-
Univerzitet u Nišu
Prirodno-matematički fakultet
Departman za hemiju
Elektroforetska depozicija Mg-silikatnih prevlaka
na nerđajućem čeliku u cilju poboljšanja
biokompatibilnosti
Master rad
Mentor: Kandidat:
Doc. dr Marjan Ranđelović Jelena Čović
Niš, oktobar 2016.
-
Прилог 5/1
ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
Редни број, РБР:
Идентификациони број, ИБР:
Тип документације, ТД: монографска
Тип записа, ТЗ: текстуални / графички
Врста рада, ВР: мастер рад
Аутор, АУ: Јелена Човић
Ментор, МН: Марјан Ранђеловић
Наслов рада, НР: Електрофоретска депозиција Мг-силикатних
превлака на нерђајућем челику у циљу побољшања
биокомпатибилности
Језик публикације, ЈП: српски
Језик извода, ЈИ: енглески
Земља публиковања, ЗП: Р. Србија
Уже географско подручје, УГП: Р. Србија
Година, ГО: 2016.
Издавач, ИЗ: ауторски репринт
Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.
Физички опис рада, ФО: 6 поглавља/ 55 страна/ 11 цитата/ 5
табела/ 27 слика и графика
Научна област, НО: Хемија
Научна дисциплина, НД: Примењена хемија
Предметна одредница/Кључне речи,
ПО:
Мг-силикат, клиноенстатит, електрофоретска деппозиција,
биокомпатибилност
УДК 543.545.2 : [691.714.018 + 553.676]
Чува се, ЧУ: библиотека
Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији за Примењену и
индустријску хемију
ПМФ-а у Нишу и на Институту за нуклеарне науке „Винча” у
Београду
Извод, ИЗ: Главни предметни проблем који ће бити постављен и
решен у овом мастер раду је налажење оптималних параметара за
електрофоретску депозицију Мг-силикатног материјала на супстрат од
нерђајућег челика (тип 304), у циљу остваривања биокомпатибилности.
Мг-силикатни материјали су познати по својој биоактивости и
биокомпатибилности. Циљ рада је да се најпре добије стабилна
суспензија Мг-силикатног материјала у одговарајућем растварачу из
које може да се добије глатка и униформна превлака. Такође, биће
установљене оптималне вредности напона и време трајања
електрофоретске депозиције за добијање превлаке жељене дебљине.
Дебљина превлаке биће одређена оптичком микроскопијом, а кристална
структура техником рендгеноструктурном анализом (XRD). Након
калцинације превлаке на 900 °С, очекује се формирање кристалне фазе
клиноенстатита, као коначног биокомпатибилног материјала на
површини челика.
Датум прихватања теме, ДП:
Датум одбране,ДО:
Чланови комисије,КО: Председник:
Члан:
Члан,ментор
-
Прилог 5/2
ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
KEY WORDS DOCUMENTATION
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: monograph
Type of record, TR: textual / graphic
Contents code, CC: University Master degree thesis
Author, AU: Jelena Čović
Mentor, MN: Marjan Ranđelović
Title, TI: Electrophoretic deposition of Mg-silicate coatings
onto stainless steel for
biocompatibility improvement
Language of text, LT: Serbian
Language of abstract, LA: English
Country of publication, CP: Republic of Serbia
Locality of publication, LP: Serbia
Publication year, PY: 2016
Publisher, PB: author’s reprint
Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.
Physical description, PD:
(chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)
6 chapters/ 55 pages/ 11 ref/ 5 tables/ 27 pictures and
graphs
Scientific field, SF: Chemistry
Scientific discipline, SD: Applied Chemistry
Subject/Key words, S/KW: Mg-silicate, clinoenstatite,
electrophoretic deposition, biocompatibility
UC 543.545.2 : [691.714.018 + 553.676]
Holding data, HD: library
Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science and
Mathematics in Nis and in Vinča Institute of Nuclear Sciences
Abstract, AB: The main present problem that will be set up and
solved in this master work is to find the optimal parameters for
the electrophoretic deposition of Mg-silicate material onto
stainless steel substrates (type 304) for biocompatibility
improvement. Mg-silicate materials are known for their bioactivity
and biocompatibility. The aim of this study was to first give a
stable suspension of Mg-silicate material in a suitable solvent
from which can be obtained by a smooth and uniform coating. There
were also be established optimum values of voltage and the duration
of electrophoretic deposition to obtain the desired coating
thickness. The thickness of coating will be determined by optical
microscopy and by XRD technique. After the calcination of the
coating at 900 °C, it is expected the formation of clinoenstatite
crystal phases, as the final biocompatibile material to the surface
of the steel.
Accepted by the Scientific Board on, ASB:
Defended on, DE:
Defended Board, DB: President:
Member:
Member, Mentor:
-
Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u istraživačkoj
laboratoriji Katedre
za primenjenu i industrijsku hemiju (Departman za hemiju,
Prirodno-matematički fakultet,
Univerzitet u Nišu) i u laboratoriji na Institutu za nuklearne
nauke „Vinčaˮ (Beograd).
Veliku i iskrenu zahvalnost upućujem svom mentoru prof. dr
Marjanu Ranđeloviću na
prihvatanju saradnje, ukazanom poverenju i razumevanju,
izdvojenom vremenu i stručnoj
pomoći tokom izrade i pisanja ovog rada.
Zahvaljujem se svim kolegama, prijateljima, a posebno svojoj
porodici i drugarici Aleksandri
Krstić na pruženoj bezgraničnoj podršci, ljubavi i motivaciji
tokom studiranja.
-
Sadržaj
1. UVOD I CILJEVI
RADA......................................................................................
1
2. TEORIJSKI
DEO.................................................................................................
4
2.1. Kratka istorija elektroforetskog
taloženja.....................................................
5
2.2. Elektroforetsko taloženje – teorijske
osnove................................................. 5
2.2.1. EFD
parametri............................................................................
8
2.2.1.1. Parametri koji se odnose na
suspenziju.............................. 8
2.2.1.2. Parametri koji se odnose na
proces.................................. 13
2.3. Kinetika elektroforetskog
taloženja...........................................................
15
2.4. DLVO teorija i stabilnost
suspenzija..........................................................
17
2.5. Mehanizmi elektroforetskog taloženja
....................................................... 22
2.5.1. Mehanizam flokulacije nagomilavanjem
čestica............................. 23
2.5.2. Mehanizam neutralizacije naelektrisanja na
čestici.......................... 23
2.5.3. Mehanizam elektrohemijske koagulacije
čestica............................. 23
2.5.4. Distorzija električnog dvojnog sloja i mehanizam
istanjivanja........... 24
2.5.5. Mehanizam lokalizacije
pH......................................................... 25
2.5.6. Mehanizam elektroforetskog taloženja na poroznim
neprovodnim
supstratima................................................................................
25
2.6. Industrijska primena procesa elektroforetskg
taloženja................................. 26
2.7. Hidrotermalna tehnologija - primena,
definicija........................................... 27
2.7.1.
Mineralizatori...........................................................................
28
2.7.2. Uređaji za hidrotermalno
procesiranje........................................... 29
2.8.
Biomaterijali..........................................................................................
31
2.9. Tipovi
biomaterijala................................................................................
31
2.9.1.
Metali......................................................................................
31
2.9.2.
Keramika.................................................................................
32
2.9.3.
Polimeri...................................................................................
32
-
2.10. Mg-silikat i klinoenstatit kao
biomaterijali................................................
33
2.11. Metode
karakterizacije...........................................................................
33
2.11.1. Skenirajuća elektronska
mikroskopija......................................... 33
2.11.2. Digitalni mikroskop (Motic D-EL1)
........................................... 35
2.11.3. Difrakcija rendgenskih zraka (XRD)
.......................................... 36
3. EKSPERIMENTALNI
DEO.................................................................................
38
3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj
proceduri.......................................... 39
3.2. Pribor, hemikalije i
instrumenti.................................................................
39
3.3. Sinteza
materijala...................................................................................
40
3.4. Elektroforetsko taloženje
materijala...........................................................
40
3.4.1. Priprema
suspenzije...................................................................
40
3.4.2. Priprema supstrata za
EFD..........................................................
41
3.4.3. Uticaj različitih parametara EFD
procesa....................................... 41
3.5. Karakterizacija
materijala........................................................................
42
3.6. Ispitivanje
biokompatibilnosti..................................................................
42
4. REZULTATI I
DISKUSIJA..................................................................................
45
4.1. Uticaj parametara na masu deponovanog
Mg-silikata................................... 46
4.2. Morfološke karakteristike mikropovršine
supstrata...................................... 49
4.3. XRD
analiza..........................................................................................
50
5.
ZAKLJUČAK....................................................................................................
52
6.
LITERATURA...................................................................................................
54
-
1. Uvod i ciljevi rada
-
2
Elektroforetsko taloženje ili depozicija (EFD) je dobro poznati
postupak dobijanja
prevlaka na provodnim supstratima. EFD se zasniva na primeni
električnog polja pod čijim
uticajem, u pogodnoj tečnoj fazi, dolazi do kretanja
naelektrisanih čestica ka elektrodi. Ovo
kretanje dovodi do nagomilavanja čestica i formiranja homogenog
sloja na elektrodi. Da bi
elektroforetska depozicija bila uspešna, potrebno je koristiti
odgovarajuću suspenziju u kojoj
su čestice dobro dispergovane. Metodom elektroforetske
depozicije se mogu deponovati
metali, polimeri, keramika, staklo, kao i odgovarajući
kompoziti. Iako postoji veliki broj
tehnika za nanošenje prevlake na metalnim supstratima (kao na
primer hemijsko taloženje,
fizičko taloženje, dip - coating itd.), elektroforetsko
taloženje se posebno isitče kao aktivna
tehnika zbog svojih prednosti: kratko vreme trajanja procesa,
jednostavne aparature
neophodne za rad, mogućnost primene različitih oblika supstrata
itd. Zbog ovih i mnogih
dugih prednosti EFD, njena samostalna primena ili primena u
kombinaciji sa drugim
tehnikama je dovela do razvoja savremenih biomaterijala,
uključujući različite funkcionalne,
nanostrukturne i kompozitne prevlake, zatim porozne
biomaterijale, sisteme za transport
lekova, biosenzore, kao i deponovanje biopolimera, bioaktivnih
nanočestica, ugljeničnih
nanocevi u nanostrukturne biomaterijale i uređaje visoke
tehnologije.
Keramički materijali imaju veliki značaj kao biomaterijali za
zamenu ili regeneraciju
koštanog sistema, kao i za primenu u stomatologiji. Na primer,
keramika ima široku upotrebu
u saniranju koštanih defekata lobanje i maksilofacijalnoj
rekonstrukciji, kao ortopedski i
dentalni implantant. Na osnovu hemijske površinske reaktivnosti,
biokeramika se može
svrstati u bioinertni, bioaktivni i bioresorbilni materijal.
