하이라이트 270 … NICE, 제38권 제3호, 2020 서론 에너지 전환 과정에서 온실가스 등과 같은 환경 을 오염시키는 물질을 방출하지 않는 특성으로 연료 전지(FC, fuel cell)와 연계된 수소 에너지는 탄소기반 화석연료 에너지 체계를 바꿀 수 있는 대안으로 주 목받아왔다. 수소를 활용하면 에너지를 유용한 형태 로 저장하고 운반할 수 있기 때문에 신재생에너지의 간헐성을 보완할 수 있는 그린 에너지 운반체로 고 려되고 있다. 수소의 단위 질량당 에너지 밀도는 120 MJ/kg(LHV)와 142 MJ/kg(HHV) 사이이며 이는 석유 의 약 3배에 이르는 양이다. 수소는 재생 가능하고 자연계에 풍부하게 존재하며 연소 중에 수증기만을 환경으로 방출하는 청정 연료이다. 또한, 수소는 휴 대 및 운송 가능한 시스템에 저장될 수 있어 특히 자 동차 에너지원으로서 활용이 활발히 진행되고 있다. 청정에너지로의 전환 필요성을 인식한 우리 정부 는 지난해 1월 수소차와 연료전지를 중심으로 수소 에너지 활용을 경제 신성장 동력으로 하여 관련 산 업과 인력을 육성하겠다는 계획을 담고 있는 ‘수소 경제 활성화 로드맵’을 발표하였다. 2040년 국내 수 소차 누적 보급 290만대, 수소 충전소 1200개소 구축 등을 주요 내용으로 하는 로드맵 발표 이 후 1년 만 에 수소차 시장은 급격히 성장하여 2019년 말에는 총 5083대의 수소차 누적 보급으로 전년 대비 5.7배 증 가의 성과를 보이고 있다. 지속적으로 수소경제 활 성화를 차질 없이 추진하기 위해서는 생산-저장-활 용으로 이루어진 수소 산업 벨류체인의 각 요소들이 유기적으로 발전되어야 한다. 수소 저장은 수소경제 의 주요한 축으로, 이에 대한 연구와 개발에서 실증 까지 이르는 과정이 수소차와 연료전지 기술과 조화 롭게 진행되어야 한다. 수소 저장은 고정형 전력, 휴대용 전력 및 운송을 금속수소화물을 이용한 수소 저장 박병흥 a , 박주식 b , 정광진 b , 김종원 b a 한국교통대학교 화공신소재고분자공학부, b 한국에너지기술연구원 [email protected]+, [email protected], [email protected], [email protected]그림 1. Classification of hydrogen storage methods[1].
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금속수소화물을 이용한 수소 저장NICE, 제38권 제3호, 2020 2. 본론 2.1. 금속수소화물 금속수소화물을 사용하여 고체 상태로 수소를 저 장하는
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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 38, No. 3, 2020 … 275
2.3.2 AB형
AB형 금속은 수소 저장을 위한 금속간 수소화물
의 개발 목적에 부합할 수준의 낮은 중량과 비교적
높은 수소 저장 능력을 보이는 것으로 알려져 있다.
입방 CsCl형 구조는 이러한 종류의 합금들 중에서 가
장 잘 알려져 있으며 가역적으로 수소를 1.9wt% 수
준까지 흡수할 수 있다[13]. 특히 Ti을 기반으로 하고
있는 AB형 합금은 무게가 가볍고 높은 수소 저장 능
력을 지니고 있어 금속간 수소화물의 중 주목 받고
있는 재료이다. 대표적인 합금인 TiFe는 수소와 반응
하여 TiFeH와 TiFeH2를 형성하며 대기 조건에서도
수소원자 대 금속원자의 비(H/M)가 1에 다다르는 것
으로 밝혀졌다[14]. 그러나, TiFe는 수소 흡수 배출의
동적 거동이 원활하지 않으며 평형 압력이 높고 활
성화 과정이 복잡한 단점이 있다[13].
