Elucidación estructural RMN

Elucidacin estructural

IntroduccinLa determinacin estructural de una sustancia orgnica siempre comenzar con la compra, sntesis o aislamiento de un producto puro.Deberamos, por tanto, comenzar (en el planteamiento ms general) por recordar los mtodos fsicos de separacin, aislamiento y purificacin de los compuestos orgnicos: Cristalizacin. Destilacin en sus distintas modalidades: simple, fraccionada, a vaco, con arrastre de vapor. Sublimacin. Extraccin. Cromatografa,tambin en sus diversas modalidades: de reparto, de absorcin, de gases, de exclusin o de intercambio inico. Electroforesis. Etc...Una vez aislado (o purificado) el producto orgnico deberamos caracterizarlo tanto por sus propiedades fsicas como por mtodos qumicos, as en la CARACTERIZACIN FISICA, deberamos/podramos determinar: Propiedades organolpticas: olor, color, sabor Punto de fusin (si el producto es slido) Punto de congelacin Punto de ebullicin si es lquido Densidad Peso Molecular ndice de refraccin Rotacin ptica (si el producto es de origen natural) Etc...En la CARACTERIZACIN QUMICA, podramos considerar: Anlisis elemental cualitativo y cuantitativo. Clasificacin por solubilidad Determinacin de acidez o basicidad. Identificacin de grupos funcionales. Preparacin de derivados.Una vez realizada dicha caracterizacin qumico-fsica deberamos comparar los datos obtenidos con los que se recogen en la bibliografa (Tablas de datos o bibliografa especializada).

En principal problema de esta rutina de determinacin es el tiempo necesario para su realizacin que normalmente es grande y es por ello que actualmente se realiza la determinacin estructural mediante tcnicas espectroscpicas, muchas de las cuales nos permiten incluso evitar el tedioso paso de la purificacin y aislamiento del producto, siendo su principal limitacin el elevado costo del instrumental y el mantenimiento del mismo, as como precisar de personal especializado en la interpretacin de los datos obtenidos. Considerando el desarrollo cronolgico de las distintas tcnicas espectroscpicas su primera funcin consista en tratar de acortar el tiempo de la determinacin estructural, posteriormente se convierten en base de datos para la caracterizacin de los productos orgnicos y finalmente se han convertido en el instrumento ms rpido y preciso para la determinacin estructural que posee el qumico orgnico. Desde este ltimo punto de vista vamos a orientar este tutorial.

El espectro electromagntico

Toda radiacin viene caracterizada por una longitud de onda (), una frecuencia () o una energa (E), siendo la relacin existente entre ellas:

E = h = hc/ La primera cuestin a plantearnos es que le ocurre a la materia cuando es sometida a una determinada radiacin. Tal y como podemos imaginar dicho efecto depender de la energa de dicha radiacin. En la figura superior se indican los efectos inmediatos sobre la materia, destacando de mayor a menor energa:RADIACION EFECTO

Rayos X y csmicos Ionizaciones de las molculas

UV-Visible Transiciones electrnicas entre los orbtales atmicos y moleculares

InfrarrojoDeformacin de los enlaces qumicos

Microondas Rotaciones de los enlaces qumicos

Radiofrecuencias Transiciones de spn electrnico o nuclear en los tomos de la molcula.

Cuando la radiacin incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por la misma; al tomo o conjunto de tomos que absorben radiacin se le denomina cromforo y en cada tcnica espectroscpica ser distinto dentro de una misma molcula. En las molculas existen tambin tomos o grupos de tomos que no absorben radiacin, pero hacen que se modifique alguna de las caractersticas de la absorcin del cromforo, se denominan a tales grupos auxocromos. La segunda cuestin es cmo podemos utilizar dichos efectos sobre las sustancias para obtener informacin sobre la estructura de la materia y como utilizar dicha informacin. De una manera muy esquemtica se pueden indicar como caractersticas ms importantes de los mtodos espectroscpicos las siguientes:TCNICA ESPECTROSCPICA INFORMACIN OBTENIDA

Rayos X Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la misma a partir de las posiciones relativas de los tomos.

Ultravioleta-Visible Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a partir de las absorciones observadas.

Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas.

Espectrometra de masas (*) Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados.

Resonancia magntica nuclear Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoqumica, etc a partir de datos de desplazamiento qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento observadas.

(*) No es una tcnica espectroscpica en el sentido que estamos viendo pues no existe irradiacin electromagntica de la sustancia y no se produce absorcin de dicha radiacin.

La cuestin de que tcnica utilizar o en que orden, sin son varias, para lograr la completa determinacin estructural de una sustancia depender en gran medida de los objetivos perseguidos. De una manera general podemos indicar como objetivos sucesivos los siguientes:1. Frmula molecular.2. Identidad de los grupos funcionales.3. Conectividades de los carbonos.4. Posicionamiento de los sustituyentes y/o los grupos funcionales sobre el esqueleto carbonado (Obtencin de subestructuras), y5. Propiedades estereoqumicas incluyendo tanto los aspectos estticos como dinmicos. Expresado de otra manera podemos indicar como objetivos de la Determinacin estructural la elucidacin de la Estereoqumica de la molcula, entendiendo por tal la disposicin espacial de los tomos que la forman, y que implica el conocimiento sucesivo de: Composicin: tomos presentes y su proporcin en la molcula, lo que se traduce en la obtencin de una formula molecular. Constitucin: Uniones existentes entre los tomos, lo que se traduce en la determinacin de los grupos funcionales y subestructuras presentes en la misma. Configuracin: disposicin espacial de los tomos en la molcula. y Conformacin: disposicin espacial de la molcula que surge debido a la posibilidad de rotacin o giro de los enlaces simples en la misma. Antes de abordar el tema de la resolucin de una determinacin estructural concreta a partir de los datos espectroscpicos de la misma te recomendamos que pases a los apartados de las principales caractersticas de cada una de las tcnicas espectroscpicas.

Espectrometra de masasAunque est incluida entre las tcnicas espectroscpicas la espectrometra de masas no es una de dichas tcnicas pues no utiliza ninguna radiacin del espectro electromagntico para irradiar la muestra y observar la absorcin de dicha radiacin. Al contrario que en aquellas en la EM la muestra es ionizada (y por tanto destruida) usando diversos procedimientos para ello. De todos ellos el ms usual y/o utilizado es la tcnica denominada de Impacto Electrnico (EM-IE) consistente en el bombardeo de la muestra (previamente vaporizada mediante el uso de alto vaco y una fuente de calor) con una corriente de electrones a alta velocidad. Ello produce que la sustancia pierda a su vez algunos electrones y se fragmente dando diferentes iones, radicales y molculas neutras. Los iones (molculas o fragmentos cargados), y solo ellos, son entonces conducidos mediante un acelerador de iones a un tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magntico y conducidos a un colector/analizador sobre el que se recogen los impactos de dichos iones en funcin de la relacin carga/masa de los mismos, tal y como se indica en el siguiente esquema:

Posteriormente dichos impactos son transformados en un espectro de masas como el que se muestra a continuacin:

En l que la intensidad de los picos nos indica la cantidad relativa de iones que poseen dicha relacin carga/masa. La separacin de los diferentes iones se basa en la relacin:(m/e = H2r2/2)

En la que: H es la intensidad del campo magntico; r el radio de deflexin del tubo analizador y V es el potencial de aceleracin utilizado. Dicha expresin puede deducirse de las expresiones que relacionan, de una parte la energa cintica de los iones: (eV = mv2/2)

y de otra el movimiento de una partcula cargada en un campo magntico: (mv = rHE)

Como curiosidades indicaremos que la velocidad de los iones suele ser de unos 100 Km/s, que el radio de deflexin (r) suele ser de unos 35-50 cm y el tubo analizador suele ser un sector esfrico de aproximadamente un metro de longitud.

IONES METAESTABLES

La primera cuestin que surge de este planteamiento es que debemos pensar que para que un in sea observado debe existir al menos durante el tiempo que tarde en recorrer el analizador (iones estables, del orden de 10 microsegundos), todo in con una vida media inferior a 1 microsegundo no saldr de la cmara de ionizacin (iones inestables), mientras que aquellos iones con una vida media entre 1 y 10 microsegundos se descompondrn durante el trayecto y llegaran al colector/detector con una masa distinta a la de partida (iones metaestables).Supongamos que de la cmara de ionizacin sale un in A+ y descompone durante el trayecto dando un nuevo in E+ y perdiendo una molcula neutra N (o un radical sin carga):A+ -> E+ + N

Inicialmente: 2eV = mAv2Pero en el tubo deflector: erH = mEvIgualando obtendremos:m* = mE2/mA = r2H2/2V,

es decir aparecer un ion de una masa aparente:m* = mE2/mA

Como caractersticas especiales de estos iones metaestables destacaremos: el hecho de que suelen ser picos anchos (no agudos como los observados en los espectros normales); adems que la masa aparente de los mismos es menor que la de los dos iones que dan lugar a su aparicin, menor que mE y que mA y finalmente que la aparicin de uno de tales picos en el espectro nos indica inequvocamente la presencia de un proceso de fragmentacin entre los dos iones implicados.

EM-IE DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS

Vistos los modos de fragmentacin, vamos a revisar las fragmentaciones ms usuales de las distintas funciones orgnicas. HIDROCARBUROS SATURADOSEn ellos el pico molecular suele aparecer aunque a veces con una intensidad baja. Su espectro presenta un conjunto de picos separados en 14 unidades de masa. Siendo normalmente los picos ms intensos los correspondientes a C3 y C4 (m/e 43 y 57 respectivamente). La presencia de ramificaciones da lugar a la rotura por los puntos de ramificacin (1 Regla de la fragmentacin simple) aumentando las intensidades de los iones secundarios formados en dichas roturas.

Los hidrocarburos saturados alicclicos suelen presentar un pico molecular intenso. Suelen ser espectros complejos en los que suelen predominar las prdidas de etileno (M-28) y la perdida de la cadena lateral (caso de existir).

HIDROCARBUROS INSATURADOSSuelen presentar el pico del in molecular, aparentemente formado por la prdida de un electrn pi. Los picos ms representativos suelen corresponder a la formacin de cationes allicos como consecuencia de la rotura de los enlaces en posicin allica respecto al doble enlace (2 Regla de la fragmentacin), aunque hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones o reagrupamientos y tambin la posibilidad de transposicin de McLafferty.

En los cclicos suele observarse la formacin de los iones correspondientes a la Retro-Diels-Alder.HIDROCARBUROS AROMTICOSLos hidrocarburos aromticos suelen presentar un intenso pico del in molecular. Si son ramificados (alquilbencenos) la rotura mas caracterstica suele corresponder a la formacin de ion tropilio (C7H7, m/e 91) o iones tropillo sustituidos, normalmente acompaados de un pico a m/e 65 debido a la perdida de acetileno del mismo. Si la cadena es lo suficientemente larga tambin se observan los picos de la transposicin de McLafferty (m/e 92).

HALUROSMientras que el flor y el yodo son monoisotpicos, el cloro y el bromo no lo son con lo cual la presencia de estos se pone de manifiesto por la aparicin de dos picos correspondientes al ion molecular de masas M y M+2, en el caso del cloro este ltimo con una intensidad 1/3 de M y en el caso del bromo prcticamente iguales en intensidad.

