Elektron transzport szénalapú nanoszerkezetekengoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Markus_BSc_2013.pdf · A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zag konﬁgurációt

SZAKDOLGOZAT

Elektron transzport szénalapúnanoszerkezeteken

Márkus Bence GáborFizika BSc., fizikus szakirány

Témavezeto:

Simon Ferencegyetemi tanár

BME Fizika Tanszék

Belso konzulens:

Kürti Jenoegyetemi tanár

ELTE Biológiai Fizika Tanszék

Eötvös Loránd TudományegyetemBiológiai Fizika Tanszék

2013.

Tartalomjegyzék

Ábrák jegyzéke 3

1. Bevezetés és motivációk 6

2. Elméleti áttekintés 72.1. Szén nanocsövek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2. Mikrohullámú ellenállásmérés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3. Elektronok viselkedése fémekben váltóáramú tér esetén . . . . . . . . . . . . . 152.4. A Raman-spektroszkópia alapjai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.5. A spin szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.5.1. Pauli-szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.5.2. Curie-szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.6. Elektron Spin Rezonancia (ESR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3. Kísérleti technikák 243.1. Mintakészítés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.2. ESR spektrométer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.3. Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.3.1. CavitySweep üzemu mérés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.3.2. AFC üzemu mérés, CavityRead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4. Eredmények és diszkussziójuk 314.1. Frekvenciaköveto AFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.2. Mintakészítés optimalizációja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2.1. Az ESR-jel és vezetoképesség korrelációja . . . . . . . . . . . . . . . 384.3. A dópolás vizsgálata Raman-spektroszkópiával . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.4. A lítiummal dópolt nanocsövek homérsékletfüggo vezetoképessége . . . . . . 41

5. Összefoglalás 43

Irodalomjegyzék 44

A. Bethe–Sommerfeld-sorfejtés 47

B. A Curie-szuszceptibilitásnál elokerülo mértani sorhányad kiszámítsa 49

C. Brillouin-függvény különbözo határesetekben 50

1

TARTALOMJEGYZÉK 2

D. A jósági tényezo meghatározása Fourier-komponensek segítségével 51

E. Frekvenciaköveto AFC méréstechnika forráskódja 53

F. Mintakészítés során készült fényképek 55

G. Mérési elrendezésekrol készült fényképek 60

Ábrák jegyzéke

2.1. a) Peapodokat tartalmazó nanocsövek elektronmikroszkópos képe, b) peapodo-kat tartalmazó nanocsövek sematikus szerkezete [5, 6]. . . . . . . . . . . . . . 8

2.2. A grafén geometriai szerkezete. a1 és a2 az elemi rácsvektorok, C a Hamada-vektor, T a transzlációvektor. A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zagkonfigurációt jelöli [8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3. Konfigurációk: a) karosszék, b) cikk-cakk és c) királis [9, 10]. . . . . . . . . . 92.4. Nanocsominta átméro-eloszlása. d = 1.4 nm, σ = 0.1 nm [12]. . . . . . . . . . 92.5. Szén nanocsövek másodlagos szerkezete elektronmikroszkóp alatt [13]. . . . . 102.6. Grafén sávszerkezete a jellegzetes pontok feltüntetésével. . . . . . . . . . . . . 102.7. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.8. Jósági tényezo a tömeg és fajlagos ellenállás függvényében. . . . . . . . . . . . 152.9. A komplex vezetoképesség valós és képzetes része szemilogaritmikus skálán. . 162.10. Szórási folyamatok sematikus bemutatása [21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.11. Diszperziós (χ ′) és abszorpciós (χ ′′) válaszok az (ω0−ω)T2 függvényében. . . 23

3.1. Mintakészítés blokkvázlata. Csi a csapokat jelöli, a rendszerben lévo ammónia(NH3) nyomását a p nyomásmérovel mérjük. A minta az ammónia forráspontjá-hoz közeli homérsékletu etanolban (CH3−CH2−OH) és ultrahangos fürdobenvan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2. a) ESR spektrométer felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva. . . . . . . . . . . . 253.3. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (×, •) és mágneses tér (– – –) [25]. 273.4. Homérsékletszabályzás [10]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.5. CavitySweep üzemu mérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.6. CavityRead üzemu mérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.7. Visszacsatolás az elso derivált segítségével. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.1. Lombik végu kvarccso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.2. Dópolt és referencia minták ESR spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #2,

c) NCI 1 #12, d) NCI 1 #5. A függoleges szaggatott vonal a lítiummal dópoltnanocsövek jelét jelzi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.3. Rezonanciagörbék: a) Üres üreg, b) NCI 1 Referencia, c) NCG #2. Γ az NCG#2-es, jól dópolt minta félértékszélességét mutatja. . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.4. Korreláció az ESR és mikrohullámú ellenállásmérés eredményei között. . . . . 38

3

ÁBRÁK JEGYZÉKE 4

4.5. Dópolt és referencia minták Raman-spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG#4, c) NCI 1 #7, d) NCI 1 #5, e) NCI 1 #12. A függoleges szaggatott vonal egyeltolódást szemlélteto referenciacsúcs, a vörös vonal a G− csúcs eltolódását, akék vonal a G+ csúcs eltolódását mutatja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.6. Céziummal dópolt szén nanocsövek G± csúcsainak Raman-eltolódása (ωT (t))és a csúcsok szélessége (Γ(t)) a dópolási ido függvényében [36]. . . . . . . . . 40

4.7. Mikrohullámú ellenállásmérés a) NCI 1 Referencia, b) NCI 112 peapod K #2,c) NCI 1 Li #5, d) NCI 1 Li #12 mintákon. I: lehulés 675→ 175 K homérsék-letre, II: melegítés 175→ 775 K-ig, III: lehulés 775→ 325 K-re, IV: többszörösfelmelegítés majd lehulés 300 K és 625 K között, végül felfutés 675 K-re, V:hulés 675→ 175 K-re. Vegyük észre, hogy a jól dópolt minta vezetoképességjellege a dópolatlanéra hasonlít, de annak értéke jelentosen magasabb. . . . . . 42

A.1. Fermi–Dirac eloszlás. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47A.2. Derivált Fermi–Dirac eloszlás. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

F.1. A kívánt tömegu nanocsominta kiporciózása lombik végu kvarccsobe. . . . . . 55F.2. Vákuumszivattyú. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55F.3. Nanocsominta elofutése, megszabadulás az abszorbeált víztol és oxigéntol. . . 56F.4. Dry-box kívülrol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56F.5. Dry-box belülrol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56F.6. Elokészülve a szintézishez, etanol −60C-ra lehutve. . . . . . . . . . . . . . . 57F.7. Szintézis közben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57F.8. Szintézis közben, figyelve a homérsékletet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57F.9. Szintézis vége. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58F.10. Szintézis vége, az ammónia elforrása után. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58F.11. Szintézis vége, a kék színt az ammóniában oldott alacsony koncentrációjú alká-

lifém adja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58F.12. Szintézis vége, az arany-bronz színt az ammóniában oldott magas koncentráci-

ójú alkálifém adja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

G.1. Magnettech MS-400 ESR spektrométer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60G.2. Magnettech MS-400 ESR spektrométer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60G.3. TE011 domináns módusú mikrohullámú üreg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61G.4. Hutorendszer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61G.5. Homérsékletvezérlo Oxford ITC és a futést biztosító Delta tápegység. . . . . . 61G.6. Méromuszerek: HP HP83751B Sweeper, Stanford Research SR-830 és SR-844

Lock-In-ok, EIP 25B frekvenciaszámláló, AFC-box, mérésvezérlo számítógép. 62

Köszönetnyilvánítás

Hálás köszönettel tartozom témavezetomnek, Prof. Simon Ferencnek, hogy a téma irántfelkeltette érdeklodésemet, megtanított a modern kísérletezés módszereire és fortélyaira, a mo-dern kísérleti szilárdtestfizika legújabb eredményeire. Kérdéseimet, ötleteimet mindig pozitívanfogadta, méréseimhez a lehetoséget az általa vezetett ESR és Raman-spektroszkópia laborató-riumban biztosította. Köszönettel tartozom továbbá Prof. Kürti Jenonek a szakdolgozat írásasorán adott hasznos tanácsaiért.

Köszönettel tartozom hallgató társaimnak, Szirmai Péternek hasznos szakmai tanácsaiértés javaslataiért az ESR-technológia és a dópolás terén, illetve Negyedi Milánnak a Raman-spektroszkópiában nyújtott segítségéért.

További köszönettel tartozom a Budapesti Muszaki Egyetemnek, ezen belül a Prof. Mi-hály György vezette Fizika Intézetnek, amiért lehetoséget kaptam a laborban való munkára. ABécsben végzett mérésekért köszönet illeti a Bécsi Egyetem (Universität Wien) Fizikai Intézetét(Fakultät für Physik), azon belül a Prof. Thomas Pichler vezette kutatócsoportot.

Hálával tartozom szüleimnek és barátaimnak, amiért mindig kitartottak mellettem és támo-gattak a tanulmányaim során.

Financial support by the European Research Council Grant Nr. ERC-259374-Sylo is ac-knowledged.

5

1. fejezet

Bevezetés és motivációk

A húsz évvel ezelott felfedezett szén nanocso struktúra és ennek különbözo módosításainagyszámú új ötletet vetettek fel a modern anyag- és szilárdtestfizikai kutatásokban és a le-hetséges gyakorlati alkalmazás vonatkozásaiban. A szén nanocsövek elektromos vezetési me-chanizmusát különbözo adalékokkal (például lítiummal való dópolás) szabályozott formábanmódosítva lehetoség kínálkozik többek között akár energiatároló eszközök (akkumulátorok)készítésére. A tényleges technikai megvalósuláshoz elvezeto hosszú úton azonban sok részle-tet tisztázni kell mind a dópolt szén nanocsövek elkészítésében mind a vezetési mechanizmusmegértésében. Szakdolgozatomban a kidolgozott eljárásokat és az elért eredményeket mutatombe. A nanocsövek viselkedésének megértésébe már középiskolásként 2009-ben egy, a diákokszámára szervezett kutatási pályázat keretén belül Prof. Simon Ferenc vezetésével már betekint-hettem. Egyetemi hallgatóként a kello elméleti felkészültséget megszerezve 2012 oszén fogtamjelenlegi munkámhoz, amelynek eredményeit e szakdolgozat foglalja össze.

A megfogalmazott célnak megfeleloen a 2. fejezetben a szén nanocsövek általános fizikaitulajdonságait, a mikrohullámú méréstechnológia elméleti hátterét, az elektronok szilárdtestbenvaló viselkedését részletezem váltóáramú tér esetén. Továbbá ebben a fejezetben foglalom összea Raman-spektroszkópia alapjait, és az ESR-technológiában kulcsfontosságú spin szuszceptibi-litások elméleti hátterét. Bemutatásra kerül továbbá az ESR berendezésben lezajló folyamatokelméleti háttere is.

A 3. fejezetben összefoglalom a mintakészítés általános protokollját, részletezem az ESRberendezés felépítését, a mikrohullámú ellenállásmérés elrendezését, és mindezek elektrodina-mikai és elektronikai hátterét.

A 4. fejezet az egy éves munka eredményeit foglalja össze. A fejezetben található, hogyaz AFC algoritmusban felmerülo problémák miképpen javíthatók, a mérések hogyan ponto-síthatóak. Részletesen tárgyalom a mintakészítés optimalizációját, az itt elért eredményeketESR és mikrohullámú ellenállásmérés segítségével igazolva. A fejezet tartalmazza továbbá aRaman-spektroszkópiával végzett mérések eredményeit, illetve a minták homérsékletfüggo ve-zetoképességének analízisét.

Az 5. fejezetben a dolgozat eredményeit foglaltam össze.

6

2. fejezet

Elméleti áttekintés

2.1. Szén nanocsövekA szén nanocsövekkel kapcsolatos kutatások széles köru elterjedése 1991-ben Iijima Sumio

publikációját követoen kezdodött [1]. Iijima helyesen ismerte fel elsoként a többfalú nanocsö-vek létezését (késobbiekben MWCNT1), melyet a Nature folyóiratban publikált. Megfigyeléseisorán azt tapasztalta, hogy a mintákban több, egymással koaxiális helyzetben található csövek-bol álló csoköteg található. Fontosnak tartom azonban megemlíteni, hogy már ot megelozoenis voltak a nanocsövekkel kapcsolatban eredmények, publikációk, de ezek az akkori politikai éstudományos érdeklodési irányzatok miatt nem kaptak nagy hangsúlyt, illetve nem váltak széleskörben ismerté. Az elso, a témával kapcsolatos cikknek Radushkevich és Lukyanovich 1952-esmunkáját lehet tekinteni [2].

A többfalú nanocsövek speciális típusaként tartják számon az egyfalú nanocsöveket (ké-sobbiekben SWCNT2). Ezek létezését 1993-ban két kutatócsoport gyakorlatilag egyidoben fe-dezte fel [3, 4]. Az egyfalú nanocsövek (késobbiekben nanocsövek) különlegességét adja, hogygyakorlatilag egydimenziós struktúrát alkotnak, mivel hosszuk az átmérojük több, mint tízezer-szerese is lehet. Ebbol a speciális tulajdonságából kövezkeznek fizikai sajátosságai és szélesköru felhasználhatóságának lehetosége. Érdekességképpen megemlítem, hogy a nanocsövekátméroje tipikusan d ∼ 0.7 nm−3 nm közötti tartományba esik.

A következo úttöro felfedezés 1998-ban történt, amikor sikerült olyan nanocsöveket megfi-gyelni, melyekben C60 fullerén molekulákat találtak. Az ilyen típusú nanocsostruktúrát peapod-nak nevezik és C60@SWCNT-nek szokás jelölni [5]. Elektronmikroszkópos és sematikus szer-kezeti képe a 2.1 ábrán látható. Különlegessége, hogy a belso fullerénekbol megfelelo eljárássorán belso nanocso növesztheto, ezáltal készítheto kétfalú nanocso (DWCNT3).

A nanocsövek elméleti úton származtathatóak a grafén (a grafit egyetlen atomi vastagsíkja) egy téglalap alakú darabjának feltekerésével. Az így kivágott rácsdarab az úgynevezettHamada-vektorral [7] vagy más néven kiralitásvektorral jellemezheto:

C(n,m) = na1 +ma2, ahol 0≤ n≤ |m|, (2.1)

a1 és a2 a grafén elemi rácsvektorai, n,m ∈ Z. A 2.2. ábra alapján a C és a rá meroleges T1Multi-walled Carbon Nanotubes2Single-walled Carbon Nanotubes3Double-walled Carbon Nanotubes

7

2.1. SZÉN NANOCSÖVEK 8

a) b)2.1. ábra. a) Peapodokat tartalmazó nanocsövek elektronmikroszkópos képe, b) peapodokattartalmazó nanocsövek sematikus szerkezete [5, 6].

