Enduction et evaporation d’une solution de polym eres sur · 2.2 Le r egime " evaporatif" Ce r egime intervient lorsque la vitesse de la plaque est su samment faible pour que l’

Enduction et evaporation d’une solution de polymeres surune lame de verre: etude locale

Olivier Mesdjian

Rapport de stage de Master 2 de Physique hors d’equilibre de l’ENS LyonLaboratoire d’accueil : Laboratoire Du Futur (LOF), UMR5258 178 avenue Schweitzer,

33608 PessacEncadrant : Jean-Baptiste SalmonAvril-juillet 2014

1

Remerciements

Je remercie Jean-Baptiste Salmon pour son aide et son attention au cours du stage. Je re-mercie egalement Jacques Leng pour son aide. Je remercie Frederic Doumenc, Beatrice Guerrierpour les discussions et les conseils. Enfin, je remercie toutes les personnes du LOF qui m’ontbien accueuilli.

2

Table des matieres

1 Introduction 4

2 Les travaux effectues 52.1 Le regime ”Landau-Levich” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Le regime ”evaporatif” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Caracterisation de notre experience 93.1 Le protocole experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.1.1 Presentation de l’experience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.1.2 Les differents parametres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.1.3 Les differentes etapes du protocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.2 Determination de la vitesse caracteristique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.3 Etude du regime ”Landau-Levich” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.4 Etude du regime ”evaporatif” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4 Approche locale : mesure de vitesses dans le menisque 154.1 Description de l’experience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.2 Velocimetrie par image de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174.3 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4.3.1 Forme du profil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184.3.2 Debit volumique et epaisseur du film solide . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5 Conclusion 21

6 Annexe : mesure de l’epaisseur du film sec avec un profilometre 21

3

1 Introduction

Quand on repeint un mur, on fait intervenir deux phenomenes. Premierement, le depot de lapeinture sur le mur avec le rouleau, et deuxiemement, le sechage de la peinture. Les industrielsdoivent recouvrir de peinture un grand nombre d’objets, parfois massifs et de geometrie irre-guliere. Parmi les differentes solutions qu’ils ont a leur disposition, il en existe une qui consistea tremper les objets dans un bain de peinture, puis a les retirer et a laisser la peinture se-cher. Cette methode est appelee ”enduction par trempage”, ou ”dip-coating” en anglais. Ellefait intervenir les memes etapes que dans l’exemple du rouleau de peinture. Lorsque l’objet esttire hors du bain, un film de peinture liquide reste ”fixe” aux parois de l’objet. Puis le solvantcontenu dans ce film s’evapore, laissant un film sec de particules.

Les objets sont soit tous trempes en meme temps a l’aide d’une structure a laquelle ils sontsuspendus, soit trempes successivement. Cela est illustree par la photographie de la figure 1.Sur cette photographie, des structures metalliques massives sont trempees ”a la chaıne” dansun bain de peinture. Le ”dip-coating” est egalement utilise dans la recherche pour recouvrir des

Figure 1 – Exemple du procede d’enduction par trempage ou ”dip-coating” utilise dans l’in-dustrie (source : internet).

substrats de couches de materiaux (polymeres, colloıdes,. . .) .A chaque fois, il est necessaire de controler l’epaisseur de la couche de peinture seche deposee.

Si par exemple l’objet necessite une protection particuliere, la couche de peinture doit etreepaisse. Un des parametres dont depend cette epaisseur est la vitesse a laquelle l’objet estretire du bain. Les etudes precedentes ont montre qu’il existe deux relations liant la vitesse del’objet et l’epaisseur du film sec.

La premiere s’applique aux vitesses assez elevees pour que le film depose soit d’abord liquide,puis seche. Elle s’applique donc pour le ”dip-coating” de l’industrie. Les phenomenes lies al’evaporation du solvant sont negligeables devant les phenomenes hydrodynamiques. L’epaisseur

4

du film liquide resulte de la competition entre la force visqueuse qui retient le film a la paroi, etla force capillaire qui s’oppose a la deformation du menisque. Dans ce regime, plus l’objet estretire rapidement du bain, plus l’epaisseur du film liquide est grande. En effet, plus la vitessede l’objet est grande, plus les forces visqueuses dans le film sont grandes. Pour minimiser cesforces, le film est epais.

De recentes etudes ont montre que lorsque la vitesse etait suffisamment faible pour que lesphenomenes d’evaporation soient dominants, le film depose etait directement solide. L’epaisseurde ce film solide augmente lorsque la vitesse de l’objet diminue. Ce regime de vitesse est appele”regime evaporatif”. Les mecanismes physiques a l’origine de ce regime sont assez mal connus.

Le regime ”evaporatif”n’a fait l’objet pour l’instant que d’etudes ”globales”. Elles ont consistea mesurer principalement l’epaisseur de la couche pour une vitesse donnee. L’originalite dusujet de stage consiste a adopter une approche ”locale” du probleme consistant a mesurer desgrandeurs comme la vitesse du fluide ou la concentration en solute dans le menisque du liquideau moment de l’enduction. Cette approche permettra de mieux comprendre le lien entre lesphenomenes d’evaporation et l’epaisseur du film sec. Au cours du stage, nous avons realise desmesures de vitesses par la methode de velocimetrie par image de particules.