El fragmento ms abundante suele corresponder a la rotura del enlace C-X dando lugar a C+ (3 Regla de la fragmentacin simple). Suele ser frecuente la prdida de HCl y formacin del alqueno. Suelen aparecer iones bromonio cclicos cuando se puede formar un anillo de 5 miembros.

ALCOHOLESLos alcoholes primarios y secundarios suelen presentar un dbil pico del in molecular, los terciarios no lo suelen presentar. En cuanto a los procesos de fragmentacin ms frecuentes suelen ser: la deshidratacin (M-18) y la rotura de un enlace en el carbono que soporta al grupo -OH (dando lugar a iones del tipo: R2C+--OH estabilizados por resonancia por el oxgeno: CH2OH de (m/e 31) en el caso de los alcoholes primarios) (3 Regla de la fragmentacin simple). Los alcoholes benclicos suelen dan un intenso pico de in molecular, pudiendo dar el M-1 (hidroxitropilio) y/o el M-18 por efecto orto.

FENOLESSuelen dar un intenso pico de in molecular y es caracterstico de los mismos el pico a M-28 (perdida de CO).

TERESPresentan picos parecidos a los de los alcoholes. Los dos procesos de fragmentacin ms frecuentes suelen ser: -Rotura del enlace C-O quedando la carga sobre el radical alqulico (salvo en el caso de los aromticos en que dicha carga suele quedar tanto sobre el anillo aromtico como sobre el fenoxido).

-Rotura del enlace C-COH, dando lugar a iones del tipo: R2C+-OR estabilizados por resonancia por el oxgeno: CH2OR (31, 45, 59,...). ALDEHDOSLos alifticos presentan picos dbiles de in molecular. Suelen dar la rotura del enlace en alfa respecto al grupo carbonilo: picos M-1 (caracterstico de aldehdos) y 29 (CHO). Si poseen H en gamma pueden dar transposicin de McLafferty: m/e 44 (CH2=CHOH) y M-44. (3 y 4 Reglas de la fragmentacin simple).

Los aromticos presentan iones moleculares intensos y tambin intensos M-1, que suele dar la prdida de CO para producir iones fenlicos.CETONASSu in molecular suele ser intenso. Se fragmentan de manera anloga a los aldehdos, predominando generalmente el in acilo (RCO) resultado de la prdida del resto alqulico ms voluminoso. Suelen presentar un pico base a m/e 43 (CH3CO). Cuando hay hidrgenos en gamma predominan los picos de la transposicin de McLafferty pudiendo dar hasta 3 posibles transposiciones acabando con un pico a m/e 58 (CH3COH=CH2).

Las aromticas suelen presentar como pico base el in benzoilo m/e 105.

CIDOSSi es posible dan transposicin de McLafferty, as en los alifticos el pico base suele ser el de m/e 60 (CH2=C(OH)2). Suelen presentar un pico a m/e 45 correspondiente a COOH.

En los aromticos suele ser muy intenso el pico M-17 correspondiente al in acilo. Para estudiarlos por masas suelen utilizarse sus esteres metlicos.STERESLos steres metlicos suelen dar como iones fundamentales el in acilo (RCO) y el carboximetilo (OCOCH3, m/e 59).

Si es de cadena larga el producto de Transposicin de McLafferty (m/e 74: CH3COH=CH2). Los de etilo y superiores suelen dar el in R-COOH debido a la Transposicin de McLafferty.

Los de cidos aromticos suelen dar importantes iones acilo (ArCO) por perdida del radical alcoxilo y Transposiciones de McLafferty. Los benclicos suelen dar un pico a M-42 por perdida de cetena (CH2=C=O).

AMINASLas alifticas no suelen presentar in molecular. El pico ms intenso suele corresponder a la prdida de un grupo alquilo en beta respecto al Nitrgeno (R2C=N+R'2), que en el caso de las aminas primarias corresponde a m/e 30 (CH2=NH2).

Las aromticas suelen dar un pico de in molecular intenso que suele estar acompaado de un moderado M-1.

AMIDASSe suele observar el pico molecular. La presencia de un pico a m/e 44 (NH2=C=O) es indicativo de amidas primarias. Suelen dar transposicin de McLafferty.

NITRILOSEl pico base se debe generalmente a una transposicin de McLafferty y corresponde al in CH2=C=NH (m/e 41)

COMPUESTOS NITRADOSSuelen dar prdidas de 30 (NO) y 46 (NO2).

COMPUESTOS DE AZUFRELos tioles y sulfuros se comportan como los alcoholes y teres, con la salvedad de que presentan iones moleculares ms intensos que aquellos. Los disulfuros suelen presentar prdidas de olefinas: pico a m/e 66 correspondiente a HSSH.

Factores que influyen en la abundancia de los ionesEn un espectro de masas los principales picos de iones fragmento deben corresponder a los productos inicos ms estables formados por los mecanismos de reaccin ms favorables

Los mecanismos ms favorables vienen determinados por varias fuerzas: Las reacciones que conducen a productos ms estables tanto inicos como neutros. Si existe un heterotomo (N, S, O), los iones se estabilizan a menudo por formacin de un nuevo enlace con el heterotomo. Las reactividades en el in tienen su paralelo en las reacciones conocidas. Tambin influyen los factores estricos.Los productos inicos ms abundantes deben ser los ms estables y ello debido a los factores estructurales que los estabilizan, entre ellos: Comparticin de electrones con un grupo vecino:

Efectos de resonancia:

El efecto inductivo: (+I) de los grupos alquilo (hiperconjugacin) y (-I) segn la serie: Cl > Br, O, S > I >> N

La polarizabilidad de los enlaces retransmite a lo largo de los mismos.Propiedades del in molecularComo se ha indicado anteriormente cuando se introduce una molcula en la cmara de ionizacin y se bombardea con una corriente de electrones esta sufre la ionizacin, es decir pierde un electrn dando lugar a la formacin de un in-radical:

Lgicamente, el electrn que se pierde debe ser el que tenga un menor potencial de ionizacin; as se obtendrn unas estructuras como las que se muestran:

As por ejemplo:

Entre otras el in molecular debe poseer las siguientes caractersticas: Debe ser el in con mayor masa de los que aparecen en el espectro. Debe contener todos los elementos presentes en sus fragmentos. Debe corresponder al in con el potencial de ionizacin ms bajo. Su relacin m/e debe ser par cuando no posee Nitrgeno o posee un nmero par de el; por la misma razn debe ser impar cuando posee un nmero impar de tomos de Nitrgeno. Las diferencias de masa entre dicho in molecular y los fragmentos que aparecen en el espectro deben ser qumicamente lgicas. Su abundancia relativa depende en gran medida de la naturaleza qumica del producto, as existe una serie que relaciona, de una manera cualitativa y aproximada, la intensidad de dicho in con el grupo principal presente en la molcula y de mayor a menor sera:Compuestos aromticos > olefinas conjugadas > compuestos alicclicos > sulfuros > hidrocarburos lineales > mercaptanos > cetonas > aminas > esteres > teres > cidos carboxlicos > hidrocarburos ramificados > alcoholes Tal y como se indica en el tutorial para la resolucin de problemas se puede utilizar el in molecular para la determinacin de la frmula molecular de la sustancia. Cuando se obtiene un espectro de masas de alta resolucin (HR-EM) es posible distinguir entre frmulas de igual masa, debido a que los elementos tienen un peso atmico que permite distinguir entre ellas. En la siguiente tabla se muestran algunas diferencias de masas de combinaciones atmicas para el pico de masa 43.

Combinacin atmica Masa exacta

CHNO 43.0058

C2H3O 43.0184

CH3N2 43.0269

C2H5N 43.0421

C3H743.0547

En esta siguiente tabla se muestra la causa de tales diferencias, que no es otra que la masa exacta de los elementos debido a la distribucin isotpica de los mismos.Elemento Peso Atmico Istopos Abundancia relativa (%) Masa atmica

Hidrgeno 1.00794 1H 2H 100 0.015 1.00783 2.01410

Carbono 12.01115 12C 13C100 1.12 12.00000 13.00336

Nitrgeno 14.0067 14N 15N 100 0.366 14.0031 15.0001

Oxgeno 15.9994 16O 17O 18O 100 0.037 0.240 15.9949 16.9991 17.9992

Flor 18.9984 19F 100 18.9984

Silicio 28.0855 28Si 29Si 30Si 100 5.110 3.38.5 27.9769 28.97.65 29.9738

Fsforo 30.9738 31P 100 30.9738

Azufre 32.066 32S 33S 34S 36S 100 0.789 4.438 0.018 31.9721 32.9715 33.9669 35.9677

Cloro 35.4527 35Cl 37Cl 100 32.399 34.9689 36.9659

Bromo 79.9094 79Br 81Br 100 97.940 78.9183 80.9163

Iodo 126.9045 127I 100 126.9045

Fragmentaciones y transposiciones del in molecularPodemos considerar que existen tres tipos fundamentales de fragmentaciones del in molecular dependiendo del nmero de enlaces que se rompen: Roturas de un enlace simple (): Producen siempre un catin y un radical, se conoce como fragmentacin simple:

Rotura simultnea de dos enlaces simples: produce normalmente la eliminacin de molculas neutras. En este tipo se engloban tambin las transposiciones o reagrupamientos a travs de estados cclicos como la retro Diels-Alder y la transposicin de McLafferty:

Transposiciones ms complejas que implican transferencias de radicales hidrgeno y eliminaciones entre tomos no vecinales.Dependiendo del tipo de rotura del enlace la fragmentacin simple puede ser homoltica o heteroltica, siendo en ambos casos el resultado de la misma la formacin de un radical (que no es detectado en el espectro de masas) y un catin:

Como caracterstica de dicha fragmentacin simple cabe indicar que si el in molecular no contiene Nitrgeno (su masa es par) los fragmentos tienen masa impar. A su vez los cationes formados en esta fragmentacin pueden sufrir nuevas fragmentaciones bien por via homoltica (produciran radicales e iones radicales) o heteroltica (produciran molculas neutras y otro catin).

Un caso algo especial es el de las molculas cclicas, pues cuando se rompe un enlace del anillo lo que se obtiene es un nuevo in radical-homlogo del in molecular, pero ahora lineal.

Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones y/o transposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar respectivamente:

A continuacin se incluyen en la siguiente Tabla las masas de los fragmentos ms caractersticos y frecuentes que aparecen en los espectros de masas, hay que tener en cuenta que dichos fragmentos son caractersticos de iones pero tambin de prdidas del in molecular:MASA DEL IN ASIGNACIN

29 Etilo (C2H5), formilo (CHO)

30 Nitroso (NO)

31 Metoxilo (CH3O), hidroximetilo (CH2OH)

39 Ciclopropenilo (C3H3)

41 Alilo (CH2CH=CH2)

43 Propilo (C3H7), acetilo (CH3CO)

45 Carboxilo (COOH)

46 Nitro (NO2)

55 Butenilo (C4H7)

56 C4H8

57 t-Butilo (C4H9), Propanoilo (CH3CH2CO)

60 Acido actico

65 Ciclopentadienilo (C5H5)

77 Fenilo (C6H5)

91 Bencilo (tropillo, Ph-CH2)

92 Metilenpiridina (azatropilio, C5H5N-CH2)

105 Benzoilo (Ph-CO)

127 Iodo

Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicosCon el fin de sistematizar dentro de lo posible todas las indicaciones anteriores sobre la fragmentacin del in molecular vamos a considerar que, independientemente del tipo de rotura (homo o heteronuclear), las fragmentaciones responden a alguna de las cuatro reglas siguientes:

1 REGLA: Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia en los puntos de ramificacin. La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable, siendo la estabilidad de estos: Terciario > Secundario > Primario > Metilo.