Biomaterijali zbog svojih
fizičkohemijskih karakteristika imaju poseban značaj zbog
njihove sposobnosti da formiraju
hemijske veze sa živim tkivima. Bioaktivnost materijala uglavnom
podrazumeva formiranje
sloja apatita na njegovoj površini nakon potapanja u biološkoj
tečnosti, čime se ostvaruje
veza implantanta sa okolnim tkivom. Veoma je bitno poznavati
uticaj implantanta na tkivo
domaćina kao i uticaj živog tkiva na impalantant, kako bi se
izbegle neželjene komplikacije.
Zajednička osobina svih biomaterijala je biokompatibilnost, što
znači da ne dovode do
alergijskih, toksičnih reakcija u telu.
Pored tradicionalnih hidroksiapatitinih materijala, neorganski
materijali koji sadrže
magnezijum vremenom su dobili veći značaj i našli se u fokusu
brojnih istraživanja
biomaterijala. Različiti materijali na bazi Mg-silikate keremike
(kao na primer klinoenstatit,
forsterit itd.) su se pokazali veoma pogodnim za biomedicinsku
primenu, zbog svoje
biokompatibilnosti i bioaktivnosti. Klinoenstatit je
biokeramički materijal, molekulske
formule MgSiO3. Odlikuju ga tri glavna svojstva i čine ga
idealnim materijalom za prevlake, i
to: visoka snaga vezivanja, otpuštanje funkcionalnih jona i
povoljan osteoimunomodularni
efekat. Magnezijum ima suštinsku ulogu u metabolizmu kostiju i
njegova nedovoljna količina
u organizmu može negativno uticati na sve faze skeletnog
metabolizma, a silicijum je
element koji se nalazi u tragovima i bitan je za razvoj kostiju
jer se smatra da ima direktan
uticaj na promet kolagena, koji je nazastupljeniji protein u
kostima. Ove činjenice kao i sva
ostala istraživanja ukazuju na to da i magnezijum i silicijum
imaju osteoimunomodulatorni
efekat koji favorizuje osteogenezu. Dokazano je da materijali na
bazi Mg-silikatne keramike
promovišu adheziju ćelija, proliferaciju, širenje i
diferencijaciju. Prethodne relevantne studije
-
3
su pokazale da je sastav biokeramike jedan od ključnih
parametara koji utiču na
biokompatibilnost, bioaktivnost i biorazgradljivost. Takođe,
oslobađanje pojedinih, odnosno
specifičnih elemenata (jona) iz bioaktivnih materijala može
izazvati pozitivne efekte u
njihovom biološkom okruženju.
U ovom master radu su predstavljeni i diskutovani optimalni
uslovi za elektroforetsko
taloženje Mg-silikatnih prevlaka na podlozi od nerđajućeg
čelika. Amorfni Mg-silikat je
sintetisan hidrotermalnim postupkom u autoklavu, na temperaturi
od 200 °C i autogenom
pritisku. Iz izopropanolske suspenzije sintetisanog
nanodimenzionog praha Mg-silikata, uz
odgovarajuće aditive radi postizanja što veće vrednosti zeta
potencijala čestica, istaložene su
prevlake na različitim naponima (10-30 V), za različita vremena
taloženja (1-5 min),
variranjem rastojanja između elektroda i ponavljanjem EFD
ciklusa. Pokazano je da masa
(debljina) prevlaka zavisi od eksperimentalnih uslova i određeni
su optimalni uslovi za
dobijanje prevlaka Mg-silikata najveće mase. Nakon kalcinacije
prevlake na temperaturi od
900 °C dobijen je mineral klinoenstatit.
Imobilizacija Mg-slikatnih prevlaka na metalnoj podlozi u obliku
tanke prevlake
može biti od značaja za poboljšanje biokompatibilnosti metala
kao i za druge posebne
namene.
-
2. Teorijski deo
-
5
2.1. Kratka istorija elektroforetskog taloženja
Elektroforetsko taloženje je poznato od 1808. godine kada je
ruski naučnik Rues
(Ruess) primetio da električno polje uzrokuje kretanje čestica
gline u vodi. Međutim,
praktična primena ove tehnike se dogodila 1933. godine kada je
izvršeno taloženje čestica
torije (torijum dioksida – ThO2) na platinskoj katodi, u izradi
emitera prilikom proizvodnje
elektronskih cevi. Hamaker (Hamaker) je prvi proučavao
elektroforetsko taloženje keramike,
a tek je od 1980. godine ovaj proces postao značajan u oblasti
keramičkih materijala visoke
tehnologije.
Primena EFD u oblasti biomaterijala je počela verovatno sa
razvojem prevlaka od
hidroksiapatita na metalnim supstratima. Od tada je primena EFD
u medicini proširena i na
funkcionalno gradijentne keramike, slojevite keramike,
multislojevite kompozite,
superprovodnike, ugljenične nanoprevlake, zeolitne membrane
nanodimenzija, tanke silika-
filmove, gasne elektrode i senzore itd. [1].
Elektroforetska depozicija se često koristi zbog svojih
prednosti u odnosu na druge
tehnike za nanošenje prevlaka zbog niske cene, niske potrošnje
energije, sposobnosti da se
nanose prevlake na predmetima složene geometrije, jednostavan
scale-up sa jednostavnom
opremom koja se lako održava.
Važne prednosti elektroforetskog taloženja su te da se veliki
broj raznovrsnih
materijala, poput čistih metala, legura, kompozita, biopolimera
i keramičkih materijala mogu
naneti na supstrat u vidu prevlaka kretanjem suspendovanih
čestica u električnom polju, pri
čemu je veličina čestica manja od 100 nm. Materijali sa
odgovarajućim elektroforetskim
prevlakama se mogu koristiti u industrijskim uslovima (prevlake
cilindara motora, ventili za
visoke pritiske), zatim za muzičke instrumente, auto opremu,
medicinske uređaje, u
mikroelektronici, na polju poljoprivrede, nukealrnih nauka
itd.
2.2. Elektroforetsko taloženje – teorijske osnove
Elektroforetsko taloženje je tehnika (postupak) za nanošenje
prevlaka koja koristi
elektroforetski mehanizam kretanja naelektrisanih čestica
suspendovanih u odgovarajućoj
tečnoj fazi, pod uticajem električnog polja, kako bi došle do
izabranog supstrata i vezujući se
za njegovu površinu obrazovale film ili prevlaku. To je dobro
razrađena tehnika nanošenja
prevlaka koja se obično izvodi u dvoelektrodnoj ćeliji. Na Slici
1. je dat šematski prikaz
jedne dvoelektrodne ćelije i električni potencijal između
elektroda, gde je Va primenjeni
napon, ∆Ф1 i ∆Ф2 su padovi napona na granici faza
suspenzija/elektroda, ∆Фdep je pad
potencijala kroz formiranu prevlaku i ∆Ф je pad napona u
suspenziji. Na datoj slici se takođe
može videti i raspodela potencijala u ćeliji za elektroforetsko
nanošenje prevlaka.
-
6
Slika 1. a) Osnovna dvoelektrodna ćelija za elektroforetsko
taloženje sa paralelnim
elektrodama i naelektrisanim česticama u suspenziji koje se
kreću/migriraju ka elektrodi na
kojoj se vrši taloženje (depozicija)
b) Električni potencijal između elektroda i raspodela
potencijala u ćeliji za
elektroforetsko nanošenje prevlaka
Elektroforetsko taloženje nudi jednostavnu kontrolu nad
debljinom i morfologijom
deponovanog filma podešavanjem parametara, kao što su vreme
trajanja procesa taloženja i
vrednost primenjenog napona. Elektroforetsko taloženje se znatno
razlikuje od
elektrodepozicije koja se odnosi na galvanizaciju i uključuje
odvijanje faradejskih procesa u
toku formiranja prevlake na elektrodi. U Tabeli 1. su prikazane
razlike između ova dva
procesa [1].
Tabela 1. Karakteristike elektrodepozicionih procesa
Osobine Galvanizacija Elektroforetska depozicija
Pokretne vrste Joni Čvrste čestice
Prenos naelektrisanja Redukcija Nema
Potrebna provodljivost u
tečnom medijumu Visoka Niska
Poželjan medijum Voda Organski
-
7
Osnovna razlika između elektroforetske depozicije (EFD) i
elektrolitičke depozicije
(ELD) je ta da je prvi proces zasnovan na taloženju čestica iz
suspenzije u rastvaraču na
supstrat i obrazovanju prevlake, dok je drugi proces zasnovan na
elektrohemijskom taloženju
iz rastvora soli, tj. jonskih vrsta [1].
Postoje dva tipa elektroforetske depozicije zavisno od toga na
kojoj elektrodi se
dešava taloženje. Kada su čestice pozitivno naelektrisane
taloženje se dešava na katodi, a
proces se naziva katodna elektroforetska depozicija–kataforeza
(Slika 2.a). Kada su čestice
negativno naelektrisane do taloženja dolazi na anodi, pa se
proces naziva anodna
elektroforetska depozicija – anaforeza (Slika 2.b). I jedan i
drugi tip elektroforetske
depozicije su mogući.
Slika 2. Šematski prikaz elektroforetskog procesa taloženja. a)
Katodna i b) anodna
elektroforetska depozicija
Osnovni mehanizam elektroforetskog taloženja podrazumeva dva
koraka:
elektroforeza – električno polje se uspostavlja između dve
elektrode, a naelektrisane
čestice suspendovane u pogodnom rastvaraču se kreću prema
suprotno naelektrisanoj
elektrodi;
depozicija – čestice nagomilane na površini elektrode se
destabilizuju i formiraju
prevlaku na njoj.
Generalno, proces elektroforetskog taloženja za nanošenje
prevlaka se može primeniti na bilo
koje čestice čvrste faze u suspenziji, uključujući metale,
polimere, keramičke materijale i
stakla.
-
8
2.2.1. EFD parametri
Parametri se mogu svrstati u dve velike grupe:
parametri koji se odnose na suspenziju
parametri koji se odnose na proces
Što se tiče osobina suspenzija, moraju se uzeti u obzir mnogi
parametri, kao što su je
fizičko-hemijska priroda suspendovane čestice i tečnog medijuma,
površinske osobine praha,
uticaj vrste i koncentracije aditiva, uglavnom disperzanata. Tu
se ubrajaju parametri vezani za
veličinu čestica, zeta potencijal, dielektrična konstanta tečne
faze, provodljivost, viskoznost i
stabilnost suspenzije. Parametri vezani za proces su vreme
trajanja procesa, primenjeni
napon, koncentracija čvrste faze u suspenziji i provodljivost
supstrata.
2.2.1.1. Parametri koji se odnose na suspenziju
Veličina čestica
Iako ne postoji opšte pravilo da se odredi veličina čestica koja
je najpogodnija za
elektroforetsko nanošenje, smatra se da je proces
elektroforetskog nanošenja efikasan kada je
raspon veličine čestica 1-20 μm [1]. Važno je da čestice ostaju
potpuno dispergovane i
stabilne u suspenziji, kako bi se dobila homogena i glatka
prevlaka nakon taloženja. Za veće
čestice, glavni problem je u tome što one imaju tendenciju da
padaju na dno ćelije za
elektroforetsko taloženje zbog gravitacije.
