Consiglio Tecnico Scientifico della Difesa C. A . M . E . N , Gentro Applicazioni Militari Energia Nucleare raDporto t, ' 1 1 6 0 Studio PE 13 NON CLASSIFICATO rlllir 26- 9-77 S . Piero a Grado (Fisal a Ltto e Camillo Franchini titolo Diagrammi di potenziale, d i preualenza e redox degli attinidi torio, uranio, n€t- tunio, plutonio.
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La scornparsa degl i e let t ronl dal la teaztone netta ha
mare sempl icenente i due potenzia l i s tandard, tenendo
ma non def nunero di e let t ronl in Eioco.
Ricordando che:
óGo = - ntrEo
i l . vafore posi t ivo deJ. potenzia le standard d.el la reazione net ta s igni f ica
ch e essa è t erno d-inami canente favorita procedend.o d.a sinistra a destra,
^ _ . ^ + . .o s s i a , a p H = O U 0 ^ d i s m u t a . E r f a c i l e c o n b r o f f a î e c h e n e l L j l o d i c a f c o f o
z
sopra r iportato non importa tener conto def numero di e let t roni scambi .at i
nel le serni reazioni o ne1la reazione net ta: basta i f sempl ice confronto
tra i potenzia l , i s tandard.
I e i n f o r m a z i o n i t r a l t e d a 1 l r e s e m l o . ; u r i p o r t a t o p o : s o n o e s : e r e
- A h A r a l a o - . + è . a n r c ì r l o r o l ' a À ' , a a ^ ^ - i a r À l r a o n l ' +: . . - ' . - - - ' l i ^ ,
. - - . . , - L - l - { r ! J - @ t ; r ' i 1 " ' r . . i 1 u - L l r o -
' ^" r n h e . o i l n î . o . r . r - r r l . , p i - n ' e r z i r l i À r t a î e r ' . a t o
Jecondo - la convenzior .e americana, percÌ- : vengono sì c i , ,m.biar , i segni
d e i p o t e n z j a l i , m a v i e n e i n s i e m e i n v e r t i t a f ' s u c c e s s i o n e d e i l e s p e c i e
i n e q u i l i b r i o n e l l a p r e s e n t a z i o n e g r a . [ i c a d e l d i a g r r m n a d i p o L e n z j a l e ,
Le semíreazioni possono anche essere sommate in modo che ne r lsul t i
non una reazione netta ma unral t ra seni reazione; non s i considera cioè
: t r a n a a z i ^ h è . ^ m h - l a + r À i ^ è a ì d ^ ' i À , , ' ì ^ h ó h . , 1 h ' î i z { r r z i n n a ( ^ ^ - - , ^ ^ - ;. - , - - , - , , - o n e
I . U . P . A . C . ) o u n t o s s i d a z i o n e ( c o n v e n z i o n e a m e r l c a n a ) .
E r m o f L o Í n ì f o r t a n t e t e n e " p r e s e n t e c h e i n q u e s t o c a s o i l p o i e n z i a f e
s t a n d a r d . e f f a s e n i r e a z i o n e r i s u l t a n t e n o n p u ò e s s e r e o Ì t e n u t o s e m p l i c e -
nente come somna afgebl ica dei potenzia l l' s tandard
del - le semireazioni
sommate,perché
i1 numero dl e let t ronl scambiat i nef la reazione net taè sempre d- iverso da quel lo degl i efet t roni scambiat i nef le semireazioni
. --4+ _ 4+G.l f oni U e .P.r possono reagire tra f oro i t ì un soLo modol
A
Anche in questo caso i l poteÌrz ia le standard- var ia l inearmente con i l_
pE, con una pendenza data daf fa rel -az ione:
nurnero df ioni idrogfendenza = -
numero di el-ettroni scanbiat i
la f r rnz ione Lineare che lega i1 potenzia le ef fet t ivo at pH può
e s s e ? e s e r e Ì A l i 2 r ^ 1 . 2 , n r r a l < i q e i o n r r i l i Ì r r ' ì n e l o _ l - : r n a h ì m i a a a i n r - * a- r r , - - c a -
pino gl i idrogenioni .