2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces arlicos y benclicos. La carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin arlico o benclico. En este ltimo caso debemos hacer notar que no es un catin bencilo lo que se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la formacin del in troplio (C7H7+) que es ms estable que aquel al ser aromtico.

Un caso especial lo constituye el caso de los cicloalquenos pues poseen dos enlaces en posicin allica, sufriendo la fragmentacin simultnea de ambos enlaces, es lo que se conoce como reaccin de retro Diels-Alder.

3 REGLA: Los heterotomos, como donadores de electrones, favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de Carbono que soporta al heterotomo. Debemos considerar dos casos:Que el heterotomo est unido al carbono mediante un enlace simple o que lo est mediante un enlace doble. En el primer caso se podran romper bien el enlace C-X bien el enlace C-C-X, quedando la carga sobre el fragmento que la estabilice mejor. Si el enlace que se escinde es el del carbono con el heterotomo la carga queda preferentemente sobre el tomo de carbono.

Si se trata de un grupo carbonilo (C=O), el in ms estable suele ser el in acilo (RCO+).

4 REGLA: Los dobles enlaces y los heterotomos favorecen, como aceptores de Hidrgeno, la transposicin de un hidrgeno a travs de un estado cclico de transicin de seis miembros Se conoce como Transposicin especfica de Hidrgeno o Transposicin de McLafferty.

Como caractersticas de dicha transposicin destacan: Suele ponerse en evidencia por la formacin de iones de masa par a partir de iones moleculares pares y para que se produzca debe existir un tomo de Hidrgeno en posicin respecto al doble enlace aceptor de Hidrgeno.

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJOUtiliza la radiacin del espectro electromagntico cuya longitud de onda () est comprendida entre los 800 y los 400000 nm (0.8 y 400 1 = 10-4 cm) y su efecto sobre la materia orgnica, como se indic con anterioridad, es producir deformaciones de los enlaces de la sustancia. Debido a su gran amplitud se suele dividir en tres zonas:

Siendo el IR medio el normalmente utilizado experimentalmente en determinacin estructural (2.5 - 16 ). Debido a consideraciones de tipo histrico la unidad ms usada en la espectroscopia infrarroja no es la longitud de onda () sino el nmero de onda (, = 1/ cm-1), correspondiendo el IR medio a la zona comprendida entre 4000 y 625 cm-1. El aspecto tpico de un espectro IR es el que se muestra en la figura:

Cada absorcin observable en el espectro corresponde a una vibracin determinada de algn enlace dentro de la molcula. MODOS DE VIBRACIN DE LOS ENLACESHay diferentes modos normales de vibracin en las molculas, llevan asociado un movimiento caracterstico de los tomos, los principales son: las deformaciones de enlace, ngulos de valencia, ngulos diedros, deformaciones fuera del plano, etc. Deformacin de enlace

Cada uno de estos tipos de vibracin tiene asociada una frecuencia caracterstica, que puede ser calculada mediante la ecuacin de Hooke para el movimiento vibratorio: = (1/2)k/mA (ec. 1)

= (1/2)k/u (ec. 2)

donde k es la constante de fuerza del enlace y u es la masa reducida del sistema. Segn sea la relacin entre las masas de los tomos que intervienen en el enlace, as usaremos la ecuacin (1) cuando mA *150

-O-n->*185

-N-n->*195

Electrones n -S-n->*195

C=On->*290

C=On->*190

Electrones C=C->*190

Ejemplos:CromforoSustancialmax (nm)e

Etileno170 nm15800

C=Ct-2-Hexeno18410000

Ciclohexeno1827600

1,3-Butadieno21420000

C=C1-Octino1852222000126

C=OAcetaldehdo2772908 (H2O)16 (Hexano)

Acetona27915

cido actico20460

C=NOHAcetoxima1905000

NO2Nitrometano27119

S=OCiclohexil metil sulfxido2101500

Debemos tener en cuenta que la obtencin de un espectro UV supone en primer lugar disolver la sustancia en un disolvente adecuado, que tambin absorbera en el UV, por lo que en la prctica la espectroscopia UV se ve limitada a longitudes de onda superiores a 200-220 nm. Debido a ello, como podemos imaginar, no son muchos los grupos funcionales que podremos determinar con la espectroscopia UV, siendo de destacar que todos ellos deben poseer al menos un enlace doble.

La existencia de un segundo doble enlace conjugado con el anterior o la presencia de un grupo auxocromo hace que aumente la max de la absorcin (efecto batocrmico) (tambin la absorbancia y , (efecto hipercrmico). En caso de producirse por cualquier circunstancia una disminucin de la max sera un efecto ipsocrmico, o una disminucin de la absorbancia (efecto hipocrmico).

En la siguiente Tabla se indican las caractersticas de algunos cromforos en la espectroscopia UV:GRUPO FUNCIONALlmax (nm)e

Acetilenos170-1754500

Diacetilenos225-235200

Eninos220-225~10000

Alenos175-185~10000

Cumulenos (Butatrieno)24120300

Nitrilos~340120

Nitroderivados~210270-280~16000~200

Nitratos260-270150

Nitritos~350~150

Azo derivados350bajo

Diazo derivados~400~3

Sulfxidos210-215~1600

Sulfonasl < 208

Vinilsulfonas~210~300

Un caso aparte son los hidrocarburos aromticos que poseen dos absorciones caractersticas conocidas como banda E (etilnica) y banda B (bencenoide) que se ven modificadas por la presencia de dobles enlaces conjugados (E -> K (conjugacin)) y la presencia de elementos con pares de electrones sin compartir: banda R (radicalaria)BANDATRANSICINlmax (nm)e

E->*180-2202000-6000

K->*220-25010000-30000

B->*250-290100-1000

Rn->*275-33010-100

As por ejemplo:COMPUESTOBANDA EBANDA KBANDA BBANDA R

Benceno184 (47000)204 (7400)*-254 (204)-

t-Butilbenceno208 (7800)-257 (170)-

Estireno-244 (12000)282 (450)-

Acetofenona-240 (13000)278 (1100)319 (50)

* Una sola a 198nm (8000)Aunque parezca de utilizacin limitada para la determinacin estructural, la espectroscopia UV se muestra muy til para el estudio de sistemas dinicos conjugados, en productos naturales, en compuestos carbonlicos , -insaturados, en el estudio de productos quinnicos y en el de productos aromticos y heterocclicos, habindose establecido frmulas empricas que permiten determinar la max en funcin de la estructura. Algunos ejemplos de aplicacin se muestran en los siguientes ejemplos:

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEARIntroduccinAntes de comenzar a entender el fenmeno de la Resonancia magntica debemos considerar cuales son las propiedades que poseen los ncleos atmicos y que hacen que aparezca dicho fenmeno. Los ncleos poseen dos tipos de propiedades reseables: Propiedades mecnicas, que podemos imaginar suponiendo un smil planetario: El momento angular que se debe al movimiento de los ncleos en torno a un punto dado y el espn nuclear (I) que se debe al movimiento rotacional de los mismos y depende de la relacin carga/masa del mismo.Propiedades elctricas: Poseen una carga elctrica; un Momento magntico () ocasionado por el movimiento rotacional de cualquier cuerpo cargado elctricamente y un Momento cuadrupolar debido a la distribucin no uniforme de una carga sobre una superficie y que aparece cuando el ncleo no es absolutamente esfrico. Cuando consideramos una muestra formada por muchos ncleos los momentos de dichos ncleos tendrn una distribucin aleatoria o al azar; sin embargo si sometemos dichos ncleos a un campo magntico estos tendern a orientarse en l (imaginemos que los ncleos son similares a pequeos imanes) (ver figura) y tendrn dos posibles estados o bien alineados con l (estado , ms estable o de menor energa) o bien opuestos a l (estado , menos estable o de mayor energa).

En realidad no es que los momentos magnticos estn alineados con el campo magntico sino que precesionan o giran (como si fuesen un trompo) en torno a la direccin marcada por l y adems lo hacen no con cualquier velocidad sino con una que depende de la naturaleza del ncleo y la fuerza del campo y que viene cuantificada por la Ecuacin de Larmor, que puede ser expresada de diferentes formas: o = oHo

y como: o = 2o y

= 2/Ih

tendremos: ho = Ho/I o = Ho/2

en esta expresin ho tiene unidades de energa y equivaldra a decir que cuando el ncleo se somete a un campo magntico Ho, se produce una absorcin de energa cuando la frecuencia de la radiacin es igual a o, en ese momento se dice que est en resonancia. Esa energa resulta estar en la zona de las radiofrecuencias: o en MHz (106 Hz) y depende de la intensidad del campo aplicado, Ho. As para el Hidrgeno-1 a un campo Ho de 14000 Gauss (1.40 Teslas), la frecuencia de resonancia sera de 60 MHz, lo que equivale a una energa de 0.0057 cal/mol.

Se nos plantean dos cuestiones inmediatamente:1) Tienen todos los ncleos una seal de resonancia caracterstica o es la misma para todos ellos?

2) De no ser as es del mismo orden de magnitud su frecuencia? La respuesta a la primera cuestin es NO, no todos los ncleos van a poseer una frecuencia de resonancia caracterstica cuando se someten a un campo magntico, solo la tendrn aquellos que tengan bien el nmero atmico, bien el nmero msico, o ambos con valor impar. Aquellos que posean ambos par, no tendrn seal de resonancia, tal y como se esquematiza en la siguiente tabla:N MSICO N ATMICO SEAL RMN EJEMPLOS

PAR PAR NO 12C6 , 16O8

PAR IMPAR SI 2H1, 10B5, 14N7

IMPAR PAR SI 13C6, 17O8

IMPAR IMPAR SI 1H1, 11B5, 15N7

La respuesta a la segunda cuestin es SI, todos aquellos ncleos que cumplan la condicin anterior poseen una seal de RMN caracterstica cuando se someten a un campo magntico (Ho), la frecuencia de dicha seal depender de las caractersticas fsicas del ncleo en cuestin y la sensibilidad relativa depender de la abundancia natural de dicho ncleo. En la siguiente Tabla se muestran los ncleos de mayor inters y sus frecuencias de resonancia a 10000 Gauss:Ncleo Abundancia Natural (%) Espn Momento Magntico (mag.nuc) Frecuencia RMN (MHz)* Sensibilidad Relativa Cte. .108 (SI)

