實驗操作的要點提示 - NSRRCportal.nsrrc.org.tw/uao/Training/Course/X-ray/2019-summer/Chan1.pdf · 螢光模式的“edge jump”會隨螢光偵測器的放大倍率(Gain)

X光吸收光譜暑期訓練營

實驗操作的要點提示

詹丁山

August 19-20, 2019

前 言

前來進行X光吸收光譜實驗，並不是將所有樣

品全數測量完畢便算大功告成，而應以取得品

質優良且可以分析的數據為首要目標。 (您能

想像辛苦取得的數據是錯誤或不能用的嗎?!)

本課程宗旨在於教導大家如何迅速有效地收集

到“正確”的優質數據(with high S/N ratio)。

註：所謂的優質數據一般是針對EXAFS而言，

因為欲取得可用的XANES數據相對容易許多。

20000 20100 20200 20300

Mo-ph3-Fe3O

4

Mo-ph3-ZnFe2O

4

Mo-Foil

MoO3

Mo K-edge

Energy (eV)

No

rma

lize

d a

bso

pri

ton

(a

.u.)

0 5 10 15

Mo K-edge Mo-ph3-Fe3O4 Mo-ph3-ZnFe

2O

4

Mo-Foil

MoO3

k3

(k

)

k (Å-1

)

Mo K-edge

0 1 2 3 4 5 6

Mo-ph3-Fe3O

4

Mo-ph3-ZnFe2O

4

Mo-Foil

MoO3

Mo K-edge

Ma

gn

itu

de

of

FT

(a

.u.)

R (Å )

所謂的優質數據一般是針對EXAFS而言，因為欲取得可用的XANES數據相對容易許多

X光吸收光譜優質數據的五大要訣

1. 確定各游離腔內的氣體組成已達穩定且電流放大器之放大倍率適中

2. 依據樣品特性採取最適當的測量模式

3. 入射光束必須純淨而不含高諧音光子(使用光學鏡子或調節單光器雙晶體間之平行度)

4. 樣品必須妥善製備 — 均勻性(務必使光束照射在樣品最均勻的位置)

5. 入射光強度 (I0) 隨能量之變化趨勢必須平滑(參照操作手冊所述將光束調節至最佳狀態)

1. 確定各游離腔內的氣體組成已達穩定且電流放大器之放大倍率適中

典型的 X 光吸收光譜實驗站配置圖(虛線表示實驗站的輻射屏蔽屋)

穿透法之樣品吸收係數為 Ln ( I0 / It )

螢光法 (或電子產率法)為 If (or Ie) / I0

參考標準品之吸收係數為 Ln ( It / Ir )

常溫常壓下氣體對不同能量光子的吸收度 x (以 x = 15 cm 計算)

Gas

Energy

(keV)

He N2 Ar Kr

1.0 0.15987 58.3007 80.9230 146.618

1.5 0.04215 19.2758 27.5438 58.826

2.0 0.01641 8.4861 12.6503 199.218

3.0 0.00461 2.5603 4.1564 70.098

4.0 0.00208 1.0678 19.3489 32.877

5.0 0.00126 0.5416 10.7898 18.118

6.0 0.00093 0.3045 6.6013 11.078

7.0 0.00076 0.1885 4.3184 7.284

8.0 0.00068 0.1247 2.9720 5.055

9.0 0.00062 0.0867 2.1284 3.658

10.0 0.00060 0.0630 1.5742 2.735

12.0 0.00055 0.0367 0.9286 1.652

14.0 0.00054 0.0238 0.5992 1.023

16.0 0.00053 0.0168 0.3995 5.091

註：理想的吸收度為 x = 0.1 for I0；x = 1.0 for It。

能量選取點適化氣體流量計算表(EXCEL)

I0

It & Ir

TPS-44A實驗站的氣流控制面板

混合氣(Mix)

I0 It & Ir

觀念: 樣品含有相鄰原子序之元素且需測量個別之吸收光譜時游離腔氣體組成之選擇

Sample: LiCo0.5Ni0.5O2Co K-edge: 7709 eV

Ni K-edge: 8333 eV

為節省再一次調動氣體後達到穩態混合所需的時間，可選擇 [(7709－200)＋(8333＋1000)] / 2 = 8421 eV，亦即以 Co 光譜的起點及 Ni 光譜的終點範圍之中間點，計算測量Co、Ni兩元素共用之氣體組成。

同理，若樣品含有3d過渡金屬的K-edge適逢與5d過渡金屬或稀土元素的 L-edge 相近時，如 Ti-Ba 樣品系統(Ti K-edge 4966 eV、Ba L3-edge 5247 eV)，也可共用相同之氣體組成。