Unral t ra interessante appl lcaz ione d"ei d iagramni d j - potenziaì_e
è la previs ione de i prodot t i d i reazione che posscno fo"mars i quando
s i fanno interagi re due sistemi che possono scarnblare elet t roni .
uîanao
c o n s i d e r i f r i n t e r a z i o n e l n s o f u z i o n e a c q u o s a d e i d u e s i s t e m l
p l u t o n i o i n t u t t i i d i v e r s i p o s s i b i l i s t a t i d - r o s s i d . i , z l o n e .
I n q u e s t o o r d i n e d i c o n s i d e r a z i o n i è u i l l e e f i m i n a r e l e ; p e c i e
n h c 4 i c r n r r e y î ^ î r r r Í à ^ , - ; r - . - ^ - ^ - . n n h o n n n_ J ^ - d u u - L 5 . 1 _o t r e f ' 4 , ( I a _ l i l o t l l e J . L r - - - _ . . _ , - , , . p e -
r i re in reaziont net te. A pE = O i due diagramni d i potenzia le r isuf tano
z h )+* - uu* +2 E^o = uo: - + Pur - * 4H- Eo = ot646t z
Poiché per fa reazione net t a s i ha Eo >0r l tequi l ibr j -o r isul terà
s p o s t a t o a d e s t r a o s s i a r i n a l t r - i t e r m i n i l p o i c h é i l p o b e n z i a l e s t a n d a r d
A + ì +del la coppia Pu-
/P"-r isul ta più posi r ivo d- i quel lo del fa coppia
+ + , A +TTn / l l - l r r t r ìna aannj6, oss ida la seconda. Q:esta reazione è moftov z / v
i r ì + . è ? è q < e Ì î t è d a l n h r o ^ j r f i c + î r r - i : i n n - r e r c h É 1 ^ î î r Ì é c a 7 ì î î r r r n s l p d i Or . u u , - r r a u r v v t I
' in l rn r lp i nr ,nncssì r l i r i t rat tanento dei combust lb i l i nucfear i .
11 confronto dei d" iagrarnmi d i potenzia le consente inol t re di s ta-
_ J +bi l i re che U0^ non lnÌò essere ossidante r ispet io :1, u
z
( E o È . / - / È , J +E o ' ó + - / T T 4 ) .
' * / - * " " ? t '
. . 4 - - . l -Viceversa PuO^ r isul ta ossidante r ispet to a
-Ù e 3 U-
+ + , l ' r ' - - . - - 3 +S i c o n s i d e r i l r i n t e r a z i o n e d l P u O Z c o n U - . I n e c c e s s o d i U - r p o i c h é
i p r o d o t t i d e v o n o e s s e î e c o m p a t i b i f i c o n 1 u e : t a s p e c i e r l r o s s i d a z i o n e
.1,+ 's i a r r e s t a a U ' ( s e s i f o r m a s s e U O r r Q u e s t l r e a r " ì r e b b e c o n f t e c c e s o
ì * 4 +-
- 4 +d - i U " p e r d a r e U * ' t r e a z i o n e o p p o s t a a l l a d : L s n u t a z i o n e d i U ' ) . S i a v r à
perc i , ò 1a reazione:
2 + ì -r A + ì *
Rro l '+3u ' -4H ' ' lu - - Pu- -2H .02 - Z
In eccesso o. i t l r .o?*. i prod.ot t i d i reazione devono invece essere2 '
++c o m p a l i b i f i c o n P u O ^ , l a c u i r j . d u z i o n e d o v r e b b e p e î c i ò a r r e s t a r s i a- z
/ t + ì +- h r * ' , n e n l r e f t o s s i d a z i o n e d i U - d o v r e b b e p r o c e d e r e f i n o a l l a f o r m a z i o n e
d i U O l - . p e r c h é f a c o p p i a u o ] + / u 4 - r i s u l t a r i d u c e n t e r i s p e t t o a l ì a2 - Z
+ + , 4 +coppia PuO^ /Pu
2
In condiz ioni d i eccesso di hto l+, fa reazione netta sarà af foraI
Nel piano E - pH dovranno f iSurare anche ]e rei te che rappresentano 1a
solubi l i tà degl i idross id j - , ev identernente paral le l ,e a l f rasse de i poten-
z la1i . Ri ferendoci ancora a U(OH)l r avremo:
u:*llou-l= lo-ts nu' ul*l=
,pon=19f 3=6tJ
p H = 7 ,? ( l n d i p e n d e n t e d a E ) .