1H199.9844 1/2 2.79268 42.5759 1.000 2.6752

2H10.0156 1 0.857386 6.53566 0.00964 0.4107

7Li392.57 3/2 3.2560 16.547

9Be4100 3/2 -1.1773 5.983

10B518.83 3 1.8005 4.575 0.0199 0.2875

11B581.17 3/2 2.6880 13.660 0.165 0.8583

13C61.108 1/2 0.70220 10.705 0.159 0.6726

14N799.635 1 0.40358 3.076 0.00101 0.1933

15N70.365 1/2 -0.28304 4.315 0.00104 -0.271

17O80.037 5/2 -1.8930 5.772

19F9100 1/2 2.6273 40.055 0.834 2.5167

23Na11100 3/2 2.2161 11.262

25Mg1210.05 5/2 -0.85471 2.606

27Al13100 5/2 3.6385 11.094

29Si144.70 1/2 -0.55477 8.458 0.0785 -0.532

31P15100 1/2 1.1305 17.236 0.0664 1.0829

33S160.74 3/2 0.64274 3.266

35Cl1775.4 3/2 0.82091 4.172

37Cl1724.6 3/2 0.68330 3.472

39K1993.08 3/2 0.39094 1.987

79Br 50.57 3/2 2.0991 10.667

81Br 49.43 3/2 2.2626 11.499

e-- 1/2 -1836 28024.6

De los datos que se muestran en dicha tabla debemos destacar la frecuencia de resonancia y el nmero de espn (ambas columnas en rojo) y en azul aquellos ncleos de mayor utilidad para los qumicos orgnicos: C, H, F y P, y de ellos realmente til solo son el 1H y el 13C (y ste con la limitacin de ser el istopo minoritario del carbono y tener por tanto una sensibilidad pequea), pues el F y P solo aparecen espordicamente en los compuestos orgnicos. Pero cabe preguntarse el sentido de utilidad de la RMN, pues por lo visto hasta ahora esta tcnica solo servira para realizar una especie de anlisis elemental de istopos de una muestra, como por ejemplo se muestra en el espectro de una muestra de agua contenida en un tubo de borosilicato en la siguiente figura:

Una cuestin adicional e independiente de la posible utilidad de la tcnica, es la cuestin de la sensibilidad de la misma. Como se ha comentado con anterioridad la energa implicada en el experimento de la resonancia es muy pequea (del orden de las milsimas de cal/mol), por lo cual la diferencia de poblacin entre los dos niveles de energa implicados en esa absorcin ser muy pequea: para un Ho de 9400 Gauss y a temperatura ambiente, la relacin de poblaciones entre ambos niveles segn la ecuacin de Boltzmann ser:N/N = e-2Ho/KT = 1.0000066

Lo que traducido a trminos comprensibles viene a indicar que de cada dos millones de ncleos solo absorberan radiacin 6 de ellos. Con el fin de aumentar algo dicha sensibilidad se utilizan fuertes campos magnticos, pues cuanto mayor es Ho mayor es la frecuencia de resonancia (y por tanto la diferencia de energa) y tambin la diferencia de poblaciones entre los estados de spin:

La siguiente cuestin en plantearnos es cmo se puede obtener un espectro de resonancia magntica nuclear de una muestra? Para ello necesitaremos en primer lugar un muestra contenida en un recipiente, generalmente un tubo de vidrio de unas determinadas cualidades y caractersticas; seguidamente necesitaremos un campo magntico en el que introducir dicha muestra, es decir un imn, los primeros fueron imanes convencionales (un ncleo de hierro dulce y una bobina enrollada en torno a l), pero desde mediados de los 60 se suelen utilizar superconductores que son ms fciles de fabricar y alcanzan campos mucho ms intensos; a continuacin, y puesto que la absorcin de energa en la RMN corresponda a la longitud de onda de las radiofrecuencias, necesitaremos un emisor de radiofrecuencias con el que irradiar dicha muestra y con el fin de observar si se ha producido absorcin necesitaremos tambin un receptor de las mismas y un detector para comparar dichas radiaciones. Finalmente necesitaremos un ordenador que convierta las ondas observadas en un espectro de RMN interpretable.

Desplazamiento QumicoPor lo visto hasta ahora nos surge la pregunta de la posible utilidad de la RMN en Determinacin estructural y la respuesta sera sencilla: slo servira para el anlisis atmico e isotpico de la muestra, pues todos los ncleos idnticos deberan absorber a la misma frecuencia. Felizmente esto no es as, pues los ncleos de los tomos no estn solos sino que alrededor a ellos estn los electrones, los cuales tambin sentirn el campo magntico, Ho, y como consecuencia de ello girarn y producirn un pequeo campo magntico que se opone al externo y como consecuencia de ello el ncleo siente un campo inferior al aplicado:

HLOC = Ho-H' = Ho(1-)

con lo que la energa absorbida ser:

ho = Ho(1-)/I

es conocida como la constante de apantallamiento y es independiente del valor de Ho, dependiendo solo de la estructura.Como consecuencia de dicho apantallamiento se produce una disminucin de la energa, o lo que es equivalente una disminucin en el espaciado de los niveles de energa. Tambin podra expresarse como que para que se alcance la resonancia del ncleo debemos aumentar la intensidad del campo a aplicar respecto al terico. Este apantallamiento puede calcularse tericamente para todos los ncleos como una ecuacin que relaciona con la densidad electrnica en funcin de la distancia al ncleo y tiene como consecuencia que aparecen valores mximos para l dependiendo del nmero de electrones implicados. As se observan variaciones que van desde:Z = 1 (Hidrgeno), = 1810-6;Z = 9 (Flor), = 13310-6;Z = 15 (P, Fsforo), = 26110-6;hasta:Z = 80 (Hg, Mercurio) 10-2

Adems de este apantallamiento que podemos denominar atmico aparece otro apantallamiento que vamos a denominar molecular que se produce debido a que no todos los orbitales tienen simetra esfrica y adems muchos orbitales moleculares producen corrientes inducidas que hacen que aparezcan zonas de apantallamiento y dasapantallamiento en la molcula (anisotropa magntica). Esto se traduce en que ahora para cada ncleo en lugar de aparecer una sola seal aparecern toda una serie de ellas (muy prximas entre s) en funcin sobre todo de dos factores: Variacin de la densidad electrnica en torno a l. Anisotropa diamagntica de la molcula.A dicho fenmeno, es decir, la variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado ncleo respecto a la frecuencia terica, se le denomina desplazamiento qumico, y se representa por . Es lgico pensar que la variacin del campo es ms pequea para el protn, que para ncleos en los que estn implicados ms electrones, de hecho la variacin es del orden de ppm (partes por milln, un milln de veces ms pequea que Ho). Tambin podemos imaginar que cuanto ms fuerte sea el campo aplicado, tambin ser mayor el campo inducido creado por los electrones y por tanto no vamos a tener una escala absoluta de variacin solo tendremos una escala relativa como variacin respecto al valor de Ho. En cuanto al origen de la variacin necesitamos un origen que por convenio se ha establecido para el protn, como el campo para el TMS ( = 0, tetrametilsilano, SiMe4) en el cual la terica densidad electrnica en torno al protn es 1. En cuanto a la definicin matemtica de la podemos expresar de diversas maneras: = (Ho-HLOC)106/ Ho ppm

= (0- LOC)106/0 (MHz) ppm

= (0- TMS)106/0(MHz) ppmel dato ms destacable de lo anteriormente dicho es que es una escala relativa, quiere esto decir que un determinado ncleo en una determinada molcula dar una seal respecto al TMS a un determinado desplazamiento qumico, , independiente del campo aplicado Ho, pero si medimos frecuencias la diferencia de frecuencias es mayor cuanto mayor sea dicho campo aplicado pues una ppm en un aparato de 60 MHz equivale a 60 Hz, mientras que en uno de 200 MHz, equivale a 200 Hz, y una seal que saliese, por ejemplo, a 1.3 ppm en el primer aparato saldra a 78 Hz respecto al TMS y en el segundo a 260 Hz.Otra cuestin a comentar es la terminologa utilizada en RMN pues se utilizan independientemente los trminos resonancia a ms alta frecuencia, desplazamiento paramagntico, desplazamiento a campo ms bajo o ncleos desapantallados, siendo todos ellos equivalentes; lo mismo ocurre en el caso contrario.

Una vez definido el desplazamiento qumico vamos a tratar de sistematizar lo ms posible los factores que afectan al mismo, empezando por considerar los dos ncleos de ms amplio uso en elucidacin estructural: el protn (1H) y el Carbono-13 (13C).Desplazamiento de 1HFACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO QUIMICO () EN RMN PROTNICALos principales factores que afectan al desplazamiento qumico son:1. El efecto inductivo.2. La anisotropa magntica de los enlaces qumicos.3. La repulsiones de Van der Waals.4. La existencia de enlaces de hidrgeno.5. La utilizacin de reactivos de desplazamiento.Veamos cada uno de ellos ms pormenorizadamente:1. EL EFECTO INDUCTIVOSi la densidad electrnica entorno al ncleo disminuye por efecto inductivo, el campo inducido por la carga tambin disminuye y la resonancia se puede alcanzar a un campo inferiorAs para el grupo metilo tendremos:CH3-C ( 0.9 ppm); CH3-N ( 2.3 ppm); CH3-O ( 3.3 ppm)CH3-F ( = 4.26 ppm); CH3-Cl ( = 3.05 ppm); CH3-Br ( = 2.68 ppm); CH3-I ( = 2.16 ppm)Como puede observarse existe una relacin, que es prcticamente lineal, entre la electronegatividad de los sustituyentes y el desplazamiento qumico protnico (). De igual forma se podra indicar para grupos metileno (CH2) y metino (CH)), con la nica salvedad de que los desplazamientos suelen aumentar conforme aumenta la sustitucin, es decir el desplazamiento de los metinos suele ser mayor que el de los metilenos y el de estos que el de los metilos, tal y como se muestra en los siguientes ejemplos y en la tabla:

X CH3X - CH2X - CHX

-H 0.233 0.9 1.25

-CH3 , -CH2 0.9 1.25 1.5

-F 4.26 4.4 -

-Cl 3.05 3.4 4.0

-Br 2.68 3.3 4.1

-I 2.16 3.2 4.2

-OH 3.47 3.6 3.6

-O-Alquilo 3.3 3.4 -

-O-Arilo 3.7 3.9 -

-OCO-Alquilo 3.6 4.1 5.0

-OCO-Arilo 3.8 4.2 5.1

-SH 2.44 2.7 -

-SR 2.1 2.5 -

-SOR 2.5 - 2.8

-SO2R 2.8 2.9 3.1

-NR22.2 2.6 2.9

-NR-Arilo 2.9 - -

-NCOR 2.8 - 3.2

-NO24.28 4.4 4.7

-CHO 2.20 2.3 2.4

-CO-Alquilo 2.1 2.4 2.5

-CO-Arilo 2.6 3.0 3.4

-COOH 2.07 2.3 2.6

-COOR 2.1 2.3 2.6

-CONH22.02 2.2 -

Debido a la existencia de esta relacin lineal entre desplazamiento qumico y electronegatividad J.N. Shoolery en 1959, public una regla muy simple que permita predecir el desplazamiento qumico () de los grupos metilo y metileno en funcin de unas constantes asignadas a cada tipo de substituyente, en una forma actualizada la regla de Shoolery quedara como: = 0.23 + ief

Donde ief es una constante de desapantallamiento y toma los valores que se indican en la Tabla siguiente:GRUPO FUNCIONAL iefGRUPO FUNCIONAL ief

H 0.17 -CH3 0.47

F 3.15 -CH2R 0.67

Cl 2.53 -CR=CR2 1.32

Br 2.33 -Fenilo 1.85

I 1.82 -C = CR 1.44

OH 2.56 -CF3 1.14

O-Alquilo 2.36 -C = N 1.70

O-Arilo 3.23 -COR 1.70

O-COR 3.13 -COOR 1.55

NH21.69 -CONR2 1.59

NHCOR 2.23 -SR 1.64

NR21.57

Aplicando esta regla se pueden obtener resultados como los que se muestran en la siguiente tabla:Compuesto Calculado Observado

BrCH2Cl 5.09 5.16

ICH2I 3.87 4.09

PhCH2Ph 3.91 3.92

PhCH2OR 4.44 4.41

PhCH2CH32.52 2.55

C=CCH2OH 3.92 3.91

C=CCH2C=C 2.87 2.91

CH3CH2COR 2.40 2.47

CH(OEt)37.31 4.96

ICH2Me22.99 4.24

Tal y como puede observarse los valores calculados coinciden bastante bien con los experimentales, salvo para el caso de los metinos con tres sustituyentes. Es necesario resear que aunque en principio las constantes de Shoolery estn relacionadas directamente con las electronegatividades eso no es completamente cierto pues aunque la diferencia de electronegatividad entre un carbono sp3 y uno sp2 es muy pequea la diferencia entre las constantes es de 1 ppm; esa diferencia se debe a que en la constante tambin se ha incluido el siguiente factor a tener en cuenta:2. - ANISOTROPA DE LOS ENLACES QUMICOSEn la siguiente Tabla se muestran los valores aproximados de los desplazamientos qumicos para diversos tipos de protones.