Slika 3. Sem mikrografija YBa2Cu3O7 filma deponovanog na
srebrnoj elektodi iz
suspenzije u acetonu, pri naponu od 10 V u trajanju od 180 s
Film A: srednja veličina čestica je 3 μm, film B: srednja
veličina čestica je 0,06 μm
Filmovi su sinterovani na 945 °C u trajanju od 1 h i žareni na
500 °C još 6 h [1]
-
9
Zeta potencijal
Naelektrisane čestice u suspenziji su okružene jonima suprotnog
naelektrisanja u
koncentraciji višoj od koncentracije ovih jona na većim
rastojanjima od čestice (u dubini
rastvora), formirajući tzv. električni dvostruki sloj (Slika
4.).
Slika 4. Šematski prikaz dvostrukog električnog sloja
Ovo površinsko naelektrisanje utiče na distribuciju okolnih jona
u polarnom medijumu.
Joni koji uspostavljaju površinski naboj se nazivaju
potencijalni određujući joni. To su
uglavnom joni koji ulaze u sastav čvrste faze (čestica)
vodonični i hidroksilni joni, zatim joni
sposobni da formiraju komplekse ili nerastvorne soli sa čvrstom
fazom. Joni suprotnog
naelektrisanja (kontra joni) bivaju privučeni ka površini, a
joni istog naelektrisanja se
odbijaju od površine. Ovo dovodi do formiranja neto
naelektrisanja na površini čestice i
obrazovanja dvojnog elekričnog sloja.
Za čestice u razblaženom rastvoru elektrolita zeta potencijal je
jednak:
Z= q/2πf(κr) εrε0d (1)
f(κr) – Henry-ev koeficijent. εr – električna permitivnost
vakuuma, d – dijametar čestice
-
10
Kao što je već navedeno, u rastvoru, prisustvo naelektrisanja na
čestici utiče na raspodelu
jona koji ga okružuju, dovodeći do povećanja koncentracije
kontra jona. Region u kojem
se taj uticaj proteže se zove električni dvojni sloj. Ovaj sloj
se može posmatrati kao da se
sastoji od dva odvojena regiona. Unutrašnji region čvrsto
vezanih jona se naziva Šternov
sloj, a spoljašnji sloj slabije vezanih jona je difuzioni sloj
[1].
Slika 5. Šematski prikaz električnog dvojnog sloja i pada
potencijala kroz isti a)
površinsko naelektrisanje b) Šternov sloj c) difuzioni sloj sa
kontra jonima
Kako se čestica kreće kroz rastvor, tako se i joni koji se
nalazi u neposrednoj blizini
njene površine kreću zajedno sa njom. Međutim, na nekom
rastojanju od čestice postoji
granica iza koje se joni ne kreću zajedno sa česticom. Ova
granica je poznata kao
hidrodinamička ravan smicanja ili klizna ravan, i postoji negde
unutar difuzionog sloja.
Potencijal koji postoji na prokliznoj ravni se definiše kao
elektrokinetički ili zeta potencijal
[1]. Zeta potencijal je od ključnog značaja u određivanju
stabilnost koloidne suspenzije. Kada
čestice imaju veliki negativni ili veliki pozitivni zeta
potencijal doći će do međusobnog
odbijanja čestica, tako da će suspenzija biti stabilna. Ako je
zeta potencijal nizak tendencija
flokulacije se povećava. Drugi važan faktor kada je reč o zeta
potencijalu je pH. Besmisleno
je govoriti o zeta potencijalu bez naglašavanja pH vrednosti na
kojoj je potencijal izmeren.
To je zbog činjenice da za suspenzije većine materijala
zavisnost zeta potencijala od pH
pokazuje karakterističnu tačku, poznatu kao izoelektrična tačka.
Izoelektrična tačka je
zapravo pH vrednost rastvora na kojoj je neto naelektrisanje na
česticama nula. Tada je
suspenzija veoma nestabilna i pojava flokulacije je
najverovatnija.
Uspešno elektroforetsko taloženje u velikoj meri zavisi od
veličine i uniformne
raspodele površinskog naelektrisanja na suspendovanim česticama.
Ukupna stabilnost
sistema zavisi od interakcije između pojedinačnih čestica u
suspenziji (elektrostatičke i van
der Valsove sile). Prilikom formiranja depozita čestice se
približavaju jedna drugoj pri čemu
se pojačava dejstvo privlačnih van der Valsovih sila. Ako je
naelektrisanje čestica nisko,
-
11
čestice koagulišu čak i pri velikim razdaljinama, što dovodi do
nastanka poroznih depozita
nalik na sunđer. A ako čestice imaju veliki naboj pri taloženju
doći će do intenzivnijeg
odbijanja čestica zbog čega one u toku formiranja depozita
zauzimaju pozicije koje dovode
do gustog pakovanja [1].
Iz tog razloga, zeta potencijal se može kontrolisati raznim
aditivima i reagensima kao
što su kiseline, baze i joni koji specifično adsorbuju na
površini čestica, kao i
polielektrolitima [1]. Postoje različiti aditivi koji utuču na
intenzitet naelektrisanja i njegov
polaritet i deluju različitim mehanizmima. Glavni kriterijumi za
izbor aditiva su željeni
polaritet čestica i brzina taloženja čestica na supstratu.
Dielektrična konstanta tečnosti
Veliki broj podataka, koji su uzeti iz literature, ukazuju na to
da se dobre prevlake
dobijaju samo iz suspenzija u tečnostima sa relativnom
dielektričnom konastantom u opsegu
od 12-25. Sa jako niskom dielektričnom konstantom taloženje se
ne dešava zbog nedovoljne
sposobnosti rastvarača da razdvoji naelektrisane čestice u
rastvoru, dok sa visokom
dielektričnom konstantom, visoka jonska koncentracija u tečnosti
smanjuje debljinu
električnog dvojnog sloja a samim tim smanjuje se i
elektroforetska pokretljivost čestica.
Dielektrična konstanta je proizvod relativne dielektrične
konstante i dielektrične konstante u
vakuumu. Tabela 2. prikazuje fizičke osobine nekih rastvarača,
kao što su viskoznost i
relativna dielektrična konstana [1].
Tabela 2. Fizičke osobine-viskoznost i relativna dielektrična
konstanta nekih rastvarača
Rastvarači Viskoznost (cP)=10-3 Nsm-2 Relativna dielektrična
konstanta
Metanol 0.557 32.63
Etanol 1.0885 24.55
n-Propanol 1.9365 20.33
Izopropanol 2.0439 19.92
n-Butanol 2.5875 17.51
Etilen glikol 16.265 37.7
Aceton 0.3087 20.7
Provodljivost suspenzije
Dva naučnika, Ferari (Ferrari) i Moreno (Moreno) su nakon
istraživanja došli do
zaključka da je provodljivost suspenzije važan faktor i treba ga
uzeti u obzir prilikom
elektroforetske depozicije. Ako je suspenzija previše provodna
pokretljivost čestica je veoma
-
12
niska, a ako je suspenzija vrlo malo provodna smanjuje se
stabilnost zato što se česticama
povećava naelektrisanje. Povećanje provodljivosti suspenzije se
može ostvariti povećanjem
temparature i povećanjem koncentracije polielektrolita
(disperzanata). Treba napomenuti da
nisu sve vrednosti provodljivosti odgovarajuće za
elektroforetsku depoziciju. Nađeno je da
postoji uzak opseg provodljivsti za različite koncentracije
disperzanata i temperature u kojem
se formira depozit. Provodljivosti koje su van ovog opsega nisu
pogodne za elektroforetsku
depoziciju jer je ograničena mogućnost formiranja depozita.
Međutim, očekuje se da ova
optimalna oblast provodljivosti bude različita za različite
sisteme [1].
Viskoznost suspenzije
U elektroforetskom procesu, željene osobine suspenzije su niska
viskoznost, visoka
dielektrična konstanta i niska provodljivost. Zato,
elektroforetska pokretljivost suspendovanih
naelektrisanih čestica je uglavnom određena odnosom između
dielektrične konstante i
viskoziteta rastvarača.
Stabilnost suspenzije
Elektroforetsko taloženje se javlja kada je rastojanje gde
naelektrisanje dvojnog
električnog sloja pada na nulu veliko u odnosu na veličinu
čestica. Pod ovim uslovima,
čestice će se kretati u odnosu na tečnu fazu kada se uspostavi
razlika potencijala, odnosno
električno polje. Koloidne čestice koje su u prečniku 1 μm ili
manje imaju tendeciju da
ostanu u suspenziji duže vreme zbog Braunovog kretanja. Čestice
veće od 1 μm zahtevaju
kontinuiranu hidrodinamičku agitaciju da bi ostale u suspenziji.
Stabilnost suspenzija
karakteriše se brzinom taloženja čestica na dno suda pod
dejstvom gravitacione sile, odnosno
sklonošću suspenzije ka flokulaciji. Stabilne suspenzije ne
pokazuju tendenciju da flokulišu,
talože se polako i formiraju guste i snažno adherovane depozite
na dnu posude. Nestabilne
suspenzije flokulišu brzo formirajući taloge niske gustine koji
slabo prijanjaju na zidove
posude.
Dakle, kada se govori o stabilnosti suspenzija podrazumeva se
destabilizacija koja se
dešava spontano pod uticajem sile gravitacije, što podrazumeva
odsustvo električnog polja.
Ako je suspenzija previse stabilna, u procesu elektroforetske
depozicije odbojne sile između
čestica neće biti nadjačane silama elektičnog polja, pa do
depozicije na supstratu (elektrodi)
neće doći. Prema nekim modelima elektroforetskog taloženja
suspenzija treba da bude
nestabilna u blizini elektroda [1]. Ova lokalna nestabilnost
može biti prouzrokovana
formiranjem jona elektrolizom; ovi joni tada mogu izazvati
flokulaciju u blizini površine
elektrode. Poželjno je da se nađu odgovarajući fizički/hemijski
parametri koji karakterišu
suspenziju dovoljno dobro kako bi se mogla predvideti sklonost
ka obrazovanju prevlake na
supstratu.
-
13
Većina istraživača koristi zeta potenciijal ili elektroforetsku
pokretljivost, ali ove
veličine ne određuju jednoznačno sposobnost suspenzije da
obrazuje depozit.
Na primer, u suspenziji aluminijuma u alkoholu dodavanje
elektrolita ne izaziva značajnu
promenu zeta potencijala, ali depoziti se mogu dobiti samo u
prisustvu elektrolita [1].
Stabilnost suspenzije je očigledno najznačajnije svojstvo, ali
je više empirijsko svojstvo nego
što je u vezi sa nekim osnovnim parametrima.
2.2.1.2. Parametri koji se odnose na proces
Uticaj vremena taloženja
Basu (Basu) i saradnici su utvrdili da se brzina depozicije za
konstantno električno
polje smanjuje sa povećanjem vremena trajanja depozicije. Na
Slici 6. jasno se uočava da je
debljina prevlake u zavisnosti od vremena linearna na početku
obrazovanja prevlake na
supstratu, ali kako vreme protiče, brzina taloženja opada a
kriva na grafiku dostiže plato pri
veoma dugim vremenima [1]. Kada se potencijalna razlika između
elektroda održava
konstantnom, jačina električnog polja se smanjuje (Slika 7.) sa
vremenom zbog formiranja
izolaciong sloja keramičkih čestica na površini elektrode [1].