2.2. ábra. A grafén geometriai szerkezete. a1 és a2 az elemi rácsvektorok, C a Hamada-vektor,T a transzlációvektor. A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zag konfigurációt jelöli [8].

transzlációvektor által határolt téglalapot kivágjuk, majd összeillesztjük a C által elszeparáltpontokban.

A (2.1) formulából és a 2.2. ábrából látszik, hogy a hatfogásos szimmetria miatt θ ∈[0,π/6], a többi eset áttranszformálható ebbe a tartományba. A θ = 0-hoz az (n,0) pár tar-tozik, amit zig-zag, azaz „cikk-cakk” konfigurációnak nevezünk (lásd 2.3. b) ábra). A θ = π/6esethez az (n,n) pár tartozik, amit armchair, azaz „karosszék” konfigurációnak szokás nevezni(lásd 2.3. a) ábra). Az általános királis eset a 2.3. c) ábrán látható.

2.1. SZÉN NANOCSÖVEK 9

2.3. ábra. Konfigurációk: a) karosszék, b) cikk-cakk és c) királis [9, 10].

A nanocso kerületét a Hamada-vektor abszolút értéke adja:

K = |C|. (2.2)

Az átméro a kerületbol kifejezheto [11]:

d(n,m) =|C|π

=aC−C

√3√

n2 +m2 +nmπ

, (2.3)

ahol aC−C = 1.44 Å a C-C kötés távolsága a szén nanocsövekben.A vizsgálatok során kiderült, hogy nem lehet egyetlen (n,m) index párból álló mintát ké-

szíteni. A mérések alapján a mintákban a szén nanocsövek átméro-eloszlása a 2.4. ábránakmegfeleloen Gauss-eloszlást követ, σ szórással.

2. fejezet A szén nanocsövek fizikája 11

1.36 1.38 1.40 1.42 1.440.0

0.5

1.0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.80.0

0.5

1.0

15 12 17 13 16 14 18 15 17 11 12 16 13

4 8 1 7 3 6 0 5 2 10 9 4 8b)

d (nm)

Nan

ocs

g

yako

risá

g (

tets

z. e

gys

.)

a)

2.2. ábra. Egyfalú nanocsövek d átmérőjének eloszlása egy valódi mintára, a szövegben meg-adott paraméterekkel. A b) ábrán mutatjuk az eloszlást nagyított skálán.

2.3. ábra. Egyfalú nanocső köteg nagyfelbontású elektronmikroszkópos képe [50] után.

2.4. ábra. Nanocsominta átméro-eloszlása. d = 1.4 nm, σ = 0.1 nm [12].

A szén nanocsövek másodlagos szerkezét (csoköteg elrendezést) a Van der Waals erok ala-kítják ki és ezek rendezik csokötegekbe az elektronmikroszkóppal készített 2.5. ábrának meg-

2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 10

feleloen. A szén nanocsominták rendelkeznek harmadlagos szerkezettel is, melyet leginkább„spagetti”-ként szokás leírni.

A szén nanocsövek sávszerkezete is a grafénból származtatható. Ezt a 2.6. ábra szemlélteti.

2. fejezet A szén nanocsövek fizikája 11

1.36 1.38 1.40 1.42 1.440.0

0.5

1.0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.80.0

0.5

1.0

15 12 17 13 16 14 18 15 17 11 12 16 13

4 8 1 7 3 6 0 5 2 10 9 4 8

b)

d (nm)

Nan

ocs

g

yako

risá

g (

tets

z. e

gys

.)

a)

2.2. ábra. Egyfalú nanocsövek d átmérőjének eloszlása egy valódi mintára, a szövegben meg-adott paraméterekkel. A b) ábrán mutatjuk az eloszlást nagyított skálán.

2.3. ábra. Egyfalú nanocső köteg nagyfelbontású elektronmikroszkópos képe [50] után.2.5. ábra. Szén nanocsövek másod-lagos szerkezete elektronmikroszkópalatt [13].

2.6. ábra. Grafén sávszerkezete a jellegzetes pontokfeltüntetésével.

A nanocso Brillouin-zónája a grafén Brillouin-zónájának 1 dimenziós vetülete. Az egy-elektron hullámfüggvény hullámszám-függo részének meroleges komponense nem változhat, ahullámfüggvénynek egyértelmunek kell lennie, így:

eik⊥|C| = 1 = e2πi`, ` ∈ Z. (2.4)

Innen:k⊥ =

2π`

|C|=

2`d, (2.5)

a hullámszám a grafén Brillouin-zónájából az egyenlo távolságra lévo, metszo vonalakat adjameg [14]. A 2.6. ábrán látható, hogy a Brillouin-zóna csúcsaiban, azaz a K pontokban avezetési és vegyérték sáv összeér, Dirac-kúpok alakulnak ki a Fermi-szinthez közel. Emiatt agrafént egy zérus tiltott sávú félvezetonek tekintjük. Ha a metszo volnal átmegy a K ponton,akkor a nanocsövünk fémes tulajdonságú lesz, ha nem akkor pedig félvezeto. Belátható, hogy

(n−m) mod 3 = 0 (2.6)

esetben lesz a nanocso fémes tulajdonságú [15]. Mivel (n,m) indexek véletlenszeruek, egyen-letes eloszlást követnek, így a nanocsövek egyharmada fémes.

2.2. Mikrohullámú ellenállásmérésMérési összeállításunkban mi az úgynevezett üregperturbációs összeállítást használtuk

[16, 17]. A módszer lényege, hogy az üregben kialakuló elektromágneses tér hogyan válto-


zik meg egy üreg térfogatához képest kicsiny minta behelyezésének hatására. Az üregbe jutómikrohullámú teljesítmény (E) egy része disszipálódik (Pdiss), a többi az üregben létrejövo térfelépülésére fordul (Pin):

dEdt

= Pin−Pdiss. (2.7)

Az üregbol kiszivárgó és az üregbe be nem jutó, reflektálódott mikrohullámokat jó közelítésselvehetjük disszipációnak. Amennyiben bemeno teljesítményt konstansnak tekintjük és a disszi-pált teljesítmény a pillanatnyi energiával arányos:

Pin = const., (2.8)Pdiss = κE, (2.9)

dEdt

= Pin−κE, (2.10)

ahol κ a konstansnak tekintett disszipációs faktor. A fenti differenciálegyenletet megoldva azE(t = 0) = 0 kezdeti feltétel mellett az üregben tárolt energia az alábbi függvény szerint alakul:

E(t) =Pin

κ

(1− e−κt) . (2.11)

Az energia frekvenciafüggését a (2.11) egyenlet Fourier-transzformáltja adja meg:

E(ν) =1

(4π)2 ·A

(ν−ν0)2 +(Γ/2)2 =A

4(ω−ω0)2 +(2πΓ)2 = E(ω), (2.12)

ahol 2πν0 = ω0 jelöli a módushoz tartozó központi frekvenciát és Γ a görbe teljes félértékszé-lességét (FWHM4). Az energia spektrális eloszlását megadó görbe a 2.7. ábrán látható.

0

E()

2.7. ábra. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése.

4Full Width at Half Maximum.


A (2.12) egyenlettel leírt görbe paraméterei alapján definiálható egy üregre jellemzomennyiség, a jósági tényezo:

Q =ω0

2πΓ=

ω0ET

L. (2.13)

Belátható, hogy a jósági tényezo kifejezheto az üregben tárolt energia idoátlaga, ET és a perió-dusonkénti energiaveszteség, L segítségével is. Ily módon a jósági tényezovel tudjuk jellemeznia rendszer veszteségét. Ennek leírásához vezessük be a komplex körfrekvenciát a következomódon:

ω = ω0− iω0

2Q. (2.14)

Perturbációs technika során az üreg mikrohullámú gerjesztésre adott válaszát vizsgáljukminta nélkül és mintával. A ketto különbségébol meg tudjuk határozni a minta jósági tényezojét.A körfrekvencia megváltozását a minta hatására az alábbi módon írhatjuk:

∆ω = ωs− ω0, (2.15)

ahol ωs a teljes rendszer, ω0 az üres üreg frekvenciája. A Boltzmann–Ehrenfest-tétel alapján[18], ha a minta behelyezése a rendszer szempontjából adiabatikus változás, akkor:

ET

ω= const. (2.16)

Innen következik:∆ET

ET0

=∆ω

ω=

ωs−ω0

ω0− i

2

(1

Qs− 1

Q0

). (2.17)

Az üregbeli energiasuruséget a jól ismert módon írjuk fel:

ET0 =

12

∫Vc

ε0|E|2 +µ0|H|2 d3x, (2.18)

ahol Vc az üreg térfogata, E az elektromos, H a mágneses térerosség vektora.Az üregbe helyezett mintában az E elektromos és H mágneses tér az alábbi szerint alakul:

E = E− nε0

P =Dε0, (2.19)

H =H−nM =Bµ0

. (2.20)

A fentebbi formulában n jelöli a depolarizációs tenzor megfelelo komponenseit, P a polarizációvektor és M a mágnesezettség vektora. A perturbált üregre ekkor a következo egyenlet írhatófel:

ETs =

12

∫Vc−Vm

ε0|E|2 +µ0|H|2 d3x+12

∫Vm

E∗D+H∗B d3x = (2.21)

= ET0 +

12

∫Vm

E∗P+µ0H∗M d3x, (2.22)


ahol ∗ a komplex konjugációt jelöli, Vm a minta térfogatát.Esetünkben a használt üreg henger alakú volt, melyben a vezeto járulékot a TE011 módus

adta, azaz a mintát az üreg közepére helyezve az elektromos térnek csomópontja, a mágnesestérnek pedig duzzanóhelye van. Ekkor az E= 0 közelítésben:

∆ET

ET0

=

∫Vm

H∗M d3x∫Vc

ε0µ0|E|2 + |H|2 d3x

=Vmξm|Hmax|2∫

Vc

ε0µ0|E|2 + |H|2 d3x

. (2.23)

Az utolsó lépésnél feltételeztük, hogy a minta az üreg méretéhez képes kicsi, így az abban ki-alakuló teret állandónak tekintjük. Így az alábbi módon definiált mágnesezhetoség is konstans amintán belül: M = ξmH= χH, ahol χ a minta mágneses szuszceptibilitása. A (2.23) egyenlet-ben szereplo nevezo mindig véges, a behelyezett mintától független értéku. Vegyük figyelembe,hogy az általunk mért Qs jósági tényezo valójában a minta Qm és az üreg Q0 jósági tényezojéboláll, azaz:

1Qs

=1

Qm+

1Q0

. (2.24)

Ebbol következik, hogy a (2.17) egyenletben szereplo képzetes rész 1Qm

-mel arányos. Levon-hatjuk tehát a konklúziót, miszerint:

1Qm∼ Imξm. (2.25)

A fenti közelítések miatt a mágnesezhetoségre az alábbi összefüggést írhatjuk fel:

ξm χH︸︷︷︸M

= χ ξmH︸︷︷︸M

−nχξmM. (2.26)

Feltételezve, hogy a minta mágnesezettsége nem zérus:

ξm = χ−nχξm, (2.27)

ξm =χ

1−nχ. (2.28)

A komplex permeabilitás definiálható a mágneses szuszceptibilitás segítségével az alábbi mó-don:

µr = χ +1. (2.29)

Felhasználva a definíciós egyenletet az alábbi formula írható:

ξm =µr−1

1−n+nµr. (2.30)

A komplex hullámszám definíció szerint:

k =ω

c

√µrεr ≈

1d

√µrεr, (2.31)


ahol d a jó közelítéssel gömb alakúnak tekintett minta átméroje. A (2.30) és (2.31) kifejezéseketfelhasználva írható, hogy:

ξm =

(kd)2− εr

(1−n)εr +n(

kd)2 . (2.32)

Mivel a mérések pormintákon történtek, így depolarizációs limitben kell számolnunk, azaz∣∣∣kd∣∣∣ 1. A nevezoben lévo kifejezést

(kd)2

/εr szerint sorbafejtve lineáris rendig a mágne-sezhetoség imaginárius része a következo összefüggés szerint alakul:

Imξm ≈−1+n

(kd)2

1−n |εr|2Im εr. (2.33)

A komplex permittivitás képzetes részérol tudjuk, hogy Im εr =Reσ

ε0ω, ahol σ = 1/ρ a vezetoké-

pesség, innen következik, hogy az adott feltételek mellett a rendszer jósági tényezoje arányos afajlagos ellenállással:

Qs ∼ ρ. (2.34)

Hasonló eredményre jutunk, ha azt feltételezzük, hogy a mintában kialakult tér homogén ésa skin-effektus nem jelentos. Ekkor az energiaveszteség, az áramerosség-suruség és a fajlagosellenállás között a következo arányosság áll fent, amennyiben a minta az üreg jósági tényezojétkis mértékben perturbálja:

L∼ j2ρ. (2.35)

Amennyiben a minta az üreget nem terheli jelentosen, az üregben lévo elektromos tér, E értékejó közelítéssel megegyezik a terheletlen üregben lévo E0 elektromos térrel: E ∼ E0. A differen-ciális Ohm-törvény szerint j = σE. A rendszer jósági tényezoje, (2.13) kifejezésbeli definíciójaalapján arányos az energiaveszteség reciprokával, amely a fajlagos ellenállással lesz arányos:

Qs ∼ 1/L∼ ρ. (2.36)

Ez az eredmény a (2.34) összefüggéssel megegyezo. Amennyiben a minta az üreget jelentosenterheli, úgy a fenti közelítés már nem jó. Ekkor E-t a terhelt üreg jósági tényezojével kellkifejeznünk, felhasználva, hogy

Qs

Q0=

E2

E20. (2.37)

A tömeget is figyelembe véve az alábbi egyenletig kell visszanyúlnunk, mely levezetheto amennyiségek definíciói segítségével:

Qm =Cmρ

E20

Q0(Q−1

0 +Q−1m), (2.38)

ahol E0 a perturbálatlan elektromos tér, C konstans paraméter. Az egyenletet megoldva – afizikailag értelmes megoldást meghagyva – a minta jósági tényezojére az alábbi összefüggéstkapjuk:

Qm =12

CρmE2

0Q0 +

√(CρmE2

0

)2

+4CρmE2

0Q0

. (2.39)

2.3. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN VÁLTÓÁRAMÚ TÉR ESETÉN 15

Belátható, hogy amennyiben a minta jósági tényezoje nagyságrendekkel kisebb az üreg jóságitényezojénél, akkor az alábbi arányosság írható (amennyiben közel megegyezik, úgy a (2.36)arányosság használható):

Qm ∼√

ρm. (2.40)

Így a vezetoképességre aσ ∼ m

Q2m

(2.41)

arányosság adódik. A Qm jósági tényezot a (2.40) és (2.36) formuláknak megfeleloen a ρmfüggvényében ábrázolva (lásd 2.8. ábra), jól látszik az arányosságot leíró görbék közötti átme-net. Tehát mondhatjuk, hogy a rendszer rezonanciafrekvenciáját és a Lorentz-görbe félértékszé-lességét mérve az üregre és a teljes rendszerre a minta jósági tényezoje, így fajlagos ellenállása,vagy vezetoképessége mérhetové válik.