En dicha Tabla nos llaman poderosamente la atencin algunos datos que no parecen lgicos: los protones aromticos salen ms desapantallados que los vinlicos y los alqunicos ms apantallados que ellos cuando debera ser al contrario. Se debe ello a que cuando en una molcula existen electrones , estos al sentir el campo externo producen un campo inducido que se opone al externo en el interior del doble enlace pero que est a favor de este en el exterior de dicho enlace, tal y como se muestra en la siguiente figura. Un caso similar sera el del grupo carbonilo. De una misma manera para el caso de los anillos aromticos, como los electrones movibles son ms el campo inducido ser mayor y por tanto tambin el desplazamiento qumico.

Como consecuencia de la aparicin de esos campos inducidos aparecen en la molcula zonas en que hay apantallamiento y otras en las que hay desapantallamiento. Veamos algunos ejemplos:

el hecho de que aparezcan dichas zonas hace por ejemplo que se puedan explicar los resultados que se muestran a continuacin:

en el primer caso el protn slo siente el desapantallamiento de un nico grupo carbonilo, mientras que el segundo siente el de dos y sale ms desapantallado.

en estos casos se puede observar que las zonas de apantallamiento forman una especie de cono por encima y por debajo del doble enlace de tal manera que se apantallaran los protones que se encuentre dentro de dicho cono.Un caso parecido podemos observarlo para los compuestos aromticos, aparecern dos zonas distintas del espacio una de apantallamiento por encima y por debajo del anillo aromtico y otra de desapantallamiento en el mismo plano que aquel:

Como puede constatarse en los siguientes ejemplos:

en el caso del segundo ciclofano la longitud del asa hace que esta se site justo por encima del anillo de ah su gran apantallamiento, en los otros casos, ya sea por corta o larga, no puede situarse en dicha situacin y no salen tan apantallados los metilenos.Queda sin embargo por resolver una pequea cuestin y es el porqu del gran desapantallamiento de los protones aromticos respecto a los vinlicos, as para el ciclohexadieno y el benceno tenemos:

ese desapantallamiento adicional de 1.4 ppm no puede asignarse slo al nuevo doble enlace sino que se debe a una nueva propiedad del benceno que denominamos AROMATICIDAD, se defne en Qumica Orgnica general que aromticos eran aquellos compuestos cclicos, con dobles enlaces conjugados y que cumplan la regla de Hckel (posean 4n + 2 electrones). Ahora con slo observar el espectro de RMN podemos decir que aromticos sern aquellos que posean un gran apantallamiento en el interior del anillo y un gran desapantallamiento fuera debido a la corriente de electrones, as como puede observarse para los siguientes anulenos:

mientras que el 18-anuleno es aromtico, el 16 no lo es.Un caso aparte son los alquinos, estos no se orientan como los alquenos al someterlos al campo externo sino que lo hacen orientndose con el triple enlace paralelo a aquel, por lo que la zona de apantallamiento estar en la direccin del triple enlace segn se muestra en la figura. Por lo que se justificara el hecho de que el (H) para el acetileno sea de 2.88 ppm, frente a 5.84 ppm para el etileno.

Finalmente comentar que aunque los electrones de los enlaces sencillos no tienen la movilidad de los electrones , tambin pueden producir un pequeo campo inducido, como en el caso de los ciclohexanos que hace que los protones ecuatoriales salgan ms desapantallados que los axiales unas 0.5 ppm.

3. - DESAPANTALLAMIENTO DE VAN DER WAALSEn ciclohexanos sustituidos en posiciones axiales se producen repulsiones entre las nubes electrnicas de estos que hacen que los protones en posicin axial salgan anormalmente desapantallados (hasta 1 ppm dependiendo del sustituyente).

4. - ENLACES DE HIDROGENO.La existencia de enlaces de hidrgeno hace que estos protones aparezcan muy desapantallados. En los alcoholes y las aminas los protones de dichos grupos funcionales no salen a un desplazamiento fijo sino que este depende fuertemente de la concentracin, as el protn del grupo hidroxilo del etanol puede observarse desde 5.28 ppm cuando se hace el espectro del etanol sin disolvente, hasta a 0.7 ppm cuando se hace diluido en tetracloruro de carbono.

Sin embargo, si el enlace de hidrgeno es intramolecular su desplazamiento qumico apenas depende de la concentracin y dichos protones aparece anormalmente desapantallados. Los mayores desapantallamientos se han observado en enoles: el enol de la acetilacetona aparece a 15.18 ppm, el del acetilacetato de metilo a 12.1 ppm.

5. - REACTIVOS DE DESPLAZAMIENTOConsisten en complejos de metales lantnidos (europio y praseodimio) que aadidos a una muestra de un compuesto orgnico producen que los desplazamientos de la seales de este varen fuertemente produciendo un fuerte apantallamiento o desapantallamiento dependiendo de la naturaleza del lantnido, de la concentracin en que se use y del ligando utilizado. Los complejos ms utilizados son el dipivaloilmetanato o dpm y el 1,1,1,2,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimetil-4,6-octadienato o fod.

CONCLUSIN:Como consecuencia de todo lo anterior podemos considerar el espectro de RMN protnica dividido en una serie de zonas en las que se encontraran situados los diferentes tipos de protones:Para finalizar es necesario indicar que existen tambin unas reglas similares a las de Shoolery para estimar los desplazamientos qumicos de los protones vinlicos y aromticos, ambas reglas se incluyen a continuacin.

Desplazamiento de 13CFACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO QUIMICO () EN RMN DE CARBONO-13Los mismos factores que afectan al desplazamiento qumico protnico son los que afectan a la RMN de carbono-13 con unas pequeas salvedades. La primera de ellas es la amplitud de dicho desplazamiento, si en el protn era como mximo de 18 ppm, en el caso del carbono-13 este llega a ser de 225 ppm, si bien es necesario advertir que como la frecuencia de resonancia del carbono-13, en un determinado campo magntico, es 4 veces inferior a la del protn, en Hz una ppm es tambin 4 veces inferior en C-13 que en H-1.1. - EL EFECTO INDUCTIVOComo poda observarse existe una relacin, que es prcticamente lineal, entre la electronegatividad de los sustituyentes y el desplazamiento qumico () protnico; en carbono-13 dicha relacin no es tan evidente segn se muestra en la siguiente Tabla para el grupo metilo:CH3X (H) (C) Electronegatividad

SiMe30.0 0.0 1.90

H0.13 -2.3 2.20

Me0.88 5.7 2.60

CN1.97 1.3 2.60

COCH32.08 29.2 2.60

NH22.36 28.3 3.05

I 2.16 -20.7 2.65

Br 2.68 10.0 2.95

Cl 3.05 25.1 3.15

OH 3.38 49.3 3.50

F 4.26 75.4 3.90

s puede observarse que aunque para los halgenos al aumentar la electronegatividad aumenta el desplazamiento qumico, el valor de dicho desplazamiento no tiene relacin con la electronegatividad pues el yodo a pesar de ser ms electronegativo que el carbono produce una seal muy apantallada. Algo similar podra decirse para el caso del bromo y tambin para el azufre, se atribuye dicho efecto anmalo al elevado volumen atmico de dichos tomos.

De igual forma se podra indicar para grupos metileno (CH2) y metino (CH), con la nica salvedad de que los desplazamientos suelen aumentar conforme aumenta la sustitucin, es decir el desplazamiento de los metinos suele ser mayor que el de los metilenos y el de estos que el de los metilos al igual que ocurra con el desplazamiento protnico, slo que en el caso del carbono-13 es ms evidente. As existe una regla general para determinar el desplazamiento qumico () de los carbonos en los hidrocarburos (Reglas de Grant y Paul) en una forma similar a la regla de Shoolery y que podra expresarse como: = -2.6 + 9.1 n + 9.4 n - 2.5 n + 0.3 n

donde n indica el nmero de carbonos en las posiciones , , y respectivamente respecto del carbono considerado. Por ejemplo para el n-hexano tendramos:(C-1) = -2.6 + 9.1 + 9.4 -2.5 + 0.3 = 13.7 (Experimental 13.7)

(C-2) = -2.6 + 2 x 9.1 + 9.4 -2.5 + 0.3 = 22.8 (Experimental 22.7)

(C-1) = -2.6 + 2 x 9.1 + 2 x 9.4 -2.5 = 31.9 (Experimental 31.8)

De igual manera dicha regla se ha ampliado para todos los compuestos alifticos quedando la expresin como se indica (Reglas de Pretsch, Clerc, Seibl y Simon): = -2.3 + zi + s + k

donde zi, s y k se denominan respectivamente como trmino contribucin de los sustituyentes, correccin estrica y correccin de conformacin. Aunque para la mayora de los casos los dos ltimos pueden despreciarse. Los valores que adquieren dichos trminos se indican en las siguientes tablas. Incrementos Zi (contribucin de los sustituyentes) para los sustituyentes en funcin de su posicin respecto al carbono considerado.Sustituyente

H 0.0 0.0 0.0 0.0

-C (*) 9.1 9.4 -2.5 0.3

-oxirano (*) 21.4 2.8 -2.5 0.3

-C=C (*) 19.5 6.9 -2.1 0.4

-C=C 4.4 5.6 -3.4 -0.6

Fenil 22.1 9.3 -2.6 0.3

-F 70.1 7.8 -6.8

-Cl 31.0 10.0 -5.1 -0.5

-Br 18.9 11.0 -3.8 -0.7

-I -7.2 10.9 -1.5 -0.9

-O- (*) 49.0 10.1 -6.2

-O-CO- 56.5 6.5 -6.0

-O-NO- 54.3 6.1 -6.5 -0.5

-NR2 (*) 28.3 11.3 -5.1

-N+R3 (*) 30.7 5.4 -7.2 -1.4

-NH3+ 26.0 7.5 -4.6

-NO2 61.6 3.1 -4.6 -1.0

-NC 31.5 7.6 -3.0

-S- (*) 10.6 11.4 -3.6 -0.4

-S-CO- 17.0 6.5 -3.1

-SO- (*) 31.1 9.0 -3.5

-SO2Cl 54.5 3.4 -3.0

-SCN 23.0 9.7 -3.0

-CHO 29.9 -0.6 -2.7

-CO- 22.5 3.0 -3.0

-COOH 20.1 2.0 -2.8

-COO- 24.5 3.5 -2.5

-COO- 22.6 2.0 -2.8

-CONR2 22.0 2.6 -3.2 -0.4

-COCl 33.1 2.3 -3.6

-C=NOH sin 11.7 0.6 -1.8

-C=NOH anti 16.1 4.3 -1.5

-CN 3.1 2.4 -3.3 -0.5

-Sn- -5.2 4.0 -0.3

Para el termino S (correccin estrica) tendremos que considerar el tipo de carbono y solo el nmero de sustituyentes no hidrgeno sobre los sustituyentes en posiciones alfa () ms ramificados, considerando como sustituyentes slo los indicados con (*) en la tabla anterior.Tipo de Carbono 1 sustit. 2 sustit. 3 sustit. 4 sustit.

