18 Elektrodenpotenziale im Gleichgewicht Zn 2+ Zn 2+ Zn Zn 2+ Zn 2+ e - e - e - e - • Wenn ein Metallstab in die Lösung seiner Ionen taucht, stellt sich definiertes Gleichgewichtspotential E zwischen Metallstab und Lösung ein • E ist abhängig vom Elektrodenmaterial, von der Konzentration der Metallionen in Lösung und von der Temperatur • E = Maß für den erzeugten „Elektronendruck“ im Metall Cu Cu 2+ Cu 2+ e - e - e - E kann nicht absolut gemessen werden, nur relativ zu einer Bezugselektrode
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Elektrodenpotenziale im Gleichgewicht - catalysis.de · 18 Elektrodenpotenziale im Gleichgewicht Zn2+ Zn2+ Zn Zn2+ Zn2+ e-e-e-e-• Wenn ein Metallstab in die Lösung seiner Ionen
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Elektrodenpotenziale im Gleichgewicht
Zn2+
Zn2+
Zn
Zn2+
Zn2+
e-
e-
e-e-
• Wenn ein Metallstab in die Lösung seiner Ionen taucht, stellt sich definiertes Gleichgewichtspotential E zwischen Metallstab und Lösung ein
• E ist abhängig vom Elektrodenmaterial, von der Konzentration der Metallionen in Lösung und von der Temperatur
• E = Maß für den erzeugten „Elektronendruck“ im Metall
Cu
Cu2+
Cu2+
e-
e-
e-
E kann nicht absolut gemessen werden, nur relativ zu einer Bezugselektrode
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Die Normal-Wasserstoffelektrode
Normalpotenzial(oder Standardpotenzial)
Standardpotenziale anderer Elektroden werden auf die Standard-Wasserstoffelektrode bezogen
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Die Normal-Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode
ECu0 = + 0.34 V
Cu2+ + 2 e- CuH2 2 H+ + 2 e-
positives Vorzeichen:Reduktion von Cu2+ bevorzugt
EZn0 = - 0.76 V
Zn Zn2+ + 2 e-
2 H+ + 2 e- H2
negatives VorzeichenOxidation von Zn bevorzugt
Kupfer ist edel, Zink ist unedel
+ + --
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Elektrochemische Spannungsreihe
Bezugselektrode
Ordnung der Redox-Paare nach steigendem Reduktionspotential
Je positiver E0, desto stärker ist die Reduktion bevorzugt
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Die Elektromotorische Kraft (EMK)EMK = elektrisches Potential einer galvanischen Zelle (in Volt)• Je stärker die Tendenz zum Ablaufen der Redox-Reaktion, desto
größer ist EMK• Die EMK einer beliebigen galvanischen Zelle lässt sich aus den
Standardreduktionspotentialen errechnen:
EMK = ΔE0 = E0 (Kathode) – E0 (Anode)
EMK = ΔE0 = 0,35 V – (-0,76 V) = 1,11 V
Redoxreaktionen laufen nur dann freiwillig ab, wenn EMK = ΔE0 > 0
Kathode
Anode
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Freie Reaktionsenthalpie und EMK (Standardpotential)Die freie molare Standardreaktionsenthalpie ist ein Maß für die maximale elektrische Energie, die ein galvanisches Element unter Standard-Bedingungen abgeben kann:
ΔG0 = -z F ΔE0 z…. Anzahl der ausgetauschten ElektronenF….Faraday-Konstante (elektrische Ladung von 1 mol
Standardbedingungen: 25 °C (oder 298 K), effektive Konzentration (Aktivität) von gelösten Stoffen = 1mol/l, von reinen Stoffen = 1, Partialdruck von Gasen = 1,013 bar
Berechnung von Gleichgewichtskonstanten bei Redoxreaktionen:
ΔG0 = -z F ΔE0 ΔG0 = - RT lnK = - 2,303 RT lgK
2,303 RT
z FΔE0 = lgK oder ΔE0 = lg K
0,059 V
z
Zusammenhang von Gleichgewichtskonstante und EMK im Standardzustand
Freiwilliger Ablauf einer Reaktion ΔG negativ, ΔE positiv
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Verschiedene Einheiten für R
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Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials
Wenn nicht alle beteiligten Stoffe die Standardkonzentration von 1 mo/laufweisen, gilt für eine beliebige Reaktion:
a A + b B c C + d D a…Aktivität (≈ Konzentration)
ΔG = ΔG0 + RT lnK mit K = MWG = ac(C) ad(D)aa(A) ab(B)
ΔG = -z F ΔE
NERNST´sche Gleichung
ΔΔ
z
ΔE = ΔE0 - lnKRTz F
ΔE = ΔE0 - lgK0,059Vz F
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NERNST´sche Gleichung für Halbzellen
[ ][ ]REDOX
zEE lg059,00 += + [ ]
[ ]OXRED
zEE lg059,00 −= - Achtung !
