FABRICACION INDUSTRIAL DE LA CERAMICA
ELECTROQUIMICA: OBTENCION DE ALUMINIO
1. RECURSOS NATURALES INORGNICOS POTENCIALES DE EXPLOTACIN
Alterados: Este tipo lo constituyen principalmente las bauxitas
de frmula general Al2O3nH2O. Su composicin vara entre 40-50% de
Al2O3, con menos de 20% de Fe2O3 y 3-10% de SiO2 y representan los
minerales ms importantes para la produccin de aluminio, pudiendo
estar constituidos por mezclas de hidrxidos de aluminio, (gibbsita,
boehmita y disporo) y otros minerales acompaantes como arcillas,
slice, cuarzo libre, hidrxidos y xidos de hierro. La gibbsita
(trihidrato de aluminio Al(OH)3) es a veces el mineral
predominante. El contenido medio de aluminio en la gibbsita es de
34.6%. La boehmita (monohidrato AlO(OH)) tiene un contenido de
aluminio de 45% y el disporo forma alotrfica ( del monohidrato
AlO(OH)) un contenido tambin de 45%.
Hidrotermales: Fundamentalmente lo representan las alunitas
(Al3(SO4)3 (OH)6) con hasta 37% de Al2O3.
Magmticos: Lo constituyen las rocas aluminosas como las
sienitas, nefelinas y anortositas, que contienen ms de 20% de
Al2O3.
Metamrficos: Son los silicatos de aluminio, como la andalucita,
sillimanita y cianita, con contenidos variables de aluminio.
Dedrticos: Son depsitos de caoln y diversas arcillas. Pueden
llegar a tener leyes de hasta 32% de Al2O3.
LA BAUXITA
Labauxitaes una roca sedimentaria de origen qumico compuesta
mayoritariamente poralmina(Al2O3) y, en menor medida, xido de
hierro y slice. Es la principal fuente de aluminio utilizada por la
industria.
Es un residuo producido por lameteorizacinde las rocas gneas en
condiciones geomorfolgicas y climticas favorables.
Su composicion es: FeO (OH) y Al2O3.2H2O
Se presenta generalmente en forma de mezcla
degibsitaAl(OH)3ycaolinitaAl2Si2O5(OH)4, y que se conoce tambin
comoboehmita
2. DEFINICION OPERACIONAL DEL PROCESO INDUSTRIAL INORGANICO EN
ESTUDIO
El aluminio es un metal muy abundante en la corteza terrestre,
con un contenido medio de 8% lo que representa el tercer elemento
despus del oxgeno y silicio y en la actualidad es el metal de mayor
produccin y consumo entre los metales no ferrosos y segundo en
produccin total entre los metales despus del hierro.
Sus propiedades de baja densidad, alta conductividad trmica y
elctrica, bajo punto de fusin y buenas propiedades mecnicas cuando
se usa aleado; su aspecto y capacidad de ser coloreado y pulido; su
maleabilidad y autopasivacin y su no toxicidad han hecho posible su
creciente aplicacin en la industria del transporte areo y
terrestre; la conduccin de corriente elctrica; la fabricacin de
perfiles y estructuras para construccin y la elaboracin de envases,
principalmente. Antes que se desarrollara el proceso Hall- Heroult
de electrolisis en medio fundido para producir aluminio en 1886,
este metal era una rareza y su precio equivala aproximadamente al
de la plata.
El aluminio actualmente se produce exclusivamente mediante
electrlisis de sales fundidas, y los mayores productores son
Estados Unidos, Rusia, Canad, Brasil y Australia. El total de la
produccin mundial es de 22.1 millones de toneladas (2007). El
precio del metal, alcanza actualmente en torno a los $3.500 (aprox.
US$2.0/lb.). La produccin de aluminio mediante el proceso
Hall-Heroult requiere como materia prima almina de alta pureza, lo
cual a su vez coincidi con el desarrollo del proceso Bayer de
produccin de almina en 1888.
