad constante a cero y la fuerza iónica unidad tiende a ser muypequeño.

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A. Un diagramas, Eh-pHDiagramas Eh-pH para el Au-H20 y los sistemas de Ag-H20 a 25 ~ se muestran en las

figuras 1 y 2, respectivamente, con [Au] = IAG] = 103 m kmol-3. Aquí [es] o [AG] denota laconcentración de iones de metal disuelto total en el sistema. Estos resultados están deacuerdo en general con Pourbaix de work.9 Para el sistema de oro, sin embargo, la región deestabilidad de H, en los diagramas de PourbaixAuOy se sustituye por Au (OH) ~ -.

El oro y la plata son metales nobles, como puede verse en los diagramas. Susdominios de la estabilidad de cubrir una gran



Tabla I. Selección de constantes de equilibrio de la Au-NC-H20 del sistema a 25 Cº

REACCIONES Log K Ref.

Au203 + 6H++ 6e = 2Au + 3H2O 153.43 9

AuO2 + 4H+ + 4e = Au + 2H2O 118.40 9 Au(OH)3 + 3H+ + 3e = Au + 3H2O 73.94 9

Au

+

+ e = Au 28.62 9 Au3+ + 3e = Au 76.03 9 Au(OH)2+ + H+ + 3e = Au + H2O 77.95 25 Au(OH)+

2+ 2H+ + 3e = Au + 2H2O 78.45 25 Au(OH)3(aq) + 3 H++ 3e = Au + 3H2O 79.45 25 Au(OH)4

- + 4 H++ 3e = Au + 4H2O 91.22 25 Au(OH)5

2- + 5 H++ 3e = Au + 5H2O 104.58 25 Au(OH)6

3- + 6 H+ + 3e = Au + 6 H2O 120.55 25

Au(CN)2- + e = Au + 2CN-

-9.48 30 Au(CN)2

- + 2 H++ e = Au + 2HCN 8.94 30H+ + CN - = HCN 9.21 31

H2O = H++ OH- -14.0 31O2 + 4H+ +4 e = 2H 2 O 83.08 31

Tabla II. Seleccionado constantes de equilibrio de la Ag-NC-H20 sistema a 25 CºREACCIONES Log K Ref.

Ag20 + 2 H++ 2e = 2Ag + H2O 39.70 9 AgO + 2 H++ 2e = Ag + H2 43.51 9 Ag_,O3 + 6H+ + 6e = 2Ag + 3H20 140.04 9 Ag+ + e -= Ag 13.50 9 Ag :- + 2e = Ag 46.98 9 Ag(OH) (aq) + H++ e = Ag + H20 25.50 25 Ag(OH)2 + 2 H+ + e = Ag + 2H20 37.51 25 AgCN(s) + e = Ag + CN -2.16 31 Ag(CN)s + e = Ag + 2CN- -6.90 31 Ag(CN)~- + e = Ag + 3CN- -7.90 31 Ag(CN)3 + e = Ag + 4CN -7.30 31 Ag(OHCN)- + H+ + e = Ag + CN- + H2O 14.30 31 AgCN(s) + H++ e = Ag + HCN 7.05 31 Ag(CN)2 + 2 H+ + e = Ag + 2HCN 11.52 31 Ag(CN)~- + 3 H++ e = Ag + 3HCN 19.73 31

Ag(CNh3 + 4 H

+

+e =

Ag + 4HCN 29.54 31 Ag(OHCN)- + 2 H++ e = Ag + HCN + H2O 23.51 31



parte de la gama de estabilidad del agua (véase las ecuaciones. [3] y [4]).02 + 4H+ + 4e = 2H20 [3]

2H20 + 2e = H2 + 2OH-[4]Las líneas que representan las reacciones [3] y [4], es decir, las líneas superior e

inferior de trazos, respectivamente, en las figuras 1 y 2, se encuentran por debajo de todas

las líneas de estabilidad relativa que ocurren en el sistema Au-H20 y por debajo de la mayoríade los líneas correspondientes en el sistema Ag-H20. Por lo tanto, a todos los valores de pH,el oro no puede ser oxidado por la acción del oxígeno disuelto o ácido fuerte, de plata puedeser oxidado en presencia de un poderoso agente oxidante.

Figuras 3 a 6 diagramas presente Eh-pH para el Au-NC-H20 y Ag-CN-H: Los sistemasde O a 25 ~ con diferentes concentraciones de iones de cianuro y de metales, las figuras 3 y4 ilus ¬ trar el efecto de la concentración de cianuro, mientras que las figuras 5 y 6 presentanel efecto de la concentración de metales disueltos. Para la condición [es] = 106 kmol m3 en lafigura 5, hidróxido áurico se presenta como Au (OH) 3 (aq) (ver más abajo). Sin embargo, afin de no complicar este esquema, el único símbolo Au (OH) 3 se ha utilizado. Los resultadospresentados en las Figuras 3 a 6 están de acuerdo cualitativo con los informes anteriores.

