Eletroquímica

Eletroquímica

Marilena Meira

Eletroquímica

• Células galvânicas: dispositivos em queenergia química é convertida espontaneamente em energia elétrica.espontaneamente em energia elétrica.

• Células eletrolíticas: dispositivos em que energia elétrica é convertida em energia química.

Histórico

• 1781

• Contrações nos músculos de perna de rã morta.

(1737-1798)

Luigi Galvani

(1737-1798)

Histórico

• Alexandre Volta não aceitou as explicações de Galvani.

Alexandre Volta1745-1827

Pilha de Alexandre Volta

• Em 1800 Alexandre volta apresentou sua famosa pilha feita empilhando discos de empilhando discos de metais diferentes (Zn e Ag) intercalados com discos de flanela embebida em salmoura.

A pilha de Daniell (1836)

John Frederic Daniell(1790-1845)

Pilha de Daniel

Ponte salinaA finalidade da ponte salina é manter os doiseletrodos eletricamente neutros através damigração de íons (corrente iônica).

Ponte salina

• Na ponte salina os ânions sempre migram no sentido do ânodo e os cátions no sentido do cátodo.

• No ânodo (-) ocorre oxidação: perda de elétrons (aumento de Nox).

• Ânodo (-) o eletrodo é o redutor: perdeelétrons e se oxida.

Para uma pilha qualquer

elétrons e se oxida.

• No cátodo (+) ocorre redução: ganho de elétrons (diminuição de Nox).

• Cátodo (+) o cátion da solução é o oxidante: ganha elétrons e se reduz.

Para uma pilha qualquer

• Os elétrons fluem do ânodo para o cátodo.

• Uma pilha genérica pode ser representada por:

• A0 / A+x // B+y/B0• A0 / A+x // B+y/B0

• Oxidação // Redução

Potencial das pilhas

• Na pilha de Daniell é o eletrodo de zinco que se oxida e o cobre sobre redução.

• O zinco tem maior tendência em sofrer oxidação. oxidação.

• E o eletrodo de cobre tem maior tendência em sofrer redução.

Potencial das pilhas

• Esta tendência em se reduzir pode ser medida pelo potencial de redução.

• O cobre tem maior potencial de redução que o zinco. Logo, o zinco tem menor potencial de o zinco. Logo, o zinco tem menor potencial de redução que o cobre.

Potencial de redução

• Se uma substância X tem maior potencialde redução que uma substância Y.

• Então quando X e Y estiverem juntas, X• Então quando X e Y estiverem juntas, Xirá se reduzir e Y se oxidar.

Potencial de redução

(I) (II)

Nesse processo ocorrem duas semi-reações:

Ânodo e Cátodo

• Maior potencial de redução: cátodo, sofrerá redução.

• Menor potencial de redução: ânodo, sofrerá oxidação.

Fluxo de elétrons

• O fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo é espontâneo.

• Os elétrons fluem do ânodo para o cátodoporque o ânodo tem uma energia potencialporque o ânodo tem uma energia potencial

elétrica mais alta do que o cátodo.

• A diferença no potencial elétrico é medidaem volts.

Força eletromotriz

• Um volt é a diferença de potencial necessáriapara conceder um joule de energia para umacarga de um coulomb: V = J/C

• A força eletromotriz (fem) é a força• A força eletromotriz (fem) é a forçanecessária para movimentar os elétronsatravés do circuito externo.

Medida da força eletromotriz de uma pilha

• Gerador ideal: Fem = ∆E ou ddp.

Condições padrão

• ∆E depende: das espécies envolvidas, das suas concentrações e da temperatura.

• Condições padrão: concentração 1 molar, • Condições padrão: concentração 1 molar, T = 25oC , P = 1 atm.

• Nas condições padrão: ∆E = ∆E0.

Eletrodo padrão

• Para determinar os potenciais de redução e de oxidação das diversas espécies foi definido como padrão o eletrodo de hidrogênio.

• Foi convencionado que este eletrodo tem • Foi convencionado que este eletrodo tem potencial igual a zero.

• E0 (H2/H+) = 0 e E0 (H+/H2) = 0

Eletrodo padrão de Hidrogênio (EPH)

O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) consiste de um eletrodo de platina onde gás hidrogênio à onde gás hidrogênio à pressão de 1 atm fica adsorvido e imerso em uma solução ácida 1 molar de H+.