3. PROPIEDADES FISICAS, QUIMICAS, TERMODINAMICAS Y AMBIENTALES
DEL PROCESO
Propiedades fsicas
Estado ordinario
Slido
Densidad
2698,4kg/m3
Punto de fusin
933,47K (660C)
Punto de ebullicin
2792K (2519C)
Entalpa de vaporizacin
293,4kJ/mol
Entalpa de fusin
10,79kJ/mol
Presin de vapor
2,42 10-6Paa 577K
Volumen molar
10,0010-6m3/mol
Propiedades qumicas
Numero atmico
13
Valencia
6
Estado de oxidacin.
+3
Electronegatividad.
1.5
Radio covalente.
1.18
Radio inico.
0.50
Radio atmico.
1.43
Potencial de ionizacin.
6.0 ( e V )
Masa atmica.
26.9815 g/mol.
4. DESCRIPCION DE LOS DIFERENTES METODOS Y TECNOLOGIAS DE
INDUSTRIALIZACION DEL PROCESO.
La produccin de aluminio metal mediante electrlisis de sales
fundidas el (proceso Hall Heraoult) requiere de xido de aluminio
(almina) de alta calidad y pureza. Antes de la invencin del proceso
Bayer (1886-1892), la almina se produca por el proceso de Le
Chatelier (1869), el cual ha sido reemplazado completamente por el
proceso Bayer.
4.1 Proceso Bayer de produccin de almina
El proceso Bayer utiliza como materia prima bauxita (Al2O3nH2O)
y consiste en la lixiviacin (digestin) de la bauxita en una solucin
acuosa de hidrxido de sodio a alta temperatura y alta presin. Las
principales operacin del proceso se esquematizan en las Figuras 1 y
2. Las distintas etapas del proceso Bayer son:
TRITURACION:
Se tritura la bauxita y luego se lava con una solucin caliente
dehidrxido sdico(sosa), NaOH. La sosa disuelve los minerales de
aluminio pero no los otros componentes de la bauxita, que
permanecen slidos. Lasreacciones qumicasque ocurren en esta etapa,
llamada "digestin" son las siguientes:
Al(OH)3+OH-+ Na+ Al(OH)4-+ Na+
AlO(OH)2+OH-+H2O+ Na+ Al(OH)4-+ Na+
DIGESTIN (LIXIVIACIN) ALCALINA:
La bauxita se lixivia (disuelve) en autoclaves continuas
agitadas en una solucin fuertemente alcalina de hidrxido de sodio
(soda) concentrada de 130-350 g/l a presin de 5 a 10 atm durante un
tiempo de reaccin de 25 a 30 minutos donde se produce la disolucin
de la bauxita segn la reaccin general:
Al2O3nH2O(s) + 2NaOH(aq) 2NaAlO2(ag) + (n+1)H2O (1)
Como el hidrxido de sodio es una materia prima de alto valor,
este se puede producir a partir de ceniza de soda (carbonato de
sodio) y cal (hidrxido de calcio) de menor valor, segn la
reaccin:
Na2CO3(aq)+Ca(OH)2(aq) 2NaOH(aq)+CaCO3(s) (2)
La reaccin (2) ocurre simultneamente con la reaccin (1), dentro
del autoclave. La descarga de la pulpa lixiviada se espesa y el
lquido claro (uflow) se lleva a filtracin. El lquido claro del
espesador y el filtrado conteniendo el aluminio en solucin cercana
a la saturacin a la forma de aluminato de sodio se lleva a
hidrlisis y cristalizacin. En el residuo slido generado despus de
la etapa de filtrado, denominado lodos rojos o barros rojos (red
mud) quedan la mayora de las impurezas que acompaan la bauxita,
principalmente xidos de hierro, xidos de titanio y slice y
carbonato de calcio. Estos barros se descartan en tranques de
relaves para su compactacin.
CRISTALIZACIN (PRECIPITACIN) DE LA ALMINA HIDRATADA:
El hidrxido de aluminio se hidroliza cristalizndolo como xido
hidratado desde la solucin concentrada conteniendo el aluminato de
sodio de acuerdo a la reaccin de hidrlisis siguiente:
2NaAlO2(aq) + 4H2O Al2O33H2O(s) + 2NaOH(aq) (3)
Esto se realiza agregando agua a la solucin saturada y enfriando
la solucin a 60- 70C y agregando agua y cristales semilla que
sirven de grmenes iniciales de crecimiento de cristales de mayor
tamao. Este es un proceso complejo y lento. El hidrato que
cristaliza es siempre el trihidrato (gibbsita), independientemente
de que en la bauxita el aluminio inicialmente se encuentre como
monohidrato (boehmita o disporo) o trihidrato (gibbista).
