50 / 한국전산유체공학회지 제13권, 제4호, pp.50-57, 2008. 12 하이드레이트 펠릿의 비평형 분해과정 수치해석 강 정 호, 1 남 진 현, 2 김 찬 중, 3 송 명 호 *4 NUMERICAL ANALYSIS OF NON-EQUILIBRIUM HYDRATE PELLET DECOMPOSITION Jung Ho Kang, 1 Jin Hyun Nam, 2 Charn-Jung Kim 3 and Myung Ho Song *4 The prediction of hydrate pellet decomposition characteristics is required to design the regasification process of GTS (gas to solid) technology, which is considered as an economic alternative for LNG technology to transport natural gas produced from small and stranded gas wells. Mathematical model based on the conservation principles, the phase equilibrium relation, equation of gas state and phase change kinetics was set up and numerical solution procedure employing volume averaged fixed grid formulation and extended enthalpy method are implemented. Initially, porous methane hydrate pellet is at uniform temperature and pressure within hydrate stable region. The pressure starts to decrease with a fixed rate down to the final pressure and is kept constant afterwards while the bounding surface of pellet is heated by convection. The predicted convective heat and mass transfer accompanied by the decomposed gas flow through hydrate/ice solid matrix is reported focused on the comparison of spherical and cylindrical pellets having the same effective radius. Key Words : 가스 하이드레이트 (Gas hydrate), 펠릿 분해 (Pellet decomposition), 수치 해석 (Numerical simulation), 분해 속도 상수 (Intrinsic kinetic) 접수일: 2008년 10월 31일, 수정일: 2008년 12월 18일, 게재확정일: 2008년 12월 19일. 1 학생회원, 서울대학교 대학원 기계항공공학부 2 비회원, 국민대학교 기계자동차공학부 3 정회원, 서울대학교 기계항공공학부 4 정회원, 동국대학교 기계공학과 * Corresponding author, E-mail: [email protected]1. 서 론 가스 하이드레이트는 포접 수화물 (clathrate hydrate)의 일종 으로 저온 , 고압 환경에서 객체분자인 가스와 주체분자인 물 의 물리화학적 결합으로 형성된다 . 가스 하이드레이트는 얼음 혹는 드라이아이스와 유사한 외관을 가진 고체로 흔히 불타 는 얼음 (burning ice)이라 불리기도 한다 . 1810년 Sir Humphrey Davy에 의해 처음 발견된 이후 현재까지 130 종 이상의 가스 분자들이 물분자와 결합하여 하이드레이트를 형성하는 것으 로 보고되었다 [1]. 초기의 학문적인 호기심에서 출발한 하이 드레이트 연구는 1934년 Hammerschmidt가 천연가스 수송관이 막히는 사고의 원인이 관내에서 생성된 가스 하이드레이트임 을 밝힘으로써 산업계의 관심을 받기 시작했다 . 이 후 1967년 구 소련에서 육상 퇴적층에 부존되어 있는 하이드레이트의 존재가 최초로 보고되었고 [2], 1969년부터는 서시베리아에 위치한 Messoyakha field에서 가스 하이드레이트 를 분해하여 천연가스를 생산하기에 이르렀다 . 천연으로 존재 하는 가스 하이드레이트는 90% 이상이 메탄으로 형성되어 통 상 메탄 하이드레이트 (methane hydrate)라고도 일컬으며 , 알래 스카나 시베리아 같은 동토의 석유 , 천연가스 저류층 및 석탄 층 인접 지역이나 심해지역 퇴적층 특히 대륙사면에서 많이 발견되고 있다 . Makogon[3]과 Kvenvolden[4]은 메탄 하이드레 이트의 부존량이 10 16 m 3 에 달한다고 추산하였으며 , 현재까지 축적된 시추경험을 반영하여 계산하면 , 하이드레이트 형태로 지구표면 가까이 매장되어 있는 메탄의 에너지 환산 총량은 가장 보수적으로 추정하여도 석유 , 석탄 및 천연가스를 포함 하는 화석 연료 총 잔존 매장량의 2배를 초과할 것으로 평가 된다 [4,5]. 최근에는 대표적 온실가스인 이산화탄소를 연소 생성물로 부터 분리 , 하이드레이트로 고체화하여 열역학적으로 안정한
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하이드레이트 펠릿의 비평형 분해과정 수치해석neslab.daegu.ac.kr/pubpdf/kor-j/j.kscfe-2008-hydrate.pdf · 기, 표면에서의 대류 열전달, 투과도 및 물질
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50 / 한국전산유체공학회지 제13권, 제4호, pp.50-57, 2008. 12
하이드레이트 펠릿의 비평형 분해과정 수치해석
강 정 호,1 남 진 현,2 김 찬 중,3 송 명 호*4
NUMERICAL ANALYSIS OF NON-EQUILIBRIUM HYDRATE PELLET DECOMPOSITION
Jung Ho Kang,1 Jin Hyun Nam,2 Charn-Jung Kim3 and Myung Ho Song*4
The prediction of hydrate pellet decomposition characteristics is required to design the regasification process of GTS (gas to solid) technology, which is considered as an economic alternative for LNG technology to transport natural gas produced from small and stranded gas wells. Mathematical model based on the conservation principles, the phase equilibrium relation, equation of gas state and phase change kinetics was set up and numerical solution procedure employing volume averaged fixed grid formulation and extended enthalpy method are implemented. Initially, porous methane hydrate pellet is at uniform temperature and pressure within hydrate stable region. The pressure starts to decrease with a fixed rate down to the final pressure and is kept constant afterwards while the bounding surface of pellet is heated by convection. The predicted convective heat and mass transfer accompanied by the decomposed gas flow through hydrate/ice solid matrix is reported focused on the comparison of spherical and cylindrical pellets having the same effective radius.