Ali tokom početnog perioda,
generalno, postoji lineran odnos između mase deponovanog
materijala i vremena.
Slika 6. Odnos debljine depozita i vremena taloženja za ZnO
prevlake na bakarnoj
elektrodi na različitim primenjenim potencijalima
-
14
Slika 7. Gustina struje u odnosu na vreme taloženja pri
elektroforetskom deponovanju
hidroksiapatita na različitim naponima: (a) 50 V; (b) 100 V; (c)
200 V
Primenjeni napon
Masa depozita se povećava sa porastom primenjenog potencijala.
Međutim, iako se
keramčki prahovi mogu brže deponovati na većim vrednostima
napona, kvalitet depozita
može značajno opasti. Basu i saradnici [1] su utvrdili da se
bolji i uniformniji filmovi
dobijaju na umerenim vrednostima električnog polja (25-100
V/cm), dok se kvalitet filma
znatno pogoršava ako se primeni električno polje većeg
intenziteta (> 100 V/cm). Pošto je
formiranje filma na elektrodi kinetički fenomen, brzina
akumulacije čestica utiče na način
njihovog „pakovanjaˮ u prevlaci.
Za velike vrednosti intenziteta električnog polja, koje mogu da
izazovu turbulencije u
suspenziji, kvalitet prevlaka može biti narušen zbog pojačanog
strujanja medijuma u
neposrednoj blizini površine supstrata. Pored toga, čestice se
mogu tom prilikom kretati
veoma brzo da ne mogu da zauzmu odgovarajuća mesta, tj. najbolje
pozicije tokom
formiranja prevlake, pa se ne obrazuje kompaktna struktura
prevlake. Takođe, pri visokim
vrednostima napona odnosno električnog polja, lateralno kretanje
čestica u već deponovanom
sloju je ograničeno, pošto se pod uticajem jakog električnog
polja ostvaruje jak pritisak fluksa
čestica koje se kreću ka elektrodi što dodatno utiče na brzinu
depozicije i strukturu depozita.
-
15
Slika 8. Masa deponovanog hidroksiapatita na Ti6Al4V supstratu u
zavisnosti od
primenjenog napona za različita vremena: (a) 30 s i (b) 120
s
Koncentracija suspenzije
Zapreminski udeo čvrste faze u suspenziji igra važnu ulogu,
posebno u uslovima
višekomponentnog elektroforetskog taloženja. U nekim
slučajevima, iako svaka vrsta čestica
ima znak površinskog naelektrisanja, one mogu da se deponuju
različitim brzinama u
zavisnosti od zapreminske frakcije čvrstih materijala u
suspenziji. Ako je zapreminska
frakcija svih čvrstih materija visoka, depozicija se odvija
istom brzinom. Ako je, međutim,
udeo čvrstih materija relativno mali, čestice se mogu deponovati
brzinama srazmerno
njihovoj pojedinačnoj elektroforetskoj pokretljivosti [1].
Provodljivost supstrata
Uniformnost i provodljivost supstrata (elektrode) je važana
parameter koji je od
ključnog značaja za kvllitet filma/prevlake. Obično, niska
provdljivost podloge dovodi do
neuniformne prevlake i sporog taloženja. Ovo se objašnjava
visokom otpornošću (maloj
provodljivosti) supstrata.
2.3. Kinetika elektroforetskog taloženja
Da bi proces elektroforetskog taloženja bio efikasniji, potrebno
je poznavati kinetiku procesa u cilju kontrole i manipulacije
brzine taloženja i postizanja fleksibilne manipulacije
mikrostrukture. Hamaker (Hamaker) [1] je prvi pokušao da nađe
korelaciju između
parametara elektroforetskog taloženja. Zakon Hamaker-a se može
izraziti na sledeći način:
m= μEtSCs (2)
-
16
gde je m masa depozita po jedinici površine (g/cm2), μ
predstavlja elektroforetsku
pokretljivost čestica (cm2/Vs) u električnom polju E (V/cm), t
je vreme taloženja i S je
površina elektrode, Cs je koncentracija čvrste faze u
suspenziji.
Kako bi se objasnilo nelinerano povećanje mase deponovanog
materijala, razvijen je
model pokretne granice za dvokomponentne sisteme.
Treba napomenuti da Hamaker-ova jednačina predviđa lineralno
povećanje mase
depozita, m, sa povećanjem koncentracije čestica, Cs, u
razblaženim suspenzijama. Proces
elektroforetskog taloženja se može voditi sa konstantnim naponom
ili konstantnom strujom,
pri čemu koncentracija suspenzije može biti konstantna sve vreme
ili da se neprestano
smanjuje u toku trajanja procesa.
Prema Sarkraru (Sarkar) i saradnicima [1], kinetika
elektroforetskog taloženja se
može prikazati šematski kako je dato na Slici 9. Kriva A se
odnosi na proces kada su struja i
koncentracija suspenzije konstantni. Kriva B opisuje kinetiku
procesa pri konstantnoj struji
uz neprekidno smanjenje koncentracije suspenzije sa vremenom.
Kriva C prikazuje kinetiku
pri konstantnom naponu i konstantnoj koncentaraciji suspenzije.
Konacno, kriva D se odnosi
na proces kojise odvija pri konstantnom naponu, ali uz
neprekidno smanjenje koncentarcije
(iscrpljivanje materijala koji se deponuje iz suspenzije) u toku
odvijanja procesa.
Slika 9. Prikaz kinetike elektroforetskog taloženja
Očigledno je da brzina elektroforetskog taloženja opada od A do
D. Čak i pri
konstantnoj koncentraciji suspenzije, brzina taloženja je znatno
veća pri konstantnoj struji,
nego pri konstantnom naponu. Ovo se dešava zbog toga što
deponovani materijal na elektrodi
ima ulogu neke vrste „štitaˮ i izolatora koji ima znatno veći
električni otpor nego suspenzija.
Zbog toga, električna pokretačka sila opada sa vremenom, kako
debljina prevlake raste.
-
17
2.4. DLVO teorija i stabilnost suspenzija
Bitnu ulogu u tumačenju procesa taloženja čestica imaju
disperziono stanje i
stabilnost suspenzije. Disperzino stanje čestica u suspenziji
ili „struktura suspenzijeˮ se može
kontrolisati pažljivim kontrolisanjem sila interakcija između
čestica i njihovom interakcijom.
Van der Valsove sile u bilo kom koloidnom sistemu u suštini
zavise od skoro svake promene
koja se desi u samom rastvoru (na primer, dodatak elektrolita).
Čak i formiranje monosloja na
površini čestice adsorpcijom površinskih aktivnih materija će
imati uticaj na jačinu van der
Valsovih sila. Ovo ukazuje na činjenicu da je potrebno izmeniti
sile u električnom dvojnom
sloju u cilju promene stabilnosti koloidnog sistema. Agregati
čestica se javljaju kada van der
Valsove sile prevaziđu odbojne elektrostatčke sile.
Kvantitativna procena stabilnosti
suspenzije u smislu postojanja sila interakcije između koloidnih
čestica ili nekih drugih
čvrstih površina koje se nalaze u tečnoj fazi je opisana
klasičnom DLVO teorijom koju su
utvrdili Dedžejen (Derjaguin), Landa (Landau), Vervei (Verwey) i
Overbik (Overbeek). Po
ovoj teoriji koloidna stabilnost se zasniva na perikinetičkom
fenomenu, tj. pretpostavlja se da
je rastvor stacionaran a sudari između čestica se dešavaju zbog
Braunovog kretanja.
Pretpostavlja se da je efekat dve sile zbir kombinovanog dejstva
elektrostatičkog odbijanja
(VR) i van der Valsovog privlačenja (VA) i ukupna energija
interakcije (VT) je predstavljena
izrazom (3) koji je dao Hajemnez (Hiemnez). Iako je teorija
zasnovana na jednostavnoj
aditivnosti privlačnih i odbojnih elektrostatičkih interakcija,
pokazala se uspešnom u
predviđanju osnovnih svojstava koloida, njihove stabilnosti i
fenomena depozicije čestica.
Prema ovoj teoriji, stabilnost koloidnog sistema je određena
ukupnom energijom interakcije
koja je data sumom odbojnih sila električnog dvojnog sloja (VR)
i van der Valsovih
privlačnih sila (VA).
VTOTAL = VR + VA (3)
Elektrostatička odbojna sila (VR) se može izraziti kao
VR = ln{1+ exp(-κD)} (4)
gde je ε dielektrična konstanta tečnosti, 𝒶 je radijus čestice,
Ψδ je površinski potencijal koji se
često naziva zeta potencijal, κ je recipročna vrednost debljine
dvostrukog sloja i D je
rastojanje između dve čestice koje interaguju.
Van der Valsova privlačna sila (VA) se može izraziti kao
VA = - ƒ(P) (5)
-
18
gde je A131 Hamaker-ova konstanta za medijum 1 od kojeg se
čestice sastoje, a razdvojene su
tečnom fazom (medijum 3), je data sledećim izrazom:
A131 = ( - )2 (6)
gde su A11 i A33 interakcije 1 i 3, u vakuumu. Jednačina (6)
ukazuje na to će interakcija
između sličnih materijala u tečnosti uvek dati pozitivnu
vrednost Hamaker-ove konstante,
koje god da su vrednosti A11 i A33. Za različite materijale 1 i
2 u tečnosti 3 (kada je A11 > A33
> A22) postoji mogućnost da vrednosti Hamaker-ove konstante
budu negativne i da se jave
odbojne van der Valsove sile. Iako van der Valsovo odbijanje
može biti značajno u fenomenu
kvašenja, postoji vrlo malo dokaza za takav efekat u koloidnim
disperzijama. Praktično za
sve vodene disperzije, vrednost Hamaker-ove konstante se nalazi
u opsegu 0.30-10.0 x 10-20
J. Kada je vrednost konstante veća od 10-20 J može se
pretpostaviti da je van der Valsova
interakcija nezavisna od jonske sile rastvora. Biološki
materijali i ostali materijali male
gustine imaju niske vrednosti Hamaker-ove konstante [1].