Primario 0.0 0.0 -1.1 -3.4

Secundario 0.0 0.0 -2.5 -7.5

Terciario 0.0 -3.7 -9.5 -15.0

Cuaternario -1.5 -8.4 -15.0 -25.0

Como podemos observar este trmino tiene importancia cuando los carbonos en respecto al considerado estn muy ramificados, es decir cuando hay mucha compresin estrica.En cuanto al termino K (correccin de conformacin) es cero cuando existe libre giro y es significativo cuando existen conformaciones fijas en synperiplanar (eclipsada) que vale -4.0 ppm y cuando es antiperiplanar en que vale +2.0 ppm.Es necesario aclarar que esta regla es para productos alifticos y no sirve para productos cclicos pues en estos los factores estricos suelen ser muy importantes y deben ser analizados especialmente, lo que sobrepasa en mucho el alcance de este tutorial. En cuanto al resto de los factores que afectan al desplazamiento qumico en Carbono-13 no existen diferencias apreciables con el caso de la RMN protnica y como consecuencia de todo ello en la siguiente Tabla se indican los desplazamientos usuales segn el tipo de carbono considerado. Tambin se incluyen a continuacin unas tablas para la determinacin de los desplazamientos de los carbonos vinlicos y aromticos similares a las utilizadas para la RMN protnica.

Equivalencia QumicaPor lo visto hasta ahora nos surge de nuevo la pregunta de la posible utilidad de la RMN en Determinacin estructural y la respuesta sera sencilla: servira o podra servir para saber cuntos protones y cuantos carbonos distintos existen en la molcula estudiada y de qu tipo y que entorno tienen dichos protones y carbonos en funcin de su desplazamiento qumico (). Pero nos surge la pregunta de que entendemos por distintos y si son iguales como se traduce eso en el espectro de RMN. La respuesta a ambas cuestiones es lo que vamos a tratar de resolver a continuacin.

Denominamos protones qumicamente equivalentes a aquellos que poseen el mismo desplazamiento qumico (tambin se denominan isocronos). Si suponemos un ambiente aquiral, los protones son qumicamente equivalentes si son intercambiables por alguna operacin de simetra o por un rpido proceso qumico. Tambin puede ser producto de la casualidad el que dos protones tengan el mismo desplazamiento qumico, sobre todo teniendo en cuenta la pequeez de la escala de desplazamiento.La respuesta a la segunda cuestin es fcil: al igual que ocurra con la espectroscopia UV (la absorcin de radiacin era proporcional a la cantidad de muestra), en RMN protnica la intensidad de los picos es proporcional al nmero de protones equivalentes, aunque ms que intensidad deberamos indicar el rea de los mismos, lo que se determina mediante la integral, que ser el segundo parmetro a tener en cuenta en un espectro de RMN protnica, junto al desplazamiento qumico, estudiado con anterioridad.En cuanto a la resonancia de carbono-13 la equivalencia qumica (que sera igual que en caso de los protones) no se traduce en un aumento proporcional de la intensidad/integral de los picos pues el factor determinante de dicha intensidad ser el tiempo de relajacin de dicho ncleo y no el nmero de ncleos equivalentes existentes.Una caracterstica importante de los protones equivalentes que trataremos con posterioridad es que dichos ncleos no se acoplan entre si.1.- DETERMINACION DE LA EQUIVALENCIA QUIMICA POR INTERCONVERSIN A TRAVES DE UNA OPERACIN DE SIMETRALa existencia de ejes de simetra, Cn, que relacionen a los protones da lugar a que dichos protones sean homotpicos, es decir qumicamente equivalentes tanto en medio quiral como aquiral.

La existencia de un plano de simetra, , hace que los protones relacionados mediante l (no confundir con contenidos en l), sean enantiotpicos y dichos protones slo sern equivalentes en medio aquiral; si el medio es quiral ambos protones sern qumicamente NO equivalentes.

La existencia de un centro de simetra, i, en la molcula hace que los protones relacionados mediante l sean enantiotpicos y por lo tanto qumicamente solamente en medio aquiral.

Como la determinacin de los elementos de simetra no siempre es fcil AulT (J. Chem. Educ., 51 (1974), 729) sugiri un procedimiento relativamente simple para determinar las relaciones que existen entre los protones o grupos de una determinada molcula, consistente en sustituir dichos protones o grupos (en rojo en el siguiente esquema) por un grupo R y determinar la relacin que existe entre ambas estructuras: si son idnticas los protones o grupos son homotpicos, si son imgenes especulares no superponibles sern enantiotpicos y si son dos estructuras diferentes sin relacin entre ellas sern diastereotpicos.

por ejemplo, los dos metilos de la L-valina son diastereotpicos y se ven diferentes a 0.90 y 0.83 ppm respectivamente. Los grupos diastereotpicos no pueden interconvertirse por ninguna operacin de simetra y son grupos distintos, con distinto desplazamiento qumico. Es necesario distinguir entre los grupos y la molcula, sta puede tener un plano de simetra pero si dicho plano no interconvierte a los grupos considerados estos sern diastereotpicos, as:

los protones Ha son enantiotpicos entre si se interconvierten por un plano de simetra, pero Ha/Hb son diastereotpicos pues no hay ningn elemento de simetra que los relacione.2.- EQUIVALENCIA QUMICA POR RAPIDA INTERCONVERSION DE ESTRUCTURASPuede existir equivalencia qumica si estructuras qumicas, que son diferentes entre s, se interconvierten entre s como resultado de la utilizacin de catalizadores, o de cambios en el disolvente, la concentracin del producto o la temperatura. Vamos a considerar varios casos en los que el nico factor variable va a ser la temperatura, permaneciendo los otros invariables:INTERCONVERSION CETO-ENOLICA.

Ambas formas son especies qumicas distintas y por tanto tendrn espectros de RMN distintos, pero ambas se encontrarn en equilibrio pudiendo medirse la proporcin de una y otra mediante la integracin en el espectro de 1H-RMN debido a que la escala de tiempo en dicho equilibrio es del mismo orden de magnitud que la separacin de las seales interconvertibles. Si el proceso qumico fuese ms rpido se obtendra un espectro de RMN promedio que no correspondera a ninguna de ambas especies.ROTACION RESTRINGIDA (DOBLES ENLACES PARCIALES).

En el caso de las amidas el enlace C-N no es un enlace simple normal, sino que tiene mucho carcter de doble enlace por lo que no posee libertad de giro y los dos grupo metilos sern diastereotpicos y por tanto distintos. Cuando se aumenta la temperatura el giro se va haciendo ms libre, llegando a una temperatura (temperatura de coalescencia) en la que el intercambio de ambos metilos es tan rpido que el aparato de RMN no puede verlos distintos y solo ve una seal promedio, en este caso en particular dicha temperatura de coalescencia se produce a 123 C.3.- INTERCONVERSION DE ENLACES SIMPLES EN ANILLOS (INTERCAMBIOS CONFORMACIONALES)De una manera similar a lo anterior cuando consideramos, por ejemplo, el ciclohexano:

nos encontramos que a muy baja temperatura se pueden observar las seales diferentes para Ha y He, pero conforme aumenta sta la interconversin se va haciendo ms rpida y llega un momento en que solo se puede observar una seal promedio de ambas. En el caso de los ciclohexanos sustituidos y los ciclos fusionados los protones de los grupos metilenos son siempre diastereotpicos y siempre saldrn como dos seales. INTERCONVERSION POR GIRO DE ENLACES SIMPLES EN CADENASLos protones de los grupos metilo son siempre equivalentes, incluso en molculas no simtricas, debido a la rpida rotacin del enlace simple. Los rotmeros tienen una vida media de microsegundos y rara vez pueden distinguirse.

Incluso cuando pueden distinguirse, como en el caso siguiente:

Ha y Hb seran enantiotpicos y por tanto equivalentes en un medio aquiral e indistinguibles debido a la rpida rotacin. Igualmente para Hc y Hd. Cuando existe un carbono asimtrico como en el caso siguiente ambos protones Ha y Hb son siempre diastereotpicos y por tanto distintos independientemente del rpido giro del enlace simple, pues son distintos en todas las conformaciones.

Acoplamiento espn-espnPor lo visto hasta ahora la posible utilidad de la RMN en Determinacin estructural se limitara a decirnos el nmero, tipo y posible entorno de cada uno de los ncleos de Hidrgeno y/o Carbono de la molcula. Lo cual no es poco, pero nos faltaba algo ms y ese algo ms es la posible determinacin de subestructuras y conectividades entre dichos ncleos. Esto es lo que permite el fenmeno de la RMN que denominamos el acoplamiento spin-spin.De una manera un tanto simplista y cualitativa podemos explicar dicho fenmeno como sigue: Los ncleos de los tomos no estn solos sino que alrededor y prximos a ellos se encuentran otros ncleos, los cuales tambin se comportarn como pequeos imanes que poseen momentos magnticos; dichos momentos magnticos se transmiten a lo largo de los enlaces por medio de los electrones de los mismos, haciendo que se afecte el campo magntico sobre un tomo determinado en funcin de la orientacin de dichos momentos respecto el de l. Esquemticamente podramos imaginarlo como se muestra:

esto provocara que la seal de resonancia de ese ncleo en particular aparecera como dos lneas muy prximas. Como ese acoplamiento depende de los momentos magnticos de los ncleos y estos son una propiedad intrnseca de los ncleos, no depender de la magnitud Ho. Una caracterstica importante es que los acoplamientos indican una relacin entre los momentos magnticos de los ncleos y por tanto es una propiedad recproca, es decir si el ncleo a est acoplado al ncleo b con una constante de acoplamiento Ja,b, el ncleo b est acoplado al a con la misma constante. Como caractersticas reseables de las constantes de acoplamiento deben indicarse que no se observan acoplamientos espn-espin intermoleculares; estas interacciones disminuyen cuando aumenta el nmero de enlaces de separacin entre ambos ncleos, tambin depende del tipo de ncleos (de su I), del tipo de enlace entre los ncleos, de las orientaciones relativas de los ncleos y de la naturaleza de los grupos funcionales presentes. Se representa por nJa,b siendo n el nmero de enlaces entre los ncleos acoplados y a y b dichos ncleos; as 3JH,H indicar una constante de acoplamiento a tres enlaces entre dos protones. Como norma general tenemos que dependiendo del nmero de enlaces de separacin de los ncleos que solo se observan acoplamientos a menos de 4 enlaces salvo en el caso de que exista un doble enlace entre ambos ncleos:

El nmero de picos que aparecen al acoplarse dos ncleos viene dado por la expresin: 2.I.n + 1 Vamos a considerar ncleos con espn (H, C-13), con lo que el nmero de picos ser siempre n + 1, siendo n el nmero de ncleos que se acoplan al ncleo considerado. As cuando consideramos que el ncleo se acopla con tres ncleos las posibilidades que se plantean son:

con lo que la seal aparecer como un cuadruplete (4 seales) y como las posibilidades de los distintos estados de espn son distintas, las intensidades de dichos picos tambin son distintas: en el caso anterior sern 1:3:3:1.