Qm ~ ( m)1/2

Qm

m

Qm ~ m

2.8. ábra. Jósági tényezo a tömeg és fajlagos ellenállás függvényében.

2.3. Elektronok viselkedése fémekben váltóáramú tér eseténFémes anyagokra az elektronok viselkedését jó közelítéssel írja le a Drude-modell relaxá-

ciós ido közelítésben. Ekkor az elektronokra az alábbi mozgásegyenlet írható fel:

medv(t)

dt=−eE(t)− mev(t)

τ, (2.42)

ahol me az elektron tömege, τ a két ütközés között eltelt ido. A megoldást keressük Fourier-térben. Ekkor az alábbi egyenletet kell megoldanunk:

me(−iω)v(ω) =−eE(ω)− me

τv(ω). (2.43)

2.3. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN VÁLTÓÁRAMÚ TÉR ESETÉN 16

A kapott megoldás:v(ω) = E(ω)

eimeω− me

τ

. (2.44)

Ohm-törvényét felhasználva a komplex áramsuruség vektora:

j(ω) = σE(ω) =−enev(ω) = Enee2

meτ− imeω

= Enee2τ

me

(1

1+ω2τ2 + iωτ

1+ω2τ2

). (2.45)

Innen a komplex vezetoképesség leolvasható (lásd 2.9. ábra):

σ = Re σ + i Im σ =nee2τ

me

(1

1+ω2τ2 + iωτ

1+ω2τ2

), (2.46)

σ1 = Re σ =nee2τ

me (1+ω2τ2)=

σ0

1+ω2τ2 , (2.47)

σ2 = Im σ =nee2ωτ2

me (1+ω2τ2)=

σ0ωτ

1+ω2τ2 . (2.48)

Im

Kom

plex

vez

etõk

épes

ség

1/

Re

2.9. ábra. A komplex vezetoképesség valós és képzetes része szemilogaritmikus skálán.

Az általunk használt fémek esetén az 1/τ levágási frekvencia O(THz) nagyságú, így a 10GHz-en végzett mikrohullámú mérések során a vezetoképesség valós részének frekvencia füg-gését konstansnak tekinthetjük.

Belátható továbbá, hogy a vezetoképesség valós és képzetes része egymás Kramers–Kronig-

2.4. A RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA ALAPJAI 17

párjai, amint azt a lineáris válaszelmélet alapján várjuk is:

σ1(ω) =1πP

∞∫−∞

dω′ σ2(ω

′)

ω ′−ω, (2.49)

σ2(ω) =− 1πP

∞∫−∞

dω′ σ1(ω

′)

ω ′−ω. (2.50)

2.4. A Raman-spektroszkópia alapjaiA Raman-spektroszkópia 1928-as [19] felfedezése óta széles körben vált elterjedté. A mód-

szer nagy elonye, hogy roncsolásmentes optikai módszer, mellyel az anyag rezgési és elektro-nikus tulajdonságairól nyerhetünk információt. Szén nanocsövek esetében különösen fontos –amint azt az alábbiakban is bemutatjuk – hogy ezen anyagok igen eros Raman-aktivitással ren-delkeznek, ezért ez a nanocsövek vizsgálatára egy kiválóan alkalmas módszer. A mintákat nemszükséges különleges preparáció alá vetni, üveg mintatartóban és oldatban is jól vizsgálhatóakezzel a módszerrel.

Fotonok anyaggal való kölcsönhatása során alapvetoen két különbözo esetet tudunk megkü-lönböztetni: elnyelodést és szóródást. Elnyelodésrol akkor beszélhetünk, ha a beérkezo fotonenergiája megegyezik az általa eltalált molekula gerjesztéséhez szükséges energiával. A mole-kula ekkor gerjesztett állapotba kerül, a foton pedig abszorbeálódik. Az abszorpciós spektrumsorán ezeket az elnyelési energiaszinteket megkeresve azonosítjuk a mintában található anya-gokat.

Amennyiben a foton szóródik a vizsgált molekulán, úgy a visszaszórt fényt vizsgáljuk. Amódszer hatékonysága a beeso fény frekvenciájának negyedik hatványával arányos. A Raman-spektroszkópia során a szóródott fotonokat vizsgáljuk. Fontos megemlíteni, hogy az analízisünkpontosságához szükséges monokromatikus fényforrást használnunk.

Spektroszkópiában elterjedt és praktikus mértékegység a hullámszám, melyet az alábbi mó-don definiálhatunk:

ω =ν

c=

1λ

[cm−1] . (2.51)

A hullámszámskála használatának legnagyobb elonye, hogy egyenesen arányos az energiával,amely méréseink során leggyakrabban elofordul.

Raman-szórás során a beérkezo foton kölcsönhatásba lép a molekulával, polarizálja azelektronfelhot, ilyen módon egy rövid életu gerjesztett állapotot (virtuális állapotot) hoz létre.Amennyiben a folyamatban csak az elektronok vesznek részt a szórás rugalmasnak tekintheto,ezt nevezzük Rayleigh-szórásnak. Az energia azonban akkor változik meg számottevoen, haa folyamatban a nukleonok is részt vesznek rezgések formájában, mivel az elektron tömegeönmagában nem elég nagy. Az ilyen folyamatok során a nukleonok vagy energiát vesznek fela fotontól vagy energiát adnak át neki, azaz a szórás rugalmatlan lesz, ezt nevezzük Raman-szórásnak. Ilyen típusú szórás gyakorisága a beérkezo fotonok számánál nagyságrendekkelkisebb (akár 10−12 nagyságrenddel is). A folyamatot a következo klasszikus meggondolássalrészletezhetjük [20].

Kétatomos molekulára E(ω) térrel hatva, a molekula α0 polarizálhatósága miatt az alábbi

2.4. A RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA ALAPJAI 18

dipólmomentum jön létre:PD(ω) = α0E(ω), (2.52)

mely a keletkezo elektromágneses hullámok forrásaként szolgál. Ω körfrekvenciával rezgomolekula esetén a két atom közti távolság periodikusan változik, ilyen módon a polarizálhatóságaz alábbi modulációval egészül ki:

α(t) = α0 +α1 cosΩt. (2.53)

Ekkor a teljes dipólmomentum, feltétezve, hogy a kölcsönható elektromos tér E(ω) =E0 cosωt:

PD(ω) = (α0 +α1 cosΩt)E0 cosωt. (2.54)

Trigonometrikus azonosságok alkalmazása után az eredmény három tagra bontható:

PD(ω) = α0E0 cosωt︸︷︷︸Rayleigh

+12

α1E0 cos(ω +Ω)t︸︷︷︸anti-Stokes

+12

α1E0 cos(ω−Ω)t︸︷︷︸Stokes

, (2.55)

ahol feltüntettük a folyamatok neveit. Kristályos anyagok esetén a rezgések szerepét a fono-nok veszik át. A klasszikus leírás után kvantummechanikai tárgyalásmódban a beérkezo ésvisszaszóródott fotonok között az alábbi egyenleteket tudjuk felírni az energia és impulzusmeg-maradásra:

ωi = ωs±Ω, (2.56)ki = ks±q, (2.57)

ahol i a beeso, s a szóródott fényt jelöli, q a fononok által adott vagy elvitt impulzust. Szó-rásban csak a Brillouin-zóna méretéhez képes kis q értéku fononok vehetnek részt. 180-osvisszaszórást feltételezve megkaphatjuk q maximális értékét:

qmax = ki + ks ≈ 2ki. (2.58)

A látható tartományú fotonok esetén a hullámszámvektor abszolút értéke ki a 10−5 cm−1-estartományba esik, így fononszórás csak a Brillouin-zóna közepérol lehetséges: q≈ 0.

Tömbi anyagokra, kontinuum közelítésben a (2.52) egyenletben bevezett α0 megfelelojérea Raman-aktivitáshoz az alábbi kritériumot írhatjuk:

∂α

∂x6= 0. (2.59)

Raman-szórás során, szobahomérsékleten a molekulák nagy része alapállapotban található.Alapállapotú molekulán Raman-szóródott foton hatására a molekula gerjesztett állapotba térvissza, a visszaszórt foton energiája és hullámszáma kisebb lesz. Ezt a folyamatot hívjukStokes-folyamatnak a (2.55) egyenlettel összhangban. A molekulák egy kis hányada viszonta homozgásból adódóan a szórás elott gerjesztett állapotban tartózkodnak. Ezek a szórás utánalapállapotba kerülnek, tehát a foton energiát vitt el. Az ilyen folyamatokat anti-Stokesnaknevezzük. A folyamatokat sematikusan a 2.10. ábra mutatja be.

2.5. A SPIN SZUSZCEPTIBILITÁS 19

2.10. ábra. Szórási folyamatok sematikus bemutatása [21].

A különbözo típusú szórások aránya Bose-statisztika segítségével megkapható. Magasho-mérsékletu sorfejtés vezeto rendjében:

Ng

Na=

dg

dae−

Eg−EakBT , (2.60)

ahol g a gerjesztett, a a rezgési alapállapotban található állapotok számát jelenti, az adott ener-giaszinten lévo degeneráció fokát d jelöli. Gyakorlatban nem a visszaszórt foton hullámszámátszokás megadni, hanem a hullámszámnak a gerjeszto forrástól való eltérését, amint azt a (2.56)egyenlet is sugallja.

2.5. A spin szuszceptibilitásAz állapotsuruség meghatározásánál a következo arányosságot használjuk fel: χPauli ∼

D(EF). A késobbiekben látni fogjuk ennek az arányosságnak az igazolását, illetve a 3.2. fe-jezetben azt, hogy az ESR-ben mért jel intenzitása arányos a szuszceptibilitással. Látni fog-juk, hogy a detektált szuszceptibilitás két részbol áll, a vezetési elekronok által adott Pauli-szuszceptibilitásból és a nem-kölcsönható elektronok által adott Curie-szuszceptibilitásból.

2.5.1. Pauli-szuszceptibilitásA mágneses momentumhoz a vezetési elektronok által adott járulékot szabad elektron kö-

zelítésben vesszük figyelembe. Ekkor elhanyagoljuk a pályaimpulzus-momentumot és a tér töl-téssel való kölcsönhatását. Az elektron spinjébol származó mágneses momentumra ±1

2geµBne

mágnesezettség adódik, ahol ge az elektron giromágneses faktora (ge ≈ 2), µB = e2m a Bohr-

magneton, ne = N/V a töltéssuruség, B a külso tér mágneses indukcióvektora. Pozitív elojelesetén a térrel ellentétesen, negatív esetben a térrel párhuzamosan beálló spint kapjuk [22]. Ilymódon az elektron energiaszintje felhasad ±1

2geµBB energiaszintekre az irány függvényében.Ezt anomális Zeeman-effektusnak nevezzük. Az eredo mágnesezettséget az alábbi módon kap-juk:

M =geµB

2V

(N↑−N↓

). (2.61)

2.5. A SPIN SZUSZCEPTIBILITÁS 20

A két energiaszint D↑↓(E) állapotsuruségét lineáris rendig sorbafejtve:

D↑(E) =12

D(

E +12

geµBB)≈ 1

2D(E)+

14

geµBBdD(E)

dE, (2.62)

D↓(E) =12

D(

E− 12

geµBB)≈ 1

2D(E)− 1

4geµBB

dD(E)dE

. (2.63)

Bevezetve az n = N/V állapotszámsuruséget, a két esetben kaphatjuk:

n↑↓ =∞∫−∞

D(E)2

f (E)dE± 14

geµBB∞∫−∞

dD(E)dE

f (E)dE, (2.64)

ahol f (E) a Fermi–Dirac-eloszlás:

f (E) =1

eE−EFkBT +1

. (2.65)

A mágnesezettség a fentiek segítségével:

M =14

g2eµ

2BB

∞∫−∞

dD(E)dE

f (E)dE. (2.66)

Alkalmazva a Bethe–Sommerfeld-sorfejtést (lásd az A. függeléket) kapjuk:

M =14

g2eµ

2BBD(EF)+O

(k2

BT 2) . (2.67)

Innen a Pauli-szuszceptibilitás:

χPauli =∂M∂H

=14

µ0g2eµ

2BD(EF) . (2.68)

Látható tehát, hogy a Pauli-szuszceptibilitás egyenesen arányos az állapotsuruséggel: χPauli ∼D(EF). Továbbá megjegyezzük, hogy célszeru a térfogat mértékéül az elemi cella térfogatátvenni: χPauli(V =Vc) = χ0

Pauli.

2.5.2. Curie-szuszceptibilitásKülso, homogén, sztatikus B mágneses térben az atomi energiaszintek az alábbi járulékkal

egészülnek ki:∆E = gJµBJB = gJµBm jB, (2.69)

ahol gJ a Landé g-faktor, J = L+S a teljes impulzusmomentum, m j a mágneses momentum,az impulzusmomentum sajátértékének z irányú vetülete: m j ∈ [− j, . . . , j], ahol j az impulzus-momentum sajátértéke. Ekkor az eredo mágnesezettséget az alábbi módon írhatjuk fel:

M =−ngJµB〈m j〉=−ngJµB

j∑

m j=− jm je

−gJ µBm jB

kBT

j∑

m j=− je−

gJ µBm jBkBT

. (2.70)

2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR) 21

Elvégezve a mértani sorok összegezését (lásd a B. függeléket) az M mágnesezettségre az alábbifüggvényt kapjuk:

M = ngJµB jB j

(gJµB jB

kBT

), (2.71)

ahol B j a Brillouin-függvény:

B j(x) =(

1+12 j

)cth[(

1+12 j

)x]− 1

2 jcth(

x2 j

). (2.72)

Amennyiben x→ 0, azaz kis mágneses tér esetében a Brillouin-függvény sorbafejtheto (atovábbi határeseteket a C. függelékben részleteztem):

limx→0

B j(x) =j+13 j

x. (2.73)

A (2.73) összefüggést felhasználva kis külso mágneses tér esetén a mágnesezettség:

M =n(gJµB j)2

3kBTj+1

jµ0H. (2.74)

Innen a Curie-szuszceptibilitás:

χCurie =∂M∂H

= µ0n(gJµB)

2 j( j+1)3kBT

=CT. (2.75)

Vegyük észre, hogy míg a Curie-szuszceptibilitás homérsékletfüggo, addig a Pauli-szusz-ceptibilitás homérséklet független vezeto rendben. Ilyen módon a nem vezetési elektronokbólszármazó jel a homérséklet változtatásával kiszurheto.