Iako se Hamaker-ov pristup uglavnom koristi za određivanje
interakcije između
čestica, često se mora korigovati zbog efekta retardacije koji
nastaje zbog elektromagnetnih
karakteristika van der Valsovih disperzionih sila. Sile se mogu
tačnije predvideti direktnom
računicom zasnovanom na informaciji o elektromagnetnim
svojstvima medijuma koristeći
Lifšicov (Lifshitz) ili makroskopski pristup. Šenkl (Schenkel) i
Kičiner (Kitchener) su
predložili jednostavan izraz koji kvantitativno opisuje
interakcije, a koji uzima u obzir efekat
retardacije. Član ƒ(P), u izrazu za VA, predstavlja retardacioni
faktor i dat je sledećim
izrazom:
ƒ(P) = za P 0.5 (8)
Oblik jednačine za ukupnu energiju interakcije je takva da van
der Valsova
privlačnost uvek dominira i pri malim i pri velikim rastojanjima
između čestica. U slučaju
umerenih rastojanja između čestica, ponašanje zavisi od jonske
sile rastvora i koncentracije
elektrolita u medijumu. Grafička zavisnost ukupne potencijalne
energije interakcije od
rastojanja između čestica je prikazana na Slici 10 [1]. U
zavisnosti od jonske sile rastvora, na
datoj slici se uočavaju četiri vrste oblika sa velikim
varijacijama u stabilnosti. Kada su jonske
sile rastvora veoma male, kriva potencijalne energije (kriva A)
predstavlja jake odbojne sile
dugog dometa dvosmernih sila dajući kao rezultat potpuno
disperzni sistem. Pri nešto jačim
ali i dalje slabim jonskim silama, javlja se primarni minimum i
maksimum u ukupnom
interakcionom energetskom profile (kriva B). Interakcija je u
osnovi i dalje odbojna.
-
19
Maksimum u energetskom profilu predstavlja potencijalnu
energetsku barijeru između dve
čestice i od velikog je značaja za koloidnu stabilnost.
Glavni aspekti koje treba uzeti u obzir su:
visina energetske barijere i
dubina potencijalne jame (primarni minimum) na maloj
udaljenosti.
Slika 10. Ukupna potencijalna energija u zavisnosti od
rastojanja između čestica. Prikazna su
četiri različita tipa interakcija između dve čestice: A =
spontana disperzija čestica; B = nema
osnovne koagulacije zbog visoke energetske barijere; C, D =
slaba sekundarna minimalna
koagulacija; E = brza koagulacija u osnovnu minimalnu
Slika 10. jasno objašnjava da čak i ako je energetski povoljno
da dođe do bliskog
kontakta između čestica, dve sudarajuće čestice bi trebalo da
poseduju dovoljnu energiju da
prevaziđu ovu energetsku barijeru za formiranje agregata. Visina
energetske barijere zavisi
od veličine i od dometa odbojnih sila.
-
20
Kada je maksimalna potencijalna energija dovoljno velika u
odnosu na toplotu
energiju čestica, sistem bi trebalo biti stabilan. Uloga
kolagulanta ili polimernih flokulanata je
ili da snize energetsku barijeru smanjivanjem elektrostatičke
odbojnosti čime olakšavaju
česticama da se međusobno približe ili da omoguće neke oblike
interakcije kojima
destabilizuju suspenziju i tako izazovu razdvajanje čvrste i
tečne faze. Čestice koje uspeju da
prevaziđu energetsku barijeru bivaju zadržane u dubokom
primarnom minimumu odakle ne
mogu izaći. U principu, van der Valsova privlačnost je
beskonačno jaka na kontaktu čestica, i
primarni minimum bi trebalo biti beskonačno dubok. Međutim,
blizina do koje čestice mogu
prići jedna drugoj je ograničena zbog odbojnih sila kratkog
dometa i stoga vrednost
primarnog minimuma u nekim slučajevima može biti poprilično
mala.
Kada je jonska sila srednje jačine, javljaju se primarni
minimum, primarni maskimum
i sekundarni minimum (krive C i D). Sekundarni minimum na
krivama potencijane energije
je karakteristična osobina koncentorvanih rastvora elektrolita u
kome je rastojanje između
čestica relativno veliko. Kada minimum potencijalne energije ima
umerene vrednosti u
poređenju sa toplotnom energijom kretanja čestica, dešava se
reverzibilna flokulacija.
Ponovna disperzija je tada moguća razblaživanjem rastvora
elektrolita. Za male čestice,
visoka vrednost maksimuma potencijalne energije sprečava
koagluaciju u primarnom
minimum; sekundarni minimum je takođe nedovoljno dubok da bi se
dogodila agregacija.
Međutim, za čestice visokog radijusa i nepravilnog oblika efekat
agregacije je izraženiji u
odnosu na savršeno sferne čestice, zbog sekundarnog minimuma. U
medijumu sa jakom
jonskom silom rastvora, između koloidnih čestica ne postoje jake
odbojne sile, zbog čega se
javlja brza koagulacija i sistem je potpuno nestabilan (duboki
primarni minimum -kriva E).
DLVO teorija se može uspesno koristiti za predviđanje
koagulacije u primarnom
minimum, dok je za objašnjenje sekundarnog minimum manje
uspešna. Kod sistema u
kojima dominira elektrostatičko odbijanje, čestice koje su upale
u primarni minimum nije
moguće ponovo dispergovati.
Na visinu primarnog minimuma, odnosno na stabilnost sistema,
može se uticati
visinom Vmax i to:
promenom jonske jačine elektrolita i vrstom kontra jona;
smanjenje koncentracije
kontra jona dovodi do smanjenja VR smanjenjem debljine dvojnog
sloja i obrnuto
promenom površinskog potencijala čestica Ψ, odnosno pH rastvora;
povećanje
potencijala povećava VR dok VA ostaje nepromenjena
U radu sa koncentrovanim suspenzijama, moraju se uvesti veće
vrednosti odbojne barijere
da bi se sprečila aglomeracija dispergovanih čestica, obzirom na
to da se u ovakvim
sistemima razvija veća kinetička energija. Polimerna
stabilizacija je jedan od mogućih izbora.
Tako na primer, adsorbovani polielektrolit sa zeta potencijalom
od svega 25 mV će biti u
stanju da uspostavi uspešnu stabilizaciju jer adsorbovani sloj
obezbeđuje elektro sternu
smetnju između površina čestica [2].
-
21
U tom slučaju u osnovnu jednačinu DLVO teorije treba uvrstiti i
vrednost potencijala koji
potiče od sterne smetnje, VS:
VTOTAL =VR + VA + VS (9)
Korigovana zavisnost ukupne potencijalne energije interakcije od
udaljenosti površine
čestica predstavljena je na Slici 11 [2].
Slika 11. Ukupna potencijalna energija interakcije, VT, između
dve sterno stabilisane
čestice u zavisnosti od rastojanja njihovih površina, H:
a) u odsustvu elektrostatičkog odbijanja VT = VA + VS
b) sa elektrostatičkim odbijanjem VT = VA + VR + VS
Stabilnost suspenzije se može obezbediti različitim mehanizmima:
elektrostatički,
sternom stabilizacijom (adsorpcijom polimera) ili njihovom
kombinacijom – elektrosterno,
hidratacionom stabilizacijom (adsorpcijom hidrofilnog filma),
maskiranjem van der Valsovih
sila privlačenja (izborom odgovarajućeg disperzionog medijuma) i
dodatkom velikih
koncentracija neadsorbujućeg polimera (eng. depletion
stabilisation).
U originalnoj DLVO teoriji, razmatrane su samo van der Valsove i
elektrostatičke
interakcije. Takođe je pronađeno da pored ovih sila treba
razmotriti i druge kategorije fizičkih
interakcija kako bi se dobila kompletna teorija stabilnosti
koloida. Stabilizacija koloidnih
disperzija takođe može biti pod uticajem sterne stabilizacije
ili strukturnih sila. Ovi
mehanizmi postaju važni kada postoje hidrofilni makromolekuli
adsorbovani ili vezani za
površinu čestica. Stabilizacija je izazvana odbijanjem između
ovih adsorbovanih
makromolekula.
-
22
Šematski prikaz elektrostatičke i sterne stabilizacije
suspenzije je prikazan na Slici 12.
Sile sterne stabilizacije su uglavnom sile kratkog dometa (<
2 nm) [1]. Prisustvo ovih sila
takođe može promeniti oblik potencijala koji kontroliše
interakciju između čestica i supstrata.
Sterno stabilizovane suspenzije za elektroforetsko nanošenje se
moraju koristiti oprezno, jer
su osobine površine čestica potpuno promenjene i elektroforetska
pokretljivost će se veoma
razlikovati od elektrostatički stabilizovane suspenzije. U
ekstremnim slučajevima, kada je
znak naelektrisane površine obrnut zbog adsorbovanog polimera,
nanošenje može izostati ili
se može pojaviti na kontra elektrodi.
Slika 12. Šematski prikaz elektrostatičke i sferne stabilizacije
suspenzije
a) Elektrostatička stabilizacija; b) Sterna stabilizacija
2.5. Mehanizmi elektroforetskog taloženja
Iako se već dugo godina elektroforetsko taloženje uspešno
korsiti za različite vrste
prevlaka, tačni mehanizmi po kojima se formiraju depoziti još
uvek nisu sasvim razjašnjeni
[1]. Još uvek ne postoji opšta saglasnost u naučnim krugovima da
se čestice isključivo
deponuju usled destabilizacije čestica u blizini površine
elektrode. U tom kontekstu, mora se
napomenuti da ne postoji jedan i jedinstveni mehanizam
elektroforetskog taloženja.
Kao što postoji nekoliko mehanizama za stvaranje stabilne
koloidne suspenzije,
postoji nekoliko mehanizama pomoću kojih čestice mogu da se
destabilizuju i da formiraju
prijanjajući depozit na površini elektrode. Čestice putuju ka
elektrodi elektroforetskim
mehanizmom, ali ako nema razlika između svojstava suspenzije u
dubini suspenzije i na
površini elektrode, čestice će ostati stabilne i do depozicije,
odnosno obrazovanja prevlake
neće doći. Prepoznavanjem elektrohemijskih promena koje se
dešavaju na elektrodi mogu se
razmatrati nekoliko načina da se izmeni priroda suspenzije u
blizini elektrode, tako da čestice
koje se inače odbijaju u dubini suspenzije i ostaju u
dispergovanom stanju, bivaju
destabilizovane u neposrednoj blizini supstrata (elektrode).
Dakle, taloženje na supstratu se
odvija međusobnim delovanjem raznih elektrohemijskih i
agregacionih fenomena.
-
23
2.5.1. Mehanizam flokulacije nagomilavanjem čestica
Hamaker (Hamaker) i Vervei (Verwey) su predložili mehanizam po
kome je
formiranje depozita elektroforezom slično formiranju taloga zbog
gravitacije i da je primarna
funkcija primenjenog električnog polja pokretanje čestica i
njihova akumulacija u
neposrednoj bliizni elektrode. Pritisak koji vrše dolazeće
čestice (fluks čestica) omogućava
česticama koje su blizu depozita da prevaziđu elektrostatičke
sile odbijanja između čestica.
Međutim, ovaj mehanizam objašnjava fenomen obrazovanja prevlake
kada se depozicija
dešava na poroznim membranama kao što su membrane za dijalizu, a
ne na elektrodi [1].
