République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université d’Oran Es- Senia Faculté des sciences Département de Physique THESE Présentée en vue de l’obtention du diplôme de DOCTORAT ES SCIENCES Spécialité: Physique Option: Physique des matériaux Par REGUIG Bendoukha Abdelkaim Thème de recherche Date de soutenance : le 02/Juillet/2008 Devant la commission d’examen : Président: A.KADRI Professeur (Oran) Rapporteur: A. KHELIL Professeur (Oran) Examinateur: J.C.BERNEDE Docteur D’état (France) Examinateur: A. BOUDGHENE STAMBOULI Professeur (USTO.Oran) Examinateur K. DRISS KHODJA Professeur (Oran) ANNEE 2007-2008 Elaboration Et Caractérisation Des Couches Minces D'oxydes De Nickel "NiO" Déposées Par Pyrolyse D'un Aérosol
146
Embed
Elaboration Et Caractérisation Des Couches Minces D'oxydes ...
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
R é p u b l i q u e A l g é r i e n n e D é m o c r a t i q u e e t P o p u l a i r e M i n i s t è r e d e l ’ E n s e i g n e m e n t S u p é r i e u r e t d e l a R e c h e r c h e S c i e n t i f i q u e
Université d’Oran Es- Senia
Faculté des sciences Département de Physique
THESE
Présentée en vue de l’obtention du diplôme de DOCTORAT ES SCIENCES
Spécialité: Physique
Option: Physique des matériaux
Par REGUIG Bendoukha Abdelkaim
Thème de recherche
Date de soutenance : le 02/Juillet/2008
Devant la commission d’examen : Président: A.KADRI Professeur (Oran)
Rapporteur: A. KHELIL Professeur (Oran)
Examinateur: J.C.BERNEDE Docteur D’état (France)
Examinateur: A. BOUDGHENE STAMBOULI Professeur (USTO.Oran)
Examinateur K. DRISS KHODJA Professeur (Oran)
ANNEE 2007-2008
Elaboration Et Caractérisation Des Couches Minces D'oxydes De Nickel "NiO" Déposées Par Pyrolyse D'un Aérosol
A MON PÈRE, A MA MÈRE,
A MA FEMME, MA FILLE, MES SŒURS, MES FRERES, MES BEAU
PARENTS ET MES BEAUX FRERES.
A MES NIECES ET MES AMIS
Remerciements
Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire de Physique des Couches Minces et
Matériaux pour l’Eléctronique (LPCM2E) de l’institut de physique de l’université d’Es-
Senia (Oran) sous la direction de Mr. le Professeur Khelil Abdelbacet à qui je tiens à
adresser mes remerciements les plus sincères, pour son encadrement, ses encouragements
incessants, ses discussions fructueuses avisées qui m’ont été d’un grand appui pour mener à
bien mes travaux de recherche.
Une partie de ce travail a été réalisée au laboratoire des matériaux pour
l’Electronique de Nantes (LAMP), que Mr. J. C. Bérnède Docteur D’état et ingénieur de
recherche, à l’Université de Nantes, veut bien recevoir mes plus chaleureux remerciements
pour l’accueil, la disponibilité et la confiance qu’il m’a accordés durant mes stages à Nantes.
Je le remercie également d’avoir accepté d’être rapporteur de ma thèse.
Mr. le professeur A.Kadri me fait l’honneur d’accepter de présider mon jury de thèse.
Qu’il trouve ici l’expression de ma profonde gratitude.
Mrs. les Professeurs K. Driss Khodja et A.Boudghene Stambouli ont accepté d’être
rapporteurs de ce travail, qu’ils trouvent ici l’expression de ma profonde reconnaissance et
mon profond respect.
Je tiens à remercier tous les membres de l’équipe de mon laboratoire et en particulier
Monsieurs, K,Benchouk, N. Hamdadou, F.KadiAllah,et A.Kouskoussa pour leurs aide
amicale et leurs soutien moral tout le long du trajet qu’on a passé et qu’on passera ensemble.
