殺菌用・深紫外LEDの開発1 殺菌用・深紫外LEDの開発 国立研究開発法人理化学研究所 平山量子光素子研究室 主任研究員 平山 秀樹 2...

1

殺菌用・深紫外LEDの開発

国立研究開発法人理化学研究所平山量子光素子研究室

主任研究員 平山 秀樹

2

深紫外LEDの応用分野

医療、農業免疫療法（アトピー皮膚炎）；

ナローバンドUVB療法商品作物の病害防止

（イチゴのうどん粉病など）

DUV光 浄水

殺菌・浄水・空気浄化

冷蔵庫

浄水器

エアコン

240 260 280 300 320 340 360

UVC UVB UVA

波長 （nm）

出力

樹脂加工・接着電子部品、UV接着、3Dプリンター、医療機器

印刷・塗装・コーティングインクジェットプリンター、

フレキソスクリーン、UV硬化インク

高密度光記録深紫外DVD

3

紫外LEDの効率の予測と広がる市場

4

外部量子効率 ηext ＝η int ×η inj ×η lee

紫外LEDの高効率化の経緯

内部量子効率： ηint

光取り出し効率： ηlee

電子注入効率： ηinj

従来<1％程度 低転位AlNの開発、In組成変調により50～80%を実現

従来20％以下 多重量子障壁（MQB）により＞80%を実現

現在8％程度 最高値20％程度 今後も、大幅な改善が必要

λ η ext η int η inj η lee

270nm 7%=

60%

0.5%×

80%

20%×

15%

8%

5

AlN、AlGaNのMOCVD成長

成長温度： AlN(1300～1500℃）、AlGaN（1100～1160℃）V/III比 ： AlN（5～4000）、AlGaN（2000～4000）

1号機2号機、3号機4号機 (HVPE) 5号機6号機（建設中）7号機（建設中）SR4000

1×2”¼×2“1×2“1×2“1×2“3×2“3×2“

AlN下地、UVCLED開発UVCLED開発AlN下地UVCLED開発

AlN下地、UVCLED開発

6

「NH3パルス供給多段成長法」

高効率紫外LEDの実現が可能に

1. AlN核形成（パルス供給）

2. 横エンハンス成長による核の埋め込み（パルス供給）

3. 縦高速成長による平坦化とクラック防止（連続供給）

4. 繰り返しによる貫通転位低減、クラック防止、平坦化（パルス供給/連続供給）

アンモニアパルスフロー成長

・ﾏｲｸﾞﾚｰｼｮﾝｴﾝﾊﾝｽ成長・安定したⅢ族極性

0.3μ

m

0.3μ

m

1.3μ

m

1.3μ

m

クラック発生阻止・表面原子層平坦化・転位低減

貫通転位低減

TMAl

NH3

5s 3s 5s 3s 5s

TMAl

NH3

5s 3s 5s 3s 5s

サファイア基板 サファイア基板 サファイア基板 サファイア基板

AlNAlN

AlN

AlN

高品質AlNバッファーの実現

特許登録日本：2010US：2011

H. Hirayama et al, Appl. Phys. Lett. 91, 071901 (2007)

7

LED Layers

Al0.76Ga0.24N;Si2.45μm

Al0.88Ga0.12N;Si

5-StepMultilayerAlN Buffer3.8μm

Sapphire 1μm

Sapphire Sub.

Nucleation AlN layer(NH3 Pulse Flow)

Al0.76Ga0.24N 2.45μm

MultilayerAlN Buffer(5-step)3.8μm

Continuous Flow AlN 0.56μm

Al0.88Ga0.12N0.2μm

NH3 PulseFlow AlN 0.18μm

〃

〃

〃

〃

AlN/サファイアの高品質結晶

TEM(透過電子顕微鏡）像

AlGaN

AlN

刃状転位密度：3×108cm-2

従来の1/100に低減サファイア

「アンモニアパルス供給多段成長」によるAlN成長

8

XRC(102)FWHM（arcsec）

λ=255nm

PL

Inte

nsit

y(a

rb.u

nit

s)