AB형 합금의 조성을 변화시키면 물성이 변화하
여 TiFe의 Fe를 부분적으로 Ni로 치환하면 나노결
정 TiFe 합금의 수명을 향상시킬 수 있는 것으로 나
타났다[13]. TiNi는 수소 흡수 능력이 뛰어나고 원하
는 형태로 쉽게 만들 수 있어 유망한 물질로 주목 받
고 있다. 그러나, TiNi 합금은 강도가 매우 높기 때문
에 분말 형태로 얻는 것은 매우 어려운 것으로 알려
져 있다. 또한, 표면에 발생하는 산화물에 의해 수소
가 TiNi로 흡수되는 것이 쉽게 저해되는 단점이 있다
고 밝혀졌다[15].
2.3.3 AB2형
AB2형 합금에서 A는 Ti나 Zr이 사용되고 B는 전
이 금속을 나타낸다. 전이금속 대신 희토류가 사용
되기도 하지만 희토류 원소의 가격이 비싸기 때문에
희토류 금속에 기반하는 수소화물의 사용은 제한되
고 있다. 이에 따라 희토류를 사용하지 않는 금속 합
성 방법이 연구되고 있다[16]. AB5형과는 달리 AB2형
은 높은 압력에서 새로운 상을 형성할 수 있다. 따라
서, 이러한 문제를 극복하기 위해 표면 반응이 향상
되어야 한다.
지르코늄은 Mn, V, Cr, Fe, Co 등과 결합되어 AB2
형 합금을 형성한다. 수소 저장량이 작지는 않지만
이들의 평탄화 압력이 낮기 때문에 많은 연구들은
A 또는 B를 다른 원소들로 부분 치환하여 수소 저장
능력 저하 없이 평탄화 압력을 높이고자 하였다[17,
18]. V은 수소 저장 능력을 향상시키기 때문에 AB2형
금속간 수소화물의 성능을 바꾸는 중요한 원소이다.
그러나, V의 가격이 비싸기 때문에 함량을 최적화하
는 연구가 진행되었다[19].
2.3.4 A2B형
A2B형 합금은 알칼리 토금속 A와 전이 금속 B로
구성되어 있다. A2B형 합금 중에서는 Ti2Ni가 가장
주목 받고 있다. Ti2Ni에서 Ti를 Zr으로 입부 치환하
면 수소 흡수 능력이 향상되고 사이클 성능 또한 좋
아지는 것으로 나타났다. Ti2Ni에 비금속 원소들인 O
을 첨가하여 제조한 Ti4Ni2Ox는 탈착 평탄화 압력을
높이고 금속간 수소화물의 안정성을 감소시키는 것
으로 알려져 있다. 그러나 이 과정에서 수소 저장 능
력의 저해는 막을 수 없는 것으로 밝혀졌다[20].
2.4. 금속수소화물 활용을 위한 고려사항
금속수소화물을 활용하기 위해 먼저 고려해야 할
내용은 합금/수소화물의 합성이다. 대량의 수소를
저장하기 위해서는 많은 양의 물질이 빠르고 저렴하
면서 신뢰할 수 있는 방법으로 만들어져야 한다. 금
속수소화물의 구조가 복잡해짐에 따라 이러한 과정
은 점점 더 어려워질 수 있다. 냉증기 증착(cold vapor
deposition)과 같은 기술은 새로운 금속수소화물을 연
구하는 수단으로서는 유용할 수 있으나 대용량화하
기에는 불가능할 수도 있다.
두 번째로 고려해야 할 것은 금속 생성과정에서
만들어지는 다양한 두께의 산화물이 금속 표면을 덮
고 있다는 것이다. 이러한 산화 층은 수소에 대한 장
벽 역할을 하기 때문에 수소가 금속 표면에 접근하
는 것을 용이하게 하기 위해서는 산화층을 깨는 활
성화 단계가 필요하다. 따라서, 금속이 합성된 후 첫
수소화 과정은 일반적으로 높은 온도와 높은 수소
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압력 조건에서 진행된다. 수소 흡착 과정에서 금속
물질의 격자 부피가 증가하여 팽창하고 탈착 과정에
서 수축하게 된다. 이러한 팽창-수축 과정으로 새로
운 금속 표면이 노출되고 입자 크기는 작아지게 된
다. 활성화 과정과 부피 팽창은 금속수소화물을 이
용하는 저장 용기를 설계할 때 반드시 고려해야 한
다. 만약 활성화가 저장 용기 내에서 진행된다면 작
동 조건보다 높은 온도와 압력 범위에서 설계되어야
한다. 반면, 활성화된 금속수소화물을 저장 용기에
채우는 것은 비활성화된 물질을 사용하는 것에 비해
공기에 대한 오염 민감도가 크기 때문에 상당히 어
려운 작업이 될 것이다.