2.6. Elektron Spin Rezonancia (ESR)Az ESR 1944-es felfedezése óta [23] alkalmazott módszer a biológiai és kémiai rendsze-

rek vizsgálatára. A módszer sikeresnek bizonyult a szabad gyökök és a vezetési elektronokkimutatásában, ilyen módon számunkra is hasznos információkat szolgáltat mintáinkról.

Független mágneses momentumok energiaszintjei mágneses térben a 2.5.1. fejezetben le-írtaknak megfeleloen felhasadnak. Bevezetve a γ = gJµB/ = 2π ·28.0 GHz/T giromágnesesállandót a rendszer Hamilton-operátora az alábbi alakban írható fel:

Hext =−γmB0, (2.76)

ahol B0 a külso, sztatikus mágneses tér.Az impulzusmomentum idofejlodését az alábbi módon értelmezhetjük a kvantummechanika

alapján:d〈J〉dt

=i〈[Hext,J]〉= γ〈J〉×B0. (2.77)

Ez az összefüggés jó egyezést mutat a klasszikus képpel, mely szerint rögzített µµµ mágnesesmomentum a B0 külso tér körüli Larmor-precessziót végez. Kísérleteink során átmeneteket


figyelünk meg, melyeket perturbáló térrel hozunk létre. Lineárisan polarizált Bx mágneses térfelbontható balra, illetve jobbra forgó cirkulárisan polarizált módusok összegére. Átmenet sorána Larmor-precesszióval szemben forgó komponens elhanyagolható. Tekintsük az alábbi jobbraforgó teret perturbációként: BR =B1 cos(ωzt)ex−B1 sin(ωzt)ey. Ily módon az egyenletet felírvaa µµµ = γJ mágneses momentumra:

d〈µµµ〉dt

= 〈µµµ〉× γ[B0 +BR] (2.78)

adódik. A BR-rel együtt forgó koordinátarendszerbe áttranszformálva:

∂ 〈µµµ〉∂ t

= 〈µµµ〉× [k(ωz + γB0)+ exγB1] , (2.79)

ahol bevezetheto az effektív mágneses tér: Beff = k(ωz + γB0)+ exγB1, melyre a klasszikusösszefüggés érvényes. A fentebbi összefüggések disszipációmentes esetben érvényesek, a re-laxációt exponenciális karakterisztikus ido segítségével tudjuk figyelembe venni. Bevezetve azM = µµµ/V mágnesezettséget felírhatóak a rendszert leíró Bloch-egyenletek [24]:

dMz

dt= γ(M×B)z +

M0−Mz

T1, (2.80)

dMx

dt= γ(M×B)x−

Mx

T2, (2.81)

dMy

dt= γ(M×B)y−

My

T2, (2.82)

ahol B = B0 +B1, B1 a BR forgó rendszerbeli megfeleloje, M0 az egyensúlyi mágnesezettség,T1 a spin-rács relaxációs és T2 a spin-spin relaxációs ido. A kétfajta relaxáció bevezetését amágneses tér keltette anizotrópia indokolja. Az egyenleteket megoldva a BR-rel együtt forgórendszerben a tranziensek elhagyásával:

M′x = B1T2ω0χ0

µ0

T2(ω0−ω)

1+(ω0−ω)2T 22, (2.83)

M′y = B1T2ω0χ0

µ0

11+(ω0−ω)2T 2

2. (2.84)

A (2.83)-ban és (2.84)-ben szereplo χ0 = µ0M0/B0 a statisztikus spin szuszceptibilitás, ω0 =γB0 az átmeneti frekvencia. A laborrendszerbe való visszatranszformáció során komplex for-malizmusra térünk át:

Mx = M′xeiωt +M′yei(ωt+π/2). (2.85)

Az x irányú mágnesezettséget ekkor az Mx = ReMx egyenlet adja meg. Felhasználva a hasonlómódon bevezetheto komplex mágneses tér linearitását bevezethetjuk a dinamikus spin szusz-ceptibilitást:

χ = µ0Mx

Bx= χ

′− iχ ′′. (2.86)


A χ valós részét diszperziós, a képzetes részét pedig abszorpciós válasznak nevezzük. A disz-perzív és abszorpciós válasz a 2.11. ábrán látható és a következo alakban írhatóak:

χ′ = T2

ω0χ0

2T2(ω0−ω)

1+(ω0−ω)2T 22, (2.87)

χ′′ = T2

ω0χ0

21

1+(ω0−ω)2T 22. (2.88)

Belátható, hogy χ ′ és χ ′′ a komplex vezetoképesség valós és képzetes részeihez hasonlóanKramers–Kronig-párt alkotnak:

χ′(ω) =

1πP

∞∫−∞

dω′ χ′′(ω ′)

ω ′−ω, (2.89)

χ′′(ω) =− 1

πP

∞∫−∞

dω′ χ ′(ω ′)

ω ′−ω. (2.90)

''

Din

amik

us sz

uszc

eptib

ilitá

s

( 0- )T2

'

2.11. ábra. Diszperziós (χ ′) és abszorpciós (χ ′′) válaszok az (ω0−ω)T2 függvényében.

3. fejezet

Kísérleti technikák

3.1. MintakészítésMintakészítés során minden esetben d = 1.4 nm átlagos átméroju és σ = 0.1 nm szórású

egyfalú szén nanocsövekkel dolgoztam. A nanocsöveket ívkisüléses reakció során állították eloa gyártók. A folyamat során a használt Ni:Y katalizátor a por 50 m/m%-át teszi ki, geometri-ailag a csövek végén található. A katalizátor a késobbi reakciókban nem vesz részt. Munkámsorán két beszállító összesen öt fajta anyagát próbáltam ki, melyek között volt üreges és peapo-dokat tartalmazó egyfalú nanocso készítmény. Sikerült a készítési folyamatot optimalizálni,amelynek részletes leírása a 4.2. fejezetben olvasható. Az alábbi fejezet az általános készítésiprotokollt foglalja össze.

A nanocsöveket mozsárban finom porrá oröltem, majd a rendelkezésre álló anyag mennyi-ségétol függoen 1−5 mg-ot kvarccsobe vagy lombikban végzodo kvarccsobe helyeztem (lásdF.1. fénykép). Ezt követoen vákuum (szivattyút lásd F.2. fénykép) alatt 500C-on fél órát futöt-tem, hogy a mintában lévo víz és oxigén eltávozzon (lásd F.3. fénykép). A futés után a mintátlevegovel való érintkezés nélkül az argon atmoszférájú fülkébe (Dry-box) jutattam (lásd F.4. ésF.5. fotók).

A dópoláshoz fém lítiumot használtam, melyek granulátum formájában érkeztek. A lítiumtisztasága 99.9+%-os, gyártmánya ALDRICH 01328TE. A granulátumot csípofogóval több,kisebb darabra vágtam. A lítium tömegét az optimalizáció során változtattam, a tömeget ana-litikai mérleg segítségével mértem. A kívánt tömegu darabkákat ezután a nanocsövek melléhelyeztem.

A dópolási reakcióhoz használt elrendezés a 3.1. ábrán látható. A lítium behelyezése utána mintát ismét vákuumra szívtam a Cs1 csap nyitásával, majd zártam a Focsapot. Ezt köve-toen megnyitottam a Cs3 csapot, ezzel 10 bar nyomású ammóniát engedve az Elorendszerbe.Cs3 zárása után megnyitottam Cs2 csapot, így a teljes rendszerben 200 mbar lett a nyomás.A folyamatot ismételve a reakciót különbözo nyomások mellett vizsgáltam. Ezt követoen amintánál lévo ammóniát cseppfolyós nitrogén segítségével lefagyasztottam, majd aláhelyeztema −60C-ra hutött etanolos fürdot (lásd F.6. fényképet). Az etanolos fürdo alá helyeztem azultrahangos kádat, amit elindítottam. Az ultrahangos kád a kevergetés funkcióját látja el, ilymódon segítve a lítium oldódását és keveredését. A reakciót 13 percig végeztem, ügyelve arra,hogy az ammónia homérséklete mindig forráspont közeli legyen (ez nyomástól függoen−55Cés −40C közötti homérsékletet jelentett). A folyamat végeztével az ammóniát a Focsap meg-

24

3.2. ESR SPEKTROMÉTER 25

nyitásával eltávolítottam, majd a mintát 200C-on 30 percig futöttem, hogy az összes ammóniaeltávozzon1 (lásd F.7-F.10. fényképek). A kvarcsövet végül hegesztéssel zártam és választottamle.

p

Pumpa

F csap

Cs

Cs

NH3

Cs

CH -CH -OH3 2

Ultrahangos fürd

El rendszer

2

3

1

3.1. ábra. Mintakészítés blokkvázlata. Csi a csapokat jelöli, a rendszerben lévo ammónia (NH3)nyomását a p nyomásmérovel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához közeli homérsék-letu etanolban (CH3−CH2−OH) és ultrahangos fürdoben van.

3.2. ESR spektrométerMéréseim során Magnettech MS-400 X-sávú (∼ 9.5 GHz frekvenciájú) ESR berendezést

használtam. Az eszköz sematikus felépítését a 3.2. ábra mutatja be.

Frekvenciaszámláló

Attenuátor

Attenuátor

φ

TE011üreg

Cirkulátor

Mikrohullámú forrás

Modulációstekercsek

Tekercs

Hall-szonda

Mágneses térszabályzó

Lock-In

MagicTee

Detektor

Írisz

Y

X

X

a)

b)

MagicTee

Referencia

Üreg

Detektor 2

Detektor 1

E02

E12

(E - E )2

0 1

(E + E )2

0 1

3.2. ábra. a) ESR spektrométer felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva.

1Ha az utófutést nem végezném el a mikrohullámú ellenállásmérés során, vélhetoen az ammónia ki- és bedif-fundálása miatt irreverzibilis hurkokat látnánk.

3.2. ESR SPEKTROMÉTER 26

A mikrohullámú forrás jelét három részre osztjuk: az elsot a frekvenciaszámlálóra, a má-sodikat referenciaként használjuk és a harmadikat továbbítjuk az üreg felé. Az attenuátorralváltoztatható teljesítményu jelet a cirkulátoron keresztül a mikrohullámú üregbe továbbítottuk.Az üregben a TE011 domináns állóhullám módus alakul ki. A mikrohullámú üreg tárgyalásátrészben már a 2.2. fejezetben megtettem – a részletes összeállításra a 3.3. fejezetben térekvissza –, ugyanis a mikrohullámú ellenállásmérés során használt üreg az itt használtakkal egye-zoen szintén TE011-es típusú. A mikrohullámú rezonanciát egy automata frekvenciaszabályzó(AFC2) áramkör tartja fent, melynek részletes muködési elve a 3.3.2. fejezetben kerül kifejtésre.Az abszorpció maximumát, azaz amikor az üreg kritikusan csatolt, az írisz segítségével keres-sük meg. Ilyen módon maximalizáltuk az érzékenységet. Az üregrol reflektált jel a behelyezettminta szuszceptibilitásától függ:

δE = δE0ei(ωt+ϕ) = cB1(χ′− iχ ′′)Vei(ωt+ϕ), (3.1)

ahol c konstans, E0ei(ωt+ϕ0) a referenciajel és V a teljes térfogat. A detektált intenzitás a refe-rencia és az üregbol érkezo jel konstruktív interferenciájaként áll elo:

Idet ∼ |E +δE|2 = E20 +2E0B1cV (χ ′ cos(ϕ−ϕ0)+χ

′′ sin(ϕ−ϕ0))+O((δE)2) . (3.2)

A ϕ = ϕ0 + π/2 fázist beállítva elérhetjük, hogy az abszorpciós görbét mérjük, azaz χ ′′-rekapjunk maximális erosítést. ESR spektroszkópia során az ω körfekvenciát állandónak tartjukés a B0 mágneses teret változtatjuk3, mivel a teret egyszeruen tudjuk lineárisan szabályozni,a körfrekvenciát azonban nem. A B0 mágneses tér értékét a Hall-szonda segítségével mérjük.Rezonáns abszorpció esetén a mikrohullámok elnyelodése megno. A konstans mágneses térmellett Bmod moduláló teret alkalmazunk. Ha a detektált jeletet a mágneses tér szerint sorbafejtjük, akkor a konstans tag a referencia miatt kiesik. A sorfejtés eredménye vezeto rendben:

ILI ∼dIdet

dB

∣∣∣∣B0

Bmod ∼dχ ′′

dB

∣∣∣∣B0

V Bmod√

P, (3.3)

ahol P a bevitt teljesítmény, V a teljes térfogat. Látható tehát, hogy mérésünk során a detektáltjel χ ′′ mágneses tér szerinti deriváltjával arányos [25].

Belátható, hogy vezetési elektronok esetén a detektált jel nem derivált Lorentz-görbe alakú,hanem úgynevezett Dyson-görbe [26]. Ennek oka, hogy fémek esetén a mágneses tér δ beha-tolása, azaz a skin-mélység véges. A Dyson-görbe jól közelítheto egy fázisos Lorentz-görbesegítségével, mely az alábbi alakban írható:

fD ≈ χ′′ cosφ +χ

′ sinφ . (3.4)

A mért minták kiértékelésénél fontos az illesztett görbe fázisának figyelembe vétele, mivel adópolt nanocso fázisa várakozásunk alapján 30 fok alatti, míg a maradék fémes lítiumé 45 fokfeletti. A laborban található Magnettech MS-400 ESR spektrométer a G.1. és G.2. fényképekenlátható.

2Automatic Frequency Control3NMR spektroszkópia esetén éppen ellenkezoleg járnak el, ott a B0 mágneses tér állandó és az ω körfrekvenciát

változtatják.