Dans un premier temps, nous presentons les travaux realises concernant les deux regimes devitesse. Puis nous identifions ces deux regimes dans le cas de notre experience. Ayant caracterisenotre systeme, nous presentons la methode de mesure des vitesses dans le menisque et lesprincipaux resultats associes.

2 Les travaux effectues

2.1 Le regime ”Landau-Levich”

Ce regime est celui qui intervient dans le procede de � dip-coating � utilise dans l’industrie.Il correspond a des vitesses d’objets assez grandes pour que les phenomenes d’evaporation dusolvant soient negligeables devant ceux lies a l’ecoulement du fluide.

La figure 2 montre les differentes etapes du processus. Premierement, l’objet, ici une plaque,� trempe � dans un liquide. Ce liquide peut etre une solution de polymere ou une suspensioncolloıdale. Dans chaque cas, le solvant est volatile. Deuxiemement, la plaque est tiree avec unevitesse constante vers le haut, entraınant avec elle un film liquide. Enfin, le solvant s’evapore.Il reste alors sur la plaque une couche de solute qui constitue un film. Nous nous interessonsici a l’epaisseur du film liquide. La figure 3.1 est issue des travaux de Seiwert [1]. Elle montrel’epaisseur de ce film liquide en fonction de la vitesse en echelle logarithmique, pour des huilessilicones de differentes viscosites. La ligne en pointille correspond a une loi de puissance d’ex-posant 2/3. Cette ligne etant parallele aux courbes experimentales, on en deduit que l’epaisseurdu liquide est proportionnelle a la vitesse de la plaque a la puissance 2/3.

Une interpretation de ce resultat a ete donnee par Landau, Levich et Derjaguin [2]. La figure3.2.A montre le menisque lorsque la vitesse de la plaque est nulle. On l’appelle � menisque

5

soluté solvant

objet

V

Film liquide

C) Évaporation du solvant

B) Enduction d’un film liquide

A) État initial

solvant V

Figure 2 – Differentes etapes de l’enduction par trempage ou ”dip-coating”.

V=0

κ

V

x

z

ménisque statique

ménisque dynamique

Film liquide

l ménisque statique

hl

2.A 2.B

1

2

Seiwert et al. (2009)

Figure 3 – 1) Epaisseur du film liquide en fonction de la vitesse de la plaque en echellelogarithmique pour des huiles de differentes viscosites. Les mesures ont ete realisees par Seiwert.La droite en pointilles a une pente de 2/3. 2) Schema presentant les menisques statique etdynamique.

6

statique �. Sa longueur caracteristique est la longueur capillaire κ =√γ/ρg. On suppose un

mouillage total, donc l’angle de contact est nul.Lorsque la plaque est tiree vers le haut a une vitesse V constante (schema 2.B), ce menisque

se deforme et un film liquide d’epaisseur hl se depose sur la paroi de la plaque. Proche dubain, les forces visqueuses sont faibles et donc le menisque garde sa forme statique. La zoneintermediaire entre le film de liquide et le menisque statique est appelee � menisque dynamique�, de longueur l, et sa forme depend de la competition entre forces visqueuses et capillarite.

Dans le menisque dynamique, on fait l’approximation de lubrification qui consiste en deuxhypotheses : les vitesses sont dirigees suivant l’axe Oz car l’epaisseur du menisque dynamiqueest petite devant une dimension caracteristique suivant Oy, et le terme inertiel dans l’equationde Navier-Stokes est negligeable devant le terme de la force visqueuse. Dans l’analyse suivante,l’influence de la gravite sur l’ecoulement est negligee. Le fait que le liquide adhere a la paroiet forme un film est du a la condition de non glissement a la paroi et a la presence de la forcevisqueuse. Cette force visqueuse s’oppose a la force capillaire qui tend a minimiser la surfacedu liquide. En ordre de grandeur, cela se traduit par :

ηV

h2l

∼ γκ−1

l(1)

Cette relation comporte deux inconnues, hl et l. Une seconde equation est obtenue en exprimantla continuite des courbures des menisques statique et dynamique :

hl

l2∼ κ−1 (2)

La combinaison de ces deux equations et un calcul plus complet permettant de determiner lepre-facteur de la loi donne la loi de Landau, Levich et Derjaguin :

hl = 0, 94κ−1Ca2/3 (3)

avec Ca = ηV/γ, le nombre capillaire qui compare la force visqueuse a la force capillaire.L’epaisseur du liquide est bien proportionnelle a la vitesse de la plaque a la puissance 2/3,comme observe cela a ete observe experimentalement.

2.2 Le regime ”evaporatif”

Ce regime intervient lorsque la vitesse de la plaque est suffisamment faible pour que l’epais-seur du film sec soit principalement determinee par les phenomenes d’evaporation du solvant,et non plus par les phenomenes liees a la force visqueuse. Le film depose est directement sec,contrairement au cas du regime Landau-Levich ou le film depose est d’abord liquide, puis ilseche.

La figure 4.A montre la courbe donnant l’epaisseur du film sec en fonction de la vitesse dela lame obtenue par Le Berre et al. en 2009 [3]. Le liquide est une solution de phospholipides(molecules organiques) dilues dans de l’octane.