0 500 1000 1500

低転位化による紫外発光の増強

240 260 280 300 320103

104

105

106

107

501arcsec

λ=255nm

FWHM of XRC(102) ω-scan

571arcsec

1410arcsec

899arcsec

PL

In

ten

sit

y (

arb

. u

nit

s)

Wavelength (nm)

AlGaN-QW

刃状転位密度 ： 1×1010cm-2 → 3×108cm-2

●発光強度 ： 2桁程度増加●IQEの増加 ： 従来＜0.5％→ 50％ （AlGaN-QW)

80％ （InAlGaN-QW)

（2007年）

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Al0.77Ga0.23N;Mg(25nm)

Multi-Layer (ML)

AlN Buffer

n-Al0.77Ga0.23N;Si

Ni/Au ElectrodeGaN;Mg(60nm)

Sapphire Sub.

Ni/Au

UV Output

Al0.62Ga0.38N(1.5nm)/Al0.77Ga0.23N(6nm)3-layer MQWEmitting Layer

Al0.95Ga0.0.5N;Mg/Al0.77Ga0.23N;Mg6-layer Multiquantum Barrier (MQB)

Al0.77Ga0.23N;Mg(25nm)

100nm

MQBを用いることで電子注入効率が 20% ⇒ 80% に増加

AlGaN-MQWおよびMQBの断面TEM像

0 100 200 300 4000

2

4

6

8

Current (mA)

Ou

tpu

t P

ow

er (

mW

) MQB

Single-EBL

0 100 2000

0.5

1

1.5

EQ

E (

%)

Current (%)

MQB

Single-EBL

150 200 250 300 350 400Wavelength (nm)

EL

Inte

nsi

ty (

arb.u

nit

s)

MQB

messured atcw 20mA

EQE=1.8%

247nm 4倍

MQBによる電子注入効率の向上

H. Hirayama et al, Appl. Phys. Express,

3, 031002 (2010).

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AlGaN-LED

実用レベルDUV-LED(波長：222-351nm)

●殺菌用波長で30mW級のLEDを実現（2007年,朝日新聞、2010年,毎日新聞などに掲載）

200 250 300 350 400 450Wavelength (nm)

Nor

mal

ized

Inte

nsity

AlGaN-QWDUV LEDs

Measured at RT

222nm Pulsed227nm Pulsed234nm CW240nm CW248nm CW255nm CW261nm CW

InAlGaN-QWDUV LED282nm CW342nm CW351nm CW

p-Al0.77Ga0.23N;Mg

多重AlNバッファー層（NH3パルス供給成長法）

n-Al0.77Ga0.23N;Si

バッファー層

Ni/Au p電極 p-GaN;Mgコンタクト層

サファイア基板

Ni/Au

n電極

UV 放射出力

Al0.62Ga0.38N(1.5nm)/Al0.77Ga0.23N(6nm)3層 量子井戸発光層

Al0.95Ga0.05N;Mg(4nm)/Al0.77Ga0.23N;Mg(2nm)5層 多重量子障壁電子ブロック層

Al0.77Ga0.23N;Mg

短波長・高効率紫外LEDの実現

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殺菌用270nm UVC-LEDモジュール

波長：273nm、 出力>10mW

EQE=2.6%

素子寿命：～10000時間0 20 40 60 80 100

0

5

10

0

5

10

Current (mA)

Ou

tpu

t po

wer (m

W)

Vo

ltag

e (V

)

200 300 400Wavelength (nm)

EL in

ten

sity

(a.

u.)

=273nmat 20mA DCRT

商品化2014年

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UVC光がバクテリア、ウィルスのＤＮＡを破壊、増殖を防止.