觀念: 測量不同元素吸收光譜的順序以及氣體填充原則

若在短時間內欲測量不同元素的吸收光譜，而所有樣品量測的先後順序並無特別考量時，建議先從吸收邊緣能量較低的元素測量起，再逐步測量其他吸收邊緣能量較高的元素。當吸收邊緣能量較高時，游離腔一般需填充較重的氣體，而較重的氣體易將較輕的氣體沖滌出(purge)，因此較為省時，即便或有些許較輕的氣體殘留，對於測量X光光束強度的影響亦極微。(反之不然！)

Co K-edge 7.709 keV Au L3-edge 11.919 keV Sn K-edge 29.200 keV

I0: 20%He+80%N2

It: 67%N2+33%Ar

I0: 100%N2

It: 100%Ar

I0: 100%Ar

It: 100%Kr

氣體比重: He < N2 < Ar < Kr

觀念: 可在游離腔填充氣體組成達到穩定前便進行調光

實驗過程中如因更換待測元素及吸收邊緣能量而改變游離腔內部氣體的組成，難免要費時些許待其穩定後才能重新開始收取數據，不過在等待的過程中，仍然可進行調光的動作，這是因為氣體組成的改變通常只會使訊號強度呈單調變化 (造成傾斜的 baseline)，但調光過程中涉及步進馬達的位置掃描，往往在乎的是最強訊號的對應位置，而不管其 baseline 是否水平，如此可在氣體組成 (反映於訊號強度)一旦達到穩定時，立即開始收取數據，以節省時間。

另外，如確定要以螢光模式 (If /I0)所得數據做為日後分析之用，則 It 游離腔內的氣體組成便不需費神去調變，即便真的去改變，也不必待其穩定後才開始收取數據 (以節省時間！)。

設定偵測器 (Ion chamber或Lytle detector) 電流放大器之放大倍率(Gain)時，最好能夠使其在整個能量掃描範圍內的輸出電壓均不會低於 0.02 V，而更重要的是不要高於 10 V，因為其後端的電壓-頻率轉換器無法接收高於 10 V 之電壓訊號，亦即當電壓訊號高於 10 V 時，其輸出頻率均維持在飽和值 (1 MHz)，之後的光譜將會被裁平。

I0

It

If

Ir

請隨時留意各偵測器之輸出電壓讀值

V = I (A) 10Gain

1 V 105

counts/sec

It signal is

saturated!

電壓訊號超過 10 Volt (飽和) 時的一些跡象

電流放大器其放大倍率之注意事項

欲增加或降低Ion chamber之輸出電壓值時，僅需轉動該Ion chamber所附屬的電流放大器面板上之圓盤，其預設值顯示為1E07，順時針轉動為增加，每增加一檔，如變成1E08，其電壓值(放大倍率)將上升十倍，反之則降低十倍。另外，螢光偵測器(Lytle detector)本身即有內建的電流放大器於機身背面，共有 ×1、×10、×100及 ×1000四檔可切換，而最後一檔並不建議使用(因雜訊太大！)。

觀念: 電流放大器其放大倍率之設定

不論是穿透模式或螢光模式，光譜的最後一點皆為最有機會發生訊號飽和之處，因此當測完前一個樣品後 (單光器位於掃描終點)，不必急著將能量移回掃描的起點位置，而應在更換樣品並重新出光時，先確認掃描終點處不會發生訊號飽和之後，再將能量移至吸收邊緣前後觀測 “edge jump”大小並確定近吸收邊緣區亦不會發生訊號飽和。這樣的操作順序可減少單光器不必要的來回反覆轉動，有助於延長使用壽命並節省時間！

穿透法

螢光法

圖中箭頭所指為最有可能發生偵測器訊號飽和之處

2. 依據樣品特性採取最適當的測量模式

穿透法之樣品吸收係數為 Ln ( I0 / It )

螢光法 (或電子產率法)為 If (or Ie) / I0

參考標準品之吸收係數為 Ln ( It / Ir )

Fluorescence

Transmission

Cu K-edge XAS of 10 mM CuSO4 aqueous solution

依據樣品特性採取最適當的測量模式

(~ 635 ppm Cu)

Sample Preparation and Detection Scheme — 1

High concentration solid transmission mode

• x = Ln(I0/It) edge jump step Δx =ΔLn(I0/It) where Δis the total absorption cross section difference below/ above the absorption edge.

• Ideally Δx 1.