7

L

vev

V

Ф

hs

z

x

Qev

Q

Qs O

A B

Le Berre et al. (2009)

Figure 4 – A) Epaisseur du film sec en fonction de la vitesse de la plaque. Mesures effectueespar Le Berre et al. B) Schema du menisque dans le regime evaporatif.

On constate que si la vitesse de la lame est inferieure a une certaine vitesse critique, ilapparaıt un nouveau regime ou l’epaisseur du film sec diminue avec la vitesse. Ce regime estappele regime � evaporatif �.

La droite qui passe par les points experimentaux, en echelle logarithmique, possede unepente egale a -1,14. Jing et al., en 2009 [4], ont trouve une loi de puissance similaire avec dessuspensions colloıdales et des solutions de polymeres. Ces travaux suggerent que l’epaisseur dufilm sec depose est inversement proportionnelle a la vitesse de la lame.

Une interpretation basee sur une conservation de matiere dans le menisque a ete proposeepar Le Berre [3] et Jing [4]. Elle a ete confirmee par des simulations numeriques de Doumencet al. dans le cas de solutions polymeres diluees [5]. Nous en exposons les principales etapes.

La figure 4.B montre un schema du menisque dans ce regime de basses vitesses. La defor-mation du menisque par les forces visqueuses est negligeable. Les simulations de Doumenc etal. [5] montrent en effet que le menisque garde une forme proche de celle du menisque statiquedans ce regime.

Le flux d’evaporation du solvant Qev est represente par une fleche. Les simulations de Dou-menc et al. montrent que ce flux diverge a la frontiere entre le film solide et le liquide. Celainduit une forte augmentation de la concentration en solute proche du film solide. On suppo-sera neanmoins que la concentration en solute reste uniforme dans l’epaisseur du menisque. Lalongueur caracteristique de variation de cette concentration le long de l’axe Oz est notee L.En-dessous de l’altitude z = −L, la proportion de solute φ ne varie donc plus. En z = 0, laproportion de solute vaut 1. L’epaisseur du film sec est notee hs.

8

On considere le volume de liquide compris entre z = 0 et z = −L. Trois flux de matiere sonta prendre en compte dans le bilan de matiere :

– le flux entrant du solvant et du solute en z = −L , note Q ;– le flux sortant de solute en z=0 : Qs = hsV ;– le flux d’evaporation du solvant a la surface du liquide : Qev = Lvev, avec vev la vitesse

d’evaporation ;Le bilan de masse totale et le bilan de masse du solute s’ecrivent respectivement :

Q = Qev +Qs (4)

φQ = Qs (5)

Dans les experiences, φ est inferieure 1%. On en deduit que Qs est negligeable devant Q. Deplus on connaıt les expressions de Qev et Qs. On en deduit l’epaisseur du film solide :

hs = Lvevφ

V(6)

On constate que l’epaisseur du film sec est bien proportionnelle a la vitesse de la lame a lapuissance -1, comme dans les experiences.

3 Caracterisation de notre experience

Notre experience differe du ”dip-coating” de par sa geometrie, mais les phenomenes mis enjeu sont les memes. Il s’agit de la configuration ”flow-coating”. On s’attend donc a retrouver lesdeux regimes, et a evaluer la vitesse caracteristique.

3.1 Le protocole experimental

L’experience consiste a ”etaler” le liquide sur une lame de verre horizontale a l’aide d’unelamelle en verre. Apres evaporation du solvant, un film solide est depose sur la lame. Le protocoleexperimental mis au point permet d’obtenir la courbe de l’epaisseur du film sec en fonction dela vitesse de la lame.

3.1.1 Presentation de l’experience

La figure 5 montre une photo et un schema de l’experience. L’experience est composeed’une lame de verre horizontale et d’une lamelle inclinee d’environ 45 degres par rapport al’horizontale. La plus petite distance separant la lame et la lamelle est notee d. La lame reposesur une platine motorisee pilotee par ordinateur qui permet de deplacer la lame dans la directionOx a une vitesse donnee. La platine se deplace sur un microscope relie a un spectrmetre. Le

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V

PVA/eau (1%, 1mPa.s) + colorant bleu

lamelle

Lame en verre

d H

θp

θs

A)

B)

V

Platine mobile

z

x

O

Réservoir de liquide

Figure 5 – A) Photographie de l’enduction. B) Schema correspondant.

liquide est depose entre la lame et la lamelle, sur toute leur largeur selon Oy a l’aide d’une micro-pipette. Les forces capillaires confinent le liquide dans cette zone qui constitue le ”reservoir”.Puis la lame du bas est deplacee horizontalement dans la direction Ox a l’aide de la platine.Un film est alors depose sur la lame. Dans cette configuration, dite de � flow-coating �, ce n’estplus la gravite qui retient le liquide, comme dans le ”dip-coating”, mais les forces capillaires quiconfinent le liquide entre la lame et la lamelle.