L e r e t t e f = f ( p U ) e q u e l l e d i e q u i l i b r i o d e g l i i d r o s s i d i o t t e n u t e
ne i modl sopra descr i t t j - , var ianìente intersecandosi del in i teranno del fe
a r e e d l p r e v a f e n z a d e l l e s i n g o l e s p e c í e .
Le Figg. 1 + 6 rappresentano i diagrammi di prevafenza re lat lv ia g l i a t t i n i d i t o r i o , u r a n i o r n e t t u n i o r p l u t o n i o , c o s t r u i t i p a r t e n d o d a i
d a t i d i s p o n l b i l i i n l e t t e r a t u r a e r i p o r t a t i n e l l e T a b e l l e 1 + 4 '
Si può notare che i dat i efet t rochimic i r a lneno quel Ì i p iù recent i ,
sono abbastanza concord-ant i i meno concordant i appaiono i prodot t i d ' i
s o l u D l - t f r a .
Cone di consueto, per descr ivere in det tagl io i1 procedimento
segui to per 1a costrrrzrone d.ei d. lagrammi, ver rà preso ln consid-eraz ione
fn ambienbe acquoso f rurani o può essere presente sobl ,o forma dJ-l r A ,
i on i (u r - , u ' , uo2 , uo , ) o d i id . ross id i i n ;o lub j l i \ u ( : l l ) l ' u (0 ' J )4 t
UO^(OH)^). s i tratta di sette specie che, conibinate a Cue a duer danno2 ' Z
orj-gine a
. ' 7( ' \ _ ) a\ ò , /
- E '
^ ^ . . . ; ì i t - j À ì ^ + ; b + . iE q u r f r u r r
Pe ? o " ' i e r " , r r o r i o è s Ì a t a c a - l c o f a t a l - a c o r " r i s p o n d e ' . L e e q u a z : o n e
di Neînst , inponendo fa condiz ione che f ruranio f Ígurassese:npre ad
a b t i v i t à u n i r a r i . , i n ' r r - t e f e s u e s - r e c - i ee c o m b i n a z . ì cn i . Q t l f ' r o e s e m l j
' i - i ^ i 1 1 6 l r " n n a d i n ó h t . - - ' i _ ^ . - . - . r ' l i é r r r e z i n n i r - _ t o - i ru - L p . r u - r e r - u 6 r r J e P s ! u Ú Ú s r r t e L + ' ! l s a J v ' . r
; b a r ì r i l o r t a t i ( I a g g . 6 , 1 , 1 0 ) d a q u e i m o d . e l l i s i p o s s o n o d e d u r r e l e
o n r r o ' i n r i r l ì i r r i i ì ì î a q l r r i t i on r r i l i b r ì -j . 4 u a a ! v r s
R i r n r r : e ? a < î l n : î T ^ - i r r i - ^ l - - ^ r ^ l r . î ' _ - r . ì ) 1 ò - a t . . i Ò r i a r l ó f o ? f . eI r - j r u ! Ù 4 L E r r ó L u ' l L ! i "
di r f cavarne informazion i u t i f . i per cosLr r j j Te i - . d- iar r f l r rmadi prevî l enzat
a l ì m i r . r . a r d n , l l e o r l ì i h r i . r h p ' ò r , ì ' ì i - n ^ r r r - ' h ' ì . ^ h . " - i o ' S e " d O6 J -
!! t A -
' - r ' l ' 5 r ^ f r - ì . ^ - ì . - r n p ' r ì ^ n r r i c ' ' aI n L p u ù v r u f r s r < 4 t r | 4 r i w l r 9 a o r r L U
u l t e - l o r m e n t e l u a n d o 6 l i e l u i l i l ' r i o ' s t L , o : : l " e î r r n o l e i t 2 8 , c o m e n e f
n e < n d c ì r l r ] ' n ' î i Ò a d c ' - n e r t u n i o .