J’adresse mes plus chaleureux remerciements à Mr A.ZANOUN. Chef de
Département de l’institut de Physique, Faculté d’Es Senia, à qui j’exprime mon admiration
pour ses qualités humaines, ses remarques constructives, sa bonté sa compétence qui m’ont
énormément aidé.
Je voudrais exprimer mes sincères remerciements à Mme. L.Cattin et Mr M.Morsli
pour leurs précieux conseils au cours de la réalisation de ce travail, la rédaction de ce
manuscrit ainsi que pour leurs participations aux caractérisations optique et électrique.
J’exprime mon immuable gratitude et ma reconnaissance la plus sincère à ma
famille pour leur soutien moral.
Finalement, je ne saurais oublier de remercier toutes les personnes qui de loin ou de
prés, ont contribué par leur amitié et leurs encouragements à la mise en œuvre de ce travail.
Le présent travail a été supporté par l’action intégrée par la coopération Algéro-
Française (CMEP) dans le cadre d’un accord entre les équipes dirigées à Oran par Monsieur
Chapitre II Techniques d’élaboration et de caractérisation
I. Technique d'élaboration utilisée (Pyrolyse d’un Aérosol) ..................................... 41
I.2. Description des dispositifs expérimentaux .............................................. 41 II. Méthodes de caractérisation physico-chimiques ................................................... 46
II.1. Technique de diffraction des Rayons X ................................................. 46 II.1.1. Principe de fonctionnement ..................................................... 46 II.1.2. Détermination de la taille moyenne des grains ....................... 47 II.1.3. Coefficient de texture Tc(hkl) ................................................. 48
II.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) ......................................... 49 II.2.1. Principe de fonctionnement ..................................................... 49 II.2.2. Appareil expérimental Utilisé ................................................. 50
II.3. Spectroscopie par dispersion d’énergie des rayons X émis (ou microanalyse) ........................................................................................ 51 II.4. Spectroscopie de photoélectrons émis XPS ........................................... 52
II.4.1. Principe .................................................................................... 52 II.4.2. Appareil expérimental utilisé .................................................. 55
II.5. Mesure de la résistivité électrique .......................................................... 56 II.5.1. Le principe de la mesure ......................................................... 56 II.5.2. Les exigences de la méthode ................................................... 57 II.5.3. Les Avantages de la méthode .................................................. 57
II.6. Absorption Optique ................................................................................ 57 II.6.1. Description de l'appareil de mesures optiques ........................ 57 II.6.2. Principe de la mesure .............................................................. 58 II.7. Détermination du type de porteurs (méthode de la pointe chaude) ............................................................................................... 60
sur les propriétés des couches minces d'oxyde de nickel "NiO" déposées par pyrolyse d’un aérosol
III.1. Préparation des échantillons de NiO ..................................................... 65
III.1.1. Préparation des substrats ........................................................ 65 III.1.2. Dépôt de couches minces de NiO .......................................... 66 III.1.3. Nature du Précurseur.............................................................. 66 III.1.4. Nature du solvant utilisé dans la solution à pulvériser ......... 66 III.1.5. Température du substrat ......................................................... 67 III.1.6. Molarité de la solution à pulvériser ....................................... 67 III.1.7. Débit de la solution pulvérisée ............................................... 67 III.1.8. Volume de la solution pulvérisée ........................................... 67 III.1.9. Flux du gaz porteur (air) ........................................................ 67 III.1.10. La distance nébuliseur-substrats .......................................... 67
III.2. Caractérisation des couches minces de NiO ......................................... 68 III.2.1. Etude structurale par diffraction des rayons X ...................... 68
III.3. Détermination du degré d’orientation préférentielle des cristallites composant les couches [111- 200] ................................................................. 71 III.4. Détermination de la taille des grains ..................................................... 72 III.5. Détermination des paramètres de maille ............................................... 73 III.6. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à balayage (MEB) .................................................................................................. 74 III.7. Analyse et la composition par microanalyse ........................................ 78 III.8. Analyse de la composition par spectroscopie photoélectronique XPS . 79 III.9. Les mesures électriques ........................................................................ 84 III.10. Détermination des propriétés optiques................................................ 85