En comparación con el diagrama Eh-pH para los sistemas de Me-H20, se produzcancambios significativos en los sistemas de oro y plata cuando CN-, se añade. La introducciónde los cables de cianuro a una reducción drástica en los campos de estabilidad de orometálico y plata, así como sus óxidos e hidróxidos. Se puede observar en las Figuras 3 a 6que los complejos de cianuro de oro y la plata tienen campos importantes la estabilidaddentro de las líneas de puntos que representa el rango de estabilidad en el agua. Comoresultado, la reacción 02 (ecuación [3]) se convierte en bastante favorables para impulsar lasreacciones de cianuración (ecuaciones [1] y [2]) a la derecha. Es la presencia de esta regiónla estabilidad de cianuro.



Fig. 3 - Eh-pH y diagrama para la Au-CN-H: sistema de O a 25Cº con concentraciones de cianuro de dife-rentes;[Au] = 9.10 kmol m3: (a) [NC] = 106 kmol m-3: (b) [NC] = 10-3 m krnol '\ (r) [NC] = 1 0 kmol-m

-3

que hace posible que se filtre minerales auríferos con soluciones cyanide .La siguiente reacción de protonación-desprotonación ocurre en soluciones de cianuro:

H+ + CN- = HCN [5]log K = 9.21 a 25 Cº [6]



Por lo tanto a pH <9.21, el agente complejante principal es HCN, mientras que a pH>9.21, CN ~ predomina. En el proceso de lixiviación prác-tica, la concentración de cianuro semantiene a 1CT2 a 10 ~ 3 kmol rrT3 y el pH se mantiene en un valor de cerca de 10.3233 de

las ecuaciones. [5] y [6], se puede observar que operan en el rango de pH> 9,21 prevenís laevolución del gas HCN.

Una de las características principales de los diagramas Eh-pH para el sistema de oroes que la región la estabilidad del complejo auro cianuro, Au (CN) J, crece con el aumento decianuro ¬ tración concentración y disminuye con el aumento de la concentración de metaldisuelto ¬. Sin embargo, a partir de las Figuras 3 y 5 se puede observar que el efecto de laconcentración de cianuro es mucho mayor que la concentración de iones metálicos.

El comportamiento de la plata en las soluciones de cianuro, como se muestra en lasfiguras 4 y 6, es similar a la de oro. El complejo más estable es Ag (CN) J. El complejo de trescianuro pueden formar sólo cuando [NC] y 0,1 kmol rrT3, es decir, en presencia de exceso decianuro. Se puede observar que AGCN (s) sólo apareceen el bajo pH regiones. es decir,. esta



especie es inestable bajo condiciones de cianuración práctica (pH ~ 10). Re-sultadossimilares fueron obtenidos por Masuko12 que encontró una pequeña región de AGCN sólidosentre los campos de la estabilidad de Ag * y Ag (CN): ".

B. diagramas de pH ± log (Poh)Los esquemas de registro [VJOFJ pH se puede generar si el cie ¬ especies O, se

utiliza en lugar de los electrones en el equilibrio de ecuaciones de, como se puede ver. por ejemplo, mediante la combinación de las ecuaciones. [1] y [3], Au 2CN "10, * H = Au (CN) í ^ H: O [7]

Figuras 7 y 8 muestran los diagramas de registro [POJ-pH a 25 ° C con concentración deiones metálicos de 10 ~ 3 kmol concentraciones de cianuro ITT3 y diferente. Estos resultadosdemuestran el hecho bien conocido que el oro y la plata complejos de cianuro son muyestables en presencia de oxígeno.

Fig.5 Gráfico Eh-pH para el sistema Au-CN-H2O a 25 ° C con concentraciones de metalesdife-rentes; [NC] = 10 "3 m kmol ~ 3: (a) [es] = 1.0 kmol rrT3, Au ( OH), (s), (b) [es] = 10 ~ 3 mkmol "3, Au (OH) _, (s). (C) [es] = 10 "" kmol TE3, Au (OH) 3 (ac).

En informes anteriores señalan, de 34 años de la reacción de cianuración se detendríaen ausencia de oxígeno. En particular, a altas concentraciones de cianuro, la transferencia deoxígeno disuelto en el sistema a menudo domina la disolución rate.3536 A partir de estos log[Po2] diagramas de pH, parece que botrr de oro y plata puede reaccionar con los ionescianuro, incluso a muy bajas presiones de oxígeno. Teniendo en cuenta la cinética, 3536 Sinembargo, no hay duda de que la velocidad de disolución de oro y plata en la presión deoxígeno de alta será mucho más rápido que a menor presión.