• Example: Pt foil would be 4 m thick for Δx = 1. (@ L3-edge)

• Real samples contain other elements in the matrix calculate optimum amount.

• Grain size small and homogeneous (＜10 m).• No pin-holes or cracks: best if put in a low-absorbent,

inert matrix like BN as pressed pellet.

• Alternatively, mix in vaseline or plastic cement and then smear on tape.

Note:利用 moveE 指令移至吸收邊緣能量 ± 30~50 eV 處，計算其edge jump 值

介於0.5~1之間較佳

Edge jump (Δx) 之計算

以Ru K-edge: 22.117 KeV為例

以Ru K-edge: 22.117 KeV為例

Sample Preparation and Detection Scheme — 2

Low concentration solid fluorescence mode

• Sample is too dilute for transmission.

• Fluorescence emission: quantum yield is

assumed energy-independent (incoming

beam) making fluorescent signal proportional

to absorption process Absorbence = If / I0.

• Need to assure that sample is within the

“thick-dilute” or “thin-concentrated” limits

(i.e. Δx＜ 0.1 in transmission mode).

• Pin-holes or cracks are less critical.

Self absorption effect for 5 m Cu foil

in fluorescence mode.EXAFS of 1.25 and 5 m Cu foils in

transmission and fluorescence modes.

ENERGY (EV)

Self absorption effect

觀念: 螢光模式下的 “edge jump”不具意義

螢光模式的“edge jump”會隨螢光偵測器的放大倍率(Gain)而改變，對於同一樣品而言，當螢光偵測器放大倍率提高10倍時，其譜圖 (If / I0 vs. Energy) 的縱座標值以及“edgejump”皆會增加10倍，因此無法真實反映樣品含量或厚度；反之，穿透模式的譜圖是以 Ln(I0 / It) 對 Energy 作圖，當I0或 It訊號的放大倍率調變10倍時，整個譜圖(不論是吸收前緣或後端)會在縱軸方向平移Ln(10)，但是其“edge jump”並不會改變。

穿透模式下所觀測的 edge jump 才可真實反映樣品中吸收原子的含量多寡，而據以決定採用穿透模式或螢光模式量取光譜數據。

Sample Preparation and Detection Scheme — 4

High concentration solution transmission mode

Sample Preparation and Detection Scheme — 3

Low concentration solution fluorescence mode

• Sample is at “thick-dilute” limit.

• Sample filled in cell with thin windows (Mylar, Kapton).

• Cell thickness is concentration- and energy-dependent.

• No bubbles!

• Conditions are as for solid sample.

• Window flatness is important and no bubbles.

Ni used as a filter for Cu K-edge fluorescence

The filter removes the scattered elastic + Compton

but transmits the Cu K (8.048 KeV).

(8.979 KeV)

(8.333 KeV)

散射光

濾片之特徵螢光

樣品之特徵螢光

螢光模式下 filter 及 Soller slit 之功用

3.入射光束必須純淨而不含高諧音光子(使用光學鏡子或調節單光器雙晶體間之平行度)

典型的 X 光吸收光譜光束線配置圖

選出單一光源

單光儀

Double Crystal Monochromator (雙晶單光儀)

Si (111) or Si (311)

入射光束必須純淨而不含高諧音光子

Common approaches to remove high harmonics:

(1) X-ray mirrors (須知曉“cut-off energy”之值)

(2) Detuning of double-crystal monochromator

n = 1, 3 ,5 ,7…

For all incident angles below c, total reflection will occur.

4 mrad

Cut-off energy vs. incidence angle or

BL17C所用的光學鏡子表面鍍有Rh，入射光與鏡面的夾角為 4.5 mrad，其cut-off energy約為15 keV。

67.6/4.5

=15 KeV

17C1 energy range: 4.8 ~ 14.2 keV Ti K-edge: 4.966 KeV (need detune)

Reduction of High-order Harmonics by Detuning Double Crystal Monochromator

(~ 20 keV)

入射光束必須純淨而不含高諧音光子

7400 7600 7800 8000 8200 8400 8600 8800

100000

200000

300000

400000

500000

600000

Co K-edge at BL01C1

I 0/S

econ

ds

Energy(eV)

no detune(5X5)

detune(5X5)

detune(2X1)

4.樣品必須妥善製備 — 均勻性(務必使光束照射在樣品最均勻的位置)

5 6 7 8 9 10

0

5000

10000

15000

20000

X

x uniform

x non-uniform

X

I t (

cps)

smpv position (mm)

5400 5600 5800 6000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

No

rma

lize

d A

bso

rbtio

n

Energy (eV)