III.10.1. Mesures de la bande interdite de NiO .................................. 85 Conclusion ................................................................................................................ 86 Références Bibliographiques .................................................................................. 87
Chapitre IV
Propriétés des couches minces d’oxydes de nickel déposées par la technique de pyrolyse d’un aérosol en utilisant un Atomiseur de parfum
IV.1. Introduction ........................................................................................... 90 IV.2. Elaboration des couches minces d’oxyde de nickel par Pyrolyse d’un aérosol en utilisant un atomiseur de parfum .......................................... 91
IV.2.1. Conditions expérimentales ..................................................... 91 IV.2.1.1. Précurseur ............................................................... 91 IV.2.1.2. Le solvant ................................................................ 91 IV.2.1.3. Molarité de solutions utilisées ................................ 91 IV.2.1.4. Débit de la solution pulvérisée ............................... 91 IV.2.1.5. Nature du substrat ................................................... 92 IV.2.1.6. Température du substrat ......................................... 92 IV.2.1.7. Distance atomiseur- substrat ................................... 92 IV.2.1.8. Volume de la solution pulvérisée ........................... 92
IV.3. Caractérisations physico-chimiques des couches minces de NiO ........ 92 IV.3.1. Etude structurale par diffraction des rayons X ...................... 92 IV.3.2. Etude de la morphologie par MEB ........................................ 93
IV.3.3. Microanalyse par sonde électronique (EDX)......................... 97 IV.3.4. Détermination des propriétés optiques des couches minces de NiO ................................................................................................ 98 IV.3.5. Mesures de la transmission optique ....................................... 98 IV.3.5. Nature des porteurs majoritaires ............................................ 100 IV.3.6. Conductivité électrique .......................................................... 100
V.1.1. Précurseurs .............................................................................. 107 V.1.2. Le solvant ................................................................................ 107 V.1.3. Molarité du soluté dans le solvant ........................................... 107 V.1.4. Nature du substrat ................................................................... 108 V.1.5. Dépôt des précurseurs sur les substrats ................................... 108 V.1.6.Température du substrat ........................................................... 108 V.1.7.Distance atomiseur-substrat ..................................................... 108 V.1.8.Volume de la solution pulvérisée ............................................. 108
V.2. Caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel ......................... 109 V.2.1. Etude structurale par diffraction de rayons X ......................... 109
V.2.1.1.Avant recuit .............................................................. 109 V.2.1.2. Après recuit ............................................................. 114
V.3. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à balayage (MEB) ............................................................................................................ 118
V.3.1. Avant recuit ............................................................................. 118 V.3.2. Après recuit ............................................................................. 121
V.4. Analyse de la composition par microanalyse ......................................... 124 V.5. Caractérisation Optique et électrique ..................................................... 127
V.5.1. Transmission optique .............................................................. 127 V.5.2. Détermination du type du porteur majoritaire ........................ 130 V.5.3. Mesures électriques ................................................................. 130
V.6. Discussion de l’effet du recuit sur les couches minces de NiO ............. 132 V.7. Interprétation des résultats ..................................................................... 133
diodes électroluminescentes, panneaux d’affichage à cristaux liquides.......) et comme
revêtements à propriétés spécifiques optiques (filtre antiréflexion), thermiques (miroirs
réfléchissants la chaleur). Ils sont également utilisés comme revêtements protecteurs et
résistants contre toute contamination extérieure comme des frottements mécaniques.
A l’heure actuelle les composés qui présentent les meilleures caractéristiques
électriques sont tous de type n alors que ceux de type p présentent entre autre des
conductivités d’un ordre de grandeur inférieur. Ce décalage freine en particulier le
développement de jonctions p-n transparentes performantes qui constitueraient
l’élément de base de nombreux composants optoélectroniques. Développer de
nouveaux oxydes transparents de type p est donc une nécessité.