2.5.2. Mehanizam neutralizacije naelektrisanja na čestici
Grilon (Grillon) i saradnici [1] su predložili sledeći koncept
formiranja prevlake; kada
se uspostavi električno polje u suspenziji naelektrisanih
čestica dolazi do njihove
neutralizacije kada se nađu u kontaktu sa suprotno
naelektrisanom elektrodom, pri čemu gube
mogućnost daljeg kretanja i postaju statične. Mehanizam važi za
pojedinačne čestice i
monoslojne depozite tokom početnih faza taloženja. Međutim,
mehanizam ne važi pod
sledećim uslovima:
kada se proces odvija duže vreme (deblji depozit)
kada su sprečeni procesi na kontaktu čestica-elektroda; na
primer,
polupropustljiva membrana izaziva taloženje između elektroda
kada se odvijaju reakcije na elektrodi, pri čemu dolazi do
lokalne promene pH
vrednosti.
2.5.3. Mehanizam elektrohemijske koagulacije čestica
Kolmans (Koelmans) [1] je predložio da se odbijanje između
čestica smanjuje u
blizini elektrode zbog povećanja koncentracije elektrolita što
dovodi do koagulacije i
konsolidacije čestica. U blizini elektrode dolazi do povećanja
jonske sile rastvora, koja prema
proračunima dostiže vrednost dovoljnu da se desi flokulacija
čestica. Porast koncentracije
elektrolita u blizini elektode-supstrata smanjuje zeta
potencijal čestica i izaziva flokulaciju
čestica koje postaju nestabilne i formiraju depozit. Ovaj
mehanizam je prihvatljiv kada se
elektrodnim reakcijama generišu OH- joni, na primer, suspenzije
koje sadrže vodu.
Mehanizam, međutim, ne važi kada nema povećanja koncentracije
elektrolita u blizini
elektrode.
-
24
2.5.4. Distorzija električnog dvojnog sloja i mehanizam
istanjivanja
Široko prihvaćen mehanizam elektroforetskog taloženja koji je
zasnovan na distorziji
električnog dvojnog sloja je predložen od strane Sarkara
(Sarkar) i Nikolsona (Nicholson)
[1]. Kada se čestice kreću, zajedno sa njima kreću se i kontra
joni iz tečnosti, raspoređeni oko
naelektrisanih čestica, koje čine difuzioni deo dvojnog sloja.
Međutim, zbog kretanja čestica i
fluida i primenjenog električnog polja dolazi do poremećaja
dvojnog električnog sloja na
takav način da postaje tanji napred, a širi iza čestice. Katjoni
se takođe kreću ka katodi
zajedno sa pozitivno naelektrisanim česticama. Kontra joni u
„repuˮ koji se formira usled
kretanja čestice interaguje sa ovim pratećim katjonima koji se
nalaze u neposrednoj blizini i
čija je koncentacija visoka. Kao rezultat ove interakcije,
dvostruki sloj oko repa će postati
tanji, tako da nadolazeće čestice (koje imaju istanjeni
električni sloj sa prednje strane u
odnosu na smer kretanja) mogu prići dovoljno blizu pri čemu se
ostvaruju Londonove i van
der Valsove veze i dolazi do koagulacije i deponovanja na
površini elektode-supstrata.
Distorzija električnog dvojnog sloja koja vodi do koagulacije je
prihvatljivo objašnjenje
obzirom na to da je visoka koncentracija u blizini elektorde.
Najprihvatljiviji mehanizam
koagulacije čestica tokom elektroforetskog taloženja je prikazan
na Slici 13 [1].
Slika 13. Distorzija elektičnog dvojnog sloja i mehanizam
istanjivanja dvojnog sloja
-
25
2.5.5. Mehanizam lokalizacije pH
De (De) i Nikolson (Nicholson) su razvili model i teorijskim
proračunima koristeći
fundamentalne karakteristike čestica, rastvarača i gustine
pokazali da će se koncentracija H+
jona u blizini katode smanjivati zbog elektrohemijske reakcije
na elektrodi, čime će se
menjati i lokalna pH vrednost u blizini elektrode. Ako proces
prenosa naelektrisanja na
elektrode uključuje H+ jone, onda će njihova koncentracija na
granici faza rastvor/elektroda
pasti ispod vrednosti u dubini tečnosti. Međutim, nema dovoljno
eksperimentalnih podataka
kojima bi se potvrdio ovaj pristup, zbog teškoća u pouzdanom i
reproduktivnom merenju
koncentracije jona (ili pH) u oblastima veoma blizu površini
elektrode. Čim vrednost lokalne
pH u blizini katode (granica faza katoda/rastvor) dostigne
vrednosti pH izoelektrične tačke
suspenzije, čestice će se spontano aglomerisati zbog jakih van
der Valsovih privlačnih sila,
što dovodi do formiranja depozita na katodi.
2.5.6. Mehanizam elektroforetskog taloženja na poroznim
neprovodnim
supstratima
Obično, jedan od preduslova za elektroforetsko taloženje je da
podloga bude
električno provodljiva. Međutim, mogućnost formiranja depozita
na neprovodnim podlogama
je atraktivna sa aspekta primene ovog procesa na razne
materijale koji nemaju svojstvo da
provode električnu struju.
Razvijeno je nekoliko pristupa za nanošenje elektroforetskih
prevlaka na površinu
neprovodnih materijala. Ovi pristupi uključuju termičke tretmane
u redukcionoj atmosferi ili
nanošenje izvesnih provodnih prevlaka na neprovodni supstrat
nekom drugom tehnikom, na
primer spaterovanje (raspršivanje) provodne prevlake kao što je
platina, da bi se supstrat
učinio elektroprovodnim pre elektroforetskog taloženja [1].
Masuda (eng. Matsuda) i saradnici su koristili tanak sloj
provodnog grafita koji je
nanešen na jednoj strani neprovodnog, poroznog supstrata,
NiO-YSZ (itrijum oksidom
stabilozovana cirkonija), pre elektroforetskog taloženja.
YSZ je porozan materijal koji omogućava da električno polje
deluje na površinu
nasuprot one na kojoj je nanešen grafit i koja je povezana sa
izvorom jednosmerne struje.
Dakle, uspostavlja se „provodni putˮ između električnog kontakta
i čestica u suspenziji za
datu vrednost primenjenog napona, pri čemu postoji prag
poroznosti neprovodnog materijala
ispod kojeg elektroforetsko taloženje ne bi bilo moguće.
-
26
Slika 14. Površina (a) i poprečni presek SEM snimka YSZ filma
(b) koji je deponovan
na NiO-YSZ supstratu, pri naponu od 100 V u trajanju od 3 min i
sinterovan na 1400 °C
tokom 2 h
2.6. Industrijska primena procesa elektroforetskg taloženja
Nakon prve upotrebe elektroforeze za nanošenje torije na
platinski supstrat 1933.
godine za dobijanje elektronskih cevi, elektroforetsko taloženje
je uglavnom korišćeno za
procesiranje tradicionalnih keramičkih materijala. Industrijska
primena se uglavnom bazirala
na nanošenje prevlaka glina na metalima u cilju zaštite od
korozije, što se pokazalo kao
znatno bolji postupak od dip ili sprej postupka nanošenja
prevlaka.
Međutim, poslednjih dvadeset godina interesovanje za
elektroforetske procese je
značajno poraslo u industrijskim uslovima, naročito zbog
mogućnosti manipulacije
nanomaterijalima i dobijanju struktura koje se nisu mogle dobiti
ranije. Elektroforetsko
taloženje se posebno dobro pokazalo u nanošenju fosfora prilikom
proizvodnje ekrana na bazi
katodnih cevi (CRT tehnologija).
Elektroforetskim postupkom se dobijaju razni laminarni keramički
kompoziti na
metalnim supstratima, kao i kompoziti koji su ojačani vlaknima.
Takođe, ovaj postupak se
pokazao korisnim u procesiranju superprovodnika kao što je YBCO
i proizvodnji elektroda
za gorivne spregove. Međutim, danas elektroforetski postupak ima
poseban značaj u
procesiranju nanomaterijala i biomaterijala. Nanošenje prevlaka
elektroforezom je vrlo
zastupljeno u proizvodnji implantata od metala. Na primer,
prevlaka hidroksiapatita
-
27
(Ca10(PO4)6(OH)2) i uopšte prevlake na bazi kalcijum fosfata se
koriste za oblaganje
biomedicinskih implantata zbog svoje sličnosti sa koštanim
tkivom i mogućnosti da formiraju
direktne hemijske veze sa okolnim tkivom nakon implantacije.
Sintetički HAP, osim što se
čvrsto vezuje za koštanu strukturu, istovremeno pospešuje i
formiranje ovog koštanog tkiva
na svojoj površini. Stoga, nanošenje HAP prevlake na metalni
supstrat obezbeđuje potrebnu
bioaktivnost i biokompatibilnost implantata.
Za nanošenje bioaktivnih prevlaka na medicinske implantate
dominantno se koristi
katoforetsko taloženje, jer se izbegava nekontrolisana
oksidacija supstrata. Primenom ove
metode mogu se dobiti prevlake različite debljine (1-100 μm).
Debljina i morfologija
prevlake se može kontrolisati regulisanjem parametara taloženja,
tj. napona i vremena
taloženja. Kompoziti od biostakla i karbonskih nanocevi su još
jedan primer gde
elektroforetsko taloženje ima značajnu primenu. Takođe,
kompozitne Ag-TiO2 prevlake na
metalnim supstratima se uspešno dobijaju elektroforetskim
taloženjem i pored
biokompatibilnog svojstva poseduju i antibakterijski efekat
[1].
Elektroforetsko taloženje ima značajnu primenu i u oblasti
konverzije solarne energije
i proizvodnje fotosenzitivnih pigmentnih ćelija, fotoanoda,
superprovodnika, kompozitnih
prevlaka na bazi karbonskih nanotuba.
2.7. Hidrotermalna tehnologija - primena, definicija
Prema japanskom naučniku Seitaro Tsuboi-u, sam termin
“hidrotermalno” potiče iz
geologije i prvi ga je uveo britanski geolog ser Roderik
Marčison (Roderick Murchison) da bi
opisao dejstvo vode na povišenim temperaturama i pritiscima koje
dovodi do promena u
zemljinoj kori i nastanka različitih stena i mineral. Da bi se
razumelo nastajanje minerala u
prirodi u uslovima povišenog pritiska i temperature u vodi kao
medijumu razvijena je
hidrotermalna tehnika. Prva uspešna komercijalna primena
hidrotermalne tehnologije je
počela ekstrakcijom minerala i obogaćivanjem ruda u XIX
veku.
Danas je hidrotermalni postupak našao mesto u nekoliko grana
nauke i tehnologije,
što je dovelo do pojave niza tehnika koje iz njega proističu.
Tako postoje sledeće tehnike:
hidrotermalna sinteza, hidrotermalni rast, hidrotermalna izmena,
hidrotermalni tretman,
hidrotermalna dehidratacija, hidrotermalna ekstrakcija,
hidrotermalno sinterovanje, i sve
ostale tehnike koje uključuju primenu vode na temperaturi većoj
od 100°C i pritiscima većim
od atmosferskog u oblasti materijala, geologije, metalurgije,
hemije, biologije. Uspeh
hidrotermalne tehnike se može pripisati brzom razvoju uređaja
koji se koriste u
hidrotermalnim istraživajima i takođe, uključivanje velikog
broja fiziko-hemičara, koji su
doprineli velikim delom razumevanju hidrotermalne hemije
[3].