3.1.2 Les differents parametres

Le liquide est une solution de polymere, l’alcool polyvinylique, ou PVA. Ce polymere estdilue dans de l’eau avec une concentration de 1 % en masse. Cette solution contient egalementun colorant bleu, le ”Brillant Blue”, de concentration 2mmol/L. La viscosite du liquide est enpremiere approximation comparable a celle de l’eau (1mPa.s). La longueur d est prise egale a 0,5mm. La lame possede les dimensions 76×52×1 mm et est fabriquee par Marienfeld. La lamellepossede les dimensions 24 × 60 mm et est fabriquee par Menzel-Glaser. La lame et la lamellesont systematiquement lavees a l’acetone et traitees au � plasma � pendant une minute, unquart d’heure avant chaque experience. Le traitement au ”plasma” permet d’eliminer les tracesde molecules organiques presentes a la surface des lames et de les rendre plus hydrophiles, doncplus mouillantes.

10

3.1.3 Les differentes etapes du protocole

La lame est fixee sur la platine. Puis la lamelle est disposee au-dessus de la lame a l’aide d’unestructure metallique. Celle-ci permet, au moyen de vis micrometriques, d’ajuster la position dela lamelle par rapport a la lame. Le bord selon Oy de la lamelle est parallele a la lame. Ladistance d est pris egale a 0,5 mm. On depose 100 µL de liquide. La lame est deplacee a unevitesse constante de 10 µm/s sur une distance de 1 cm. Puis on impose a la lame une vitesseconstante de 30 µm/s sur une distance de 1 cm. La transition entre les deux vitesses se faitcontinument. On repete ce processus avec des vitesses constantes de valeur croissante jusqu’aune vitesse de 10 mm/s. Apres evaporation du solvant, la lame est recouverte d’un film sec.

La figure 7.B montre une photographie de la lame obtenue. On constate differents paliersd’absorbance constante selon l’axe Ox. Ces paliers correspondent donc a des epaisseurs de filmdifferentes. Des mesures au profilometre ont montre que ces epaisseurs sont de l’ordre de 100 nm(annexe, figure 14). La precision du profilometre ne permet pas de differencier les differenteshauteurs de film. Une mesure plus precise par ellipsometrie serait ici necessaire. Nous avonsprocede par une mesure indirecte de cette epaisseur par une mesure d’absorbance. En effet, si laloi de Beer-Lambert est verifiee dans le film sec, l’absorbance est proportionnelle a l’epaisseurdu film.

Van constante

Spectromètre UV visible

Lumière blanche du microscope

Film sec

Objectif de microscope ordinateur

Microscope fixe dans le Référentiel du laboratoire

Figure 6 – Schema du dispositif experimental lors de la mesure d’absorbance.

Une fois le film sec, la lamelle est retiree. Le microscope sur lequel repose la platine mobileest relie a un spectrometre UV-visible (figure 6). La lame est deplacee a vitesse constante Van =0.3 mm/s grace a la platine motorisee devant le faisceau de lumiere blanche du microscope. Lefaisceau atteint l’entree du spectrometre. Celui-ci fait l’acquisition d’un spectre d’absorbance

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seconde. Le ”blanc” est realise avant que le faisceau du spectrometre n’atteigne le film, le fais-ceau ne traversant que la lame. Ces spectres presentent un maximum pour une longueur d’ondede 580 nm. Les maxima correspondant a cette longueur d’onde et les temps d’acquisition desspectres sont enregistres dans l’ordinateur. La distance parcourue selon l’axe Ox par le fais-ceau du spectrometre est obtenue en multipliant la vitesse Van par les temps d’acquisition desspectres. On trace alors l’absorbance maximale en fonction de la distance suivant Ox sur laplaque. La figure 7.A montre la courbe obtenue. Les vitesses de la lame sont indiquees entreles traits verticaux en pointilles. On constate l’existence de paliers constants d’absorbance cor-respondant a chaque vitesse. Ces paliers se superposent bien aux paliers d’absorbance observessur la lame seche (photographie 7.B).

0 10 20 30 40 50 60

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

x (mm)

A

10µm/s 100µm/s

300µm/s

1mm/s

10mm/s

3mm/s

30µm/s

A)

B)

Figure 7 – A) Absorbance en fonction de la longueur du film suivant l’axe Ox. B) Photographiede la lame obtenue apres sechage.

On note que pour des vitesses de lames inferieures a 100 µm/s, les paliers mettent un certaintend a s’etablir, alors que pour des vitesses de lame superieures a 300 µm/s, ils s’etablissentbeaucoup plus vite. Cela suggere que dans le regime ”evaporatif” les regimes transitoires sontplus importants que dans le regime ”Landau-Levich”.

3.2 Determination de la vitesse caracteristique

On determine l’absorbance correspondant a chaque palier, avec l’incertitude associee. Puison trace ces absorbances en fonction de la vitesse de la lame en echelle logarithmique (figure 8).

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V*=150µm/s

Figure 8 – Absorbance en fonction de la vitesse pour chaque palier en echelle logarithmique.

Sur la figure 8, on constate bien l’existence des regimes ”Landau-Levich” et ”evaporatif”,avec une vitesse critique de 150 µm/s. Cette vitesse critique est du meme ordre de grandeurque celle trouvee par Le Berre et al. [3].