C. Diagramas de log (Me) -pH



Las figuras 9 a 11 son el equilibrio de registro [es], pH y registro de los diagramas de[Ag]-pH a 25 ° C con diferentes concentraciones de cianuro con-y los potenciales diferentes.En los sistemas de lixiviación práctica, la cantidad típica de oro y plata disuelto en unasolución de cianuro es de 1 a 10 ppm (1CT5 a 10 ~ 4 kmol TE3) .33 De acuerdo con losesquemas de registro [Yo], el pH, la Au (CN) 2 y Ag (CN) regiones de estabilidad J

disminuyen gradualmente con el aumento de las concentraciones de iones metálicos.Es decir, a menor potencial, Eh = 0.0 voltios, los sistemas de oro y plata están dominados por Au, Au (CN) 7, y Ag, Ag (CN) 2, respectivamente. Los óxidos metálicos y los hidróxidos sonrelativamente inestables en tales condiciones. Es decir, a mayor potencial, Eh = 1,5 voltios,sólido Au (OH), aparece en el sistema. Según las investigaciones de electroquímica, "~ 6 laformación de Au (OH) 3 es la principal causa de la pasividad en la disolución anódica del oroen soluciones de cianuro. Por otra parte, el óxido de plata principal de alto potencial pareceser Ag2O3. Sin embargo, en el trabajo anterior, en el comportamiento anódico de plata ensoluciones alcalinas, Ag2O3 no era observed.

Fig.6 el diagrama Eh-pH para el Ag-CN-H, 0 sistema a 25 ° C; [NC] = 1CT3 kmol m ~3: (a) [Ag] = 1 0 kmol rrT3, ib) [AG] = 1CT3 .kmol m ~ 3; (O [Ag] = 1CT6 kmol rrf3 Las líneasverticales (a) y (b) representar a la>AgCNís / Ag (CN): ~ frontera, la línea vertical (c)

representa el Ag +/ Ag (CN) 7 frontera



D. Entrar [NC] Diagramas de pHFiguras 12 y 13 son diagramas de equilibrio de registro [NC] en el pH a 25 ° C con la actividadde iones metálicos igual a 10 ~ 3 kmol NT3 y en diferentes potenciales. El fuerte efecto de laconcentración de cianuro se puede comprobar en estas cifras. De acuerdo a la Figura 12,





cuando Eh = 0.0 voltios, el oro comienza a disolverse una vez que la concentración deciclosporina-nide está a punto 6.10 kmol m-3. La región de estabilidad de Au (CN) 2 seencuentra en aumento en la concentración de cianuro como también se muestraanteriormente en la Figura 3. El registro de los diagramas [NC]-pH para el sistema de plata,que se muestra en la figura ¬ Ure 13, ilustran aún más la estabilidad de los diferentes ionescomplejos en soluciones de cianuro. Los complejos AgfCN) ~ - y Ag (CN) 3 - se forman sóloen las concentraciones de cianuro igual o superior a 0,1 kmol m-3 y 1.0 kmol m3,respectivamente. Por lo tanto, para los casos más prácticos, es razonable asumir que estosmayores complejos de cianuro de plata serán componentes de menor importancia ensoluciones de cianuro.



IV. CONCLUSIONESDe acuerdo con el análisis anterior de la química de la solución de la Au-NC-H20 y lossistemas de Ag-NC-H20, el comportamiento del oro y de plata en soluciones de cianuro sepueden resumir de la siguiente manera:

1. En general, el oro y la plata se comportan de manera similar en cuya mide solución.

Ambos metales son muy estables en contacto comunes con soluciones acuosas, perose disuelven fácilmente en la presencia de soluciones acuosas de cianuro. Laestabilidad regiones del aumento de complejos de cianuro con ¬ cyanide concentracióny disminuyen con el metal disuelto concentración.

2. Oro y plata complejos de cianuro son muy estables en el presencia de oxígeno.3. Au (CN) ~ - y Ag (CN) -~ son los principales iones complejos. La mayores complejos de

cianuro argento-, Ag (CN) 32 ± y Ag (CN) 3 -, única forma en soluciones que contienencya alta ¬ concentraciones nide.

4. Sólidos AGCN formas sólo cuando el pH es bajo, la dis ¬ concentración de resolver laplata es alta, y el cianuro ¬ la concentración es baja. Por lo tanto, esta especie esprobablemente inestable en las soluciones de lixiviación práctica.

5. Una comparación de los diagramas de actividad de actividad revela que el oro es másestable que la de plata en ácido cianhídrico libre soluciones. Por otro lado, el oro es unpoco más activos que la plata en soluciones de cianuro.





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