Key Words : 가스 하이드레이트(Gas hydrate), 펠릿 분해(Pellet decomposition), 수치 해석(Numerical simulation), 분해 속도
Table 3 Simulated parameters for investigating the effects of pellet size and convective heating
250 255 260 2651000
1200
1400
1600
1800
200022002400260028003000
(log
scal
e) P
[kP
a]
T [K]
Phase equilibrium line Cylinder Sphere
Fig. 3 Comparison of decomposition process in cylindrical and spherical pellets: (a) gas velocity at , (b) total hydrate volume fraction, and (c) pressure and temperature distribution at
0 400 800 1200 16000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tota
l hyd
rate
vol
ume
fract
ion
t [s]
Cylinder Sphere
0 400 800 1200 16000.0
3.0x10-4
6.0x10-4
9.0x10-4
Vg [m
/s]
t [s]
Cylinder Sphere
(a)
변화가 하이드레이트의 분해 속도에 미치는 영향을 연구하였
다. 하이드레이트 펠릿의 형상은 생산 및 저장이 용이한 구형
과 원통형의 형태를 선택하였다. 표면적에 대한 부피의 비로
정의되는 유효 반지름(effective radius)를 도입하여 이들 형상
간의 분해 특성을 정량적으로 비교하였다.현재 예측 결과의 타당성을 검증 할 실험 결과 및 엄밀해
가 존재하지 않아 예측된 온도, 속도 및 상의 체적분율 분포
의 물리적 타당성과 질량 및 에너지의 균형을 검토하여 수치
해석 결과의 타당성을 간접적으로 검증하였다. 이 후 실험 및
다른 수치해석 결과와 비교한 검증과정이 필요할 것으로 생
각된다.
3.1 펠릿 형상의 영향
본 연구는 인공적으로 제조한 가스 하이드레이트 펠릿의
저장 및 운송, 생성 및 재가스화 과정을 경제적이고 효율적으
로 하기 위한 수학적 모델을 개발하는 데 목적을 두고 있다. 따라서 이러한 목적에 가장 적합한 형상으로 판단되는 구형
및 원통형 하이드레이트 펠릿 형상에 대한 분해 특성을 수치
실험을 통하여 비교 분석하였다. 구형 및 원통형 하이드레이
트 펠릿의 정량적인 비교를 위해 20mm의 동일한 유효 반지
름을 갖는 구형(20mm)과 원통형(13.3mm)의 펠릿을 해석하였
다.Fig. 3의 (a)와 (b)는 각각 펠릿 표면()에서의 기체
속도와 시간에 따른 하이드레이트 잔량을 예측한 변화를 비
교한 결과이다. 예측 결과로부터 최대 기체 속도가 발생하는
시점은 형상의 영향을 거의 받지 않으나 최대 기체 속도의
크기와 기체 속도의 시간에 따른 변화는 펠릿의 형상에 영향
을 받음을 알 수 있다. 분해 잔량을 예측한 결과에서도 분해
초기에는 구형 펠릿의 분해 기울기가 급격히 변하나, 시간이
지나면서 원통형의 시간 변화율이 원형의 경우보다 더 크다.펠릿 형상의 차이는 외부로부터 유입되는 열량이 흡수되어
분해가 일어나며 하이드레이트와 얼음의 경계 유효 면적을
변화시켜 결국 최고 기체 속도의 크기와 분해 완료 시간의
차이를 야기한다. 분해 초기에는 구형 펠릿이 원통형에 비해
빠르게 분해되어 최고 기체 속도가 상대적으로 크지만, 분해
완료 시점에 도달할수록 기체 속도가 감소하는 경향을 나타
낸다. Fig. 3의 (c)에서 다른 형상을 가진 펠릿 중심부 ( )에서 온도와 압력의 변화를 비교하였다. 펠릿 중심에서의 온
Fig. 5 Effects of permeability and kinetic constant on the decomposition behaviors in (a) cylindrical and (b) spherical hydrate pellets
(a)
0 500 1000 1500 20000
30
60
90
120
Cum
ulat
ive
gene
ratio
n [k
g/m
3 ]
t [s]
K=1.0e-11,kT=0.0085
K=1.0e-11,kT=0.00085
K=1.0e-11,kT=0.00027
K=1.0e-15,kT=0.0085
K=1.0e-15,kT=0.00085
K=1.0e-15,kT=0.00027
급한 바와 같이 기체 최고 속도와 경향은 유체가 흐르는 형
상에 따른 유효 면적의 차이에 큰 영향을 받는다.