99.9％ 除菌

大腸菌

UV(λ=260nm)

紫外LED照射の例

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投入電力

内部量子効率<60％

光取出し効率70％

光取出し効率<6％

電圧効率80％

光出力:2～3％

光出力:30～40％

電圧効率80％

内部量子効率70％

損失（発熱）＞98％光出力10Wに対し

500W以上の損失

損失（発熱）～60％光出力10Wに対し

15Wの損失

現在の深紫外LED 将来の目標

投入電力

電力損失1/30へ

光取出し効率向上の重要性

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光吸収コンタクト層透明コンタクト層＋高反射電極

＋縦光取出し構造

目標

LEE=4～8％ LEE=12％ LEE=25％ LEE=35％ LEE=74％

発光層

AlGaN/AlNバッファー層

サファイア基板

高反射フォトニック結晶

透明コンタクト層

ピラー光取出し構造

吸収コンタクト層

光散乱構造

光取出し効率の高効率化の構想

「素子の透明化」、「高反射光帰還」、「ピラー光取出し」の3つの相乗効果で10倍の光取出し

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レンズ接合のためのフリップチップ（FC）ホルダー

FC-A● p-GaN + Ni/Au● EQE=3.2%, 50mW at 350mA, 6.5V● Large FC ： 1.2×1.2 mm

● p-AlGaN + Rh HR electrode● EQE=15%, 13mW at 20mA, 9.1V● Small FC ： 0.78×0.56 mm

FC-B

2タイプのフリップチップ深紫外LED提供：DOWAエレクトロニクス社

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FC-A ＋ lens FC-B ＋ lens

①Cytop S レンズ (旭硝子社) (φ3mm)Cytop S ペレットで接合

②サファイアレンズ (φ3.2mm) Cytop A（液体）で接着

レンズ接合による高効率化

Cytop S （旭硝子社）フッ素系樹脂UVCに光に耐性ありn=1.34 （サファイア: n=1.83）

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FC-AとFC-Bの特性比較

P-AlGaN

P-AlGaN＋lensP-AlGaNP-GaN ＋lensP-GaN

V-I I-L

EQE

WPE

● p-AlGaNコンタクトLEDで動作電圧は増加。 （5.5V 9.1V）.● LEE はp-AlGaNコンタクトLEDの方が3.5倍向上した。● レンズ効果で1.3-1.6倍効率が向上した。● EQEは3.5倍、WPEは2.1倍、p-AlGaNコンタクトLEDで向上した。

EQE max

=20.1%

WPE max

=10.8%

0 10 20 300

10

20

Current I (mA)

EQ

E η

eqe

(%)

0 5 100

10

20

30

Voltage V (V)

Cu

rre

nt

I (m

A)

0 10 20 300

10

20

Current I (mA)

Ou

tpu

t P

ow

er

L (

mW

)

0 10 20 300

5

10

Current I (mA)

WP

E η

wp

e (%

)

Springer “III-Nitride Ultraviolet Emitters”, Michael Kneissl et al

AlN/AlGaN GaN/InGaN

RIKEN UVC-LED20.3％@275nm

(2017)

外部量子効率

世界最高EQE：20.3％の実現

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260 280 300 320 3400

5

10

RIKEN-DOWADOWANikkisoNichiaLG InnotekSeoul BiosysCrystal ISTokuyama

RIKEN；10.8％

Wall Plug Efficiency of UV LED

Wavelength(nm)

Wall

Plu

g E

ffic

ien

cy (

WP

E)

(%)

電力変換効率で世界トップを実現

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反射フォトニック結晶でLEE向上

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8

ρ（ω）

ωa/2πc

光子の状態密度

R/a=0.20 R/a=0.400.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

ωa/2π

c

Ka/2π

TE光2Dフォトニックバンド構造

Γ M K

Γ

フォトニックバンドギャップ

λ/2neff

●横方向ブラッグ条件式

m×λ/neff=2a sinθ

（m：次数、 λ：波長、 neff：実効屈折率、 a:周期）

●垂直共振条件

発光層からの距離＝λ/2neff

を満たすとき、垂直放射が得られる。

発光層

PhC

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反射フォトニック結晶LED (HR > 90%)

w/o PhC with PhC

QW Emitter

n-AlGaN Buffer

p-AlGaN PhC

QW Emitter

n-AlGaN Buffer

Flat p-AlGaN

E-field mapping （FDTD）

●フォトニック結晶（PhC）と金属の反射率比較

p-AlGaN PhC（ほぼ完全反射） R ＞90%

HR p-electrode Ni(1nm)/Al R～70％Rh（rodium） R～70％

★PhCで高い光取り出しが得られる。

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クリーニング後

●ナノインプリント●ICPドライエッチング●クリーニング周期 : 280nm, 深さ : 85nm

ナノインプリントを用いたPhCの作製

傾斜蒸着法による電極形成（Ni、Rh)

