ELETROQUÍMICA Prof a. Dr a. Carla Dalmolin
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
Aplicada à caracterização de processos de
eletrodo e de interfaces complexas
Deve ser utilizada em conjunto com outros
métodos para elucidar os processos interfaciais
Investiga a resposta de um sistema à aplicação
de um sinal ac periódico de pequena amplitude
Caracterizada pela utilização de circuitos
elétricos equivalentes (CEE) para modelagem
dos sistemas eletroquímicos
𝐼0 + ∆𝐼 sin 𝜔𝑡 + 𝜃𝐼
𝐸0 + Δ𝐸 sin 𝜔𝑡 + 𝜃𝐸
Potencial a.c.
|E|
T
|𝐸|: Amplitude
𝜔: Velocidade angular 𝜔 =2𝜋
𝑇= 2𝜋𝑓
𝜃𝐸: Ângulo de fase
𝐸 𝑡 = |𝐸| sin(𝜔𝑡 + 𝜃𝐸)
Impedância
É a oposição que um circuito elétrico faz à passagem de corrente quando é submetidoa uma tensão.
Pode ser definida como a razão entre a diferença de potencial entre dois pontos do circuito em consideração, e o valor da corrente elétrica resultante
Lei de Ohm: 𝑬 ∝ 𝑰
Teoria d.c. (𝑓 = 0): 𝐸𝑑𝑐 = 𝑅. 𝐼𝑑𝑐
Teoria a.c. (𝑓 ≠ 0): 𝐸𝑎𝑐 = 𝑍. 𝐼𝑎𝑐
Impedância
Teoria a.c. (𝑓 ≠ 0): 𝐸 = 𝑍. 𝐼
𝑍 =𝐸(𝑡)
𝐼(𝑡)=
|𝐸| sin 𝜔𝑡
|𝐼| sin 𝜔𝑡 + 𝜙= |Z|
cos𝜔𝑡 + sin𝜔𝑡
cos𝜔𝑡 + sin𝜔𝑡 − (cos 𝜙 + sin𝜙)
∗ 𝜃𝐸 − 𝜃𝐼 = 𝜙Ângulo de fase
𝑍 = 𝑍𝑒𝑗𝜔𝑡
𝑒𝑗𝜔𝑡 − 𝑒𝑗𝜙= |𝑍|𝑒𝑗𝜙
𝑍 = 𝑍 cos𝜙 + 𝑗 sin𝜙 = 𝑍′ + 𝑗𝑍"
tan𝜙 =𝑍"
𝑍′𝑍 = 𝑍′2 + 𝑍"2
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Impedância de um Resistor
Conduz eletricidade – ocorre a passagem de espécies carregadas: elétrons, lacunas (buracos – holes), íons
Resiste à passagem de corrente; adicione-se R a um circuito com corrente fluindo e a voltagem aumentará e/ou a corrente diminuirá (resistência – R)
Resposta instantânea (tipo degrau) ao estímulo
Independente da frequência
Sinal da corrente em fase com o do potencial
ou
𝑍 = 𝑅 + 𝑗0
𝑅 = 𝜌ℓ
𝐴
𝜌: resistividade (intrínseco ao material)
ℓ: comprimento do resistor
𝐴: área de contato
Medidas de Resistividade
Método dos Eletrodos Bloqueantes
Pt Pt
condutor condutor
amostra
A
ℓ
𝑍 = 𝑅 = 𝜌ℓ
𝐴
700 oC
padrão1500 oC2000 oC
Efeito do tratamento térmico em eletrodos de carbono vítreo
Ed.c. = 0 (potencial de circuito aberto)
Ea.c. = 10 mV (rms)
f: 10.000 Hz – 10 Hz
Medidas de Resistividade
Variação da condutividade iônica de eletrólitos de baterias de íon-lítio com a temperatura
Ed.c. = 0 (potencial de circuito aberto)
Ea.c. = 10 mV (rms)
f: 10.000 Hz – 10 Hz
𝜎 =1
𝜌
Impedância de um Capacitor
Componente que armazena cargas elétricas
A propriedade que estes dispositivos têm de armazenar energia elétrica sob a forma de um campo eletrostático é chamada de capacitância ou capacidade (C)
A Capacitância é medida pelo quociente da quantidade de carga (Q) armazenada pela diferença de potencial ou tensão (V) que existe entre as placas
Resposta progressiva (tipo degrau crescente) a estímulo