Uprkos činjenici da je hidrotermalna tehnika dostigla izuzetan
napredak, ne postoji
saglasnost oko njene definicije. Termin hidrotermalno,
uobičajeno se odnosi na bilo koju
-
28
heterogenu reakciju u prisustvu rastvarača ili mineralizatora
pod visokim pritiskom i
temperaturom koji rastvara i rekristalizuje materijal koji je
relativno nerastvoran pod običnim
uslovima.
Većina autora postavlja granice hidrotermalne sinteze iznad 100
°C i 1 atm. Međutim,
postoji ogroman broj publikcija koje se bave hidrotermalnom
sintezom pod umerenim
uslovima, tako da su Bajrapa (Byrappa) i Jošimura (Yoshimura)
[3] predložili definicju
hidrotermalne reakcije kao „bilo koje heterogene hemijske
reakcije u prisustvu rastvarača
(bilo da je voda ili neki drugi) iznad sobne temperature i
pritiscima višim od 1 atm u
zatvorenom sistemuˮ. Reaktanti koji se koriste u hidrotermalnoj
sintezi se generalno nazivaju
prekursorima, što se odnosi na rastvore, gelove ili
suspenzije.
Zahvaljujući specifičnim fizičkim svojstvima, posebno velikoj
snazi rastvaranja,
visokoj kompresibilnosti i prenosa mase kod rastvarača na
hidrotermalnim uslovima može se
očekivati pojava različitih tipova reakcija kao što su:
Stvaranje novih faza ili stabilizacija novih kompleksa.
Rast kristala nekih neorganskih jedinjenja.
Dobijanje fino usitnjenih materijala i mikrokristalita, sa dobro
definisanom veličinom
i morfologijom, pogodnim za određene primene.
Luženje ruda prilikom dobijanja metala.
Razlaganje, korozija, promene, nagrizanje.
2.7.1. Mineralizatori
U bilo kojem hidrotermalnom sistemu ili rekacijama veoma je
bitna uloga rastvarača
na određenim temperaturama i pritiscima. Voda je najbitniji
rastvarač i široko se koristila kao
hidrotermalni mineralizator u većini ranijih eksperimenata.
Međutim, neka jedinjenja nemaju
veliku rastvorljivost u vodi na superkritičnim temperaturama,
tako da veličina kristala ili
minerala koji su dobijani u ranijim hidrotermalnim
eksperimentima nije prelazila nekoliko
mikrona ili desetina mikrona, tako da su tada počela traganja za
pogodnim mineralizatorima.
Različiti vodeni i nevodeni rastvori neorganskih i organskih
supstanci su isprobani
radi pripremanja određenog jedinjenja. Pored ovih, mnogi drugi
aditivi takođe neorganski i
organski, koriste se da bi poboljšali disperznost čestica ili za
kontrolu morfologije kristala.
Znanja dobijena upotrebom nekoliko novih mineralizatora su
pomogla u primeni
hidrotermalne tehnike kao efektivne za hemijske sinteze.
Ponašanje rastvarača pod hidrotermalnim uslovima zavisi od
promene parametara kao
što su dielektrična konstanta, pH vrednost, viskoznost,
koeficijent termičkog širenja, gustina i
drugi koji su funkcija temperature i pritiska [3].
-
29
2.7.2. Uređaji za hidrotermalno procesiranje
Procesiranje materijala u hidrotermalnim uslovima zahteva posudu
pod koja je
otporna na visoko korozivne rastvarače na visokim temperaturama
i pritiscima. Projektovanje
pogodnog hidrotermalnog uređaja ili tzv. autoklava (bombi -
zatvorenih reaktora pod visokim
pritiskom) je najteži zadatak.
Idealni hidrotermalni autoklav treba da ima sledeće
karakteristike:
Inertnost prema kiselinama, bazama i oksidacionim agensima
Lako sastavljanje i rastavljanje uređaja
Dovoljna dužina da bi se postigao željeni temperaturni
gradijent
Dobro zatvaranje, bez bilo kakvog curenja u željenom opsegu
temperatura i pritisaka
Dovoljno snažan da podnese visoke pritiske i temperature u
eksperimentima na duže
periode bez oštećenja tako da nije potreban dodatan tretman ili
obrada nakon svakog
eksperimenta.
Imajući u vidu navedene zahteve, autoklavi se izrađuju kao
debeli cilindri od stakla,
kvarca ili legura visoke čvrstoće, kao što je nerđajući čelik
serije 300 (austenični), gvožđe,
nikal, super legure na bazi kobalta, titanijum i njegove legure.
Postoji mnogo vrsta dizajna
autoklava koji se koriste u hidrotermalnom procesiranju. Osnovne
parametre koje treba
razmotriti su eksperimentalna temperatura i pritisak, otpor
prema koroziji u opsegu pritisaka i
temperatura za određeni rastvarač ili hidrotermalni fluid. Ako
se reakcija odvija u posudi,
otpornost prema koroziji je primarni faktor u izboru materijala
za reaktor [3].
Uobičajeno korišćeni reaktori u procesiranju savremenih
nanomaterijala su:
Autoklavi opšte upotrebe
Šaržni reaktori
Protočni reaktori
Mikrotalasni hidrotermalni reaktori
Reaktori sa mešanjem
Tatlovi (Tuttle) autoklavi sa konusnim zatvaranjem
Slika 15. Autoklav opšte namene za hidrotermalni tretman i
sinteze
-
30
U većini nabrojanih autoklava pritisak se može neposredno meriti
korišćenjem
Burdonovog merača vezanog za autoklave. Hidrotermalni reaktori
se mogu koristiti za
različite aplikacije kao što je sinteza materijala, rast
kristala, proučavanje ravnoteže faza,
hidrotermalnu izmenu, redukciju, stabilizaciju strukture i tako
dalje.
Postoji nekoliko novih dizajna reaktora koji su komercijalno
dostupni, poznati kao
reaktori sa mešanjem. Na Slici 16. su prikazani reaktori sa
mešanjem koji su komercijalno
dostupni.
Slika 16. Komercijalno dostupni reaktori sa mešanjem
Ovi reaktori imaju specijalne mogućnosti kao što je izvlačenje
sadržaja iz reaktora
koji se kontinualno meša različitim brzinama, fluid može biti
izvučen dok teče hidrotermalni
eksperiment i takođe se može uvesti željeni gas u reaktore. Sa
ovakvim mogućnostima lako
se može izvlačiti fluid s vremena na vreme u cilju ispitivanja
različitim analitičkim tehnikama
tako da se mogu odrediti intermedijarne faze, čime se može
omogućiti razumevanje
mehanizma hidrotermalnih reakcija prilikom pripreme određenih
materijala.
Pored ovih postoji i nekoliko uređaja koji se široko koriste za
procesiranje materijala
na hidrotermalnim uslovima sa dodatom mikrotalasnom, mehaničkom,
elektrohemijskom i
ultrazvučnom energijom, vibrirajući autoklavi, i veliki broj
drugih koji doprinose kinetici
hidrotermalnih reakcija. Takođe se koriste i protočni
hidrotermalni uređaji različitih
konstukcija.
Bez obzira na to koji se tip reaktora koristi, najbitnija je
bezbednost i održavanje.
Procenjeno je da posuda od 100 cm3 pod pritiskom do oko 138 MPa
sadrži energiju od oko 20
kJ. Hidrotermalni rastvor bio on kiseo ili alkalan na visokim
temperaturama je štetan za ljude
ako reaktor eksplodira. Zato posude treba da imaju diskove koji
su kalibrisani tako da dođe
do njihovog loma ukoliko poraste pritisak iznad dozvoljenog. Ovi
diskovi su komercijalno
dostupni za različite pritiske pucanja. Najbitnije je u
slučajevima prskanja diska da prostorija
bude provetravana tako da se isparenja izbacuju napolje. Takođe
je bitan i pogodan štit da bi
se zaštitile osobe koje rade u blizini od korozivnih isparenja
[3].
-
31
2.8. Biomaterijali
Biomaterijali su materijali koji su napravljeni da reaguju sa
biološkim sistemima.
Primenjuju se u medicinske svrhe, ili terapeutski (lečenje,
pojačavanje, popravljanje ili
zamena funkcija tkiva u telu) ili za dijagnostiku. Treba
napraviti razliku između biomaterijala
i biološkog materijala; biološki materijal (na primer kost)
nastaje u biološkom sistemu, dok
biomaterijali nastaju u laboratoriji kao rezultat primene
savremenih tehnoloških procesa i
angažovanja tima visoko-stručnih ljudi iz različitih naučnih
oblasti. Takođe, prilikom
definisanja biomaterijala treba voditi računa o
biokompatibilnosti istog jer je primena
specifična. Biomaterijal koji je biokompatibilan ili pogodan za
jednu primenu možda neće
biti biokompatibilan za neku drugu primenu. Biokomatibilnost
predstavlja sposobnost
materijala da daje odgovor sa odgovarajućim domaćinom u
specifičnim situacijama.
Istorija biomaterijala:
1° generacija materijala: zasniva se na zameni tkiva illi zameni
funkcije sa što
moguće manjom interakcijom sa okolnim tkivom. Ovi materijali su
otporni na
koroziju i poseduju inertnost kada su u kontaktu sa okolnim
tkivom.
Metali: SS (nerđajući čelik), Ti, Co-Cr;
Polimeri: UHMWPE (polietilen ultra-visoke molekulske težine),
PMMA
(polimetil-metakrilat), PDMS (polidimetil-siloksan);
Keramike: Al2O3
2° generacija materijala: materijali koji su bioaktivni i
stimulišu popravku ili rast
tkiva.
Metali: porozni materijali;
Polimeri: biorazgradivi;
Keramike: bioaktivno staklo, hidroksiapatit
3° generacija materijala: inženjerstvo tkiva
Regenerativni biomaterijali u kombinaciji sa živim ćelijama,
biološki aktivni
materijali, transformacija i formiranje novih tkiva.
2.9. Tipovi biomaterijala
2.9.1. Metali
Kroz istoriju, metali su imali fundamentalnu ulogu u razvoju
tehnologije. Postavlja se
pitanje zašto su metali uspešni kao implanti? Odgovor na ovo
pitanje leži u hemijskoj
strukturi metala i načinu na koji oni grade veze. Metali se mogu
posmatrati kao pozitivno
naelektrisano jon jezgro koje je okruženo „oblakomˮ slabo
vezanih elektrona. Zbog slabih
veza, elektroni se mogu slobodno kretati, dok jon jezgro gradi
kubnu ili heksagonalnu
strukturu. Nagrađena kristalna struktura određuje mehaničke
osobine metala ili određuje kako
-
32
će metal reagovati na primenjenu silu. Jake veze sa susednim
atomima metalu daju snagu,
dok sposobnost deformacije bez lomljenja daje metalu duktilnost.
Metali se koriste kao
različiti implantati u telu. Na primer, platina se efikasno
pokazala kao elektroda u ugrađenim
srčanim pejsmejkerima. Takođe, metali se primenjuju u ortopediji
da stabilizuju prelome ili
zamene oštećene zglobove. Ovakve vrste primene metala su moguće
zahvaljujući tome što
metali imaju visoku zateznu čvrstoću i dobru otpornost na zamor
materijala u odnosu na
keramiku i staklo [4].