●低ダメージエッチングが特に重要

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反射PhCを用いたUVC LED

200nm

●反射PhCを用いたUVC LEDでLEEの向上を確認 (EQE＝10%)

3QW Emitter MQB-EBL

0 10 200

2

4

6

8

10

Current[mA]

Ou

tpu

t p

ow

er[m

W]

with PhC

w/o PhC

0 10 200

2

4

6

8

10

Current[mA]

EQ

E[%

]

with PhCw/o PhC

260 280 300 320 340Wavelength[nm]

Inte

nsi

ty[a

.u.]

RT20mA

283nm

Sapphire Substrate

MQW

MQB EBL

p-AlGaN Contact Layer

HR electrode (80%)

emission emission

AlN Buffer

n-AlGaN

with PhCw/o PhC

Ni/Mg HR Electrode(80%) vs PhC

24

EQE= 6%Ni (R=25%)

+PhC

EQE= 4.8%Ni (R=25%)

EQE= 10%Ni/Mg (R=80%)

+PhC

EQE= 8%Ni/Mg (R=80%)

p-Electrode:Ni(R=25%) vs Ni/Mg(R=80%)

反射フォトニック結晶で高効率化

●反射PhCで90%以上の高い実効反射率を確認

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【プロセス】①2インチサファイア基板に結晶成長②p型GaNコンタクト層に二層レジストコート③ナノインプリントでPhCパターニング④ICPドライエッチングでwith/wo PhCを形成⑤レジスト剥離・洗浄⑥斜め蒸着電極形成⑦ベアウエハ状態で測定

【TEM断面観察】

R/a=0.32

残膜：5.48nm

25

p-GaN＋反射PhC（低電圧動作）

【ベアウエア計測】

26

p-GaN＋反射PhC（低電圧動作）

p-GaN反射フォトニック結晶の効果

＊I-V特性低電圧駆動を維持。

＊I-EQE特性LEEは1.75倍向上した。

27

駆動電圧比較

●p型GaNコンタクトLEDで駆動電圧が低い。●PhC有りで駆動電圧の上昇がない。

立ち上がり電圧：約20V

立ち上がり電圧：約10V

ベアウェファーチェック ベアウェファーチェック

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AlGaN系深紫外LEDの開発

（まとめ）・高品質AlN結晶による高い発光効率を実現・高い電子注入効率を実現・光取出し効率を向上

世界最高効率、EQE：20.3％、WPE：10.8％の殺菌用LEDを実現

・反射フォトニック結晶でさらなる高効率化

（今後の展望）光取出し効率の向上とともに効率30～40％の実現が期待される。殺菌・医療などの広範な応用に大きな期待

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実用化に向けた課題

• 反射PhCによる光取り出し効率（LEE）の向上の実証。透明コンタクト層、高反射電極、PSS、

反射フォトニック結晶、サファイア基板リフトオフと複合効果でLEEをさらに向上。

• 反射PhC/電極間のコンタクト抵抗の低減による動作電圧の低減

• 素子の信頼性の向上

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企業への期待

• 深紫外LEDの未解決課題（光取り出し向上、動作電圧低減、素子の信頼性の向上）に向け、結晶成長を含めた総合的な開発で共同研究を行ってくれる企業を募集しております。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：深紫外LED及びその製造

方法

• 出願番号 ：特許第5757512号

• 出願人 ：理研、丸文、東芝機械、

東京応化、アルバック、

産総研

• 代表発明者 ：平山秀樹

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お問い合わせ先

国立研究開発法人理化学研究所

イノベーション事業本部 ライセンス部

実用化コーディネーター 半田 敬信

ＴＥＬ 048－467－ 9729

e-mail keishin.handa＠riken.jp