3.3 Etude du regime ”Landau-Levich”

On cherche ici a determiner la loi de puissance entre l’epaisseur du film sec et la vitessede la lame. La loi de puissance attendue dans la configuration ”flow-coating” utilisee ici est lameme que celle determinee plus haut dans le cas du ”dip-coating”. Seul le pre-facteur de la loichange. La courbure du menisque statique dans le cas du ”dip-coating” (κ−1) est remplacee parcelle du cas ”flow-coating”, notee C. La loi s’ecrit alors [3] :

hl = 1, 34C

Ca2/3 (7)

C s’exprime en fonction de θp, θs et H selon la relation :

C = cos θp + cos θs

H− H

2κ−2 (8)

Si la loi de Beer-Lambert est verifiee dans le film sec, l’absorbance du film est proportionnellea son epaisseur. De plus, on fait l’hypothese que l’epaisseur du film sec est proportionnelle acelle du film liquide. On s’attend donc a ce que l’absorbance de la courbe 8 soit proportionnellea la vitesse a la puissance 2/3. La droite en trait plein bleu de la figure 8 est un ajustement

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par une droite affine des points experimentaux dans le regime ”Landau-Levich”. Cette droitepossede une pente de 0,49. D’autres mesures avec d’autres lames ont confirme cette pente, quiest toujours de l’ordre de 0,5 avec une variation d’environ 0,03 selon les lames. Cette pente estinferieure de 30 % par rapport a la valeur 0,66 attendue. Pour l’expliquer, l’hypothese la plusprobable est la suivante. Pour les vitesses proches du regime evaporatif, l’evaporation intervientun deja un peu dans le menisque. Donc le film liquide depose est plus concentre en colorant eten polymere pour ces vitesses que pour les vitesses les plus elevees. Donc l’absorbance mesureepour ces basses vitesses est plus elevee qu’attendue. D’une part parce que l’epaisseur du filmsec est plus grande qu’attendue (il y a plus de PVA dans le film liquide qui seche). D’autrepart parce que la concentration en colorant est plus elevee qu’attendue (selon la loi de Beer-Lambert, l’absorbance est proportionnelle a l’epaisseur du milieu mais aussi a la concentrationen particules absorbantes). Cette plus grande absorbance a basse vitesse a pour consequence dediminuer la pente de la droite qui ajuste l’absorbance en fonction de la vitesse. Cela expliqueraitdonc le coefficient de puissance inferieur a celui attendu. D’autres hypotheses existent, mais ellessont moins probables :

– la loi de Beer-Lambert n’est peut-etre pas verifiee dans le film sec. Une mesure fine del’epaisseur des films secs aurait permis de la verifier ;

– l’epaisseur du film sec n’est peut-etre pas proportionnelle a celle du film liquide. Le depotdu solute sur la lame lors de l’evaporation du solvant pourrait ne pas se faire de manierehomogene. Cela serait du a la presence des bords des lames qui induiraient des ecoulementsde solute lors du sechage. Ces ecoulements seraient plus ou moins importants suivant lavitesse de la lame ;

– le solvant de la solution est principalement constitue d’eau. Or l’eau possede une tensionde surface tres sensible aux impuretes presentes a la surface des lames. La tension desurface du solvant pourrait donc varier au cours de la mesure ;

– dans le regime ”Landau-Levich”, la vitesse finale (10 mm/s) est 33 fois plus grande que lavitesse initiale (0,3 mm/s). Les angles θs et θp sont peut-etre differents suivant les paliersobserves. Cette derniere hypothese est cependant peu probable. En effet, la relation deCox et Voinov donne un ordre de grandeur de ces angles suivant la vitesse de la lame :

θ3 = θ30 + Caln(a/d) (9)

avec θ0 l’angle a vitesse nulle typiquement de l’ordre de 15 degres, a une longueur ca-racteristique macroscopique prise egale a 1 mm, d une longueur caracteristique micro-scopique prise egale a 1 nm. On peut donc evaluer la variation des angles θs et θp pourV = 0, 3 mm/s et V = 10 mm/s. En prennant η=1 mPa.s et γ= 0,1 N.m−1, on trouveune variation d’angle de contact negligeable pour chacune de ces vitesses.

3.4 Etude du regime ”evaporatif”

Dans le regime evaporatif, la loi attendue donnant l’epaisseur du film sec en fonction dela vitesse pour la configuration du ”flow-coating” est la meme que pour celle du ”dip-coating”.

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On s’attend donc a ce que l’epaisseur du film sec soit inversement proportionnelle a la vitesse.En supposant la loi de Beer-Lambert verifiee, on s’attend aussi a ce que l’absorbance soitproportionnelle a la vitesse. La droite noire en pointilles sur la figure 8 est un ajustement parune droite affine des points experimentaux du regime evaporatif. Elle possede une pente de-0,33. D’autres mesures avec d’autres lames ont montrees que l’incertitude associee etait del’ordre de 0,1. La pente de cette droite est donc moins negative que la pente attendue, avec uneerreure relative de 70 %.