3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA 27

3.3. Mikrohullámú ellenállásmérés összeállításaMérésünk során, ahogy az elméleti 2.2. fejezetben láthattuk, célunk a Q jósági tényezo

meghatározása a rendszerünket jellemzo Lorentz-görbe alapján. A gyakorlatban két módszerthasználhatunk: az egyik azon alapszik, hogy a rezonancia körüli teljes frekvencia spektrumot„végigpásztázzuk” (sweepeljük), ezt CavitySweep-nek nevezzük. A másik módszer a Lorentz-görbe rezonancia körüli viselkedését használja ki, miszerint itt a derivált görbe elojelet vált.Ezt az eljárást CavityRead-nek hívjuk, itt már az ESR technológiában ismert AFC módszertalkalmazzuk. A mikrohullámú üregre érkezo 10 GHz frekvenciájú jelet mindkét esetben egyHP83751B típusú sweeperrel állítjuk elo. A minta a henger alakú üreg középpontjában ta-lálható, ahol TE011 típusú üreg esetén a mágneses térnek maximuma, az elektromos térnekminimuma van. A mikrohullámú üregben kialakult teret a 3.3. ábra szemlélteti.

3.3. ábra. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (×, •) és mágneses tér (– – –) [25].

A mikrohullám SMA típusú koaxiális kábellel csatlakozik az üreg elotti téglalap alapú hul-lámvezetobe, ahonnan az üregbe jut. Az üregbol kijövo jelet egy HP8472A típusú félvezetodetektor segítségével mérjük, amely a teljesítménnyel arányos feszültséget ad ki. A detektor-ból érkezo jelet a mérési algoritmus függvényében egy vagy két Lock-In erosítobe vezetjük,ahonnan a számítógép megkapja a kívánt adatokat.

3.4. ábra. Homérsékletszabályzás [10].


Az üreg állandó homérsékletérol csapvíz hutéssel gondoskodunk, a belso párásodást folya-matos tisztító (purge) nitrogén gáz áramoltatásával érjük el. Utóbbira azért van szükségünk,mivel a víz, így a pára is elnyeli a mikrohullámokat, ezzel meghamisítva a mérést. A mintahomérsékletét egy másik nitrogén alapú rendszerrel tudjuk változtatni 150 K-tol 800 K homér-séklet között. A homérsékletvezérlést egy Oxford ITC4 vezérli, mely az általunk kiválasztotthomérsékletet lineáris futési protokol során éri el. A homérsékletvezérlést a 3.4. ábra mutatjabe.

3.3.1. CavitySweep üzemu mérésCavitySweep algoritmusú mérés során frekvencia pásztázást végzünk az adott rezonancia-

frekvencia környezetében. A kapott spektrumot deriváljuk5, majd függvényillesztéssel kapjuk aQ-t. Az üregbol visszaérkezo jelet ebben az esetben csak egy Lock-In erosítobe (Stanford Rese-arch SR-830) vezetjük. A pásztázás során a sweeper és a Lock-In egymáshoz csatolt. A kapottadatokat a számítógépbe gyujtjük, ami a spektrum felvétele után elvégzi a numerikus derivá-lást, majd a függvényillesztést. Mivel ezen mérések során a jósági tényezo meghatározása nemreprodukálható pontosan, ezért foként csak a rezonancia frekvencia helyének meghatározásárahasználjuk. A mérésvezérlés blokkdiagrammja a 3.5. ábrán látható.

Mikrohullámú Sweeper

MikrohullámúÜreg

DetektorP -> U

Lock-In (SR830)

Visual Basic kód

GPIB-n vezérlés

Chop vezérl jel

3.5. ábra. CavitySweep üzemu mérés.

4Intelligent Temperature Controller5Numerikus deriválás során növelheto az illesztés pontossága.


3.3.2. AFC üzemu mérés, CavityReadAFC üzemu mérés során kihasználjuk azt a tényt, hogy a Lorentz-görbe elso deriváltja a

rezonanciafrekvencián elojelet vált, illetve hogy a páros Fourier-komponensek amplitúdióinakhányadosából Q közvetlenül megkapható [27]. A Fourier-komponensek Lock-In segítségévelmérhetoek, ugyanúgy, ahogy a derivált jel is, mivel ez megegyezik az elso harmonikussal. Avezérlés blokkdiagrammja a 3.6. ábrán látható.

Mikrohullámú Sweeper

Frekvencia számláló

MikrohullámúÜreg

DetektorP -> U

Lock-In (SR830)

Lock-In (SR844)

AFC-Box

Mod AC

FB DC

Moduláló jel

+

Visual Basic kód

Trigger (TTL)

GPIB-n vezérlés

Órajel

Lock

3.6. ábra. CavityRead üzemu mérés.

Az SR-844-es típusú Lock-In segítségével mérjük a rezonancia körüli elso komponens amp-litúdióját. Ehhez szükséges, hogy a sweeper egy adott frekvencia körüli kis tartományon osz-cilláljon. Ezt egy külso frekvenciamoduláció segítségével valósíthatjuk meg, ekkor a sweepera beállított frekvenciához képest, a ráadott moduláló feszültség függvényében kisebb vagy na-gyobb frekvenciájú mikrohullámot állít elo. Esetünkben a modulációt 25 kHz-es szinusz jellelvalósítottuk meg, melynek amplitúdiója adja meg a mért tartomány szélességét. Amennyibenaz amplitúdó túl kicsi, úgy nincs elég információnk a harmonikusok pontos meghatározásá-hoz. Túl nagy amplitúdó esetén pedig az adott intervallumon belül a harmonikusok túl sokatváltozhatnak, így ez ismét a mérés pontatlanságát eredményezi. Elrendezésünkben a szinuszosmodulációt a másik, SR-830-as Lock-In Sine Out kimenetérol nyertük.

Az AFC muködésének sarokpontja a negatív visszacsatolás, azaz rezonancián a Lorentz-görbe deriváltja zérus, rezonancia frekvencia alatt pozitív, felette pedig negatív elojelu. Belát-ható továbbá, hogy rezonancia esetén a derivált görbe meredeksége maximális, tehát a vissza-csatolás egyszeruen megvalósítható. Sorfejtéssel belátható, hogy a derivált megegyezik az elsoFourier-komponenssel, melyet szokás hibajelnek is hívni. A visszacsatolást szemléletesen a 3.7.ábra mutatja be. Az így kapott DC visszacsatolást (DC Feedback) összeadjuk a másik Lock-Inkimenetérol nyert szinuszos AC jellel, majd az összeget a 3.6. ábrának megfeleloen a sweeperbevezetjük vissza.


Elsõ

der

ivál

t

Frekvencia

Rezonancia

3.7. ábra. Visszacsatolás az elso derivált segítségével.

Az SR-830-as Lock-In segítségével mérjük a második és negyedik Fourier-komponens amp-litúdióját, melyet egy vektorvoltméter segítségével végez a muszer. A méroprogram a két amp-litúdó hányadosa segítségével meghatározza Q értékét (lásd D. függelék). Mérésünket továbbpontosíthatjuk, amennyiben a sweeper és a frekvenciaszámláló belso órajelét „lock”-oljuk, azazmindkettore ugyanazt a vezérlo órajelet tesszük. A mérési algoritmus bizonyos esetekben to-vábbi optimalizációra szorul, ennek részletezése a 4.1. fejezetben található. A mikrohullámúellenállásmérés összeállítását a G.3-G.6. fényképek szemléltetik.

A mérési eredmények az utolsó értékes jegyig vannak megadva, valójában a tényleges mé-rési hiba nagyobb, mint a görbeillesztés hibája.

4. fejezet

Eredmények és diszkussziójuk

4.1. Frekvenciaköveto AFCMéréseink során azt tapasztaltuk, hogy az üreg rezonanciafrekvenciája függ a belso homér-

séklettol: ω0(T ). Az alap AFC algoritmus a rezonanciafrekvenciától való eltéréssel arányosjellel csatol vissza. Belátható, hogy ha az alapfrekvencia a mérés során „eldriftel”, akkor egyido után az eredmények pontatlanok lesznek, mivel megno a hibajel. Egy adott ponton a vissza-csatolás már nem muködik, lekerültünk a rezonanciáról. A probléma ráadásul nem sebesség-független, a méréshatárból hamarabb kikerülünk, ha ∆T nagy.

A problémát a következoképpen oldottuk meg: a mérés végén ismert a rezonanciától valóeltérés, ezáltal alkalmunk nyílik rá, hogy a következo mérési ciklus megkezdése elott az AFCközponti frekvenciáját közelebb tegyük a rezonanciafrekvenciához. Ehhez közös órajelre kel-lett „lock”-olnunk a frekvenciaszámlálót és a sweepert. Mérés közben a frekvenciaszámlálóbólkiolvassuk a rezonancia helyét, majd a következo ciklusban, amennyiben az eltérés 300 kHz-nél nagyobb áthelyezzük az AFC központi frekvenciáját. Ezt ismételve pár mérési ciklus alattbekerülünk a rezonanciafrekvencia körüli mérési tartományba. Ilyen módon belátható, hogyamennyiben a frekvencia drift sebessége normál körülmények között marad, akkor a rezonan-ciafrekvencia követheto és mindig akörül fogunk sweepelni, azaz a hibajel nem fog meghaladniegy maximális értéket. Ilyen módon a mérés nemcsak pontosítható, de kiterjesztheto nagyobbhomérsékleti tartományokra is. A mérésvezérlo programrészlet az E. függelékben találhatómeg.

4.2. Mintakészítés optimalizációjaDópolás során a 3.1. fejezetben leírtak szerint jártam el. Azaz az elozetesen kimért nanocso-

mennyiséghez a dehidratáló futés után a kívánt mennyiségu lítiumot helyeztem. Az alkálifémetcseppfolyós ammóniában oldottam fel, majd a reakció végén a mintát utófutöttem, hogy azösszes ammónia eltávozzon. Az ammónia cseppfolyósodás során némileg disszociált állapotbakerül (a vízhez hasonlóan) [28, 29]:

2NH3 −−−− NH+4 +NH−2 . (4.1)

A cseppfolyós ammóniában az alkálifémek ionos oldatba kerülnek:

Mam −−→M+am + e−, (4.2)

31

4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA 32

ahol M a fémeket, Mam ezen belül az alkálifémeket jelöli. A lecsatolódott elektront a folyékonyammónia felveszi:

e−+ xNH3 −−→ e−(NH3)x. (4.3)

Az oldat színe alacsony alkálifém koncentráció esetén kék, míg magas koncentráció eseténarany-bronz színu [29] (lásd F.11. és F.12. fotók). Az ultrahangos fürdo során az elektronbanés alkálifém ionokban (esetünkben Li+ és K+) gazdag oldat bejut a nanocsövek közé, majdamikor az ammónia elforr az akceptált elektronok és ionok a nanocsövek között maradnak. Adópolási folyamat során nehézséget jelent, hogy a Li a legnagyobb elektronegativitású alkálifém, így egyetlen vezetési elektronjától „nehezen szabadul meg”.

A dópolás során figyelembe kell vennünk, hogy a gáz halmazállapotú ammónia (és kisebbmértékben a folyékony is) az alkálifémekkel amidokat képez (MamNH2). A keletkezo amidezek után a megfelelo körülmények mellett imiddé (Mam,2NH) tud alakulni, amely aztán hohatására elbomlik. Ezen mellékreakciók tulajdonképpen versengenek a számunkra értékes re-akcióval. Az amidképzo mellékreakció az alábbi módon írható le:

2Li(s)+2NH3(g) −−→ 2LiNH2(s)fehér

+H2(g), (4.4)

Az amid magas koncentráció esetén imiddé alakul, mely termikusan instabil, így magasabbhomérsékleten visszakapjuk az amidot és ezen kívül nitridet:

2LiNH2(s)dekompozíció−−−−−−−→ Li2NH(s)

vörös

+NH3(g), (4.5)

2Li2NH(s)T ↑−−→ LiNH2(s)+Li3N(s)

vörös

. (4.6)

A mellékreakciók bizonyítéka, hogy a cseppfolyósítás elott a Li felülete eloször megfehére-dik majd elvörösödik. A mellékreakciók dominanciáját a minél gyorsabb cseppfolyosítássalelnyomhatjuk.

Mivel a mellékreakciók kiküszöbölhetetlenek, így a lítiummal dópolt grafit LiC6 [30] éselektrokémiai úton eloállított LiC3 [31] sztöchiometriáinál jelentosen több fémes lítiumot kell ananocsövek mellé helyezni. Vizsgálataim során arra jutottam, hogy az optimális „bemeneteli”sztöchiometria a LiC1.75 körül található. Amennyiben ennél több lítiumot adtam a nanocsövekmellé, úgy a reakció végére hátramaradt fémes lítium is. Káliumos referencia esetén a sztöchio-metria KC7. Mivel ebben az esetben az alkálifém a gáz ammóniával kis felületen érintkezik,ezért a mellékreakciók hányada elhanyagolható. Ilyen módon a nanocsövek mellé helyezettkálium tömege a pontos sztöchiometriának megfelelo volt.

Mintakészítés során ezeken kívül arra jutottam, hogy az alkálifém ammóniás beoldódása ananocsövek közé elsosorban felületi és nem térfogati effektus. A felület úgy maximalizáltam,hogy a mintákat nem az ESR-nél használt 5 mm átméroju kvarccsövekben, hanem 1 cm belsosugarú, gömb alakú lombikban szintetizáltam. A lombik a kvarcso végén található. A speci-ális geometriájú „csövet” Magyar András (Budapest Muszaki Egyetem, Vegyészmérnöki kar,Üvegtechnika) készítette. A lombikról készült kép a 4.1. ábrán látható.

A mintakészítés során készült képek az F. függelékben találhatóak. A készült mintákat a4.1. táblázat foglalja össze. A táblázatban mC a szén nanocso por, mam az alkálifém tömegét,PNH3 az ammónia nyomását jelöli. A pre-Ox az elozetes oxidációt jelzi, a nanocsominta dópolás


4.1. ábra. Lombik végu kvarccso.

elott 400C-on szabad levegon is ki volt futve. Ettol azt vártuk, hogy a nanocsövekhez tapadtfunkciós csoportokat leégeti. Az NCI 1 Li #8− 10 minták mérés elott megsemmisültek, ígyezeket egyik táblázat sem tartalmazza.


Gyá

rtó-

típus

Alk

álif

ém#

mC(m

g)m

am(m

g)P N

H3(m

bar)

Dóp

olt

Utó

futé

sL

ombi

kC

SP2

Li

15.

00.

690

07

77

CS

P2L

i2

5.9

0.7

900

77

7

NC

I112

peap

odK

15.

02.

290

03

77

NC

I112

peap

odK

25.

22.

