Empfehlung einer Strategie - uni-muenster.de · Komplexverbindungen im Praktikum ... Nitrat-/Nitrit-Nachweis durch Bildung eines Azofarbstoffs durch Lunges-Reagenz . 1.Semester-Vortrag

1 1.Semester-Vortrag

Simone Dirkmann

SS 2013

Organische Spezialreagenzien

Seminar zum Praktikum „Allgemeine Chemie der Arzneistoffe,

Hilfsstoffe und Schadstoffe“


Simone Dirkmann

SS 2013

Gliederung

● Organische Spezialreagenzien

1) Bildung von Komplexverbindungen

2) Bildung von Oxidations- bzw. Reduktionsverbindungen

3) Bildung schwerlöslicher Salze

4) Sonstige Veränderungen organischer Reagenzien

● analytische Verwendung


Simone Dirkmann

SS 2013

Bildung von Komplexverbindungen


Simone Dirkmann

SS 2013

Aufbau von Komplexen

● Zentralatom + Ligand Komplex

● Men+ + 4 :L [MeL4]n+

– Zentralatom = Lewissäure

– Ligand = Lewisbase

– Koordinative Bindung

● Koordinationszahl gibt die Anzahl der Liganden an

● Ladung von Komplexen entspricht der Summe der Ladungen seiner Bestandteile

Komplexverbindungen


Simone Dirkmann

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Zentralatom

• Metallionen oder –atome

• Meist aus der Gruppe der Übergangsmetalle

Komplexverbindungen


Simone Dirkmann

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Liganden

● Voraussetzung: freies Elektronenpaar – Lewis-Base

Einzähnige Liganden

Neutralliganden

NH3, CO, H2O

Anionen

F-, Cl-, Br-, SCN-, OH-, CN-

Mehrzähnige Liganden – besetzen > 2 Koordinationsstellen am Zentralatom

2-zähniger Ligand

Ethylendiamin (en) H2N-CH2-CH2-NH2

[Ni(NH3)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 NH3

6-zähniger Ligand Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), [Ca(EDTA)]2-

Komplexverbindungen


Simone Dirkmann

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Bindung

● Erklärung für die koordinative Atombindung in

Komplexen liefert die Valenzbindungstheorie (Valence-Bond, VB-Theorie)

● Bindungen entstehen, wenn unbesetzte Hybridorbitale des

Zentralatoms mit einem Orbital der Liganden, das mit 2 e- besetzt ist, überlappen

o Reaktion im Sinne einer Lewis-Säure – Lewis-Base Reaktion

Komplexverbindungen


Simone Dirkmann

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räumlicher Aufbau

Koordinationszahl Aufbau und Hybridisierung

Beispiele

2

linear, sp

[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-, [CuCl2]-

3 trigonal, sp2 H2C=CH2, [HgI3]–, [Cu(CN)3]–

4

tetraedrisch, sp3

[FeCl4]-, [Cu(CN)4]3-, [CoCl4]2-

4 quadratisch planar, dsp2 [Cu(NH3)4]2+, [Ni(CN)4]2-

5 trigonal-bipyramidal, dsp3 PCl5, Fe(CO)5, [SnCl5]–

6 oktaedrisch, d2sp3 [Cr(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, [Ni(NH3)6]2+

Komplexverbindungen


Simone Dirkmann

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sonstige Eigenschaften

größtmögliche Anzahl an gepaarten Elektronen (Spinpaarungs-E < Aufspaltungs-E )

low spin, inner Orbital, starker Ligand (NH3, CN-, CO)

größtmögliche Anzahl und ungepaarten Elektronen

high spin, outer Orbital, schwacher Ligand (H2O, Hal-, OH-)

Komplexverbindungen


Simone Dirkmann

SS 2013

sonstige Eigenschaften

K4[Fe(CN)6], gelbes Blutlaugensalz, Fe2+: (Ar)3d6, 6 Valenzelektronen

diamagnetisch, keine ungepaarten Elektronen

K3[Fe(CN)6], rotes Blutlaugensalz, Fe3+: (Ar)3d5, 5 Valenzelektronen, Hundsche Regel

paramagnetisch, ungepaarte Elektronen

Komplexverbindungen


Simone Dirkmann

SS 2013

Komplexverbindungen

● Eisen-Nachweis mit 2,2´-Bipyridin ergibt roten Chelat-Komplex

N N

+ 3

N N

N

N

N

N

Fe

2+

Fe2+


Simone Dirkmann

SS 2013

● Kupfer-Nachweis mit 2,2´-Bichinolin ergibt purpurroten Chelat-Komplex

N N

N N

Cu

+

N N2Cu+ +

Komplexverbindungen


Simone Dirkmann

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Komplexverbindungen im Praktikum