Potenciais padrão de redução

• As reaçõescom E°red > 0 com E°red > 0 são reduçõesespontâneasem relação aoEPH (EletrodoPadrão de Hidrogênio).

Potenciais padrão de redução

• Se o valor de E°red é negativoconcluímos quea redução de elemento naelemento napresença do EPH não é espontânea.

• No entanto, a oxidação com o EPH é espontânea.

Potencial de redução negativo indica que a oxidação com o EPH é espontânea

E°°°°red do Zn = -0,76

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

• A variação do coeficiente estequiométrico nãoafeta o E°red.

• Exemplo:

• 2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), E° = -0,76 V.• 2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), E°red = -0,76 V.

Cálculo do ∆E0 de uma pilha

• O ∆E0 de uma pilha corresponde à diferença entre os potenciais de redução:

∆E0 = (E0red maior) – (E0

red menor)

∆E0 = (E0cátodo) – (E0

ânodo)

Calculando o potencial da pilha de Daniell

∆E0 = (E0red maior ) – (E0

red menor )∆E0 = 0,34 - (-0,76)

∆E0 = 0,34 + 0,76∆E0 = 1,10 V

Potencial das pilhas

Zn(s) ���� Zn+2 (aq) + 2e Cu+2 (aq) + 2e ���� Cu(s)Quando ∆E0 > 0 a reação é espontânea e constitui uma pilha

Exemplo

• Verificar se a reação abaixo é espontânea no sentido direto:

• 3Cu+2 +2 Al0 � 3Cu0 + 2Al+3

Dados:Dados:Cu+2 / Cu0 E0 = 0,34 VAl+3 / Al0 E0 = - 1,68 V

Uso da Tabela de potenciais

• Quanto maispositivo o E°redmais forte é o agente oxidante à esquerda.esquerda.

• Quanto maisnegativo o E°red , mais forte é o agente redutor à direita.

Uso da Tabela de potenciais

Uso da Tabela de Potenciais

• Uma espécie naparte esquerdasuperior da tabelade potenciaispadrão de reduçãooxidaráespontaneamenteoxidaráespontaneamenteuma espécie queestá na parte direita inferior databela.

• Isto é, o F2 oxidaráo H2 ou o Li; o Ni2+

oxidará o Al(s).

Pilhas e baterias comerciais

Pilha comum: pilha de Leclanché

Pilhas comerciais e meio ambiente

• As pilhas contêm alguns metais pesados (mercúrio, cádmio) que são tóxicos para os seres vivos.

• Os metais pesados permanecem no solo, sem se alterarem, durante 50 anos ou mais.alterarem, durante 50 anos ou mais.

• O mercúrio contamina a água e o solo e causa doenças no sistema nervoso dos humanos e animais.

• Pilhas e baterias não devem ser descartadas no lixo comum.

O que fazer?

• São poucos, mas, existem pontos de coleta para receber pilhas e baterias descartadas pelos descartadas pelos consumidores e encaminhar para reciclagem.

Eletrólise

Eletrólise

• A eletrólise é o processo inverso ao da pilha. Enquanto na pilha se produz corrente elétrica a partir de uma reação de óxido-redução.

• Na eletrólise a partir da passagem de • Na eletrólise a partir da passagem de corrente elétrica, em uma solução aquosa eletrolítica ou substância iônica liquefeita, ocorre a produção de uma reação de óxido-redução.

• As eletrólises não são processos espontâneos.

Michael Faraday

• O fenômeno eletrolítico foi estudado pela primeira vez por Michael Faraday em meados do século XIX. meados do século XIX. As eletrólises são realizadas em uma cuba eletrolítica onde a corrente elétrica é fornecida por um gerador ou uma pilha.

Eletrólise

• Na eletrólise o pólo positivo é o ânodo e atrairá os ânions. É onde ocorre a oxidação.

• Y- →→→→ Yo + e-

• No pólo negativo é o cátodo e atrairá os cátions. É onde

• No pólo negativo é o cátodo e atrairá os cátions. É onde ocorre a redução.

• X+ + e- →→→→ Xo

• No circuito externo, o cátodo é o eletrodo onde chegam elétrons e o ânodo, onde saem os elétrons.

Tipos de eletrólises

• Eletrólise ígnea: a substância que sofre eletrólise está no estado líquido.