3.2 펠릿 크기의 영향
두 펠릿 형상에 대하여 유효 반지름()의 크기와 대류
열전달 계수를 변화시키며 하이드레이트가 전부 분해되기까
지 소요되는 시간을 Fig. 4에 나타냈다. Table 3에 요약한 바
와 같이 공극률, 투과율, 초기 온도와 물질 전달 계수 등 다
른 변수들은 고정한 상태에서 실제 재가스화 공정에 해당하
는 충분한 범위의 유효 반지름과 대류 열전달 계수에 대하여
수치 실험을 수행하였다. 구형과 원통형 펠릿 모두 크기의 증
가에 따라 거의 선형으로 최종 분해 시간이 증가하는 것을
알 수 있다. 원통형 펠릿의 경우, 펠릿의 크기에 대해 대류
열전달의 효과가 상대적으로 확연하여 외부로부터 유입되는
열량이 증가하면 분해 시간이 크게 줄어든다. 이에 반해 구형
이고 상대적으로 작은 크기( m)의 펠릿은 열량과
관계없이 하이드레이트가 전부 분해되는 데 걸리는 시간이
거의 같다. 즉, 대류 열전달계수의 영향은 유효반경이 상대적
으로 클수록 현저하며, 원통형 펠릿이 구형 펠릿에 비하여 상
대적으로 민감한 변화를 보인다. 예측 결과는 전반적으로 열
전도가 큰 경우 원통형 펠릿이 구형 펠릿보다 최종 분해까지
걸리는 시간이 빠른 경향을 보이며, 열전도가 낮은 경우 이와
반대의 경향을 나타낸다. 유효 반지름이 0.04m에서 0.05m 사
이 이고, W/m2K일 경우 구형과 원통형 펠릿의 최
종 분해 시간이 역전되는 것으로 예측된다. 이 또한 형상에
따른 차이로서 경계면의 표면적인 유효 면적과 그 경계면을
통과하는 열량에 의한 분해 정도의 효과가 반영된 결과라 생
각되며, 펠릿의 형상 및 크기가 펠릿 분해에 중요한 인자임을
알 수 있다.