En general:

Los valores ms usuales de las constantes de acoplamiento JH,H son los siguientes:

Veamos algunos ejemplos: En el 1,3-dibromopropano tenemos dos tipos de protones (marcados como a y b en la figura) y que aparecern como triplete (los protones b, pues tienen dos vecinos) y quintuplete (los protones a, pues tienen cuatro protones vecinos):

En el 1,1-dicloroetano habr dos seales correspondientes a los dos tipos de protones existentes en la molcula los protones a aparecern como duplete (un solo protn vecino) y los protones b aparecern como cuadruplete (3 protones vecinos).

Patrones de acoplamientoDenominamos sistema de espines a un grupo de protones acoplados.Cuando hablamos de espines dbil y fuertemente acoplados no nos referimos a la magnitud de la constante de acoplamiento, J, sino a la proporcin de Dd (Hz)/J; de tal forma que si dicha proporcin es mayor que 3 hablamos de protones dbilmente acoplados, cuando dicha proporcin es menor que 3 decimos que se trata de un sistemas de espines fuertemente acoplados. De ambos sistemas los dbilmente acoplados son ms fcilmente analizables. Al ser el valor de J independiente de Ho, pero no as el Dd (Hz), que aumentara conforme aumenta Ho, por lo que cuanto ms grande sea Ho, ms dbilmente acoplados estarn los protones. Para nombrar un sistema de espines se utilizan letras maysculas del alfabeto, si dichas letras son prximas se trata de un sistema de espines fuertemente acoplados (ej. ABC), si se trata de letras alejadas sern espines dbilmente acoplados (Ej. AMX).Solo se pueden analizar fcilmente sistemas de espines dbilmente acoplados. Para analizarlos se utilizan las Reglas de primer orden. Que pueden resumirse como se indica a continuacin:

* En un sistema AmXn la seal del protn A saldr como n+1 lneas y la de X como m+1 lneas. En general y si I la multiplicidad de la seal ser: 2nI + 1. * La diferencia, en Hertzios, entre las lneas de un multiplete es la constante de acoplamiento, JAX. * El desplazamiento qumico, dA, de cada grupo de protones equivalentes ser el centro del multiplote simtrico. * Las intensidades relativas de las seales de los multipletes responden a los coeficientes de (a + b)n.

* Cuando un grupo de protones qumicamente equivalentes interacciona con ms de un tipo de protones la seal del mismo aparecer como un multiplete de multipletes, as: Para AmMpXn, la seal correspondiente a los protones A saldrn como (n + 1)(p + 1) seales. * Los protones qumicamente equivalentes no se acoplan entre s. Se considera tambin la posibilidad de equivalencia magntica para aquellos ncleos que adems de ser qumicamente equivalentes se acoplan de manera idntica con cada ncleo del resto del grupo. Esta posibilidad puede justificarse pero no predecirse, as en los ncleos aromaticos pueden observarse multiplicidades distintas de las esperadas por aplicacin de las reglas de primer orden. * Los sistemas de espines fuertemente acoplados no pueden analizarse por las reglas de primer orden.

A continuacin se muestran algunos ejemplos de sistemas de espines segn las reglas de primer orden:

Cuando se trata de sistemas fuertemente acoplados al no poder analizarse por las reglas de primer orden se necesitan hacer clculos ms complejos tanto para determinar el desplazamiento qumico como las constantes de acoplamiento, as para el caso ms simple del sistema de dos protones nos encontraremos desde el caso AX (dos protones con desplazamiento qumico muy distinto) y por tanto analizables segn las reglas anteriores hasta el sistema AB (dos protones distintos con desplazamiento qumico muy prximo) tenemos:

Para sistemas ms complejos la complejidad del estudio aumenta considerablemente escapndose al contenido de este tutorial.Ejemplos de patrones de acoplamientoDenominbamos sistema de espines a un grupo de protones acoplados. Vamos a estudiar un par de ejemplos:SISTEMA AMX3: JAM = 8 Hz; JAX = 4 Hz; JMX = 2 Hz.Se trata de un sistema de 5 protones de los cuales tres son equivalentes entre si. Si consideramos que se trata de un sistema que cumple las reglas de primer orden, en principio debemos considerar el aspecto de cada una de las seales; as la seal correspondiente al protn A saldr como un doble cuadruplete; el M saldr tambin como un doble cuadruplete y finalmente los tres protones X saldrn como un doble doblete. Para ver el aspecto que presentaran dichas seales debemos tener en cuenta el valor de las constantes de acoplamiento; as para el protn A tendremos un doblete con una constante JAM = 8 Hz

y un cuadruplete con una constante JAX = 2 Hz:

Como podemos observar hay coincidencia de seales, lo que se traduce en una mayor intensidad de las seales a dicha frecuencia, con lo que dicha seal quedar como se muestra a continuacin:

Procediendo de igual forma para la seal correspondiente al protn M, tendremos un doblete por acoplamiento con A:

y un cuadruplete por acoplamiento con los tres protones X:

con lo que el aspecto final ser:

Finalmente los tres protones X saldrn como un doble doblete por acoplamiento con A y M respectivamente:

con lo que el aspecto final de la seal ser el que se muestra, indicando que la intensidad de la misma ser mucho mayor que la de las otras dos pues integra por tres protones, mientras que las anteriores lo hacan por 1 protn:

SISTEMA AMXZ2: JAM = 12 Hz; JAX = 8 Hz; JAZ = 6 Hz; JMX = 2 Hz; JMZ = 2 Hz; JXZ = 2 Hz.

Se trata tambin de un sistema de 5 protones de los cuales dos son equivalentes entre s. Est presente en sistemas del tipo: CH2=CH-CH2-R. Si consideramos que se trata de un sistema que cumple las reglas de primer orden, en principio debemos considerar el aspecto de cada una de las seales; as la seal correspondiente al protn A saldr como un doble-doble triplete; el M y el X saldrn tambin como un doble-doble triplete y finalmente los dos protones Z saldrn como un doble-doble doblete. Para ver el aspecto que presentaran dichas seales debemos tener el cuenta el valor de las constantes de acoplamiento; as para el protn A tendremos un doblete con una constante JAM = 12 Hz

se vuelve a desdoblar por acoplamiento con el protn X, ahora con una constante de 8 Hz:

finalmente se acopla tambin con los dos protones Z, dando un triplete; debido a la magnitud de las constantes se produce un entrecruzamiento de las seales:

con lo que el aspecto final de la seal ser:

Procediendo de igual forma con las seales correspondientes a M y X tendremos:

y

Tcnicas de doble resonancia y secuencias de pulsosTCNICAS DE DOBLE RESONANCIAINTRODUCCINAntes de comenzar a tratar el tema que nos ocupa, solo es necesario indicar que en un aparato de RMN tenemos ms de un emisor de frecuencias con lo cual podemos irradiar con varias frecuencias diferentes si fuese necesario. Tambin es necesario indicar, pues no se hizo en su momento que un pulso de radiofrecuencias equivale a una irradiacin simultnea de un determinado rango de frecuencias (en funcin de su duracin, dicho rango ser mayor o menor) y tambin equivale a aplicar un campo magntico a la muestra dada la relacin entre frecuencia y campo vista en su momento.Visto lo dicho, las tcnicas de doble resonancia consistirn, en trminos generales, en la irradiacin de la muestra con una frecuencia determinada (por ejemplo la de un protn o la de todos los protones) y al mismo tiempo registrar el espectro de la muestra de la muestra de una forma convencional, con lo que el espectro aparecer como si dicho protn no existiera y por tanto desaparecern los acoplamiento con l. Tiene dos versiones:DESACOPLAMIENTO HOMONUCLEAR. Irradiamos a la frecuencia de un protn determinado (en el centro de la seal si se trata de un multiplete) y registramos el espectro de protones. Se traduce en la desaparicin de los acoplamientos del protn irradiado con el resto de los protones de la molcula, con lo cual el espectro se suele simplificar bastante y las asignaciones se pueden realizar de una manera ms eficaz. Por ejemplo en el crotonaldehido tal y como se muestra en la figura, la irradiacin del duplete a 2 ppm (correspondiente al metilo) hace que se simplifique la seal a 7 ppm (que queda como un duplete) y por tanto esta debe corresponder al protn geminal a dicho metilo; de igual forma la irradiacin del protn aldehdico a 9.5 ppm hace que se simplifique la seal a 6 ppm que debe corresponder, por tanto a la seal del protn vecino al grupo aldehdo.

DESACOPLAMIENTO HETERONUCLEAR. Cuando considerbamos la sensibilidad del experimento de la RMN de Carbono-13 decamos que era baja debido a la baja abundancia isotpica del mismo, a la constante magnetogrica de dicho ncleo y nos faltaba indicar tambin que debido a la existencia de acoplamientos C-H las seales no saldran como singuletes, como estamos acostumbrados a verlas, sino como multipletes con una multiplicidad que va a depender del nmero de protones unidos a dicho carbono, as para el butil vinileter:

el espectro normal sera el que aparece en la parte inferior de la figura y como vemos en el sera complicado hacer la asignacin de las seales, sobre todo con respecto al espectro desacoplado total (tambin denominado espectro BB, acrnimo de "broad band", o de desacoplamiento de banda ancha) que se muestra en la parte superior y que es consecuencia de la irradiacin de todos los protones cuando realizamos el espectro de carbono. De manera anloga si irradisemos a la frecuencia de un protn determinado (en el centro de la seal si se trata de un multiplete) y registramos el espectro de carbono-13 aparecera como singulete dicha seal con lo que la asignacin del carbono (conocida la del protn) sera inequvoca.Tambin existe la posibilidad de irradiar en una zona muy cercana a la frecuencia de resonancia de los protones sin coincidir exactamente con esta, lo que se obtiene es un espectro que denominamos de off resonance en el que las seales aparecen como multipletes pero se ha producido una disminucin significativa de las constantes de acoplamiento C-H y no hay tanto solapamiento de seales como en el acoplado visto anteriormente y tenemos la ventaja adicional de saber qu tipo de carbono es cada una de las seales (metilo, metileno, metino o carbono cuaternario) dependiendo de la multiplicidad que presenten las mismas, informacin que se pierde en el espectro desacoplado o BB.