Pour interpreter ce resultat, on peut emettre l’hypothese selon laquelle l’evaporation du sol-vant dans le reservoir n’est pas negligeable pendant le temps de mesure dans le regime evaporatif(dans le cas discute ici 24 minutes). Le reservoir a une hauteur H d’environ un millimetre. Sion prend comme vitesse typique d’evaporation de l’eau vev= 1 µm/s, on obtient un temps ca-racteristique d’evaporation H/vev de l’ordre d’un quart d’heure. On peut donc considerer quel’evaporation du solvant dans le reservoir n’est pas negligeable pendant 24 minutes. Cela a eteconfirme par l’observation d’une reduction de la longueur du reservoir pour des experiences du-rant une heure environ. Sur la figure 7, on a mesure l’absorbance pour des vitesses croissantes.Les concentrations en solute et en solvant dans le reservoir seraient donc plus importantes pourles vitesses elevees. Cela aurait pour consequence d’augmenter l’absorbance pour ces vitesses,et donc de rendre moins negative la pente de la droite de l’ajustement par rapport a la penteattendue.

A present, nous connaissons l’ordre de grandeur de la vitesse caracteristique (150 µm/s).Nous savons donc quelles sont les vitesses correspondant au regime ”evaporatif”. Nous presentonsdans la section suivante l’etude ”locale” de ce regime.

4 Approche locale : mesure de vitesses dans le menisque

Dans cette partie, nous decrivons l’experience utilisee, puis nous expliquons le principe dela mesure des vitesses dans le menisque. Enfin, nous analysons les resultats obtenus.

4.1 Description de l’experience

La figure 9.A montre le dispositif experimental permettant de determiner des profils devitesse dans le menisque. Le dispositif de � flow-coating � decrit dans la section precedenterepose sur un microscope a fluorescence qui permet d’observer le menisque. La figure 9.B montrece dispositif lors d’une mesure. L’objectif du microscope est present sous la lame. Le menisqueest illumine par le faisceau de la lampe UV issu de cet objectif.

La figure 10 montre un schema du montage experimental. La structure du microscope, re-presentee par un grand rectangle, ainsi que la lamelle du haut sont immobiles dans le referentieldu laboratoire. La lame du bas a une vitesse V dirigee suivant Ox dans ce referentiel. Le fais-ceau de lumiere issu de l’objectif de microscope traverse la lame a l’abscisse x0. L’objectif dumicroscope, de grossissement 60X, permet de visualiser un plan (appele plan focal) dans le

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A)

B)

Figure 9 – A) Vue d’ensemble du microscope a fluorescence sur lequel repose le dispositif ”flow-coating”. B) Photographie du dispositif de ”flow-coating” lors d’une observation des traceursfluorescents dans le menisque.

menisque d’altitude z0. On peut controler l’altitude de ce plan en faisant varier l’altitude del’objectif de microscope a l’aide d’une cale piezo-electrique commandee par ordinateur. Lorsquel’objectif se deplace de ∆zob selon l’axe Oz, le plan se deplace de ∆z0 = ns∆zob selon l’axe Oz,ou ns est l’indice optique de la solution.

La lampe utilisee est une lampe UV. Son faisceau traverse une lame semi-reflechissante puisl’objectif de microscope pour atteindre le menisque. Puis la lumiere re-traverse l’objectif, estreflechie par la lame semi-reflechissante et atteint une camera sCMOS. Celle-ci est reliee a unordinateur qui permet de visualiser les plans focaux dans le menisque. Le frequence d’acquisitionde cette camera est de 45 Hz. Afin de suivre le mouvement du fluide, on disperse dans la solutionprecedente (PVA/eau/colorant) des particules fluorescentes. Leur concentration est de 0,001 %en masse. Ces particules sont des latex en polystyrene de diametre 500 nm. Ils sont stabilisespar des groupements sulfate et dopes en fluoresceine. Cette molecule a la propriete d’absorberla lumiere de la lampe UV a une certaine longueur d’onde, puis de subir une desexcitation aune autre longueur d’onde, emettant ainsi une lumiere de fluorescence. Ils en resulte que lesparticules apparaissent en ”brillant”. On pourra ainsi les reperer plus facilement dans les plansfocaux.

16

V

PVA/eau (1%, 1mPa.s) + colorant + particules fluorescentes

Objectif 60X

z

x

caméra

ordinateur

Lampe UV

piézo

O

Plan de focalisation

Variation de Z ob

Z 0

Z max

x0

h

Z ob

Figure 10 – Schema du dispositif experimental permettant de visualiser par ordinateur destraceurs fluorescents presents dans le menisque.

4.2 Velocimetrie par image de particules

La technique de mesure des vitesses utilisee dans le stage est celle de la velocimetrie parimage de particules, ou PIV pour Particule Image Velocimetry. Elle repose sur une mesured’un deplacement et de l’intervalle de temps associe. Le deplacement est celui de l’ensemble destraceurs fluorescents visualises par l’ordinateur.

Les figures 11 A et B sont deux images du plan focal d’altitude z0 et d’abscisse x0. Ellesont ete prises respectivement aux temps t et t + dt. La vitesse de la lame, indiquee par unefleche, est dirigee vers le bas. On constate que si on translate l’image B vers le haut d’un certainintervalle de distance dx, on retrouve l’image A. En premiere approximation, les traceurs cesont deplaces ”en bloc” de dx. La mesure de cet intervalle de distance se fait par une operationde correlation des images A et B. L’image C montre le pic de correlation. Ses coordonneessont egales aux coordonnees du deplacement de l’ensemble des traceurs dans le plan focal. Lacoordonnee suivant Ox de ce pic est donc egale a dx. On determine dx a l’aide d’un logicielinformatique. Notons que le pic de correlation est d’autant plus fin que les images A et B ”seressemblent”, c’est-a-dire qu’elles n’ont pas ete deformees entre t et t+ dt.