Vorzeichen
E = E0 - lgK2,303 RT
z FE = E0 - lgK
0,059z
für 25 °Callgemeine Form
Für Gase gilt [Red] = pGas/1,013 bar
Wenn die Nernstsche Gleichung für Halbzellen verwendet wird, ist das Vorzeichen zu beachten!!
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Sn
Sn2+
Sn2+
Übung
• Wie groß ist das Potential des Redoxsystems Zn2+/Zn, wenn die Konzentration der Lösung 0,1 mol/l bzw. 0,01 mol/l beträgt?E0 = -0,76 V
• Welches Potential hat die folgende Zelle
Sn | Sn2+ (1,0 mol/l) || Pb2+ (0,001 mol/l) | Pb
Pb
Pb2+
Pb2+
e-
E0 = -0,136 V E0 = -0,126 V
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pH-Abhängigkeit von Reduktionspotentialen
• Wenn H+ oder OH- Ionen an der Reaktion beteiligt sind, ist das Reduktionspotential vom pH-Wert abhängig.
• Häufig gilt:Oxidationsmittel sind in saurer Lösung stärker wirksamReduktionsmittel sind in basischer Lösung stärker wirksam
Beispiel:Wie groß ist das Reduktionspotential einer Permanganatlösung mit c(MnO4
-) = 0,1 mol/l, die Mn2+ Ionen mit c(Mn2+) = 0,001 mo/l enthält, bei pH = 1 und pH = 5 ?
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Quantitative Beschreibung von Redoxgleichgewichten
Im Gleichgewicht gilt:
E1 = E2
E1 =
Umrechnen auf dekadischen Logarithmus, T = 298 K:
= E2=
(E20 – E1
0)
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Beispiel Cu2+ | Cu || Zn | Zn2+
E10 (Zn2+/Zn) = -0,76 V E2
0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 V
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
37lg][][lg
059,02)76,034,0( 2
2
===+ +
+
KCuZn
V
K = 1037
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Redoxtitrationen – Permanganometrie IVerfahren, z. B. zur quantitativen Bestimmung von
Oxalsäure, Ca2+ (nach vorheriger Umsetzung zu Calciumoxalat) oder Fe2+
Die Titration erfolgt im sauren Medium:
)(51)
51( 44 KMnOcKMnOc =
KMnO4-Lösungen sind nicht titerbeständig (Titer = Äquivalentkonzentration)Genaue Ermittlung der Äquivalentkonzentration (Faktorbestimmung) durch
Titration gegen NaC2O4 oder Oxalsäure nötig
beständig, „Urtiter“
)51( 4KMnOcMan titriert mit einer Lösung der Äquivalentkonzentration = 0,1 mol /l
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
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Redoxtitrationen – Permanganometrie IITitration einer Lösung von Na2C2O4 mit der KMnO4-Lösung:
Ermittlung des Titers der KMnO4-Lösung:
14 102,0)
51( −⋅= lmolKMnOc
Äquivalenzpunkt: beginnende Eigenfärbung der Lösung (rosa)
Bestimmung von Ca2+
• Fällung von Ca2+ als (NH4)C2O4 aus ammoniakalischer Lösung• Filtrieren, waschen, in verdünnter H2SO4 auflösen• mit KMnO4 titrieren
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Praktikumsrelevante Themen
• Definitionen• Nomenklatur• Komplexometrie
Komplexgleichgewichte
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Aufbau von Komplexverbindungen
Komplex = Koordinationszentrum + Ligandenhülle
2[Ag(CN)2]-CN-Ag+
4Ni(CO)4CONi06[Fe(H2O)6]3+H2OFe3+
Al3+
Koordinations-zentrum
6[AlF6]3-F-
KZKomplexLigand
Metallatom oder –ion Ionen oder Moleküle
Koordinationszahl (KZ) = Anzahl der vom Koordinationszentrumchemisch gebundenen Liganden
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Besondere Eigenschaften von Komplexen
(Chelateffekt)
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Wichtige Koordinationszahlen
KZ 2 bei einwertigen Kationen (Ag+, Cu+, Au+) und Hg2+, linear
[NC – Ag – CN]- [H3N – Ag – NH3]+ [Cl – Ag – CN]-
KZ 4 Hauptgruppenelemente AlCl4-, BeF4-, BH4
-
d0 und d10 [VO4]3- [MnO4]- [ZnCl4]- [Cu(CN)4]3-
d-Elemente mit wenigen d-Elektronen[MnO4]2- [FeO4]2 [FeCl4]-
NH3
H3N
Cu2+
NH3
NH3
KZ 6 alle Übergangsmetalle bilden oktaedrische Komplexe