390

03

37

NC

I112

peap

odL

i1

5.6

0.7

900

37

7

NC

I1L

i1

5.2

0.8

900

37

7

NC

I1L

i2

5.8

0.9

900

37

7

NC

I1L

i3

5.5

1.0

900

77

7

NC

I1L

i4

5.3

1.1

900

33

7

NC

I1L

i5

5.7

1.0

900

33

7

NC

I1L

i6

5.2

1.1

900

33

7

NC

I1L

i7

6.0

1.3

900

33

7

NC

I1L

i11

5.3

1.7

900

33

3

NC

I1L

i12

4.8

1.6

900

33

3

NC

I1L

i13

5.2

1.8

200

33

3

NC

I1L

i14

5.4

1.7

200

33

3

NC

I1L

i15

5.2

1.9

500

33

3

NC

I1L

i16

5.3

1.8

500

33

3

NC

I1pr

e-O

xL

i17

5.0

1.8

900

33

7

NC

G19

2pe

apod

Li

15.

31.

790

07

37

NC

GL

i1

1.2

0.7

200

33

7

NC

GL

i2

4.6

1.5

900

33

3

NC

GL

i3

2.5

0.7

200

33

7

NC

GK

43L

i4

2.9

0.9

900

33

3

NC

I1R

ef.

5.1

0.0

900

73

7

4.1.

tábl

ázat

.M

unká

mso

rán

kész

ített

min

ták.

Dóp

oltn

akaz

okat

am

intá

kat

teki

ntet

tem

,ah

olaz

ESR

-ben

láth

ató

volt

adó

polt

csúc

s.A

tábl

ázat

ban

am

inta

dópo

ltság

átsz

ínek

kel

jelö

ltem

:ne

m

dópo

lt,gy

engé

ndó

polt,

jobb

andó

polt,

eros

endó

polt.

Nar

ancs

sárg

ával

azok

ata

min

táka

tjel

ölte

m,a

mel

yekb

enal

kálif

émfe

lesl

egm

arad

t.A

tábl

ázat

elso

oszl

opáb

ana

min

tafo

rrás

át,a

más

odik

ban

aha

szná

lt

alká

lifém

ettü

ntet

tem

fel.

Aha

rmad

ikos

zlop

am

intá

kso

rszá

mát

tart

alm

azza

.mC

asz

énna

nocs

övek

,mam

azal

kálif

émtö

meg

ét,P

NH

3a

reak

ció

sorá

nha

szná

ltam

món

iany

omás

átje

lent

i.A

zU

tófu

tés

oszl

opa

kész

ítés

után

i30

perc

es20

0C

-os

kifu

tést

jele

nti.

AL

ombi

kos

zlop

asz

inté

zis

sorá

nha

szná

ltcs

om

ilyen

ségé

tjel

öli.


Kiértékelés során csak az ESR-ben látható jelu, kifutött mintákkal foglalkoztam. Ennek akritériumnak megfelelo minták ESR és relatív mikrohullámú ellenállását a 4.2. táblázat foglaljaössze. A táblázatban m az átrakás utáni együttes tömeget, B0,doped a dópolt csúcs helyét, wa dópolt csúcs szélességét, φ a Lorentz-görbe fázisát jelöli. Referencia esetben az értékek ananocso-háttérre vonatkoznak. Az IESR a dópolt csúcs és a háttér intenzitásának a hányadátjelenti. Q a minta jósági tényezoje, az üreg hátterét a 2.2. fejezetben szereplo (2.24) egyenletsegítségével levontam. σ értékét szintén ebben a fejezetben diszkutált (2.41) arányosság alapjánszámoltam. A minták tipikus ESR spektrumait a 4.2. ábra mutatja be.

150 200 250 300 350 400 450

1.9

7.8

d) NCI 1 #5

c) NCI 1 #12

b) NCG #2

ESR

jel (

tets

z. e

gysé

g)

Mágneses tér (mT)

a) NCI 1 Ref.

5.6

4.2. ábra. Dópolt és referencia minták ESR spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #2, c)NCI 1 #12, d) NCI 1 #5. A függoleges szaggatott vonal a lítiummal dópolt nanocsövek jelétjelzi.


A mikrohullámú üreg jósági tényezojének meghatározását a 4.3. ábra mutatja be, a jóságitényezo a rezonancia helyébol és a görbe félértékszélességébol kapható meg a (2.13) egyenletalapján. A görbék szélességét függvényillesztés segítségével nyerhetjük a mérési adatokból.Látható, hogy dópolás hatására a Lorentz-görbe szélessége megno, azaz a behelyezett mintanöveli az üreg vezetoképességét.

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 300.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Rel

atív

inte

nzitá

s

- 0 (MHz)

a) Üres üreg b) NCI 1 Ref. c) NCG #2

4.3. ábra. Rezonanciagörbék: a) Üres üreg, b) NCI 1 Referencia, c) NCG #2. Γ az NCG #2-es,jól dópolt minta félértékszélességét mutatja.

A laborban készült korábbi munkák nyomán [32, 33] a vonalszélesség alapján szeparálhatóa dópolt nanocso és a maradék alkálifém ESR jele. A várakozásunk alapján a káliummal éslítiummal dópolt nanocsominta vonalszélessége is 1.5 mT nagyságú. A 4.2. táblázat és a fen-tebbiek alapján mondhatjuk, hogy sikeresen dópolt minta az NCG #2, az NCI 1 #11−12, #14és #17. Látható, hogy az NCI 1 #15−16-os minták vezetoképessége nagy ez vélhetoen a mara-dék lítiumból származik, mivel a vonalszélessége kicsi (a tiszta lítium vonalszélessége szintén0.3 mT nagyságú). A hátteret minden esetben a Ni:Y katalizátor adja, mely nagy vonalszéles-sége miatt jól elkülönítheto a dópolt nanocso jelétol, a referenciamintánál ennek a görbének aparamétereit tüntettem fel.


Gyá

rtó-

típus

#m(m

g)B

0,do

ped(m

T)

w(m

T)

φI E

SR·1

0−5

Qσ·1

0−6

NC

GL

i2

4.7

339.

391.

8320.8

911

9.2

465.

021.7

3N

CG

Li

32.

433

9.33

1.62

14.7

712

5.5

3614.8

0.18

NC

GK

43L

i4

2.9

339.

011.

630.

462.

4020

92.0

0.66

NC

I1L

i4

3.9

338.

021.

2619.5

43.

9650

41.9

0.15

NC

I1L

i5

6.7

337.

920.

5820

.47

3.24

2778.4

0.87

NC

I1L

i7

8.6

338.

521.

512.

140.

7055

88.5

0.28

NC

I1L

i11

5.4

339.

171.

926.

3319.3

478

6.0

8.74

NC

I1L

i12

5.0

339.

071.

6313

.22

16.9

551

4.7

18.8

8N

CI1

Li

135.

433

9.04

1.56

18.5

820.8

016

43.8

2.00

NC

I1L

i14

5.5

339.

281.

795.

7517.2

559

6.7

15.4

5N

CI1

Li

155.

733

7.87

0.36

42.3

510.8

195

0.3

6.31

NC

I1L

i16

5.3

338.

080.

2769

.39

24.5

350

8.1

20.5

3N

CI1

pre-

Ox

Li

175.

533

9.58

2.22

0.28

12.7

774

2.8

9.97

NC

I112

peap

odK

25.

033

9.42

1.66

24.8

119

0.4

581.

414.7

9N

CI1

Ref

.5.

130

5.18

52.3

06.

641.

0066

43.6

0.12

4.2.

tábl

ázat

.M

unká

mso

rán

kiér

téke

ltm

intá

kpa

ram

éter

ei.

ma

min

ták

össz

töm

egét

jelö

li.B

0,do

ped

adó

polt

csúc

she

lyét

,w

asz

éles

-sé

gét,

φa

fázi

sát

jelö

liaz

ESR

spek

trum

on.

I ESR

adó

polt

csúc

sés

ahá

ttér

inte

nzitá

sána

khá

nyad

osa,

Qa

min

tajó

sági

tény

ezoj

e,σ

ave

zeto

képe

sség

ete

tszo

lege

seg

ység

ekbe

n.V

együ

kés

zre,

hogy

ajó

ldóp

oltm

intá

kI E

SRin

tenz

itása

ésσ

veze

toké

pess

ége

isre

latív

ena

gy.


4.2.1. Az ESR-jel és vezetoképesség korrelációjaA minták ESR jelét a vezetoképesség függvényében felrajzolva a pontok a 4.4. ábrán látható

módon nem függetlenek, a két mérés erosen korrelált. A korreláció vizsgálata során csak az NCI1 típusú mintákat vizsgáltam, mivel a 4.2. táblázatból is jól látható, hogy az NCG típusú mintákviselkedése némileg eltéro.

0.0 5.0x10-6 1.0x10-5 1.5x10-5 2.0x10-5 2.5x10-5

0.0

5.0x10-5

1.0x10-4

1.5x10-4

2.0x10-4

2.5x10-4

NCG No2

NCG No3

NCG No4 K43NCI1 No4

NCI1 No5

NCI1 No7

NCI1 No11

NCI1 No12

NCI1 No13

NCI1 No14

NCI1 No15

NCI1 No16

NCI1 No17

I ESR (t

etsz

. egy

ség)

(tetsz. egység)

4.4. ábra. Korreláció az ESR és mikrohullámú ellenállásmérés eredményei között.

A 4.4. ábrán az NCI 1 mintákra illesztett korrelációs egyenes látható, melynek egyenlete akövetkezo:

IESR = 6.7 ·10−5 +7.6σ . (4.7)

Elvégezve a szükséges statisztikai analízist, azt találtam, hogy a két adasor Pearson-félekorrelációs együtthatója rP = 0.75457, az ehhez tartozó szignifikancia szint pedig sP = 0.00728.Mivel rP > 0.7, ezért azt mondhatjuk, hogy a két adatsor nagyon erosen korrelált. Mivel aminták készítési módja nem volt egyforma, ezért az így kapott korreláció alapján levonhatjuk akövetkezo konklúziókat:

1. A lombikban készült minták jobban dópoltak, a reakció valóban eros kapcsolatban áll arendelkezésre álló felülettel.

2. A várt sztöchiometriánál lényegesen több lítiumot kell a szén nanocsövek mellé helyezni,a mellékreakciók hányada akár 40−70% is lehet.

3. Az optimális „bemeneti sztöchiometria” LiC1.7 és LiC1.8 között van.

4. A mellékreakciók visszafogása végett csökkentett ammónia nyomása kedvezotlen hatású,az ammónia nyomása 900 mbarnál optimális.

4.3. A DÓPOLÁS VIZSGÁLATA RAMAN-SPEKTROSZKÓPIÁVAL 39

4.3. A dópolás vizsgálata Raman-spektroszkópiávalA Raman-spektroszkópiával végzett méréseket 633 nm hullámhosszú lézer segítségével 0.7

mW teljesítmény mellett végeztük a Bécsi Egyetemen egy LabRam típusú berendezésen. Aztvárjuk, hogy a referencia minthához képest a szén nanocsövekben található G− és G+ csúcs[34, 35] kis dópolások hatására a magasabb hullámszám felé, míg eros dópolás hatására alacso-nyabb hullámszám felé tolódik. Ezen kívül a csúcsok kiszélesedése is a dópolt nanocsövek je-lenlétére utalhat. Ezt a feltevésünket a céziummal dópolt szén nanocsöveken végzett mérésekrealapozzuk [36]. Szerencsére a mintákban feltételezett lítium amid szennyezo (és vélhetoen min-den egyéb melléktermék) Raman-aktív jele az általunk vizsgált hullámszám tartományon kívültalálható [37, 38, 39]. Az NCI 1 #4− 5, #7, #12 mintákon végzett mérések spektrumait a 4.5.ábra foglalja össze. A vizsgált mintákban a G− és G+ csúcsok helyét, és a referenciához képest∆G± eltolódását és a vonalak w szélességét a 4.3. táblázat foglalja össze.

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900

e)

d)

c)

b)

G+

G+

Inte

nzitá

s (te

tsz.

egy

ség)

Raman eltolódás (cm-1)

G-

G-

a)

4.5. ábra. Dópolt és referencia minták Raman-spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #4, c)NCI 1 #7, d) NCI 1 #5, e) NCI 1 #12. A függoleges szaggatott vonal egy eltolódást szemléltetoreferenciacsúcs, a vörös vonal a G− csúcs eltolódását, a kék vonal a G+ csúcs eltolódásátmutatja.

4.3. A DÓPOLÁS VIZSGÁLATA RAMAN-SPEKTROSZKÓPIÁVAL 40

Gyártó-típus # G− wG− G+ wG+ ∆G− ∆G+(cm−1) (cm−1) (cm−1) (cm−1) (cm−1) (cm−1)

NCI 1 Ref. 1550.2 51.5 1590.1 12.9NCI 1 #4 1568.7 9.1 1598.4 14.4 18.5 8.3NCI 1 #5 1561.9 7.4 1594.6 10.4 11.7 4.5NCI 1 #7 1570.9 8.4 1592.7 11.3 20.7 2.6NCI 1 #12 1561.8 39.6 1593.8 19.4 11.6 3.7

4.3. táblázat. Raman-mérés eredményei a készített lítiumos mintákon. G± a csúcsok helyét,wG± a szélességüket jelöli. ∆G± a csúcsok referenciához képesti eltolódását jelenti. Vegyükészre a vonalak jelentos eltolódását és szélességük megváltozását.

A 4.2.1. fejezetben felállított dópolási sorrendet alapul véve a Raman-mérési eredmények-ben az látható, a G− csúcs gyenge dópolás hatására a magasabb hullámszám felé tolódik el∆G−wd = 20 cm−1-rel, míg jobban dópolt minták esetén azt tapasztaltuk, hogy ez a szám∆G−cd = 10 cm−1. A tendencia hasonló a G+ csúcs esetében is. Ehhez a viselkedéshez hason-lót tapasztaltak Chen és társai [36] cézium esetén (lásd 4.6. ábra). Látható, hogy a dópoltság idofüggése egy tartományon nem egyértelmu, a hullámszám eltolódás egy adott ponton megfordul.Vélhetoen esetünkben is ez történik.

nance in theT band, interval III, the brief interval of anoma-lous C-C bond contraction, and interval IV, the final intervalof continuous C-C bond expansion also marked by the de-velopment of strong interferencesFanod scattering. IntervalsIII and IV are of special interest because they may containanomalies in the C-C bond length expansion and the phononlifetime. The reason for the abstraction of four doping inter-vals is clear from changes in the behavior ofvT andGT, asshown in Fig. 4.