Introduction Générale
9
Les oxydes qui permettent d'obtenir des couche minces conductrices
transparentes les plus utilisées sont l'oxyde indium (In2O3), l'oxyde d'étain (SnO2),
l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), tous ces films sont des
semi-conducteurs de type n, qui se comportent comme des semi-conducteurs
dégénérées lorsqu'ils sont dopés.
Actuellement, des semi-conducteurs de type p sont nécessaires dans différentes
applications, comme des électrodes transparentes pour des dispositifs
optoélectroniques. Les semi-conducteurs transparents de type p sont relativement
rares. L’oxyde de nickel NiO est l’un de ces oxydes. Aussi un intérêt croissant a été
consacré aux couches minces d'oxyde de nickel. En raison de sa haute stabilité
chimique, aussi bien que des propriétés optiques magnétiques et électriques, le NiO
fait l’objet d’un grand intérêt pour ses possibles applications pour des dispositifs
électrochromiques, des diodes électroluminescentes organiques, des détecteurs
chimiques. Récemment l’oxyde de nickel a été utilisé comme matériau anodique
électrochrome. Ceci, car l’oxyde le NiO est l’un des rares oxydes de type p à large
bande interdite.
Nous nous sommes proposés, dans ce travail, de réaliser des couches d’oxyde de
nickel et d’entreprendre une étude de leurs propriétés structurales, optiques et
électriques.
Le problème principal rencontré lors de l’étude des oxydes conducteurs
transparents est l’association d’une bonne transparence et une faible résistivité.
Cependant, la diminution de la résistivité s’accompagne parfois d’une diminution de la
transmission (conséquence directe de la théorie d’électromagnétisme). L’optimisation,
de ces matériaux en vue d’une application donnée, consiste à avoir un meilleur
compromis conduction-transmission. Pour ce faire, il faut procéder à la création d’une
dégénérescence électronique dans un oxyde à large bande interdite, par déviation à la
stœchiométrie et /ou par introduction de dopants appropriés.
Introduction Générale
10
La technique que nous avons retenu pour élaborer les couches minces d’oxydes
de nickel est la pyrolyse d’un aérosol en utilisant un appareil simple muni d’un gicleur
ou d’un atomiseur de parfum, en vue de leur utilisation comme oxyde transparent
conducteur de type p. Notre étude consiste en l’optimisation des paramètres
d’élaboration dans le but de réaliser des couches minces d’oxyde de nickel ayant des
propriétés optiques et électriques satisfaisantes.
Ce mémoire est structuré en 5 chapitres :
Dans le premier chapitre, nous présenterons une étude bibliographique sur les
conducteurs transparents, en particulier les travaux antérieurs effectués sur l’oxyde de
nickel NiO.
Le deuxième chapitre sera consacré aux différentes techniques expérimentales
utilisées pour la synthèse et la caractérisation (structurale, optique, électrique et
luminescente) des couches minces élaborées.
Les résultats concernant l’effet de la molarité des précurseurs utilisés sur les
propriétés des couches minces d’oxyde de nickel déposées par pyrolyse d’un aérosol
feront l’objet du troisième chapitre.
Dans le chapitre 4 sont présentées les propriétés physico-chimiques des couches
minces d’oxydes de nickel déposées par la technique de pyrolyse d’un aérosol en
utilisant un atomiseur de parfum.
Enfin l’influence de différents précurseurs sur les propriétés structurales,
optiques et électriques des couches minces de NiO déposées par pyrolyse d’un aérosol
en utilisant un atomiseur de parfum est présentée dans le dernier chapitre.
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
13
L'importance des conducteurs électroniques transparents a stimulé ces dernières
décennies de nombreuses études, vu leurs utilisations dans des domaines variés.
De nombreuses recherches visant à améliorer les propriétés optoélectroniques de
ces matériaux sont encore effectuées. De ce fait, avant d’exposer les résultats obtenus
sur les films conducteurs d’oxyde transparent à base d’oxyde de nickel, nous allons
donner un aperçu sur les oxydes transparents conducteurs. Ensuite nous allons citer les
propriétés optiques et électriques de quelques oxydes utilisés comme oxydes
transparents conducteurs, propriétés qui seront plus particulièrement analysées dans le
cas des couches minces de NiO.