A 𝐼𝑎𝑐 responde com atraso de 90º em relação a 𝐸𝑎𝑐 A impedância de um capacitor diminui linearmente com o aumento da frequência
𝑍 = 0 −𝑗
𝜔𝐶= −
𝑗
𝐶. 2𝜋𝑓
𝜀𝑟 = 𝐶ℓ
𝜀0𝐴
Elemento de Fase Constante (CPE ou Q)
Desvios do comportamento ideal de um capacitor puro: Rugosidades na superfície
Presença da camada difusa
Adsorção de íons na superfície do eletrodo
0,7 < n < 1
n = 1𝑍𝐶 = −1
𝐶(𝑗𝜔)1
𝑍𝐶𝑃𝐸 = −1
𝑄(𝑗𝜔)𝑛
Elemento de Fase Constante (CPE ou Q)
Explicações para o surgimento de Q:
rugosidade microscópica causada por riscos, buracos etc., sempre presente em superfícies sólidas, que causa acoplamento da resistência da solução com a capacitância da superfície
presença de camada difusa no lado da solução associada a baixas concentrações de eletrólito
dispersão da capacitância de origem interfacial, relacionada a adsorção lenta de íons e heterogeneidade química da superfície (velocidades de reação heterogêneas)
composição ou espessura variável de um filme superficial
Circuitos Elétricos
Normalmente, os sistemas eletroquímicos podem ser modelados como uma combinação de diferentes elementos de circuito
Elementos em série:
Elementos em paralelo:
𝑍 = 𝑍1 + 𝑍2 + 𝑍3…
𝑍 =1
𝑍1+
1
𝑍2+
1
𝑍3…
+
+
+
+
-
-
-
--
++
+
+
+
+
+
+---
- -
e-
Eletrodo idealmente polarizável Processo faradaico
Circuito de Randles
Circuito mais simples para modelagem de uma semi-reação envolvendo transferênciade elétrons
+
+
+
+-
-
-
- -
e-
𝑅𝑠 – resistência da solução
𝑅𝑐𝑡– resistência a transferência de carga
𝐶𝑑𝑙– capacitância da dupla camada
𝑍𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑍𝑠 +1
𝑍𝐶+
1
𝑍𝑅
Filmes Passivadores
Li / eletrólito em gel
• 𝑅1: resistência do eletrólito
• 𝑅2 − 𝑅1 : resistência do filme passivante
• Aumenta com o tempo
• (𝑅3 − 𝑅2): resistência à transferência de carga
Impedância de Warburg
Componente, dependente da freqüência, que decorre da difusão de reagentes para o eletrodo e/ou de produtos do eletrodo para a solução
Difusão linear semi-infinita
𝜎 – coeficiente de Warburg
𝑛 - nº de elétrons trocado pela espécie que se difunde
𝑐 - concentracão da espécie limitante do transporte de massa
𝐴 - área efetiva do eletrodo
𝐷 - coeficiente de difusão da espécie limitante do transporte de massa
𝑍𝑊 =𝜎
(𝑗𝜔)0,5; onde 𝜎 =
𝑅𝑇
𝑛2𝐹2𝑐𝐴(2𝐷)0,5Caso especial de um
CPE com 𝒏 = 𝟎, 𝟓
Impedância de Warburg
Difusão linear semi-infinita:
Rs = 10 Ω,
Rct = 100 Ω,
Cdl = 20 µF,
s = 10 Ω s-1/2
Difusão Linear Finita
Camada de difusão que termina abruptamente a uma distância pequena do eletrodo (ℓ)
Dois casos:
(b) Fronteira condutora ou transmissiva
a transferência de espécies eletroativas em 𝑥 = ℓ é possível, e 𝑐 ℓ = 0 mas 𝑑𝑐(ℓ)
𝑑𝑥≠ 0
(c) Fronteira refletora
a transferência de espécies eletroativas em 𝑥 = ℓ não é possível