The theory of the C-C bond expansion/contraction ondoping has been developed over the last 20 years.10,36–40Forthe planar case of HOPG, theE2g2 Raman frequency at1582 cm−1 was reported to linearly shift by charge transfer.39

In situ neutron diffraction measurements on D2SO4-graphiteshowed that the in-plane C-C bond contracts with electronremoved from thep bands, and theE2g2 band was upshifteddue to acceptorsholed doping.40 This observation inD2SO4-graphite appears strangely incompatible with thepresent work, where, for a short time, electron doping ap-pears to produce the same upshift in theT band as holedoping.

Most recently, Verissimo-Alveset al. performedab initiocalculations on charged graphene and SWNT.41 It is a theo-retical calculation of the C-C bond length in the honeycomblattice of SWNT upon chemical doping. The results ofVerissimo-Alveset al., based on a tight-binding total-energymodel, show thatsid both SWNTs and grapheneexpandonelectron doping,sii d upon hole doping, metallic SWNTs andgraphene show a nonmonotonic doping behavior: with in-creasing hole doping, the C-C bond length initially con-tracts, reaches a minimum at doping density=0.3ueu /atom,and then starts to expand,siii d small sdiam,2 nmd semicon-ducting SWNTs always expand on hole doping,sivd largesd.2 nmd semiconducting SWNTs display a behavior inter-mediate between those of metallic and small-diameterSWNTs. Assuming the C-C bond length changes producethe anticipated effect on theT band, i.e., C-C bond expan-sion scontractiond produces a downshiftsupshiftd in the Tband mode frequency, the predictions of Verissimo-Alves

et al. are not consistent with our current experimental resultson Cs+ or electron doping, nor are they in agreement withour previous results on acceptorsholed doping ofSWNTs.10,21,42They also are not consistent with experimen-tal results from other groups.15,22–24,43,44It is clear that fur-ther theoretical work is needed to explain this discrepancy.One obvious place to start is to examine the connection be-tween the C-C bond length in doped SWNTs and theT bandfrequencies. It is possible that a nonmonotonic relationshipexists between the C-C bond length and theT band q=0phonon frequencies.

IV. SUMMARY

Our in situ Raman-scattering results show that the dopingprocess can be divided into four distinct intervals based onthe behavior of theR andT bands. Assuming a direct mono-tonic relationship betweenvT and C-C bond length, our datalead us to conclude that experiment and theory are in conflictover our observation of a nonmonotonic behavior of theTband frequency in general, and in particular, the upshift invTduring interval III. During interval III, the complexT bandshape evolves into one single broad Lorentzian. During in-terval IV, this broad Lorentzian evolves into Fano resonanceand the Fano band continues to downshift, consistent withthe increase in free carriers. This implies that only oneTband mode couples strongly to the excess electrons in thepband and participates in the resonant Raman scattering athigh doping levels.

ACKNOWLEDGMENTS

This work was supported by the NSF NIRT programsDMR- 0304178d and Penn State MRSECsDMR-0213623d.The Meijo group was supported by the Grant-in-Aid for Sci-entific ResearchsCd No.145640545, 21st Century COE pro-gram sNanofactoryd, and also the Japan Science and Tech-nology Corporation.

FIG. 4. Time evolution of the fitting param-etersvT and G used to describe the dominantTband. The squares represent fitted data ofvT, andthe stars are fitted data ofG. Polynomial fittedcurvesssolid lined are used as a guide to the eye.In intervals I–III, vT is the center frequency. Forinterval IV, vT and G are the renormalized pho-non frequency and the Breit-Wigner-Fano line-broadening parameterfEq. s1dg, respectively.

ANOMALOUS CONTRACTION OF THE C-C BOND… PHYSICAL REVIEW B 71, 045408s2005d

045408-5

4.6. ábra. Céziummal dópolt szén nanocsövek G± csúcsainak Raman-eltolódása (ωT (t)) és acsúcsok szélessége (Γ(t)) a dópolási ido függvényében [36].

Dópolás során a G− csúcs szélessége eloször ötödére csökken, majd ismét kiszélesedik ero-sebb dópolás esetén. A G+ csúcs szélessége gyakorlatilag arányos a dópolás fokával. Ez azeredmény közel azonos a céziumnál tapasztalt kiszélesedéssel. Természetesen a mérési ered-mények további alátámasztásra szorulnak, a jövoben meg fogjuk vizsgálni a többi és a további-akban készített minták Raman-eltolódását valamint a G± csúcsok szélességét is.

4.4. A LÍTIUMMAL DÓPOLT NANOCSÖVEK HOMÉRSÉKLETFÜGGOVEZETOKÉPESSÉGE 41

4.4. A lítiummal dópolt nanocsövek homérsékletfüggo veze-toképessége

Homérsékletfüggo mikrohullámú ellenállásmérést az NCI 1 Li #5 gyengébben, az NCI 1 Li#12 és NCG Li #2 erosebben dópolt mintákon végeztem. Mivel a jobban dópolt minták nagyonterhelnek, azaz relatív vezetoképességük magas, így az NCI 1 Li #12 és NCG Li #2 mintá-kat 7 mm-rel kijjebb húztam az üreg közepéhez képest. Referenciaképpen a dópolatlan NCI1 nanocsomintát, mely félvezeto jellegu a 2.1. fejezetben leírtaknak megfeleloen és a kálium-mal dópolt NCI 112 peapod K #2 mintát vettem, melynek viselkedése a korábban ismertetettekalapján fémes [10]. A referencia mintákat is 7 mm-rel kijjebb húztam, ilyen módon ezek ve-zetoképessége kvantitatívan is összehasonlítható a jobban dópolt mintákkal. Mivel az üreg jó-sági tényezoje kis mértékben függ a belso homérsékletétol, így korrekció során a Q0(T ) görbéthasználtam. Az üreg homérsékletfüggo jósági tényezojét másodfokú egyenlettel közelítettem,melynek egyenlete a következo:

Q0(T [K]) = 10327.28278+4.54556T −0.00414T 2. (4.8)

A vezetoképességet a (2.41) arányosság alapján számoltam. A mintákon végzett mérésekeredményeit a referenciákkal együtt a 4.7. ábra tartalmazza. A mérési eredmények alapjánmondható, hogy az NCI 1 Li #5-ös, gyengén dópolt minta a káliummal dópolt mintánál lénye-gesen rosszabb (bár a skála alapján megegyezo, ne feledjük el, hogy a káliummal dópolt mintamintegy 7 mm-rel kijjebb volt húzva), de vezeto karakterisztikát mutat. A szobahomérsék-let alatt tapasztalható plató vélhetoen a szabad töltéshordozók mobilitásának csökkenése miattvan. A jobban dópolt NCI 1 Li #12 és NCG Li #2 minták esetén félvezeto jelleget tapasztalunk.A félvezeto jelleget magyarázhatjuk azzal, hogy a jobban dópolt esetben nem csak a delokali-zált elektronok száma, de a Li+-ionok száma is megno, melyeket egy adott koncentráció feletttudunk termikusan aktiválni, azaz elofordulhat az anyagunk szuperionos vezetové vált, melyeta Li4C60 fullerid alapján várnánk [40]. Ezen kívül mindkét esetben azt tapasztaljuk, hogy 625K felett a vezetoképesség egy remanens értékkel is növekedik, melyet valószínuleg a kedve-zobb strukturális konfiguráció felvétele okoz. Természetesen a fentebbi feltételezéseket továbbimérések segítségével szükséges megerosíteni.

4.4. A LÍTIUMMAL DÓPOLT NANOCSÖVEK HOMÉRSÉKLETFÜGGOVEZETOKÉPESSÉGE 42

200 300 400 500 600 700 800

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23

200 300 400 500 600 700 800

11.1

11.2

11.3

11.4

11.5

200 300 400 500 600 700 8005

6

7

8

9

10

11

200 300 400 500 600 700 800

4.20

4.25

4.30

4.35

4.40

4.45

4.50

·

10-6

(tet

sz. e

gysé

g)

T (K)

a) NCI 1 Ref. b) NCI 112 peapodK dópolt

· 10

-6 (t

etsz

. egy

ség)

T (K)

c) NCI 1 Ligyengén dópolt

III

II

· 10

-6 (t

etsz

. egy

ség)

T (K)

I

d) NCI 1 Lijól dópolt

V

· 10

-6 (t

etsz

. egy

ség)

T (K)

IV

4.7. ábra. Mikrohullámú ellenállásmérés a) NCI 1 Referencia, b) NCI 112 peapod K #2, c)NCI 1 Li #5, d) NCI 1 Li #12 mintákon. I: lehulés 675→ 175 K homérsékletre, II: melegítés175→ 775 K-ig, III: lehulés 775→ 325 K-re, IV: többszörös felmelegítés majd lehulés 300K és 625 K között, végül felfutés 675 K-re, V: hulés 675→ 175 K-re. Vegyük észre, hogya jól dópolt minta vezetoképesség jellege a dópolatlanéra hasonlít, de annak értéke jelentosenmagasabb.

5. fejezet

Összefoglalás

A BSc szakdolgozatomban szén nanocsövek lítiummal történo dópolását vizsgáltam. A mo-tivációm a szén nanocsövek lítium tárolási kapacitásának vizsgálata és az így kialakuló anyagvezetési tulajdonságainak vizsgálata volt. A munka során javítottam a mikrohullámú ellenállás-mérési berendezés stabilitását. Sikerült a lítiummal való dópolás során fellépo mellékreakciókatazonosítanom, ilyen módon ESR és mikrohullámú ellenállásmérésekkel alátámasztva a minta-készítést optimalizálnom, a szükséges konklúziókat levonnom. A készített minták egy részévela Bécsi Egyetem Fizikai Intézetében Raman-spektroszkópiai méréseket végeztem, melyek so-rán a dópolás hatását vizsgáltam a G± csúcsok helyét illetve vonalszélességét illetoen. Homér-sékletfüggo mikrohullámú ellenállásmérést végeztem több mintán, melyek eredményeként aztkaptam, hogy a gyengébben dópolt minták fémes, míg az erosebben dópoltak félvezeto jellegetmutatnak. Méréseimet a dópolatlan és a káliummal dópolt nanocsomintához hasonlítottam.

Az eddigi eredmények ismeretében a munkát folytatom további minták készítésével, a min-takészítés finomításával és optimalizációjával. Szükségesnek érzem, hogy a le nem mért, illetvejövoben készült mintákon is elvégezzük a Raman-spektroszkópiai méréseket. Érdemes továbbivizsgálatokat végezni a vezetési mechanizmus és a dópolás hatására bekövetkezo kettos veze-tési fázisátalakulás feltérképezésére, esetleges szupravezetési jelenségek keresésére is kitérve.Tervezzük, hogy a készített mintákat NMR spektroszkópia segítségével is megvizsgáljuk.

43

Irodalomjegyzék

[1] S. Iijima, „Helical microtubules of graphitic carbon,” Nature, vol. 354, pp. 56–58, 1991.

[2] L. V. Radushkevich and V. M. Lukyanovich, „O strukture ugleroda, obrazujucegosja pritermiceskom razlozenii okisi ugleroda na zeleznom kontakte,” Zurn. Fisic. Chim., vol. 26,pp. 88–95, 1952.

[3] S. Iijima and T. Ichihashi, „Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter,” Nature,vol. 363, pp. 603–605, 1993.

[4] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. DeVries, G. Gorman, R. Savoy, and R. Beyers, „Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls,” Nature, vol. 363,p. 605, 1993.

[5] B. W. Smith, M. Monthioux, and D. E. Luzzi, „Carbon nanotube encapsulated fullerenes:a unique class of hybrid materials.,” Chem. Phys. Lett., vol. 315, pp. 31–36, 1999.

[6] H. Kataura, Y. Maniwa, T. Kodama, K. Kikuchi, K. Hirahara, K. Suenaga, S. Iijima, S. Su-zuki, Y. Achiba, and W. Krätschmer, „High-yield fullerene encapsulation in singlewallcarbon nanotubes,” Synthetic Met., vol. 121, pp. 1195–1196, 2001.

[7] N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama, „New one-dimensional conductors: Graphiticmicrotubules,” Phys. Rev. Lett., vol. 68, pp. 1579–1581, 1992.

[8] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris, Carbon Nanotubes: Synthesis, Struc-ture, Properties, and Applications. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2001.

[9] L. Bíró, „Újszeru szén nanocso architektúrák,” Magyar Tudomány, vol. 9, p. 1122, 2003.

[10] M. Dabóczi and B. G. Márkus, „Szén nanocsövek elektromos vezetési tulajdonságai,”Budapesti Muszaki Egyetem, Témavezeto: Dr. Simon Ferenc és Dr. Vannay László, 2009.

[11] R. Saito, G. Dresselhaus, and M. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes.Imperial College Press, 1998.

[12] F. Simon, Rezgési- és mágneses rezonancia spektroszkópia szén nanocsöveken, MTA Dok-tori Értekezés. Budapest, Hungary: Budapesti Muszaki Egyetem, 2007.

[13] A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim,A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tománek, J. E. Fischer, and R. E. Smalley,„Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes,” Science, vol. 273, pp. 483–487, 1996.

44

IRODALOMJEGYZÉK 45

[14] V. Zólyomi, Theoretical investigation of small diameter carbon nanotubes, Ph.D. Thesis.Budapest, Hungary: Eötvös University, 2005.

[15] S. Reich, C. Thomsen, and J. Maultzsch, Carbon Nanotubes. Weinheim: Wiley-VCH,2004.

[16] K. Olivier, D. Steve, D. Martin, and G. George, „Microwave cavity perturbation techni-que: Part I: Principles,” International Journal of Infrared and Millimeter Waves, vol. 14,pp. 2423–2457, 1993.

[17] D. Steve, K. Olivier, D. Martin, H. Károly, and G. George, „Microwave cavity pertur-bation technique: Part II: Experimental scheme,” International Journal of Infrared andMillimeter Waves, vol. 14, pp. 2459–2487, 1993.

[18] P. Ehrenfest, „A mechanical theorem of boltzmann and its relation to the theory of energyquanta,” Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences (KNAW), Proceedings, vol. 16II, no. 1913 – 1914, pp. 591 – 597, 1914.

[19] C. V. Raman and K. S. Krishnan, „A new type of secondary radiation,” Nature, vol. 121,pp. 501–502, 1928.

[20] H. Kuzmany, Solid-State Spectroscopy: An Introduction. Vienna, Austria: Springer, 2009.

[21] P. N. N. Laboratory, „Raman scattering.” http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/

raman/raman_scattering.php, 2007.

[22] J. Sólyom, A modern szilárdtest-fizika alapjai II. - Fémek, félvezetok, szupravezetok. Bu-dapest: ELTE Eötvös Kiadó, 2010.