I- Généralités sur les oxydes transparents conducteurs
I-1 Propriétés des oxydes transparents conducteurs
Les oxydes transparents conducteurs sont des matériaux caractérisés par une
bonne transparence optique dans le visible et une conductivité électrique élevée.
Certains oxydes semi-conducteurs sont utilisés comme oxydes transparents
conducteurs. C’est le cas des couches minces d’oxydes d’indium In2O3 [1,2], d’étain
SnO2 [3], de cadmium CdO [4] et de zinc ZnO [5], et des oxydes mixtes tel que
CdIn2O4 [6]. Leurs propriétés dépendent essentiellement des méthodes de dépôt
employées et des conditions de préparation.
L’obtention simultanée d’une transparence optique élevée dans le visible et une
bonne conductivité est difficile dans un matériau intrinsèque. Toutefois, une
transmission élevée ainsi qu’une bonne conductivité électrique sont obtenues pour
certains films.
Les oxydes transparents et conducteurs en couches minces sont en général des
semi-conducteurs de type n à grande bande interdite (Eg > 3 eV). Le phénomène de
conduction de ces matériaux est lié soit au dopage soit aux défauts de stœchiométrie
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
14
correspondant à des lacunes d’oxygène [7] ou à la présence de cations métalliques
interstitiels [8].
I.2. Applications des oxydes transparents conducteurs
Les oxydes transparents conducteurs trouvent une multitude d’applications dans
des domaines variés : optoélectronique [9], électrochimique [10], électrochromique
[11], et la conversion de l’énergie solaire [12].
D’autre part, les résultats obtenus en appliquant les oxydes semi-oxydes
transparents conducteurs au cours de ces dernières années dans le domaine des
cellules photovoltaïques, sont remarquables et encourageants.
Il se trouve que l’ensemble des oxydes transparents conducteurs utilisés à ce
jour sont certes dégénérés, mais de type n. Les développements actuels de
l’optoélectronique font qu’il est nécessaire de travailler, aussi, avec des oxydes
transparents conducteurs de type p. de fait ceux-ci sont rares et à ce jour ils ont été peu
étudiés. L’oxyde de nickel NiO est l’un d’eux, il présente une bande interdite élevée, il
est stable chimiquement et il a été montré que sa conductivité était de type p[13].
De ce fait, ces dernières années beaucoup de chercheurs se sont beaucoup
intéressés pour l’oxyde de nickel NiO par sa large gamme d’application dans des films
électrochromique ainsi que pour des raisons de ses propriétés catalytiques, optiques,
électroniques et magnétiques car il appartient aux oxydes des métaux de transition, et
aux semi-conducteurs antiferromagnétiques de type p. Il est stable chimiquement avec
sa large bande interdite, l’oxyde de nickel n’est pas toxique. Son utilisation est aussi
envisagée dans les composants opto-électroniques, capteurs de gaz et les cellules
solaires. De plus l’élaboration des couches minces de cet oxyde peut se faire avec
plusieurs méthodes de synthèses qui sont simples et peut coûteuses.
I.3. Etude des propriétés de l’oxyde de Nickel
Cette partie de ce chapitre est consacrée à une revue bibliographique de l’état
actuel des résultats obtenus sur des films d’oxyde de nickel : élaboration,
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
15
caractérisation physico-chimique, études des propriétés optiques, électriques et
luminescentes.