EFECTO NUCLEAR OVERHAUSERCuando considerbamos la sensibilidad del experimento de la RMN de Carbono-13 decamos que era baja debido a mltiples causas ya indicadas anteriormente. Dicha sensibilidad aumentaba cuando se realizaba una experiencia de desacoplamiento por desaparicin de los acoplamientos; pues bien existe una mejora adicional de la sensibilidad al realizar los experimentos de desacoplamiento debido al denominado efecto NOE, tal y como se muestra en la siguiente figura:

Dicho efecto se considera el resultado de la relajacin bipolar inducida por el movimiento molecular en los lquidos. Y posteriormente vamos a tratar de racionalizarlo, pero antes debemos indicar que dicha mejora en la sensibilidad depende de las constante giromagnticas de los ncleos acoplados y de la distancia entre los mismos (1/r6), siendo 1.50 como mximo si se tratan de dos hidrgenos y de 2.98 si se tratan de un carbono y un hidrgeno (mejoras relativas de un 50% y un 200% respectivamente).Para intentar racionalizarlo vamos a suponer dos ncleos A y B acoplados entre si, si suponemos un nmero total de ncleos de 4N, debemos esperar que en el estado fundamental (el de ms baja energa) haya un pequeo exceso de poblacin (N + ) y en el excitado un pequeo defecto (N - ). Siendo en los dos estados intermedios aproximadamente N. Analizaremos ahora las transiciones que son posibles en ese esquema energtico:

Las transiciones A1 y A2 correspondientes al ncleo A tendrn una intensidad proporcional a la diferencia de poblacin entre los estados entre los que transcurre (). Lo mismo ocurrir para las transiciones B1 y B2 correspondientes al ncleo B. Pero adems existirn otras dos posibles transiciones que en el esquema denominamos 0 y 2 que aunque prohibidas por las reglas de seleccin deberan ser proporcionales a 0 y a 2, respectivamente. Pasemos ahora a la situacin en que irradiamos el ncleo B:

en tal caso las poblaciones de los estados unidos por dichas transiciones se igualan quedando como (N - /2) y como (N + /2) para B2 y B1 respectivamente. Una vez en esta situacin, el sistema intentar volver a la situacin de equilibrio inicial (relajacin), como mediante B2 y B1 no puede, y como con A1 y A2 tenemos la misma diferencia que al comienzo, por lo que no existira relajacin, los dos nicos caminos son a travs de las transiciones prohibidas 0 y 2, dependiendo de cual sea el camino de relajacin que predomine nos encontraremos con las siguientes situaciones:

A) Predomina 0: En tal caso las poblaciones de los estados intermedios debern hacerse iguales como al principio es decir sern N para ambos estados y entonces las intensidades de las seales de A1 y A2 sern proporcionales a /2, es decir han disminuido en intensidad y decimos que tenemos un efecto NOE negativo.

B) Predomina 2: En tal caso las poblaciones de los estados superior e inferior debern hacerse como al principio es decir sern N - y N + para ambos estados y entonces las intensidades de las seales de A1 y A2 sern proporcionales a 3/2, es decir han aumentado en intensidad y decimos que tenemos un efecto NOE positivo.

Aparte de la ganancia de sensibilidad que supone el efecto NOE, su mayor utilidad radica en el hecho de mediante su medida se puede evaluar lo prximos que se encuentren dos o ms ncleos en una molcula. Para ello se realiza el denominado espectro NOE diferencia resultado de restar el espectro normal y el espectro resultado de la irradiacin de un protn determinado y dependiendo de la distancia aparecen slo las seales de aquellos ncleos que han sufrido el efecto NOE es decir aquellos que se encuentran fsicamente cerca del irradiado. As para el cido acrlico la irradiacin de la seal a 5.85 ppm supone un mayor incremento para la seal a 6.36 que de la de 6.10 ppm indicando que aquella corresponde al protn HA muy cercano al HM y algo ms alejado de HX.

En el siguiente ejemplo se muestra otra aplicacin del efecto NOE, en este caso se trata de encontrar la posicin en que se encuentra el sustituyente de una piridina (en este caso una acrilamida) y la estereoqumica de dicho sustituyente. La irradiacin sobre el protn final de la cadena nos va a indicar cuales son los protones de la piridina ms prximos a l, resultado los H-2 y H-4, lo que indica el posicionamiento sobre C-3. La irradiacin sobre el protn ms desapantallado (el H-2) de la piridina produce dos fuertes efectos NOE sobre H-3 y H-2, siendo para este ltimo mayor, lo que indicara mayor proximidad a aquel. La irradiacin sobre el H-4 provoca un efecto NOE sobre H-5 y H-3 indicando la proximidad de tales seales.

SECUENCIAS DE PULSOSINTRODUCCINTal y como se indic en la introduccin en un aparato de RMN tenemos ms de un emisor de frecuencias con lo cual podemos irradiar con varias frecuencias diferentes si fuese necesario, pero tambin podemos hacer lo que se denominan secuencias de pulsos es decir irradiamos la muestra dejamos un cierto tiempo para que se relaje parcialmente y volvemos a irradiarla con frecuencias o campos diferentes antes de que acabe de relajarse. Con dicho sistema se obtienen unos espectros de RMN diferentes a los habituales vistos hasta ahora y de ellos obtenemos otras informaciones necesarias para la determinacin estructural, tales como: los tiempos de relajacin de los carbonos y eliminar las seales del disolvente en Carbono-13 (utilizando las secuencias inversin recovery y spin echo), mejorar la sensibilidad de los experimentos de carbono-13 (mediante las experiencias SPT o SPI de transferencia selectiva de poblaciones) y quizs la informacin ms importante obtener subespectros de RMN de C-13 en los que se observan solo los carbonos de determinado tipo como CH2, CH3, CH o C cuaternarios mediante la utilizacin de las secuencias APT (attached proton test), DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer) o INEPT (insesitive nuclei enhanced by polarization transfer) de todos ellos el ms usado es el DEPT 135 en el cual se obtiene un espectro de Carbono-13 desacoplado en el que desaparecen los carbonos cuaternarios, los CH y CH3 salen como picos positivos y los CH2 salen como picos negativos (hacia abajo), tal y como se muestra en los siguientes ejemplos:

RMN bidimensionalINTRODUCCINTal y como se indic en la introduccin en un aparato de RMN tenemos ms de un emisor de frecuencias con lo cual podemos irradiar con varias frecuencias diferentes si fuese necesario, pero tambin podemos hacer lo que se denominan secuencias de pulsos es decir irradiamos la muestra dejamos un cierto tiempo para que se relaje parcialmente y volvemos a irradiarla con frecuencias o campos diferentes antes de que acabe de relajarse. Tambin cabe la posibilidad de considerar experiencias en las que la relajacin de los ncleos vare como funcin de dos tiempos de espera diferentes que van a dar lugar a unos espectros cuya representacin debera ser tridimensional y que como convenio o convencin representamos mediante curvas de nivel semejantes a los mapas topogrficos y que conocemos como RMN bidimensionales. Dependiendo de las secuencias de pulsos usadas y de dichos tiempos de espera entre los pulsos se obtienen diferentes espectros siendo los dos ms usados el espectro COSY homonuclear y la correlacin heteronuclear (HETCOR, HMQC). En el primero de ellos se observan los protones que estn relacionados entre s mediante acoplamientos y en el segundo nos indica que protones se relaciona con que carbono y viceversa, sirvan como ejemplos los que se muestran a continuacin:

Finalmente y para acabar es necesario indicar que tambin existe una RMN tridimensional que se utiliza cada vez ms como alternativa a los rayos X en medicina y que permite obtener imgenes del cuerpo humano con una tcnica mucho menos agresiva que aquella. Se basa en la utilizacin de gradientes de campo y lo que registra es el hidrgeno de los tejidos (el agua), transformndose en imgenes ms o menos coloreadas en funcin de la intensidad de los picos. Ejemplo:

Resolucin de problemasPodemos indicar como objetivo de la Determinacin estructural la elucidacin de la Estereoqumica de la molcula, entendiendo por tal la disposicin espacial de los tomos que la forman, y que implica el conocimiento sucesivo de:

Composicin: tomos presentes y su proporcin en la molcula, lo que se traduce en la obtencin de una formula molecular.Constitucin: Uniones existentes entre los tomos, lo que se traduce en la determinacin de los grupos funcionales y subestructuras presentes en la misma. Configuracin: disposicin espacial de los tomos en la molcula.y Conformacin: disposicin espacial de la molcula que surge debido a la posibilidad de rotacin o giro de los enlaces simples en la misma.

As por ejemplo consideremos el caso de un compuesto orgnico cuya composicin elemental es 55.8% de C; 6.98% de H y 37.2% de O ello nos llevara a una formula emprica: C4H6O2. Determinando el peso molecular resulta ser 172, por lo que la frmula molecular resultar ser: C8H12O4. Su anlisis funcional nos dice que se trata de un cido ciclohexano-1,2-dicarboxlico (constitucin). A continuacin es necesario determinar la disposicin relativa de dichos grupos carboxlicos en el ciclo, encontrndonos que resultan ser trans- (configuracin). La ltima etapa consistir en determinar su conformacin, es decir determinar si la molcula se encuentra con ambos grupos en posiciones ecuatorial, ecuatorial o axial, axial cuando el anillo de ciclohexano se encuentra en conformacin silla.

La cuestin de que tcnica espectroscpica debemos utilizar o en qu orden, sin son varias, para lograr la completa determinacin estructural de una sustancia depender en gran medida de los objetivos que se persigan.

De una manera general podemos indicar como objetivos sucesivos los siguientes:1. Obtencin de una frmula molecular.2. Identidad de los grupos funcionales.3. Conectividades de los carbonos.4. Posicionamiento de los sustituyentes y/o los grupos funcionales sobre el esqueleto carbonado (Obtencin de subestructuras).5. Determinacin de las propiedades estereoqumicas (incluyendo tanto los aspectos estticos como dinmicos).6. Asignacin de una estructura a la molcula.7. Comprobacin de que las propiedades espectroscpicas observadas se corresponden con las que debera tener la estructura propuesta.Para conseguir estos objetivos no existe un camino nico, sino que en cada caso depender del ejemplo concreto objeto de elucidacin y de los datos que poseamos del mismo. Una de las vas que se han indicado puede ser la siguiente:

1) DETERMINACIN DE LA FRMULA MOLECULAR.Vamos a considerar las distintas posibilidades que se nos plantean: A) Conocemos dicha frmula molecular.Ya sea porque la hemos determinado por mtodos qumicos (anlisis elemental cualitativo y cuantitativo seguido de determinacin del peso molecular por mtodos fsicos), como porque se haya determinado utilizando Espectrometra de Masas de Alta Resolucin (HRMS). En ambos casos pasaramos al paso 2. B) Conocemos slo el peso molecular. En primer lugar debemos saber si la sustancia a estudiar posee algn oligoelemento distinto de C, H, O, N. en cuyo caso procederamos a restar a dicho peso la masa correspondiente a dichos elementos. Vamos a considerar, sin embargo, que la sustancia no posea ninguno de tales oligoelementos: F, Cl, Br, I, S, P, etc... o sabemos exactamente el nmero de ellos. En dicho caso utilizaremos una regla simple conocida como regla del 13, consistir en dividir el peso molecular por 13 y de la observacin de dicha operacin deduciremos una primera frmula emprica asignable al hidrocarburo:CcocienteHcociente + resto Ejemplo: PM = 128128/13 = 9; Resto = 11 C11H20 A continuacin debemos observar el valor del peso molecular, si dicho valor es par podemos pensar se trata de un producto orgnico que o bien no posee Nitrgeno en su estructura o bien posee un nmero par de tomos del mismo. Procederemos a continuacin a introducir en la frmula anterior tomos de Oxgeno y/o Nitrgeno de acuerdo con la siguiente premisa: La introduccin de un tomo de Oxgeno implica retirar de la misma CH4, de igual forma la introduccin de un tomo de Nitrgeno implica retirar de la misma CH2, as para el caso considerado anteriormente tendramos: Sin Nitrgeno: C11H20 + O CH4 = C10H16O y sucesivamente C9H12O2; C8H8O3; Con Nitrgeno: Al ser par el peso molecular debe poseer un nmero par de ellos, por lo que: C11H20 + 2 N 2 CH2 = C9H16N2, a continuacin introduciendo Oxgeno obtendramos: C9H16N2 + O CH4 = C8H12N2O y as sucesivamente C7H