[23] Z. Yevgeny, Paramagnetic Absorption in Perpendicular and Parallel Fields for Salts, So-lutions and Metals, Ph.D. Thesis. Kazan, Soviet Union: Kazan State University, 1944.

[24] F. Bloch, „Nuclear induction,” Phys. Rev., vol. 70, pp. 460–474, Oct 1946.

[25] C. P. Poole, Electron Spin Resonance. New York: John Wiley & Sons, 1983 ed., 1983.

[26] F. J. Dyson, „Electron spin resonance absorption in metals. ii. theory of electron diffusionand the skin effect,” Phys. Rev., vol. 98, pp. 349–359, Apr 1955.

[27] B. Nebendahl, D.-N. Peligrad, M. Pozek, A. Dulccic, and M. Mehring, „An ac method forthe precise measurement of q-factor and resonance frequency of a microwave cavity,” Rev.Sci. Instrum., vol. 72, no. 3, pp. 1876–1881, 2001.

[28] C. Chambers and A. K. Holliday, Modern Inorganic Chemistry. London, United Kingdom:Butterworth, 1975.

[29] N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements. London, United Kingdom:Butterworth, 1998.

[30] S. Basu, C. Zeller, P. Flanders, C. Fuerst, W. Johnson, and J. Fischer, „Synthesis andproperties of lithium-graphite intercalation compounds,” Materials Science and Enginee-ring, vol. 38, no. 3, pp. 275 – 283, 1979.

IRODALOMJEGYZÉK 46

[31] H. Shimoda, B. Gao, X. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu, and O. Zhou, „Lit-hium intercalation into etched single-wall carbon nanotubes,” Physica B: Condensed Mat-ter, vol. 323, no. 1 – 4, pp. 133 – 134, 2002.

[32] G. Fábián, Electron Spin Resonance Spectroscopy on Graphite Intercalation Compounds,Master’s thesis. Budapest, Hungary: Budapesti Muszaki Egyetem, 2011.

[33] P. Szirmai, Elektronspin-rezonancia alkáli atommal dópolt szén nanocsöveken, Szakdol-gozat. Budapest, Hungary: Budapesti Muszaki Egyetem, 2011.

[34] A. Jorio, A. G. S. Filho, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, A. K. Swan, M. S. Ünlü,B. B. Goldberg, M. A. Pimenta, J. H. Hafner, C. M. Lieber, and R. Saito, „G-band RamanSpectra of Isolated Single Wall Carbon Nanotubes: Diameter and Chirality Dependence,”Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 407, pp. 191–196, 2002.

[35] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, and A. Jorio, „Raman spectroscopy of carbonnanotubes,” Physics Reports, vol. 409, pp. 47–99, Oct 2004.

[36] G. Chen, C. A. Furtado, S. Bandow, S. Iijima, and P. C. Eklund, „Anomalous contractionof the C−C bond length in semiconducting carbon nanotubes observed during Cs doping,”Phys. Rev. B, vol. 71, p. 045408, Jan 2005.

[37] J.-P. Bohger, R. R. Eβmann, and H. Jacobsa, „Infrared and Raman Studies on the InternalModes of Lithium Amide,” Journal of Molecular Structure, vol. 348, pp. 325–328, 1995.

[38] R. S. Chellappa, D. Chandra, M. Somayazulu, S. A. Gramsch, and R. J. Hemley,„Pressure-Induced Phase Transitions in LiNH2,” J. Phys. Chem. B., vol. 111, pp. 10785–10789, 2007.

[39] B. Paik, T. Hasegawa, I. Ishii, A. Michigoe, T. Suzuki, M. Udagawa, N. Ogita, T. Ichikawa,and Y. Kojima, „The anharmonic vibration of li in lithium amide,” Applied Physics Letters,vol. 100, p. 151911, 2012.

[40] M. Riccò, M. Belli, M. Mazzani, D. Pontiroli, D. Quintavalle, A. Jánossy, and G. Csányi,„Superionic Conductivity in the Li4C60 Fulleride Polymer,” Phys. Rev. Lett., vol. 102,p. 145901, Apr 2009.

A. Függelék

Bethe–Sommerfeld-sorfejtés

Tekintsük az alábbi integrált:

I =∞∫−∞

g(E) f (E)dE, (A.1)

ahol g(E) tetszoleges eloszlás, melyrol megköveteljük, hogy integrálható legyen és legalábbegyszer folytonosan differenciálható (az elso rendu közelítéshez), f (E) a Fermi–Dirac-eloszlás:

f (E) =1

eE−EFkBT +1

. (A.2)

A Fermi–Dirac eloszlás és deriváltja az A.1. és A.2. ábrákon látható.

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Valószínû

ség

(E-EF)/(kBT)

A.1. ábra. Fermi–Dirac eloszlás.

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

df(E

)/dE

(E-EF)/(kBT)

A.2. ábra. Derivált Fermi–Dirac eloszlás.

Parciális integrálás után kapjuk:

I = G(E) f (E)|∞−∞−

∞∫−∞

G(E) f ′(E)dE. (A.3)

47

48

Az elso tag zérus, mivel f (∞) = 0 és G(−∞) = 0. A második tagot sorbafejtve:

I =−∞∫−∞

(G(EF) f ′(E)+G′(EF)(E−EF) f ′(E)+

12

G′′(EF)(E−EF)2 f ′(E)

)dE. (A.4)

Az integrálást elvégezve az elsorendu közelítés eredménye:

I = G(EF)+π

6(kBT )2 dg

dE

∣∣∣∣E=EF

. (A.5)

B. Függelék

A Curie-szuszceptibilitásnál elokerülomértani sorhányad kiszámítsa

Legyen:

S :=−

j∑

m j=− jm je

−gJ µBm jB

kBT

j∑

m j=− je−

gJ µBm jBkBT

. (B.1)

Keressük az S összegzett alakját. Vezessük be az x := gJ µB jBkBT helyettesítést, amivel:

S =−∑m j

m je−m jx/ j

∑m j

e−m jx/ j= j

ddx

Z(x), (B.2)

ahol Z(x) :=j

∑m j=− j

e−m jx/ j a kanonikus állapotösszeg. Vegyük észre, hogy Z(x) egy mértani

sor, így:

Z(x) = ex

(e−x/ j

)2 j+1−1

e−x/ j−1=

e−xe−x/2 j− exex/2 j

e−x/2 j− ex/2 j=

sh[x(

1+ 12 j

)]sh x

2 j. (B.3)

A Brillouin-függvény az állapotösszeg deriváltja:

B j(x) :=ddx

Z(x) = B j(x) =(

1+12 j

)cth[(

1+12 j

)x]− 1

2 jcth(

x2 j

). (B.4)

49

C. Függelék

Brillouin-függvény különbözohatáresetekben

1. Egyetlen elektron esete: j = 12 :

B1/2(x) = thx. (C.1)

2. Klasszikus határeset: j→ ∞:

B∞(x) = cthx− 1x. (C.2)

Vegyük észre, hogy L = B∞(x), azaz a Langevin-függvényt kaptuk.

3. Nagy mágneses tér esetén: x→ ∞:

B j(∞) = 1. (C.3)

4. Kis mágneses tér esetén: x→ 0:Fejtsük a cth függvényt Laurent-sorba:

cthx =chxshx

=1+ x2

2 +O(x4)

x+ x3

6 +O(x5)≈ 1

x+

x3. (C.4)

Így:

limx→0

B j(x) =j+13 j

x. (C.5)

50

D. Függelék

A jósági tényezo meghatározásaFourier-komponensek segítségével

A mért jel alakja jól közelítheto egy Lorentz-görbe segítségével [27]:

P(ω) =P(ω0)

1+(

ω−ω0Γ

)2 . (D.1)

A sweeper által kiadott modulációs jel:

ω(t) = ω0 +Ωsin(ωMt), (D.2)

ahol Ω a moduláció amplitúdója, ωM a modulációs frekvencia. A detektált jel idofüggése ekkorkvázistacionárius közelítésben:

P(t) =P(ω0)

1+(

Ωsin(ωMt)Γ

)2 =︸︷︷︸q:=Ω/Γ

P(ω0)

1+q2 sin2(ωMt). (D.3)

Szimmetria okok miatt a Fourier-sorfejtés során csak a páros koszinuszos komponensek marad-nak meg:

P(t) =a0

2+

∞

∑n=1

a2n cos(2nωMt). (D.4)

A keresett Fourier-komponensek amplitúdói ekkor:

a2n =ωM

π

2π/ωM∫0

P(ω0)

1+q2 sin2(ωMt)cos(2nωMt)dt. (D.5)

Az integrál zárt alakú megoldásokra vezet:

a0 =2P(ω0)√

1+q2, (D.6)

a2 = 2P(ω0)2+q2−2

√1+q2

q2√

1+q2, (D.7)

a4 = 2P(ω0)q4−4q2

(−2+

√1+q2

)−8(−1+

√1+q2

)q4√

1+q2. (D.8)

51

52

Belátható, hogy az alábbi módon definiált arány minden esetben megegyezik:

r2n,2n−2 =a2n

a2n−2= r. (D.9)

Méréstechnikai okok miatt nem praktikus a0 mérése, mivel ez egy DC jel lenne, melyet egyAC jelhez kellene összehasonlítani, melyet csak nagyon pontatlanul tudunk elvégezni. A ma-gasabb komponensek detektálása a nagy zaj miatt körülményesebb, így a második és negyedikharmonikus amplitúdóját optimális mérni.

A fenti arány invertálható, így q az alábbi alakban áll elo:

q = 2√

r1− r

. (D.10)

Innen az üreg jósági tényezoje definíciók alapján kapható:

Q =ω0

2Ωq =

ω0√

rΩ(1− r)

=ω0√

a4/a2

Ω(1−a4/a2). (D.11)

Tehát az üreg jósági tényezo megkapható a második és negyedik Fourier-komponens amp-litúdója segítségével, ilyen módon nincs szükség derivált Lorentz-görbe illesztésre.

E. Függelék

Frekvenciaköveto AFC méréstechnikaforráskódja

A frekvenciaköveto algoritmust az alábbi VisualBasic 6.0 kód hajtotta végre:

If Takeda_counter_used = 1 Then

GPIBsend MWCOUNTER, "*CLS"

GPIBsend MWCOUNTER, "DCL"

GPIBsend MWCOUNTER, "F1S2G7"

GPIBsend MWCOUNTER, "GET"

wait 0.2

GPIBenter MWCOUNTER, c$

frequency = Val(c$)

Shift = frequency - centerfrequency

’restart the counter



Else

If EIP_counter_used = 1 Then

GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "HP" ’Passzıv mod, egy kiolvasas

wait 1.1 ’Ha kisebb nem ad vissza ertelmes erteket

GPIBenter PHASE_MWCOUNTER, c$

frequency = Val(c$)

Shift = frequency - centerfrequency

’frmMain!lblStatus = c$ ’$

Else ’if neither is selected

frequency = centerfrequency

End If

Dim freqHP As Double

GPIBsend HPSWEEPER, "FREQ?" ’Sweeper hol all

GPIBenter HPSWEEPER, c$

53

54

freqHP = Val(c$)

If (Abs(freqHP - frequency)) > 300000 Then

’Ha tavol vagyunk a rezonanciatol akkor allıtjuk a frekvenciat

GPIBsend HPSWEEPER, "FREQ:CW " & CStr(frequency)

frmMain!lblStatus =

"Freq is changed, deltaf=" & Format(((freqHP-frequency)))

wait 0.8

End If

If frequency = 0 Then frequency = freqHP

Ezen kívül az EIP frekvenciaszámláló felbontása is változtathatóvá lett téve, ezt az alábbi kódvégzi:

If Takeda_counter_used = 1 Then

GPIBsend MWCOUNTER, "*CLS"



Else

If EIP_counter_used = 1 Then

If EIPRes = 0 Then

GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "R0" ’1 Hz felbontas

wait 2

Else

If EIPRes = 1 Then


wait 2

Else


wait 2

End If

End If

If EIPDisplay = 1 Then

GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "DA" ’Aktıv kijelzo

wait 2

Else

GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "DP" ’Passzıv kijelzo

wait 2

End If

End If

End If

F. Függelék

Mintakészítés során készült fényképek

F.1. ábra. A kívánt tömegu nanocsominta kiporciózása lombik végu kvarccsobe.

F.2. ábra. Vákuumszivattyú.

55

56

F.3. ábra. Nanocsominta elofutése, megsza-badulás az abszorbeált víztol és oxigéntol.

F.4. ábra. Dry-box kívülrol.

F.5. ábra. Dry-box belülrol.

57

F.6. ábra. Elokészülve a szintézishez, etanol−60C-ra lehutve.

F.7. ábra. Szintézis közben.

F.8. ábra. Szintézis közben, figyelve a homérsékletet.

58

F.9. ábra. Szintézis vége.F.10. ábra. Szintézis vége, az ammónia elfor-rása után.

F.11. ábra. Szintézis vége, a kék színt az ammóniában oldott alacsony koncentrációjú alkálifémadja.

59

F.12. ábra. Szintézis vége, az arany-bronz színt az ammóniában oldott magas koncentrációjúalkálifém adja.

G. Függelék

Mérési elrendezésekrol készült fényképek

G.1. ábra. Magnettech MS-400 ESR spektrométer.

G.2. ábra. Magnettech MS-400 ESR spektrométer.

60

61

G.3. ábra. TE011 domináns módusú mikro-hullámú üreg.

G.4. ábra. Hutorendszer.

G.5. ábra. Homérsékletvezérlo Oxford ITC és a futést biztosító Delta tápegység.

62

G.6. ábra. Méromuszerek: HP HP83751B Sweeper, Stanford Research SR-830 és SR-844Lock-In-ok, EIP 25B frekvenciaszámláló, AFC-box, mérésvezérlo számítógép.

„Ignorance is never better than knowledge.” - Enrico Fermi

Nyilatkozat

Név: Márkus Bence GáborELTE Természettudományi Kar, szak: Fizika BSc, fizikus szakirányNEPTUN azonosító: H9RTSRSzakdolgozat címe: Elektron transzport szénalapú nanoszerkezeteken

A szakdolgozat szerzojeként fegyelmi felelosségem tudatában kijelentem, hogy a dolgozatomönálló munkám eredménye, saját szellemi termékem, abban a hivatkozások és idézések standardszabályait követezetesen alkalmaztam, mások által írt részeket a megfelelo idézés nélkül nemhasználtam fel.

Budapest, 2013. május 29.

Márkus Bence Gábor

Elektron transzport szénalapú nanoszerkezetekengoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Markus_BSc_2013.pdf · A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zag konﬁgurációt

Documents