I-4 Structure cristallographique
I-4.1- Propriétés générales de l’oxyde de nickel NiO
a- Le Nickel
Le nickel est le 23ème élément le plus répandu dans l'écorce terrestre. Celle-ci en
contient en effet 0,0084 % jusqu'à une profondeur de 16 km. Le nickel est un métal de
couleur blanche argentée à cassure fibreuse. Il est malléable et ductile et est le plus dur
de tous les métaux usuels. Il est ferromagnétique jusqu'à 355°C (point de Curie) et bon
conducteur de chaleur et d'électricité. Ses qualités magnétiques et chimiques sont
similaires à celles du fer et du cobalt, les éléments qui le précèdent dans la
classification périodique des éléments de Mendeleïev. S'il est protégé par une mince
couche d'oxyde, le nickel ne se corrode presque pas à l'air. Ce haut degré de résistance
explique notamment son emploi dans les industries chimique et navale, il présente les
caractéristiques atomiques suivantes :
Tableau I.1- Principales propriétés du Nickel. Symbole chimique Ni Numéro atomique 28 Masse atomique 58,71 Structure cristalline (a = 0,352 nm) cubique à face centrée Densité (à 20°C) 8,902 g/cm³ Température de fusion 1452°C Température d'ébullition 2732°C Résistivité électrique à 20°C 6,9 µ ohm.cm Conductibilité thermique à 0-100°C 90,9 W /(m.K) Electronégativité (Pauling) 1.91 Etats d'oxydation (Principaux) -1 0 1 2 3 4 5 Type de charge cation(s) Ions simples Ni2+ Masse volumique 8 902 kg/m3 Volume molaire 6.59 Énergie de vaporisation 370.4 kJ/mol Énergie de fusion 17.47 kJ/mol Pression de la vapeur 237 Pa à 1726 K Condition (Etat chimique) solide Rayon atomique 162 pm Rayon ionique 69 pm Configuration électronique [ Ar ] 3d8 4s2 Energie de première ionisation 735 kJ.mol -1
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
16
Energie de deuxième ionisation 1753 kJ.mol -1 Energie de troisième ionisation 3387 kJ.mol -1 Potentiel standard - 0,25 V A l'état naturel, le nickel est un mélange de 5 isotopes stables (58, 60, 61, 62 et 64) et de 6 autres instables. b- L’oxygène
Élément chimique gazeux, symbole: O, nombre atomique: 8 et poids atomique
15.9994. Il est d'un grand intérêt parce qu'il est l'élément essentiel dans les processus
respiratoires de la plupart des cellules vivantes et dans les processus de combustion.
C'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre. Presque un cinquième d'air (en
volume). L'oxygène gazeux non-combiné existe normalement sous la forme de
molécules diatomiques (O2) mais il existe également en forme triatomique (O3) appelé
l'ozone.
Dans les conditions normales, l'oxygène est un gaz sans couleur, inodore et
insipide; il se condense sous la forme d’un liquide bleu-clair. L'oxygène fait partie d'un
petit groupe de gaz littéralement paramagnétiques, et il est le plus paramagnétique de
tous. L'oxygène liquide est également légèrement paramagnétique.
En raison de son électronégativité élevée, il forme de nombreux composés au
caractère ionique prononcé avec les métaux et un grand nombre de composés covalents
avec des non-métaux comme l'hydrogène, le chlore, le soufre. Il fait partie des
métalloïdes.
Il entre dans la composition de nombreuses substances organiques (60% en masse
chez l'homme).
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
Les études menées par plusieurs auteurs concernant NiO préparé par la technique
de pyrolyse d’un aérosol [46] révèlent une dépendance de l’orientation des cristallites
avec la molarité du précurseur utilisé, le type de précurseur utilisé et de la température
du substrat.
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
24
I-8 Morphologie
A l’aide de la microscopie électronique à balayage (MEB) la topographie de la
surface ainsi que la taille des grains des couches de NiO élaborées par différentes
méthodes ont été étudiées. En effet, les photos (a) et (b) de la figure-I-2 représentent un
dépôt de couches de NiO préparées par pulvérisation magnétron radio fréquence [47],
on observe que la taille des grains est plus fine sur les substrats chauffés que celle dans
les substrats non chauffés avec l’épaisseur des films de l’ordre de 300nm.
Pour les couches élaborées par la technique de synthèse de nanotubes de NiO
[48], on remarque l’apparition des paquets de nanotubes parallèles de même calibre
(1Onm) avec une surface lisse sur une longueur de l’ordre de 60nm (photo c et d de la
figure-I-3).
Dans le cas des couches préparées par impulsion laser [49], on distingue que le
film est composé de nanoparticules cristallisées d'environ 5 et 10 nm de taille (photo e
(figure-I-4)).