L’intervalle de temps entre les images A et B doit etre assez grand pour que les particules sedeplacent assez sur l’ecran, et assez petit pour que sur l’image B figurent les memes particulespresentes au centre de l’image A. Pour une vitesse de lame de 10µm/s, une longueur d’imagede 100 µm et une taille des particules de 500 nm, l’intervalle de temps pris est 400ms.

Le deplacement dx est mesure Nc fois a l’altitude z0. Chaque mesure est espacee du temps

17

image A

nombre de pixels suivant Oy

nom

bre

de p

ixel

s su

ivan

t Ox

200 400 600 800

100

200

300

400

500

600

700 200

250

300

350

400

450

image B

nombre de pixels suivant Oy

nom

bre

de p

ixel

s su

ivan

t Ox

200 400 600 800

100

200

300

400

500

600

700 200

250

300

350

400

450

500

550

corrélation de A et B

déplacement suivant Oy

dépl

acem

ent

suiv

ant O

x

500 1000 1500

200

400

600

800

1000

1200

1400 -1

0

1

2

3

4

x 107

x

y

O

V

dx

dt

2)

1)

Figure 11 – 1) Image A et B des traceurs, separees du temps dt. L’image en bas a gauche estle resultat de la correlation des images A et B. 2) Schema montrant la localisation du plan focalobserve.

T . Suivant les valeurs de vitesse de plaque Nc varie de 5 a 20 et T de 1 a 5 s. La moyenne de cesdeplacements, divisee par dt donne la vitesse moyenne de l’ensemble des traceurs a l’altitude z0.L’incertitude de cette vitesse moyenne est deduite de la deviation standard des deplacementsmesures a une meme altitude.

Cette vitesse moyenne est determinee a differentes altitudes en faisant varier l’altitude duplan de focalisation comme indique plus haut. La distance entre chaque altitude ∆z est priseentre 5 et 10 µ m suivant les vitesses de lames. La distance totale zmax parcourue par le plande focalisation dans le menisque est de l’ordre typiquement de 100 µm.

On obtient alors le profil de vitesse a l’abscisse x0. La figure 12 montre un profil obtenupour V = 10µm/s, Nc = 7, T = 4 s, ∆z = 5, 2µm et zmax = 32µm. L’ordonnee z est celle duplan focal dans le menisque.

4.3 Analyse

Diverses informations peuvent etre deduites de ce profil de vitesse.

4.3.1 Forme du profil

On constate sur la figure 12 que la vitesse du fluide en z = 0 est egale a celle de la lame(10µm/s). La condition de non-glissement a la paroi est donc bien verifiee. Lorsque z augmente,

18

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

0246810

z (µ

m)

V (µm/s)

Figure 12 – Profil de vitesse obtenu pour V = 10µm/s. La courbe en pointilles est l’ajustementqui correspond au profil de vitesse attendu dans l’approximation de lubrification et en fixantV = 10µm/s et h = 30µm. Le gradient de pression qui optimise l’ajustement est pris egale a23Pa.µm−1.

la vitesse du fluide diminue jusqu’a s’annuler vers l’altitude z=20nm. Pour des altitudes su-perieures a z=30µm, le plan focal sort du menisque. La hauteur h est donc de l’ordre de 30µm.

On cherche a present a comparer ce profil de vitesse determine experimentalement a unprofil de vitesse attendu. Dans l’approximation de lubrification, et si la gravite est negligee, lavitesse du fluide suivant Ox, v, est solution de l’equation de Stokes :

η∂2zV = −∂xp (10)

ou p est la pression dans le liquide. Le gradient de pression selon Ox intervenant dans cetteequation est suppose ne pas dependre de z. Les conditions aux limites associees a cette equationsont la condition de non-glissement en z=0 et la condition de contrainte nulle en z = h.L’integration de l’equation de Stokes en tenant compte de ces deux conditions donne la vitesseattendue du fluide en fonction de l’altitude dans le menisque z :

v = V + ∂xp

η(z

2

2 − hz) (11)

Le profil de vitesse attendu est donc parabolique.

19

La courbe en pointilles sur la figure 12 est un ajustement du profil experimental par l’ex-pression de la vitesse attendue avec comme parametres fixes V = 10µm/s et h = 30µm. η estpris egal a 1 mPa.s. Le gradient de pression est un parametre que l’on fait varier de telle sorteque l’ajustement passe par les barres d’erreur. Il est pris egal a 23 Pa.µm−1.

L’ajustement passe bien par les barres d’erreur, donc le modele semble etre valide.Signalons que des observations directes des traceurs au microscope ont montrees que les vi-

tesses devenaient negatives a partir d’une certaine altitude. Ces observations ont ete confirmeespar certains profils. Cela se traduit par une recirculation, schematisee en bleu sur la figure 13.Cette recirculation n’est pas en contradiction avec le modele expose plus haut.

