861 Korean Chem. Eng. Res., 55(6), 861-867 (2017) https://doi.org/10.9713/kcer.2017.55.6.861 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 도핑효과에 따른 리튬이차전지용 NCA 양극활물질의 전기화학적 특성 향상 범지우 · 김은미 · 정상문 † 충북대학교 화학공학과 28644 충청북도 청주시 서원구 충대로 1 (2017 년 7 월 4 일 접수, 2017 년 7 월 26 일 수정본 접수, 2017 년 7 월 28 일 채택) Enhanced Electrochemical Properties of NCA Cathode Materials for Lithium Ion Battery by Doping Effect Zhi Yu Fan, En Mei Jin and Sang Mun Jeong † Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 1, Chungdae-ro, Seowon-gu, Cheongju, Chungbuk, 28644, Korea (Received 4 July 2017; Received in revised form 26 July 2017; accepted 28 July 2017) 요 약 니켈 함량이 높은 리튬이차전지용 NCA 양극소재의 용량 및 수명특성을 향상시키기 위하여 붕소와 코발트를 상업용 Li 1.06 Ni 0.91 Co 0.08 Al 0.01 O 2 (NCA) 에 도핑하여 리튬이차전지의 양극소재로 사용하였다. 상업용 NCA 양극소재는 약 5 μm 와 12 μm 크기의 2 차 입자들이 혼합되어 있고 붕소와 코발트 도핑후 입자크기는 조금 감소되었다. 붕소와 코발트를 도핑 한 NCA-B 와 NCA-Co 의 초기 방전용량은 각각 214 mAh/g 과 200 mAh/g 으로 도핑하지 않은 NCA 에 비해 높게 나타 났으며, 특히 NCA-Co 는 20 번째의 방전용량이 157 mAh/g 으로 가장 우수한 방전용량특성을 나타내었다. 이는 코발트를 도핑함으로써 c 축 방향으로의 결정이 성장되어 리튬이온의 확산이 용이하기 때문이다. Abstract - In order to improve the capacity and cycling stability of Ni-rich NCA cathode materials for lithium ion bat- teries, the boron and cobalt were doped in commercial Li 1.06 Ni 0.91 Co 0.08 Al 0.01 O 2 (NCA) powders. Commercial NCA par- ticles are mixed composites such as secondary particles of about 5 μm and 12 μm, and the particle size was decreased by doping boron and cobalt. The initial discharge capacities of the boron and cobalt doped NCA-B and NCA-Co were found to be 214 mAh/g and 200 mAh/g, respectively, which are higher values than that of the raw NCA cathode material. In par- ticular, NCA-Co exhibits the best discharge capacity of 157 mAh/g after 20 cycles, which is probably due to the enhanced diffusion of lithium ion by crystal growth along with the c-axis direction. Key words: Lithium ion battery, NCA, Doping, Boron, Cobalt 1. 서 론 리튬이온이차전지(LIB) 는 노트북, 휴대폰 등 소형 IT 기기 전원으 로의 사용을 시작으로 최근에는 전기자동차(EV) 및 에너지저장장치 등 대형화 에너지원으로 발전하면서 21 세기 에너지 혁명의 핵심역 할을 하고 있다[1]. 리튬이온이차전지의 양극소재로는 용량이 안정 한 층상구조인 LiCoO 2 (LCO) 를 많이 사용해 왔지만 낮은 용량특성, 환경오염 및 코발트의 자원제약 문제로 가격이 불안정하다. 따라서 LCO의 높은 가격과 낮은 용량특성 등 문제해결을 위하여 LiNiO 2 (LNO, ~200 mAh/g) 양극소재가 그 대안으로 떠올랐다[2]. 그러나 양극소재로써 LNO 를 상업적으로 받아들이기 전에 몇 가지 단점을 해결할 필요가 있다. 예를 들면, Ni 이온이 Li-site 에 존재함으로써 화학양론적으로 리튬이온의 부족현상이 나타날 수 있고, 전기화학 적으로는 충전되는 동안 Li-plane 에 존재하는 Ni 2+ 가 Ni 3+ 로 산화되 어 결정구조의 변형이 일어나면서 Li 이온의 삽입을 억제하여 초기 방전 시 분극 손실이 발생한다. 또한 산화된 Ni 3+ 은 Jahn-Teller 변형 이 쉽게 일어나 전극 저항이 증가하고 용량감소가 일어나는 문제가 있다[3-5]. 따라서 용량 감소특성을 개선하기 위해서는 Jahn-Teller 변형이 최소화되어야 한다. 