Les photos (a,b) de la figure-I-5 représentent l’aspect morphologique des couches
de NiO préparées par la technique de pyrolyse d’un aérosol en phase liquide à partir de
différents précurseurs. On note que les couches préparées en utilisant le nitrate de
Nickel hexa hydrate [Ni (NO3)2,6H2O] [50] présentent une surface relativement
perturbée (photo a), constituée de grains de taille moyenne (15nm). D’autre part, les
couches élaborées à partir d’une solution contenant le chlorure de nickel [NiCl2, 6H20]
ont un aspect irrégulier et le substrat est couvert par un film non uniforme de NiO
(photo c). Quelques micro- craquelures sont visibles sur le film [51].
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
25
Cependant, les couches préparées à partir de l’acétate de Nickel tétra-hydrate
[Ni(CH3COO)2.4H2O] [52] (photo d (Figure-I-5)) présentent une surface lisse, de plus
la surface du substrat est bien couverte par NiO. Les films ayant une épaisseur de plus
de 800-900 nm ont tendance à développer des craquelures.
Ristova et al. [27] ont étudié l’effet du traitement thermique des couches minces
de NiO préparés par la méthode de déposition par bain chimique (CBD). Ils ont
remarqué que les films préparés à partir du sulfate de nickel NiSO4 dissout dans
l’ammoniaque froid, ont une surface régulière formée de grains plus fins pour les films
après traitement thermique à une température de 200°C (photos-e- et –f- (figure-I-5)).
S. NANDY [45] a étudié l’effet des pressions partielles des gaz porteur ( argon,
oxygène) sur ces couches minces de NiO déposées par la méthode de pulvérisation
continue, il a remarqué que la taille de particule de NiO a une distribution serrée, la
taille moyenne de particule ~15 nm [photo –g (figure-1-5)].
Figure-I-2 (Photo-a) : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par
pulvérisation magnétron radio fréquence (substrats chauffés)
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
26
Figure-I-2 (Photo-b) : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par
pulvérisation magnétron radio fréquence (substrats non chauffés)
Photo-c Photo-d
Figure-I-3 : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par la
technique de synthèse de nanotubes CVD
Photo-e
Ts= 738°C
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
27
Figure-I-4 : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par impulsion laser
Photo-a Photo-b
Photo-c
Photo-d Photo-e
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
28
Photo -f
Photo -g
Figure-I-5 : Photos MEB de couches de NiO préparées par pulvérisation chimique
réactive en phase liquide
B.Sasi et al [43] ont étudié l’effet de traitement thermique du nickel (99%) sur la
morphologie de NiO préparées à différentes températures de recuits figure I-6, ils montrent
l’évolution de la transition de Ni à NiO des couches minces traités de 573-773°K avec une
amélioration de l’homogénéité en fonction de la température.
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
29
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
30
Figure-I-6 : Photos MEB des micrographiques de films NiO préparés par recuits de Nickel Ni à : (a) 573, (b) 623, (c) 673, (d) 723, (e) 773 et (f) 823 K.
I-9 Propriétés optiques
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
31
L’oxyde de Nickel est un matériau intéressant, de part le fait qu’il pourrait être
utilisé comme couche d’oxyde conductrice transparente de type p. En effet, c’est un
bon candidat comme couche mince semi-conductrice de type p du fait de la valeur
élevée de sa bande interdite [53]. Les couches minces de NiO absorbent dans les
régions de l’UV et pas dans le visible du spectre solaire, de fait, la largeur de sa bande
interdite Eg varie de 3,5 à 4 eV, suivant les auteurs.
Il se trouve que les valeurs de la transmission de l’oxyde de Nickel en couches
minces sont en général assez faibles avec des taux de l’ordre de 40% [54], 60% [55]
selon le procédé d’élaboration utilisé. Cette propriété est sensiblement affectée par la
température du substrat [56], le type du substrat [57] et par traitement thermique [58].
D’autre part, l’étude en fonction de la température effectuée par J.D. Desai et al.