CALCINACIN DE LA ALMINA HIDRATADA:
Los cristales precipitados de Al2O33H2O llamados tambin
hidrargirita, bayerita o gibbsita, se secan a 120-130C y luego se
calcinan a 1000-1200C para tener as finalmente almina pura anhidra
segn la reaccin:
Al2O23H2O(s) + calor Al2O3(s) + 3H2O(g) (4)
La forma en que cristaliza la almina durante la etapa de
calcinacin depende de la temperatura. A alta temperatura (1200C)
cristaliza la almina , en tanto que si la temperatura es ms baja
(1000C) se obtiene almina . Generalmente se prefiere la almina
porque tiene mayor capacidad de quimiadsorber gases fluorados
generados en la etapa de electrolisis del aluminio. Adems, la
almina fluye facilmente, lo cual permite que se alimente sin
dificultad a las celdas de electrlisis y se disuelva mejor en el
bao de criolita. Como tecnologas de calcinacin se emplean hornos
rotativos y de lecho fluido.
ELECTROLISIS DEL ALUMINIO
El xido de aluminio o almina (Al2O3) es uno de los xidos ms
estables entre todos los elementos debido a su alta energa de
formacin (-377.5 kcal/mol a 20C). Adems de ser la materia prima
para la obtencin de aluminio, su forma alotrpica hexagonal
(corundum) se emplea como abrasivo debido a su extrema dureza, solo
superada por el diamante. Considerando la alta afinidad del
aluminio por el oxgeno en trminos termodinmicos (alto valor
negativo de la energa libre de formacin del xido de aluminio), con
un potencial de reduccin del Al+3 a aluminio de 1.67 volts, la
electrlisis acuosa no es posible ya que se descompondra el agua en
lugar de la 9 sal de aluminio disuelta, siendo necesario por tanto
emplear electrlisis de sales fundidas. La produccin de aluminio
mediante electrolisis de sales fundidas fue desarrollada y
patentada simultneamente en Francia por Heroult y Estados Unidos
por Hall, (de ah su nombre Proceso Hall-Heroult) a fines del siglo
19 y para el ao 1930 ya solo se produca aluminio mediante este
proceso. La sal que constituye la mayor parte del electrolito en el
proceso H-H es la criolita (Na3AlF6) la cual es un fluoro-aluminato
de sodio y que tiene una relativamente alta solubilidad de la
almina en ella y posee adems alta conductividad inica. Tambin se
agregan otros componentes como fluoruro de aluminio, fluoruro de
calcio y carbonato de litio o fluoruro para bajar el punto de fusin
de la criolita. El contenido normal de Al2O3 en la criolita vara
entre 2 a 6% a 1000C, la saturacin en Al2O3 de la criolita ocurre
para 13% Al2O3. (Fig. 4). La criolita es un mineral natural de
aluminio que se encuentra en cantidad y leyes comerciales solo en
algunos lugares del mundo, como Australia, Brasil, Jamaica, Canad y
Siberia, sin embargo, la criolita tambin puede sintetizarse, con la
ventaja de tener as un compuesto puro, a diferencia del natural que
contiene distintas impurezas.
El sistema NaF-AlF3
Los compuestos simples de fluor NaF y AlF3 forman dos sistemas
binarios: uno en la criolita (Na3AlF6) que presenta un punto de
fusin congruente de 1009C y otro en la composicin de la chiolita
(Na5Al3F14). Como se aprecia en la Figura 3, el punto de fusin
congruente de la criolita (Na3AlF6) indica que se descompone antes
de su fusin lo que divide el diagrama de fase en dos subsistemas:
a) NaF-Na3AlF6, que forma un eutctico binario a 888C para 13.8% de
NaF y b) Na3AlF6-AlF3, que contiene Na5Al3F14 y AlF3. La chiolita
(Na5Al3F14) funde incongruentemente a 741C con una composicin del
peritctico de 41.0% de AlF3. La chiolita forma un eutctico a 695C
con Na5Al3F14 a 46% de AlF3.