● Nickel-Nachweis

● Mit Dimethylglyoxim/Diacetyldioxim bildet sich ein himbeerroter Chelatkomplex

Tschugaeff Reagenz


Simone Dirkmann

SS 2013

● weitere Chelatverbindungen

– Calcium-Nachweis mit GBHA (Glyoxalbishydroxyanil)

– Kupfer-Tartrat-Komplex



Simone Dirkmann

SS 2013

● weitere Chelatverbindungen

– Eisen-Thioglykolat-Komplex

– Magnesium mit Hydroxychinolin (Oxin) als Mg-Oxinat



Simone Dirkmann

SS 2013

• Bismuth-Thioharnstoff-Komplex



Simone Dirkmann

SS 2013

Bildung von Oxidations- bzw. Reduktionsprodukten


Simone Dirkmann

SS 2013

Oxidations- bzw. Reduktionsprodukte

● Reaktionen oftmals empfindlich, aber unspezifisch

● Strukturen der Verbindungen nur teils geklärt

● Bsp.: Chromat-Nachweis mit Diphenylcarbazid:

● Oxidationszahlen?!

HN

HN

O

HN

NH

+ Cr2O72- + 8H+

3

HN

HN

O

NN

+ 2 Cr3+ + 7H2O3

HN

HN

O

NN

+ Cr3+ + 4H2OHN

N

N

N

O Cr

H2O

H2OH2O

H2O

+

+ 2H+

Diphenylcarbazon


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SS 2013

Bildung schwerlöslicher Salze


Simone Dirkmann

SS 2013

Schwerlösliche Salze

● Kalium-Nachweis durch Salzbildung, weißer grobkörniger Niederschlag

Kalignost (Tetraphenylborat)

BK+ + K[B(C6H5)4]

-


Simone Dirkmann

SS 2013


● Natriumnachweis mit α-Methoxyphenylacetat

● Kaliumnachweis als Kaliumhydrogentartrat


Simone Dirkmann

SS 2013


● Barium und Strontium bilden mit Rhodizonsäure braune bis rotviolette Nd.

O

O

O

O

O

O

2-

Ba2+

O

O

O

O

O

O

Ba


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SS 2013

Sonstige Veränderungen


Simone Dirkmann

SS 2013


● Nitrat-/Nitrit-Nachweis durch Bildung eines Azofarbstoffs durch Lunges-Reagenz


Simone Dirkmann

SS 2013


● Nitrat-/Nitrit-ionen nebeneinander?


Simone Dirkmann

SS 2013


● Brom-Nachweis durch Bildung von Eosin, gelber Farbstoff wird zum roten Tetrabromfluorescein

● Indirekter Bromid-Nachweis (Br-) nach Oxidation zu elementarem Br2,

● z.B. mit Chloramin T oder KMnO4

● Vgl.: Fuchsinschwefelige Säure (Schiffs-Reagenz)


Simone Dirkmann

SS 2013


● Bromerzeugung

● Mit KMnO4, PbO2 s. Lehrbuch

● mit Cloramin T:


Simone Dirkmann

SS 2013


● Identität von Ammoniumsalzen nach EuAB

● Verreiben mit MgO, aufsteigenden Ammoniak in HCl-Methylrot-Gemisch überleiten

● Indikator schlägt von rot (protonierte Form) nach gelb um (deprotoniert)


Simone Dirkmann

SS 2013


● Reaktionsgleichungen:


Simone Dirkmann

SS 2013

Farblacke

● Beim Ausfällen eines Farbstoffs zusammen mit anorganischen Salzen erhält man einen Farblack

● Der entstehende Komplex ist stärker gefärbt als der ursprüngliche Farbstoff

– Aluminium bildet

● roten Farblack mit Alizarin S (Na-Alizarinsulfonat)

● fluoreszierende grüne Farblacksuspension mit Morin

– Magnesium bildet Farblack mit

● Magneson (kornblumenblau)

● Chinalizarin (kornblumenblau)

● Titangelb (hellrot)



Simone Dirkmann

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● Alizarin/Morin

● Magneson/Chinalizarin/Titangelb



Simone Dirkmann

SS 2013

Analytische Verwendung


Simone Dirkmann

SS 2013

Analytische Verwendung -1-

Identitätsprüfungen des Europäischen Arzneibuches Ph. Eur.