3.3 투과도의 영향
하이드레이트 펠릿의 분해특성은 펠릿을 구성하는 입자의
크기, 펠릿의 형태 및 크기, 펠릿 제조 시 압축 정도 등, 성형
단계에서의 여러 요인들에 의해 영향을 받게 된다. 펠릿 형태
및 크기의 영향 다음으로 중요하게 생각되는 분해속도 경험
식의 상수 와 펠릿 성형 시 압축정도에 따라 결정되는 투
과도 의 영향을 검토하였다. 펠릿의 성형은 100μm 이하의
유효길이를 갖는 하이드레이트 입자들에 압력을 가하여 단단
하게 결합하는 공정으로 성형 압력에 따라 펠릿의 투과도와
공극률 가 결정된다. 이번 수치 실험에서는 공극률은 0.2로
고정시킨 상태에서 투과도가 ×과 ×m2
일 때, 분해속도 상수는 0.0085, 0.00085 그리고 0.00027인 조
건에 대하여 비교하였다. Fig. 5의 (a)와 (b)는 각 형상에 대하
여 투과도와 분해속도 상수의 변화에 따른 메탄 가스의 누적
발생량을 비교하였다. 하이드레이트 펠릿이 완전 분해되는 시
점에 펠릿 내부의 공극에는 잔류 메탄 가스가 존재하나 그
(b)
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[m] [m2] [W/m2K] [s-1K-1]
×
×
Table 4 Simulated parameters for investigating the effects of permeability and kinetic constant
0 500 1000 1500 20000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tota
l Vol
ume
Frac
tion
of H
ydra
te
Time [s]
Const. Viscous Func. of Visvous
0 500 1000 1500 2000240
245
250
255
260
265
Tem
pera
ture
[K]
Time [s]
Const. Viscous Func. of Viscous
Fig. 6 Comparison of simulated decomposition process with constant and variable viscosities: the histories of (a) total volume fraction of hydrate, and (b) temperature at
양은 전체 분해 가스량에 비해 미미하므로 펠릿 표면을 통한
메탄 가스 배출량으로 누적 발생량을 계산하여 Fig. 5에 나타
내었다. 평형 분해압력까지 감압되는데 걸리는 시간인 약
1100초부터 하이드레이트의 분해가 시작된다. 펠릿이 분해되
기 전까지는 공극 사이에 존재하는 잔존 가스가 내부와 외부
의 압력 차에 의해 소량 배출되나 이미 언급한 바와 같이 공
극 사이의 가스 잔량은 미미하다. 분해의 개시와 함께 급격하
게 메탄의 누적 발생량이 증가하며, 이 후 하이드레이트의 분
해가 진행되며 발생률이 감소함을 알 수 있다. 형상에 따른
분해 경향은 심각한 차이를 보이지 않으며, 분해속도 상수가
10배 증가할 때 최종 분해 시간이 약 100초 단축되고 투과도
가 배 커지면 최종 분해 시간은 약 10초 단축되는 결과가
예측되었다. 결국 분해상수는 정확한 값을 사용하여야 하며,
투과율은 계산에 사용된 유효 반지름에 대하여 ∼
m2의 범위에서 거의 영향을 미치지 않는 것으로 예측
되었다.
3.4 기체 점도의 영향
압력과 온도의 변화는 기체 밀도에 영향을 줄 뿐만 아니라
다른 물리적 성질에도 영향을 미친다. 기체의 점도는 압력의
함수이며 상변화에 영향을 주는 중요한 인자이다. 메탄의 점
성계수를 압력과 온도의 함수로 변화시키며 해석한 결과와
일정한 값을 사용하여 해석한 결과의 차이를 비교하였다. 점
도를 함수로 주는 경우 압력 1000∼5000kPa, 온도 220∼270K의 범위에서 유효한 압력에 대하여 2차, 온도에 대하여 1차
다항식을 사용하였다. 이 상관식은 NIST의 측정 자료와 비교
할 때 주어진 범위에서 0.4 %이내의 오차를 갖는다.
× ×××××
(27)
점도가 일정한 경우(1.0×10-5Pa-s)와 위 식을 적용한 예측
결과를 Fig. 6에 비교하였다. Fig. 6의 (a)는 시간에 따른 하이
드레이트의 잔량을, (b)는 시간에 따른 펠릿 중심부( )의
온도변화를 비교한 그래프로 예측 결과는 거의 유사하다. 통
상 메탄의 점도는 압력의 변화보다 온도 변화에 더 민감하다. 본 연구에서는 펠릿의 주위 온도가 263.1K 로 일정하게 유지
되는 이유로 하이드레이트 펠릿의 분해과정에서 매질이 경험
하는 압력과 온도의 범위에서 분해과정에 영향을 미칠 정도
의 현저한 점도의 차이가 없음을 알 수 있다. 결국 점도를 상
수로 가정하여도 타당한 예측결과를 얻을 수 있다.
4. 결 론
본 연구는 열 및 물질 전달과 비평형 상변화 모델을 고려
한 다공성 가스 하이드레이트 펠릿 분해 과정에 대한 수학적
모델을 수립하고 수치실험을 수행하였다. 예측한 결과를 토대
로 하이드레이트 펠릿의 형상과 크기, 투과도와 분해에 미치
는 영향을 비교/분석하였고 다음과 같은 결론을 얻었다.- 펠릿의 분해는 열전달이 증가 할수록 펠릿의 크기가 작을수
한 정확한 값을 도출/사용하여야 한다.- 메탄의 점도는 압력과 온도의 변화에 무관하게 상수로 가정
하여도 타당한 예측결과를 얻을 수 있었다.
후 기
본 연구는 지식경제부의 에너지자원기술개발사업 지원으로
이루어졌으며, 이에 감사드립니다.
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