V K-edge

uniform

non-uniform

5600 5700 5800 5900 6000

0.96

0.98

1.00

1.02

1.04

1.06

1.08

1.10 I0

6 8 10 12 14 16

15000

20000

25000

30000

35000

40000

x uniform

X

I t (

cp

s)

smph position (mm)

樣品必須妥善製備 — 均勻

有關樣品均勻性之補充說明

1. 不論樣品如何製備或是採用何種偵測模式，務必要確保其均勻性(尤其是X光照射的局部區域)，才可能取得優質數據。由於在進行能量掃描時需不斷轉動單光器以改變晶體表面與上游入射光束間之夾角，因此在不同的能量，樣品上的光斑位置“難免”會有少許漂移(雖然幅度極小甚至僅有微米級) 。

2. 再者，待測樣品的EXAFS振幅經常僅有 edge jump大小的 ~ 1%，可想而知當 X光照射的樣品位置厚度不均勻時，在能量掃描期間因光斑位置漂移而造成樣品總吸收係數的波動甚至可能大於 EXAFS 振幅，如此自然難以獲得優質數據。

3. NSRRC BL01C1及 BL17C1兩條光束線的操作手冊中皆有提到可利用控制軟體中的 dscan 指令藉由 smpv 及 smph 馬達使樣品相對於入射光束分別在垂直及水平方向上進行移動掃描，而由穿透模式的 It訊號或螢光模式的 If 訊號強度檢測樣品之均勻性，務必找到一個樣品位置點，其在垂直及水平方向皆同時達到均勻的要求，再開始收取光譜數據。

有關樣品均勻性之補充說明以下將利用圖示說明「均勻」的意義：首先假設下圖中的灰色區域為樣品本身，而樣品上的紅色矩形光斑為圖中(b+c+d)區域的總和，當光斑位置稍微往左移動至圖中(a+b+c)區域或向右移動至圖中(c+d+e)區域時，如果在這三個位置上能得到相同的 It訊號或 If訊號強度，即表示在水平方向上光束照射於一均勻的位置點，即(b+c+d)區域。必須注意的是，利用上述方法搜尋到的均勻位置，並未要求(b+c+d)區域內的各處皆有相同的厚度，充其量僅表示a區域的透光度或螢光強度與d區域相同，而b區域的透光度或螢光強度與e區域相同。

為求清晰，特別將水平位置不同的三個光斑予以上下平移錯開

有關樣品均勻性之補充說明其次考慮樣品相對於入射光束在垂直方向上進行移動掃描的情況：假設樣品上的紅色矩形光斑為圖中(w+x+y)區域的總和，當光斑位置稍微往上移動至圖中(x+y+z)區域或向下移動至圖中(v+w+x)區域時，如果在這三個位置上能得到相同的 It訊號或 If訊號強度，即表示在垂直方向上光束照射於一均勻的位置點，即(w+x+y)區域。同理，此時所謂的均勻僅表示 w 區域的透光度或螢光強度與z區域相同，而y區域的透光度或螢光強度與v區域相同，並未要

求(w+x+y)區域內的各處皆有相同的厚度。

為求清晰，特別將垂直位置不同的三個光斑予以左右平移錯開

有關樣品均勻性之補充說明

• 再次強調一個好的樣品位置點必須在垂直及水平方向皆同時達到均勻的要求，亦即當光斑分別往上、下、左、右各方向移動少許時皆可得到相同的 It 訊號或 If 訊號強度，易言之，上述的(b+c+d)區域及(w+x+y)區域必須為同一位置點。實驗時，可先利用 dscan 指令藉由smpv 馬達使樣品相對於入射光束在垂直方向上進行移動掃描搜尋到一均勻位置點，而後利用 smph 馬達進行水平方向上的移動掃描，除非垂直方向上的均勻位置點與水平方向上的均勻位置點重合，否則便須重覆交替兩方向的移動掃描，直到同時滿足均勻的要求為止。

• 由以上的討論可推知，當光斑的尺寸遠大於能量掃描期間的位置漂移量時，樣品均勻性的問題相對而言較不顯著；反之，光斑愈小時樣品均勻性的問題會越凸顯出來，因此製備樣品需更加小心謹慎。一個極端的例子是，倘若光斑的尺寸小於能量掃描期間的位置漂移量(抑或光斑尺寸小於粉末樣品的單一顆粒)時，可以想見在不同的能量下，光束可能照射於完全不同的樣品位置點(或其厚度呈現極大差異)，自然不易取得優質數據。

5.入射光強度 (I0) 隨能量之變化趨勢必須平滑(參照操作手冊所述將光束調節至最佳狀態)

7400 7600 7800 8000 8200 8400 8600 8800

100000

200000

300000

400000

500000

600000

Co K-edge at BL01C1

I 0/S

econ

ds

Energy(eV)

no detune(5X5)

detune(5X5)

detune(2X1)

入射光強度 (I0) 隨能量之變化趨勢必須平滑

調節光束(以BL17C為例)至最佳狀態

• Move to the energy of interest (midpoint of scanning range).