S i è r i c o r s o a l l o r a a l l r a : u ' - o d i u n c ' . - c o l - , o r e e l e L + r o n l c o l e r
i - À i r l i r l r r o r o I q n c r è o . ^ n r ^ n r i n r l i r r r f - : c n i o d - - a - a - r . a n n - l : r c n ìr r J v è u v É r , v t r v . ! ] L r v
c o n d i z i o n e n e c e s s a r i a p e r c h é j l p l a n o p o s s a e . s e r e d i v ' s o ' r c a r p i d . t
s t a b i l i t à d e f f e v a r i e s p e i e .
I 1 s o s t e € - n o r c p r i o d i d u e r e r , r e è i n f a ' i i - i n . - u f i c i e n ' , e ( f i g . 1 2 ) 3
f a r e L t a 1 r a p p r e s e n : i ì ' e q u i l i b r ì - o l f n , t z r e t L a 2 t t e q u i l i b r i o A , / C ;
è fac i fe vedere che, anche el i [ ì inando una del le quat t ro semiîet te c i
or ig ine 0, l -e tre specíe A, B, C r , .on possono trovars i cont enpo aneament e
in un campo di prevalenza. Ancora più sfavorevol -e sarebbe evidentemente
f a s i t u a z i o n e s e s i c o r - s i d e r a s s e î o d u e e q u i l i b r i p i ù g e n e r ì c i A f B , C fD .
Invece tTe specie A, B, C possono avere cont enrpoaneamente un loîo
In real tà 11 calcofatore ha trovato un nulnero r idond-ante di sofu-
z ioni , nÌaternat carnent e va1lde, ma senza signl f lcato f i .s icol questo perché
non fu progranìmato per vaÌutare Ìa incompat ib i l i tà rec iproca degl i
equi l ibr i indiv iduat i , t rat tandosi d i un'opeîaz ione nol to sempl j 'ce da
e s e g u i r e .
11 dlagramrna di prevalenza che si è potuto r icavare (Fig. 2) è
mol to interessante perché ha conserr t i to d i detel rn insîe propr io una p]-c-
c o f a a r e a d i p r e v a l e n z a d i U O ^ c h e , t ' : _ t z z a n d o l d - a g r a [ ì ] ì a d e i p o t e r - z i a l i t
avrebbe potuto essere indiv- i thata fat icosamente solo per tentat iv l r con
una scansione di tut to i1 campo pH.
l r i n t e r p r e t a z i o n e d e l - d i a S r a m m eè s e m p l i c e : l c a r e e l a l r r e s e n t a n o
. j . - . l ' p l r r l è r 1 r A : ^ a r i y , h ' ^ i r ! ò - h ^ ' . O - / t O u a . 1 Ì a C O p { i a F - p Hu f t / f , s v a r s r L z u t v ó 1 r r P u l r u v
al la quafe I 'at t iv i tà d i ' , r : radeternínata specie è costantenente più efe-
vata di quel la di ogni a l t ra specle; tanto 1:ù efevata quanto più i l
punt o èrrcentra lerr , oss la dis iante dai setmeni l d i separazione. I punt i
che cadono s:u i segment i rappresentano conl iz ioni d i at t i - ' r i tà uni tar ia
d l d u e s p e c i e . A n a l o g a m e n t e , i p u n t i d i i n t e r s e z i o n e d l t r e r e i t e r a p -
r r o a o r r a r r n e n n r ì i . r ' ì o n i ì . ^ 1 r i l - r a . r o n i p r r i r r o - s e l l o S S O n o c o e . i s l e r e a dy ' s o e , ' u o r r u
a I I ] v I I a u È N - r a l e e u r r l " a Î ] 4 .
p a . ì h ó r ] a d r à î * j . r . o - r n - r . à ^ ' ' h î r ' ì ' n - f i a t o. E i - r r v r q { f o f !
" v i' r u f u o f r
q r r 6 r q | r a a
i l è r m n . r d i q r , h i l i + . à d a r ' l r r e - r r s c n r o . r p r o C i o ò r r a C c i a t e l e d u e r e L t er r u o ' r r P v
c o r r i s p o n d e n t i a f f e r e a z i o n i d i c l i s s o c i a z i o n e d e l l r a c q u a .
I{aO + e
Se tu t te
tf z n, + ou-
1e reazioni d i oss id"or lduzione fossero revers ib i l i t po-