• Eletrólise aquosa: a substância que sofre eletrólise está dissolvida em água.eletrólise está dissolvida em água.

Eletrólise ígnea do NaCl

• Ânodo: 2Cl- � Cl20 + 2e

• Cátodo: Na+ + 1e � Na0

• Como o número de elétrons perdidos tem que ser o mesmo número de elétrons recebidos, multiplica-se a última semi-reação por 2:mesmo número de elétrons recebidos, multiplica-se a última semi-reação por 2:

• 2Na+ + 2e � 2Na0

• 2Cl- � Cl20 + 2e

• Equação global: • 2Na+ + 2Cl- � 2Na + Cl2

Eletrólise ígnea do NaCl

ânodo cátodo

Eletrólise aquosa

• A eletrólise aquosa possui a vantagem de não necessitar de altas temperaturas tal como a eletrólise ígnea.

• No entanto, a água poderá ser reduzida para formar hidrogênio ou oxidada para formar formar hidrogênio ou oxidada para formar oxigênio em vez dos íons do sal.

2H2O(l) + 2e � H2(g) + 2OH-(aq)

2H2O(l) + 2e � O2(g) + 4H+ (aq) + 4e

4OH-(aq) � O2(g) + 2H2O(l) + 4e

Eletrólise aquosa de NaF

• NaF (aq) � Na+(aq) + F-

(aq)

• Reduções possíveis:

2H2O(l) + 2e � H2(g) + 2OH-(aq) Eo

red = -0,83 V2 (l) 2(g) (aq) red

Na+(aq) + 1e � Na0 Eo

red = -2,71 V

• Oxidações possíveis:

• 2F- � F20 + 2e Eo

red =+2,87 V

• 2H2O(l) + 2e � O2(g) + 4H+ (aq) + 4e Eo

red =+ 1,23 V

• 4OH-(aq) � O2(g) + 2H2O(l) + 4e Eo

red =+0,40 V

Eletrólise aquosa de NaF

• Cátodo:

2H2O(l) + 2e � H2(g) + 2OH-(aq) Eo

red = - 0,83 V

Ânodo:

4OH-(aq) � O2(g) + 2H2O(l) + 4e Eo

red = + 0,40 V4OH (aq) � O2(g) + 2H2O(l) + 4e E red = + 0,40 V

4H2O(l) � 2H2(g) + O2(g)

∆E0 = (E0red cátodo) – (E0

red ânodo)= - 1,23 V

∆E0 = fem mínima necessária para proceder a eletrólise.

Eletrólise aquosa do NaCl

• NaCl (aq) � Na+(aq) + Cl-(aq)

• Reduções possíveis: 2H2O(l) + 2e � H2(g) + 2OH-

(aq) Eored = -0,83 V

Na+(aq) + 1e � Na0 Eo

red = -2,71 V

• Oxidações possíveis:• Oxidações possíveis:• 2Cl- � Cl20 + 2e Eo

red =+1,36 V• 2H2O(l) � O2(g) + 4H+

(aq) + 4e Eored =+ 1,23 V

• 4OH-(aq) � O2(g) + 2H2O(l) + 4e Eo

red =+0,40 V

• Pelos potenciais esperaríamos que resultados semelhantes ao

NaF. No entanto, ocorre formação de cloro gasoso no ânodo.

Eletrólise aquosa do NaCl• Cátodo:

2H2O(l) + 2e � H2(g) + 2OH-(aq) Eo

red = -0,83 V

• Ânodo:2Cl- (aq) � Cl20 + 2e Eo

red =+1,36 V

• 2H2O(l) + 2Cl-(aq) � Cl20 + H2(g) + 2OH-(aq) • 2H2O(l) + 2Cl (aq) � Cl2 + H2(g) + 2OH (aq)

• O resultado aparentemente contraditório é devido a cinética do processo.

• ∆E0 = (E0red cátodo) – (E0

red ânodo) = - 2,19 V

• ∆E0 = fem mínima necessária para proceder a eletrólise.

Eletrólise aquosa

Galvanoplastia ou eletrodeposição

• Revestimento de superfícies com metais através da eletrólise:

• Douração

• Prateação• Prateação

• Cromeação

• Niquelação

• O objeto a ser revestido será cátodo

• O ânodo será o metal que fará o revestimento.