2.9.2. Keramika
Drugi tip materijala koji se koristi kao biomaterijal je
keramika. Korišćenje keramike
ima dugu istoriju, počevši od ranog razvoja grnčarije jos pre
hiljadu godina. Keramika je
neorgansko, nemetalno jedinjenje koje se formira između metalnih
i nemetalnih elemenata
obrazujući kristalnu strukturu, izuzev stakla koje je amorfne
strukture. Jake veze određuju
mehaničke karakteristike. Kada dođe do raskidanja ovih jakih
veza u strukturi keramike,
dolazi i do katastrofalnog pucanja materijala. Jednom rečju,
keramika je veoma krta. Bez
obzira na ovo, poseduje i druge karakteristike koje je čine
korisnom za medicinsku primenu.
Keramika je biokompatibilna, bioinertna, biorazgardiva.
Bioinertna keramika teži ka tome da
bude što otpornija na koroziju. Poznato je da se mnogi metali
uključujući nerđajući čelik,
legure titanijuma, kobalt-hrom legure, štite od korozije
prevlačenjem sloja keramike na
njihovoj površini [4].
2.9.3. Polimeri
Polimeri su molekuli koji se sastoje od velikog broja malih
jedinica (monomera) koje
se ponavljaju gradeći duge lance. Širok spektar polimera
uključuje neke prirodne materijale,
kao što su celuloza, skrob i dezoksiribonukleinska kiselina
(DNK) kao genetski materijal koji
je prisutan u svim živim bićima. Iako su ovi polimeri nesumnjivo
interesantni i imaju
mnogobrojnu primenu, ponekad se nađu u senci sintetičkih
polimera koji su dostupni danas.
Zadatak biomedicinskog inženjerstva je da odabere biomaterijale
sa najsličnijim
karaktersitikama koje su potrebne za posebne primene.
Polimeri mogu biti amorfni ili semikristalni, a nikada ne mogu
biti potpuno kristalni
zbog postojanja defekata u rešetki koja formira nestabilni
amorfni region. Tendencija
polimera da kristališe se povećava uvođenjem malih grupa u
bočnim lanicma. Prisustvo
kristalita u strukturi polimera poboljšava mehanička svojstva,
jedinstveno termalno ponašanje
i povećanje zamora. Ove osobine čine semikristalne polimere
poželjne za medicinsku
primenu [6].
-
33
2.10. Mg-silikat i klinoenstatit kao biomaterijali
Mg-silikatni minerali su postali veoma značajni u istraživanju i
sintezi biomaterijala
zbog osobina koje poseduju. Osobine, odnosno svojstva
biokeramike koja sadrži Mg-silikate,
koje omogućuju primenu u biomedicini jesu mehaničke osobine,
bioaktivnost i
biokompatibilnost. Ovi materijali su obećavajući kandidati za
primenu u regeneraciji tkiva
kosti i lečenju oštećenja kostiju.
Klinoenstatit, čija je molekulska formula MgSiO3, je
biokeramički materijal koji
sadrži Mg i Si. Odlikuju ga tri glavna svojstva koja ga čine
idealnim materijalom za prevlake,
i to: visoka snaga vezivanja, otpuštanje funkcionalnih jona i
povoljan osteoimunomodularni
efekat. Magnezijum ima suštinsku ulogu u metabolizmu kostiju i
njegov utrošak može
negativno uticati na sve faze skeletnog metabolizma [7].
Istraživanja su pokazala da
dvovalentni katjoni (npr. Mg2+) imaju ključnu ulogu u
remodeliranju kostiju i razvoju skeleta.
Zbog svoje fundamentalne uloge u ćelijskim procesima i ljudskom
metabolizmu, magnezijum
ima veliki značaj za primenu u biomedicine. S druge strane,
silicijum je element koji se
nalazi u tragovima i bitan je za razvoj kostiju jer se smatra da
ima direktan uticaj na promet
kolagena, koji je nazastupljeniji protein u kostima [7]. Studije
su pokazale da oslobađanjem
jonskih proizvoda iz biomaterijala koji sadrži silicijum, se
pojačava proliferacija i
diferencijacija osteoblastnih ćelija [7]. Sve to ukazuje da
magnezijum i silicijum imaju
osteoimunomodulatorni efekat koji favorizuje osteogenezu.
2.11. Metode karakterizacije
Karakterizacija, kontrola i analiza različitih materijala
(metala, keramike,
poluprovodnika, polimera i dr.) danas se ne može zamisliti bez
poznavanja njihove
mikrostrukture i mikrostrukturnih konstituenata. Zbog toga su
tehnike i metode za analizu
mikrostrukturnih karakteristika materijala od izuzetnog značaja.
U takvim istraživanjima
naročito su koriste metode elektronske mikroskopije, od kojih se
najviše izdvaja skenirajuća
elektronska mikroskopija (SEM), a koriste se i difrakcione
metode radi utvrđivanja
strukturnih svojstava materijala.
2.11.1. Skenirajuća elektronska mikroskopija
Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) je jedna od najviše
korišćenih metoda u
karakterizaciji površine materijala. SEM uređaji rade na
uvećanjima od 10 do preko 500 000.
Skenirajući elektronski mikroskop (Slika 17.) ima mogućnost
analize vrlo sitnih, finih detalja
u strukturi materijala. Na taj način se može ustanoviti
identitet prisutnih faza, njihova
orijentacija, nehomogenost i defekti strukture materijala [8].
Kod skenirajuće elektronske
mikroskopije (SEM) osnovne informacije su morfološke, a takođe
se mogu dobiti informacije
o elementarnom hemijskom sastavu EDS analizom. EDS analiza –
zasniva se na
karakterističnim eksitacijama talasnih dužina elemenata koji se
nalaze unutar datog uzorka).
-
34
SEM pruža značajne prednosti u odnosu na konvencionalne tehnike
i karakteriše ga relativno
laka i brza priprema uzorka i obrada podataka.
Slika 17. SEM mikroskop
Za posmatranje provodnih uzoraka skenirajućom elektronskom
mikroskopijom,
potrebna je jednostavna priprema. Pri tome je neophodno samo
izbeći kontaminaciju uzorka
ugljovodonicima, jer oni mogu izazvati štetne efekte na proces
sekundarne emisije elektrona.
Takođe, iz uzorka je neophodno ukloniti vodu kako bi se sprečilo
njeno isparavanje u komori
pod vakuumom.
Nešto složeniju pripremu zahtevaju neprovodni uzorci, jer pri
bombardovanju
površine primarnim snopom elektrona dolazi do akumulacije
elektrisanja u ovom sloju. Zbog
toga se zahteva posebna priprema ovih uzoraka. Priprema se
sastoji u prekrivanju površine
neprovodnog uzorka tankim slojem metala (obično zlatom debljine
sloja 10 nm), čime se
eliminiše pojava akumulacije negativnog naelektrisanja na
površini uzorka.
Čvrsti uzorci se oblikuju u cilindar prečnika 2,5 cm i debljine
1-2 cm, a ponekad uz
prethodno zatapanje u lako polimerizujuću smolu. Površina uzorka
koja je izložena
primarnim elektronima mora biti ravna i glatka. Sa druge strane,
priprema uzoraka organskog
i biološkog porekla zahteva posebnu tehniku (npr. zamrzavanje,
frakturiranje i dr.).
Prilikom SEM analize uzorak se skenira fokusiranim snopom
visokoenergijskih
elektrona, pri čemu bombardovanje površine uzorka snopom
elektrona dovodi do pojave
sekundarne emisije. Deo te sekundarne emisije je posledica
neelastičnog rasejavanja
primarnih (upadnih) elektrona na slabo vezanim, spoljašnjim
elektronima atoma uzorka.
Sekundarno emitovani elektroni se potom detektuju, a signali iz
detektora, nakon pojačanja,
služe za kontrolisanje osvetljenja ekrana.
-
35
Gotovo svi sekundarni elektroni potiču sa površinskih slojeva
uzorka s obzirom da
verovatnoća njihovog napuštanja uzorka opada eksponencijalno sa
povećanjem rastojanja od
mesta njihovog nastanka do površine. Zbog toga se SEM metoda
koristi za ispitivanje
površine pri čemu debljina uzorka nije bitan parametar.
Svi SEM uređaji se sastoje iz: elektronske kolone, koja stvara
elektronski snop,
komore za smeštaj uzorka, detektora, koji beleži varijabilnost
signala interakcije uzorka i
elektrona i sistema za gledanje, koji pretvara signale u
vidljivu sliku.
Komora elektronskog topa, koji generiše elektrone, nalazi se na
vrhu elektronske
kolone. U njoj se elektrostatičkim poljem elektroni usmeravaju
nakon emisije sa elektrode.
Nakon toga, elektronski top usmerava kretanje elektrona duž
komore ka uzorku sa
energijama reda nekoliko stotina do nekoliko desetina hiljada
volti. Postoje različiti tipovi
elektronskih topova, ali je za sve njih zajedničko da generišu
usmeren i stabilan snop
elektrona. Elektroni se iz topa emituju u vidu divergentnog
snopa, a za njegovo fokusiranje
primenjuje se skup magnetnih sočiva i otvora unutar same
kolone.
Blizu samog dna kolone postavljen je set skenirajućih
elektromagneta pomoću kojih
se elektronski snop fokusira ka zadnjim sočivima, a ona konačno
omogućavaju pozicioniranje
snopa u što manju tačku na površini uzorka. Kada snop elektrona
padne na površinu uzorka u
komori za uzorak, u interakciji elektrona i atoma uzorka dolazi
do predaje energije. Ta
energija se zatim ponovo emituje iz uzorka na nekoliko načina, a
svaka emisija predstavlja
potencijalni signal za detektor, koji iz njih kreiraju
odgovarajuću sliku.
2.11.2. Digitalni mikroskop (Motic D-EL1)
Digitalni mikroskop je mali, ručni mikroskop koji ima kameru 1,3
MP. Preko USB
konekcije se direktno povezuje na računar, poseduje „Motic”
softver čime je omogućena
izrada slika u različitim rezolucijama. Osnovna rezolucija je
1280x1024 pixel-a sa
uvećanjima od 10x do 200x i vidnim poljem od 6mm. Mikroskop
poseduje LED osvetljenje
koje omogućava dobru vidljivost i natamnijih delova površine
koja se posmatra.
Slika 18. Digitalni mikroskop
-
36
2.11.3. Difrakcija rendgenskih zraka (XRD)
Ubrzo nakon Rendgenovog otkrića X zraka 1895.godine, došlo je do
razvoja analitičkih tehnika koje se zasnivaju na interakciji
materije i rendgenskog zračenja. Najčešće
korišćene analitičke tehnike jesu radiografija, kristalografija
i fluorescentna spektrometrija.
Razvoj kristalografije je počeo otkrićem da se kristali ponašaju
kao trodimenzionalna rešetka
na kojoj dolazi do difrakcije X zraka usled sličnih