El sistema Na3AlF6-Al2O3
La cualidad ms importante de la criolita es que posee
conductividad inica y disuelve la almina. Con la almina, la
criolita forma un sistema binario que es una seccin del sistema
ternario recproco 6NaF + Al2O3 3Na2O + 2AlF3. La almina al
disolverse en la criolita forma iones del tipo Al2OF2x4-2x,
principalmente el
Al2OF62.
La criolita pura funde a 1009C constituyendo con la almina un
eutctico con temperatura de primera cristalizacin entre 960 y 963C,
para una concentracin de almina de 10 a 11.5% como se observa en la
Figura 4.
En la Fig. 5 se observa el vrtice del diagrama ternario
Al2O3-Na3AlF6-AlF3 mostrando las isotermas de la superficie del
liquidus. Puesto que el contenido de Al2O3 en la criolita no supera
el 6-7%, la temperatura mxima de operacin de las celdas debera ser
superior a 980C, sin embargo, para bajar el punto de fusin de la
criolita se agregan otras sales de flor como LiF, MgF2, criolita de
litio (Li3AlF6), CaF2 e incluso NaCl. De ellas, el fluoruro de
litio es el ms efectivo. Tambin se puede agregar Li2CO3
directamente al electrolito el que reacciona con otras sales de
flor como el CaF2 para generar LiF segn:
Li2CO3(s) + CaF2(l) 2LiF(l) + CaO(l) + CO2 (5)
Disolucin de almina en la criolita de las celdas.
Las celdas de electrolisis de aluminio son cerradas para captar
fluor y compuestos de fluor volatilizados que se desprenden y
operan a 960 980C, calentndose por efecto ohmico (efecto Joule). Al
partir en fro, las celdas se calientan inicialmente con quemadores
de gas superficiales hasta cerca de 950C.
Para mantener una concentracin constante de almina en el
electrolito, la almina se alimenta en varios puntos de la celda con
una frecuencia prxima al minuto. Para ello, se debe romper (picar)
la costra de Al2O3 slida que se forma sobre el bao fundido. De la
almina alimentada, parte se disuelve en el electrolito y parte se
deposita sobre el talud y el ctodo (crisol de la celda) desde donde
se disuelve progresivamente en la criolita. Para disminuir la
cantidad de almina no disuelta se requiere un volumen mnimo de
electrolito, as como un cierto grado de sobrecalentamiento de la
celda, generalmente 20-30 C hasta 980C.
La actividad de la almina en la criolita se puede calcular
mediante la expresin
log aAl2O3= 2.77 log CAl2O3 -3.042 (6)
Donde aAl2O3 es la actividad de la almina referida al Al2O3 -
slido y CAl2O3 es la concentracin de almina en % en peso.
Para Al2O3 - , la energa libre de formacin vale:
G1233 K = 306.93kcal
La criolita y almina fundidas constituyen una mezcla compleja de
iones que van desde cationes alcalinos simples hasta iones
complejos del tipo oxifluoroaluminatos, y la exacta composicin de
los iones an no est completamente aclarada, pero se ha demostrado
la existencia de los iones AlF4-, NaAlF4- y AlF6-3.
La criolita se disocia inicamente segn:
Na3AlF6 3Na+ + AlF6-3 (7)
El in AlF6-3 se disocia a su vez segn:
AlF63-AlF4-+2F- (8)
La disolucin de la almina en criolita forma iones complejos
Al-O-F como Al2OF2x4-2x, para x > 3. A elevadas concentraciones
de almina (sobre 6%) pueden formarse iones del tipo Al2O2F42- . Por
tanto, los iones ms probables presentes en el sistema para las
concentraciones normales de Al2O3 en criolita (70% de almina (para
la cantidad sandy o arenosa).
-Granulometra: dimetro medio 40-60 m; menos del 5% bajo 45 m
-Densidad aparente: 1.02-1.07 gcm-3.
-Densidad real: 3.7-3.9 gcm-3 para la calidad floury (harinosa)
y 3.4-3.5 gcm-3 para calidad sandy.
-Superficie especfica (B.E.T.): 5 m2 g-1 para la sandy, 5 m2 g-1
para la floury.
-Agua: humedad (110C): 1-2% en la sandy.