Galvanoplastia

• Objetivos: melhoria das características do metal (resistência à corrosão , aumento da dureza, estética, etc).

• A superfície a ser tratada • A superfície a ser tratada deve estar devidamente limpa, livres de óleos, resíduos de lixa, etc.

• Empregam-se soluções decapantes e desengraxantes.

Reações

-CÁTODO

+

Gerador

OBJETO A NIQUELAR

ÂNODO

e-e-

Galvanoplastia: niquelação

* Cátodo:

Ni+2 + 2 e- ���� Ni

* Ânodo:

Ni ���� Ni+2 + 2 e-

SOLUÇÃO DE NiSO4

NiNi+2

ELETRODO DE NÍQUEL

Prateação

• Ao banhar de prata um anel feito de alumínio:

• O anel será o cátodo ligado ao pólo negativo enquanto que no pólo positivo (ânodo) deverá haver uma lâmina de prata.

• Esses elétrodos podem estar mergulhados numa solução aquosa de um sal de prata, preferencialmente de concentração alta.

• Cátodo: Ag2++ 2e- → Ag Redução • Ânodo: Ag → Ag2+ + 2e- Oxidação

Cromeação

• Ao cromar um pára-choque de ferro de um carro:

• O pára-choque será o cátodo ligado ao pólo negativo.

• No pólo positivo (ânodo) deverá haver uma barra de cromo ou um elétrodo inerte.elétrodo inerte.

• Esses elétrodos devem estar mergulhados numa solução aquosa de um sal de cromo (Cr3+) (de concentração alta, no caso do elétrodo inerte).

• Pólo negativo (cátodo): Cr3+ + 3e- → Cr Redução • Pólo positivo (ânodo): Cr � Cr3+ + 3e Oxidação

Aspectos quantitativos da eletrólise

• O número de elétrons que circula depende da corrente elétrica.

• 1 ampere é igual ao número de Coulomb (carga) que passa por um ponto por unidade de tempo (segundo).

• Q = i.t• Q = i.t

Q (Coulomb) = i (Ampere). t (segundo)

• A carga de 1 mol de elétrons corresponde a 96500 C que é denominado de constante de Faraday ou 1F.

• 1 mol de elétrons = 96500 C = 1F

1ª Lei de Faraday

A massa de uma substância eletrolisada é diretamente proporcional à quantidade de eletricidade aplicada à solução.

1 mol de Cu+2 + 2mols de elétrons � 1mol de Cu0 � 63,5 g1 mol de Cu + 2mols de elétrons � 1mol de Cu � 63,5 g10 mol de Cu+2 + 10mols de elétrons � 10mol de Cu0� 635 g

2ª Lei de Faraday

A mesma quantidade de eletricidade irá eletrolisar massas de

substâncias diferentes que serão proporcionais às respectivas

massas molares.

1Cu+2 + 2e � 1Cu0 63,5 g1Cu+2 + 2e � 1Cu0 63,5 g

1Ag+ + 1e� 1Ag0 108 g

5 mol de Cu+2 + 10mols de elétrons � 5mol de Cu0 � 5 x63,5 g

10mol de Ag+ + 10mol de elétrons � 10mol de Ag0 � 10x108

Exemplo

• Qual a massa de níquel depositada numa eletrólise realizada durante 10 minutos com uma corrente de 9,65 amperes usando solução de sulfato de níquel? (Ni = 59)solução de sulfato de níquel? (Ni = 59)

• Q = i.t Ni+2 + 2e � Ni

• Q = 9,65.10.60 2 . 96500 C --- 59 g

• 5790 C 5790 C ---x

x = 1,77 g

Exemplo

• Calcule a massa em gramas de alumínio produzida em 1 hora pela eletrólise de cloreto de alumínio fundido se a corrente é de 10 A.

• Q = i.t• Q = 10. 3600• Q = 10. 3600• Q = 36.000 C

• Al+3 + 3e � Al3. 96500 C --- 27

36.000 C ---X = 3,36

Exemplo

Uma peça de bijuteria recebeu um banho de prata durante 965 segundos com uma corrente de 10 Amperes. Qual a massa de prata depositada? (Ag, M=108) prata depositada? (Ag, M=108)

Exemplo

• Qual a massa depositada de cobre (M = 63,5) em uma eletrólise sabendo que a quantidade de carga foi de 0,2 F?