• Tune monochromator to get maximum beam intensity by adjusting parallelism between two crystals.

• Align S1V fixed opening to the most intense part of the beam (with S2T, S2B, and HS1 slits fully opened).

• Use S2T and S2B to cut 10% intensity, respectively.

• Clip beam by HS1 slit to match the sample size.

• Align HS1 slit opening to beam center.

• Align sample holder or fluorescence / electron yield detector with respect to the beam.

• Make sure that beam passes in center of ion chambers and confirm sample position by the aid of X-ray sensitive paper.

• Perform energy calibration against standard foil.

單光器雙晶體平行度調節鈕

ION1 (I0) 訊號強度讀值

Tune monochromator to get maximum beam intensity

by adjusting parallelism between two crystals.

觀念: 調節單光器雙晶體間的平行度

在所有調光的動作中，最重要者莫過於調節單光器雙晶體間的平行度；除非是要藉調差平行度 (亦即 “detune” ) 的手段將高諧音光子 (high harmonics) 剔除，一般均將雙晶體間的平行度調至最佳狀態，亦即“Rocking curve”的頂點，以得到最強的光束。

此外，穩定性亦為另一重要考量，因為當單光器轉動而進行能量掃描期間，雙晶體間的平行度在各能量點難免會有些許偏差，如果吾人已在能量掃描中點將雙晶體間的平行度調至 “Rocking curve”的頂點，則在能量掃描期間光束強度的波動將會最小。

Rocking curve的頂點

能得到“既強又穩”的光束進行實驗，何樂而不為?!

觀念: 調光的順序

當吾人利用 dscan 指令使某一組狹縫的開口位置在垂直或水平方向移動掃描而找尋光束最強的部份時，請記得先將位於該狹縫下游端的所有其他狹縫開口儘可能打開，以免阻礙下游光束射入偵測器，亦即調節光束線元件的順序應由位於最上游處者開始，當位置固定妥當後，再逐一往下游調節其他元件。

I0

It

Ir

Align S1V fixed opening to the most intense part of

the beam (with S2T, S2B, and HS1 slits fully opened).

Use S2T and S2B to cut 10% intensity, respectively.

綠色箭頭所示為各步進馬達的作動方向

Hutch slit 開口調整旋鈕示意圖(綠圈調整垂直開口，黃圈調整水平開口)

注意: slit 開口大小之調節螺絲每轉一圈，則指針位置會移動0.5 mm。順時鐘方向轉動會使slit開口減小，逆時鐘方向轉動則是增大slit開口。

Clip beam by HS1 slit to match the sample size.

(執行控制指令 dscan 所得的典型結果)

Align HS1 slit opening to beam center.

樣品座架設方式

穿透模式 螢光模式

Align sample holder or fluorescence / electron yield

detector with respect to the beam.

Confirm sample position by the aid of X-ray sensitive paper.

能量校正前的標準 Co 箔之 XANES(空心圓點) 及其微分譜圖 (實心方點)

Perform energy calibration against standard foil.

觀念: 近吸收邊緣區的能量掃描步進間隔

對於近吸收邊緣區的能量掃描步進間隔 (step size)，建議採用吸收

邊緣能量值的二萬分之一，例如 Cr K-edge 能量為 5989 eV，則

XANES 光譜中每相鄰兩數據點的間隔宜採用 0.3 eV (除非要觀察

吸收前緣之尖峰，才略微縮小至 0.2 eV)。若步進間隔太小，可能

造成下列問題而得不償失：

(i) 因數據點數目倍增而耗去不少實驗時間；

(ii) 單光器 B軸因轉動角度太小而不順暢(可能導致能量偏移)；

(iii) 如採用Si(111)晶體分光，其能量解析度 (E / E)約為 2 × 10-4，

已大於能量掃描的步進間隔，因此再小的步進間隔亦無法使光

譜的特徵變得更加明顯；

(iv) 如數據點太過密集，其微分譜圖可能出現鋸齒狀雜訊，反而不

利於判斷反曲點位置。