V

z

x O

h=30µm

hs=100nm

x0

Q Qs

Film sec

Qev

d=500µm

L

volume pour le bilan de matière

xs

Lampe UV

Recirculation prévue par le modèle

Recirculation non prévue par le modèle

Figure 13 – Schema montrant les deux recirculations dans le menisque et les differents flux.

En revanche, d’autres observations au microscope ont montrees que les vitesses, une foisnegatives, augmentaient jusqu’a redevenir positives. Cela se traduisait pas une seconde recir-culation proche de la surface du menisque, schematisee en vert sur la figure 13. L’hypothese laplus probable pour expliquer cette petite re-circulation est l’existence d’un effet Marengoni a lasurface du menisque. Celui-ci se manifesterait par un mouvement de fluide selon Ox induit parune difference de tension de surface suivant Ox. Cette difference de tension de surface seraitdue ici au fait que la concentration en polymere varie selon Ox.

4.3.2 Debit volumique et epaisseur du film solide

On peut determiner les differents debits de matiere du probleme. La figure 13 montre levolume de fluide considere, compris entre x0 et xs. L’integrale du profil de vitesse selon l’axe

20

Oz donne le debit volumique en x0 , Qm. On determine Qm en determinant l’aire sous le profilde la figure 12. On trouve Qm = 100µm2/s.

Connaissant Qm, on peut en deduire Qs = φQm. En prenant φ = 1%, Qs = 100µm2/s. Onpeut en deduire l’epaisseur du film sec hs = φQm/V . Avec V = 10µm/s, on trouve hs=100nm qui correspond bien aux epaisseurs typiques mesurees avec un profilometre (voir figure 14en annexe).

5 Conclusion

Le stage a permis principalement de mettre au point des techniques experimentales afin derealiser des mesures de vitesse ”locales” dans le menisque. Une identification prealable des deuxregimes de vitesse a ete faite.

L’analyse de la courbe donnant l’absorbance en fonction de la vitesse a permis de deter-miner la vitesse caracteristique. Elle a montre egalement que les lois de puissance obtenues necorrespondaient pas a celles attendues pour les deux regimes. Ceci serait du a des phenomenesd’evaporation du solvant.

Les profils de vitesse obtenus sont coherents avec l’approximation de lubrification. Nean-moins, ils ne sont pas assez precis pour montrer la petite recirculation proche du menisque dontl’origine serait l’effet Marangoni. Des mesures avec des objectifs de profondeur de champ plusfaible, et donc une meilleure precision, pourraient permettre de confirmer cela.

Ce stage s’insere dans un projet plus large dont l’objectif est de comprendre les liens entreles phenomenes d’evaporation et l’epaisseur du film sec dans le regime ”evaporatif”. D’autresmesures ”locales” pourront etre faites, comme des mesures de concentration du solvant en liantle microscope a un spectrometre Raman. Les profils de vitesse et de concentration pourrontetre compares a des profils issus de simulations, comme par exemple ceux realises par Doumencet al. [5].

Les films de polymeres sont l’objet de nombreuses applications innovantes. Par exemple,ces films peuvent conduire l’electricite, ouvrant la voie a l’electronique organique. Ils peuventegalement avoir des proprietes optiques et transformer l’energie lumineuse en energie electrique.Enfin, les films de polymeres peuvent etre egalement utilises pour du materiel medical pour leursproprietes de mouillabilite. Une meilleure comprehension des mecanismes physiques a l’originede leur formation permettra d’ameliorer la fabrication de ces objets.

6 Annexe : mesure de l’epaisseur du film sec avec un

profilometre

La mesure de l’epaisseur du film sec hs a ete faite avec un profilometre, pour une vitesse delame de 10 µm/s. La figure 14 montre une partie du profil du film sec. Une section de quelquesmillimetres a ete retiree au scalpel. On constate une legere diminution de la hauteur au centre

21

du profil qui correspond a cette partie retiree. La diminution du profil est de l’ordre de 100 nm,ce qui confirme l’ordre de grandeur de hs determine precedemment.

4500 5000 5500 6000 6500 7000-2

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

x (µm)

h (µ

m)

hs=100 nm

Figure 14 – Profil de la hauteur du film pour V = 10µm/s. La mesure est realisee avec unprofilometre.

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References

[1] J. Seiwert. Entrainements visqueux. PhD thesis, Ecole Polytechnique, 2010.

[2] P.-G. de Gennes, F. Brochard-Wyart, and D. Quere. Gouttes, bulles, perles et ondes. Belin,2005.

[3] M. Le Berre, Y. Chen, and D. Baigl. From convective assembly to landau-levich depositionof multilayered phospholipid films of controlled thickness. Langmir, 25 :2554, 2009.

[4] G. Jing, H. Bodiguel, F. Doumenc, E. Sultan, and B. Guerrier. Drying of colloidal sus-pensions and polymer solutions near the contact line : Deposit thickness at low capillarynumber. Langmuir, 26 :2288, 2010.

[5] F. Doumenc and B. Guerrier. Drying of a solution in a meniscus : A model coupling theliquid and the gas phases. Langmuir, 26 :13959, 2010.

[6] O. Radulescu, P. D. Olmsted, J.-P. Decruppe, S. Lerouge, J.-F. Berret, and G. Porte. Timescales in shear banding of wormlike micelles. Europhys. Lett., 62 :230, 2003.

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