금속수소화물에 수소가 흡착되는 과정과 탈착되
는 과정에서는 평형 압력 차이가 발생하고 이에 따
라 그림 5와 같이 이력현상(hysteresis)이 발견된다.
이력현상은 흡수 과정에서의 평탄화 압력이 탈착과
정에서의 평탄화 압력보다 높은 복잡한 현상이다.
그렇기 때문에 수소 흡수와 방출에는 압력차가 발생
하고 이를 정확히 모사하기 위해서는 두 종류의 열
역학 파라미터가 필요하게 된다.
또 다른 실질적인 문제는 PCI 곡선의 평탄화 영
역에 기울기가 존재한다는 것이다. 이 때 기울기는
평탄화 영역에서 일정하지 않을 수도 있다. 기울기
가 발생하는 주요 원인은 조성의 불균일성 때문으
로 여겨진다. 이력현상과 마찬가지로 평탄화 영역
에서의 기울기는 일부 응용 분야에서 중요한 기술
적 영향을 미칠 수 있기 때문에 이를 줄이는 것이
좋다.
마지막으로 언급할 사항은 사이클 수명이다. 다
양한 분야에서 금속수소화물이 활용될 수 있으나 실
용화 수준으로 활용되기 위해서는 수 천번 이상의
수소 흡수-탈착 사이클이 필요하다. 금속간 화합물
의 수소화물은 불균형화에 의해 준안정성을 지니므
로 사이클 수명이 짧다. 수소 기체에 포함되어 있는
불순물은 표면을 피독시켜 사이클 수명을 단축시킬
수 있으며 입자의 응집, 결정의 성장 등에 의해서도
사이클 수명이 줄어들 수 있다.
3. 결론 및 제안
금속수소화물은 다른 수소 저장 방식에 비해 안
전한 조건에서 대량의 수소를 저장할 수 있는 물질
이다. 많은 연구들이 낮은 온도에서 수소를 흡수-탈
착시키고, 높은 중량 및 부피 저장 밀도를 갖고, 산화
에 대한 저항성이 크고, 가역성이 우수하며, 빠른 반
응속도를 지닌 저렴한 금속수소화물을 만들기 위해
진행되어왔다. 금속간 화합물과 같은 금속수소화물
은 대량의 수소를 저장하는 장점이 있으나 낮은 중
량 저장 밀도로 인해 차량용 수소저장 물질로는 사
용이 제한적이다. 그러나, 정치형 수소 저장 매체로
서는 활용도가 높을 것으로 예상된다.
금속수소화물은 AxBy형태로 A와 B의 조성을 변
경하거나 새로운 원소를 활용하여 A나 B를 부분적
으로 치환시켜 비양론적인 조성의 합금을 제조한다
면 다양한 특성을 지니는 물질을 만들 수 있다. 이들
조성 변화에 따라 작동 온도와 압력 및 저장 능력이
변화하므로 다양한 수소 저장 및 방출 조건에 부합
하는 재료를 찾을 수 있는 방법이 열려있다. 대량 수
소 저장을 목적으로 한다면 이러한 재료 탐색과 개
발 과정에서 수소 저장 성능 측면뿐만 아니라 제조
방법에서의 난이도와 활성화 과정 그리고 성형 조건
또한 고려되어야 한다.
최종적으로 금속수소화물을 사용한 수소 저장 시
스템을 실용화하기 위해서는 시스템 엔지니어링이
그림 5. 298 K에서 LaNi5-H2 시스템의 PCI 곡선.
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중요하게 된다. 이때는 안전이 최우선 관심사이며
활용 조건, 사이클 수명, 비용 등을 고려해야 할 것
이다. 시스템 엔지니어링 과정에서 물질 및 열전달
문제가 해결될 수 있도록 금속수소화물 저장 용기가
설계되어야 한다.
감사의 글
본 연구는 중소벤처기업부(MSS)와 한국산업기술
진흥원(KIAT)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니
다(No. P0012864).
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