그리고 낮은 열안정성과 사이클이 진행 됨에 따라 층상구조에서 스피넬 구조로 변형되면서 리튬이온의 확 산이 용이하지 않는 단점이 있다[6]. LNO 의 단점을 보완하기 위하여 층상구조의 LiNi x MO 2 (LNMO, 0.8≤x≤0.95) 가 그 대안으로 떠올랐 으며 특히 Co, Al 을 도핑한 LiNi 1-x-y Co x Al y O 2 (NCA, 0.15≤x≤0.03, 0.05≤y≤0.005) 양극소재가 높은 가격경쟁력과 높은 방전용량(~180 mAh/g) 및 LNMO 에 비해 높은 수명 특성을 나타냄으로써 최근 중 † To whom correspondence should be addressed. E-mail: [email protected]‡ 이 논문은 부경대학교 이제근 교수님의 정년을 기념하여 투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Com- mons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by- nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduc- tion in any medium, provided the original work is properly cited.
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Enhanced Electrochemical Properties of NCA Cathode Materials … · 2017. 12. 5. · NCA-Co의 붕소 및 코발트의 함량은 각각 4.43과 9.44 wt%로 나타 났다. NCA, NCA-B와
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861
Korean Chem. Eng. Res., 55(6), 861-867 (2017)
https://doi.org/10.9713/kcer.2017.55.6.861
PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558
도핑효과에 따른 리튬이차전지용 NCA 양극활물질의 전기화학적 특성 향상
범지우 · 김은미 · 정상문†
충북대학교 화학공학과
28644 충청북도 청주시 서원구 충대로 1
(2017년 7월 4일 접수, 2017년 7월 26일 수정본 접수, 2017년 7월 28일 채택)
Enhanced Electrochemical Properties of NCA Cathode Materials for Lithium Ion Battery
by Doping Effect
Zhi Yu Fan, En Mei Jin and Sang Mun Jeong†
Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 1, Chungdae-ro, Seowon-gu, Cheongju, Chungbuk, 28644, Korea
(Received 4 July 2017; Received in revised form 26 July 2017; accepted 28 July 2017)
요 약
니켈 함량이 높은 리튬이차전지용 NCA 양극소재의 용량 및 수명특성을 향상시키기 위하여 붕소와 코발트를 상업용
Li1.06
Ni0.91
Co0.08
Al0.01
O2 (NCA)에 도핑하여 리튬이차전지의 양극소재로 사용하였다. 상업용 NCA 양극소재는 약 5 µm와
12 µm 크기의 2차 입자들이 혼합되어 있고 붕소와 코발트 도핑후 입자크기는 조금 감소되었다. 붕소와 코발트를 도핑
한 NCA-B와 NCA-Co의 초기 방전용량은 각각 214 mAh/g과 200 mAh/g으로 도핑하지 않은 NCA에 비해 높게 나타
났으며, 특히 NCA-Co는 20번째의 방전용량이 157 mAh/g으로 가장 우수한 방전용량특성을 나타내었다. 이는 코발트를
도핑함으로써 c축 방향으로의 결정이 성장되어 리튬이온의 확산이 용이하기 때문이다.
Abstract − In order to improve the capacity and cycling stability of Ni-rich NCA cathode materials for lithium ion bat-
teries, the boron and cobalt were doped in commercial Li1.06
Ni0.91
Co0.08
Al0.01
O2 (NCA) powders. Commercial NCA par-
ticles are mixed composites such as secondary particles of about 5 µm and 12 µm, and the particle size was decreased by
doping boron and cobalt. The initial discharge capacities of the boron and cobalt doped NCA-B and NCA-Co were found to
be 214 mAh/g and 200 mAh/g, respectively, which are higher values than that of the raw NCA cathode material. In par-
ticular, NCA-Co exhibits the best discharge capacity of 157 mAh/g after 20 cycles, which is probably due to the enhanced
diffusion of lithium ion by crystal growth along with the c-axis direction.