● Band 1 Allgemeiner Teil

● allg. Bestimmungen, Identitätsnachweise…

● Band 2/3 Monographien der Chemikalien, Schadstoffe, Arzneistoffe

● Definitionen, Prüfung auf Reinheit, Identität und Gehalt und deren Verfahren

● Praktikumsrelevanz:

● Arsengrenzprüfung (Prüfung auf Reinheit, Monogr. NaCl)

● ansonsten Identitätsprüfungen/qualit. Analytik von Arznei-, Hilfs- und Schadstoffen


Simone Dirkmann

SS 2013


Identitätsreaktionen "Calcium" nach Ph.Eur.

Reaktion a) 0,2 ml einer neutralen Lösung der Substanz, die etwa 0,2 mg Calcium je Milliliter enthält, werden verwendet. Gegebenenfalls werden 0,2 ml der in der jeweiligen Monographie vorgeschriebenen Lösung verwendet.

Diese Lösung wird mit 0,5 ml einer Lösung von Glyoxalbishydroxyanil R (2 g/l) in Ethanol 96% R, 0,2 ml verdünnter Natriumhydroxid-Lösung R und 0,2 ml Natriumcarbonat-Lösung R versetzt. Wird mit 1 bis 2 ml Chloroform R geschüttelt und 1 bis 2 ml Wasser R zugefügt, so färbt sich die Chloroformschicht rot.

Reaktion b) Werden etwa 20 mg Substanz oder wird die vorgeschriebene Menge in 5 ml Essigsäure R gelöst und mit 0,5 ml Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung R versetzt, so bleibt die Lösung klar. Nach Zusatz von etwa 50 mg Ammoniumchlorid R entsteht ein weißer, kristalliner Niederschlag.


Simone Dirkmann

SS 2013


Photometrischer Schnelltest auf Cadmium

● Messung der Absorption und Rückschluss auf Konzentration nach Lambert-beerschem Gesetz

● Reagenz - 1-(4-Nitrophenyl)-3-(4-phenylazo-phenyl)triazen

● Die Trinkwasserverordnung Deutschland gibt eine maximale Cadmiumkonzentration von

0,005 mg/L vor


Simone Dirkmann

SS 2013


Simone Dirkmann

SS 2013

Spectroquant®


Simone Dirkmann

SS 2013


Kolorimetrischer Schnelltest auf bestimmte Ionen

● Messung der Farbintensität im Vergleich zu Farbstandards

● Halbquantitative Messung mit Teststäbchen; (Farbskala/versch. Konz.-bereiche)

● Bsp.: Lebensmittel, Baumaterial, Landwirtschaft, Wasserhärte,

Aquaristik, Abwässer, Trinkwasser…

● Nitratnachweis (Aquarien, Trinkwasser, Lebensmittel)

● Multi Test Strips (Schwimmbadwasseranalytik, pH, Erdalkaliionen, Chlor)

● Chromatnachweis (Beiz- und Gerbindustrie)


Simone Dirkmann

SS 2013

Merckoquant®

http://static.tiendy.com/shops/metostep/products/t/i/huge_tiras-indica-nitratos7822-2.jpg


Simone Dirkmann

SS 2013

Vielen Dank


Simone Dirkmann

SS 2013

Quellen

● www.wikipedia.de

● www.mn-net.com

● www.merck.com

● Riedel; „Anorganisch Chemie“; 4.Auflage (1999); de Gruyter Verlag

● Rücker, Neugebauer, Willems; „Instrumentelle pharmazeutische Analytik“;

3.Auflage (2001); Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart

● Jander Blasius; „Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie“;

15. Auflage (2002); S. Hirzel Verlag Stuttgart

• Wolfgang Werner, Qualitative anorganische Analyse für Pharmazeuten und Naturwissenschaftler,

Deutscher Apothekerverlag

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