Key words: Lithium ion battery, NCA, Doping, Boron, Cobalt
1. 서 론
리튬이온이차전지(LIB)는 노트북, 휴대폰 등 소형 IT 기기 전원으
로의 사용을 시작으로 최근에는 전기자동차(EV) 및 에너지저장장치
등 대형화 에너지원으로 발전하면서 21세기 에너지 혁명의 핵심역
할을 하고 있다[1]. 리튬이온이차전지의 양극소재로는 용량이 안정
한 층상구조인 LiCoO2 (LCO)를 많이 사용해 왔지만 낮은 용량특성,
환경오염 및 코발트의 자원제약 문제로 가격이 불안정하다. 따라서
LCO의 높은 가격과 낮은 용량특성 등 문제해결을 위하여 LiNiO2
(LNO, ~200 mAh/g) 양극소재가 그 대안으로 떠올랐다[2]. 그러나
양극소재로써 LNO를 상업적으로 받아들이기 전에 몇 가지 단점을
해결할 필요가 있다. 예를 들면, Ni 이온이 Li-site에 존재함으로써
화학양론적으로 리튬이온의 부족현상이 나타날 수 있고, 전기화학
적으로는 충전되는 동안 Li-plane에 존재하는 Ni2+가 Ni3+로 산화되
어 결정구조의 변형이 일어나면서 Li 이온의 삽입을 억제하여 초기
방전 시 분극 손실이 발생한다. 또한 산화된 Ni3+은 Jahn-Teller 변형
이 쉽게 일어나 전극 저항이 증가하고 용량감소가 일어나는 문제가
있다[3-5]. 따라서 용량 감소특성을 개선하기 위해서는 Jahn-Teller
변형이 최소화되어야 한다. 그리고 낮은 열안정성과 사이클이 진행
됨에 따라 층상구조에서 스피넬 구조로 변형되면서 리튬이온의 확
산이 용이하지 않는 단점이 있다[6]. LNO의 단점을 보완하기 위하여
층상구조의 LiNixMO2 (LNMO, 0.8≤x≤0.95)가 그 대안으로 떠올랐
으며 특히 Co, Al을 도핑한 LiNi1-x-yCoxAlyO2 (NCA, 0.15≤x≤0.03,
0.05≤y≤0.005) 양극소재가 높은 가격경쟁력과 높은 방전용량(~180
mAh/g) 및 LNMO에 비해 높은 수명 특성을 나타냄으로써 최근 중
†To whom correspondence should be addressed.E-mail: [email protected]‡이 논문은 부경대학교 이제근 교수님의 정년을 기념하여 투고되었습니다.
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Com-mons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduc-tion in any medium, provided the original work is properly cited.
862 범지우 · 김은미 · 정상문
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 55, No. 6, December, 2017
대형 이차전지의 양극소재로 각광을 받고 있다[2]. 그러나 NCA 양
극소재는 과충전 시 층상구조의 붕괴로 인한 열적 불안정성, 낮은
수명특성과 율특성, 그리고 사이클 진행에 따른 내부 임피던스가 증
가하는 단점이 있다[7,8]. 이를 개선하기 위하여 많은 연구들이 진행
중에 있으며 그중 금속물질 도핑 또는 표면 코팅이 가장 효과적인
방법으로 알려져 있다[9,10].
이온크기가 작은 붕소(B)의 도핑은 NCA 구조 내 격자 간극의 변
화로 전자구조의 변형을 일으킴으로써 전기화학적 안정성을 향상시
키는 것으로 알려져 있다[11,12]. 또한 Ni과 비슷한 크기의 코발트
(Co) 도핑은 코발트가 산소와 결합하여 팔면체 격자내의 전이 금속을
대체함으로써 열 안정성 및 구조 안정성을 향상시키고 경우에 따라
전자 또는 이온의 저항을 감소시킬 수 있다[11]. 따라서 본 연구에서는
Ni 함량이 높은 상업용 Li1.06Ni0.91Co0.08Al0.01O2 (NCA) 양극소재의