[52 ] sur des couches de NiO préparées par la même méthode pulvérisation chimique à
partir de NiAc [Ni(CH3COO)2], montre que pendant la pyrolyse de l’aérosol dans l’air,
il y a l'oxydation partielle de Ni2+ en Ni3+ à la surface de NiO non cristallin exposé à
l’air. Cela donne, selon ces auteurs la couleur brune - noire des couches. Avec une
bande interdite de l’ordre de 3.6eV.
Très récemment, Hao-Long Chen et al. [47] ont déposés des films de NiO par
magnétron radio fréquence (MRF) sur des substrats non chauffés et chauffés en
utilisant, comme cible, NiO de pureté de 99% dans une atmosphère d’oxygène pure. Ils
ont remarqué que la valeur de la transmittance diminue de 58 % à 30 % pour les films
déposés sur des substrats non chauffés avec des épaisseur allant de ( 50nm à 300nm),
et diminue de 55 % à 18 % pour des films déposés sur des substrats chauffés à 400°C
pour les mêmes épaisseurs.
Les travaux de U.S.Joshi et al. [42] réalisés sur des couches de NiO dopées
lithium et élaborées par la technique de déposition par impulsion laser, ont montré que
la moyenne de la transmittance est restée à l’ordre de 80% dans la région du visible et
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
32
qu’elle a été améliorée systématiquement, des films riches en Li+ vers les films riches
en Ni++, ceci étant du aux changement de la concentration des trous.
S.NANDY et al. [45] ont étudié l’effet de différentes pressions partielles de
l’oxygène sur les propriétés optiques et électriques des films de NiO préparés par
pyrolyse d’un aérosol, ils ont montré que la transmission optique des films diminue
avec la pression partielle de l’oxygène.
I-10 Propriétés électriques
L’oxyde de nickel NiO est un semi-conducteur modèle de type p, due notamment
à un excès d’oxygène en position interstitielle
Le NiO est un semi-conducteur avec une conductibilité de type p avec une large
bande interdite qui s'étendent de 3.6 à 4.0 eV.
Les défauts qui sont la cause de conductibilité par trous sont les sites vacants
d'ions Ni+2. Chaque site vacant est remplacé par deux Ni+3, ces ions sont à l'origine du
type p des couches.
H.Sato et al [39] ont préparé des films transparents et conducteurs de couches
mince de NiO, de type-p, par la technique de pulvérisation magnétron radio fréquence.
Ils ont obtenus une résistivité inférieure à 1.4 .10-1Ω cm et une concentration de trous
de l'ordre de 1019cm-3 pour des couches de NiO déposées sur des substrats chauffés à
une température de 200°C en présence de l’oxygène pur comme gaz porteur.
A.S.Makhlouf [59] a préparé des couches minces de NiO par la technique
d’oxydation de Ni avec des températures élevées, il a remarqués que les résistances des
couches de NiO déposées sur des substrats non chauffés sont entre 16.87 et 106.50
kΩ, tandis que pour des échantillons déposés sur des substrats portés à 400°C, les
résistances étaient entre 68.65 et 172.30 kΩ. Les résistivités des films déposés sur le
substrat non chauffé étaient entre 0.69 et 2.22Ω cm et entre 1.63 et 11.84Ω cm pour les
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
33
échantillons préparés sur des substrats chauffés à 400°C. La variation de la valeur de
la résistivité des films de NiO dépendait de l'épaisseur du film. Les résistivités des
films de NiO préparés à 400 °C sont toujours plus élevées que celles obtenues pour des
couches déposées sur des substrats non chauffés.
B. Sasi et al. [43] ont montré que la résistance des films de NiO préparés par
chauffage des granules de nickel (99.9 %) à l'aide un filament de tungstène et suivis
d’un recuit dans la gamme de température 573-823 K, diminue avec l'augmentation de
la température de recuit.
Figure I-7 : variation de la résistance des couches minces de NiO avec la température
de recuit [43]
Les travaux effectués par Biljana Pejova et al [14] sur des films de NiO préparés
par la méthode de bain chimique, indiquent que la résistance des films dépend de la
température de dépôt qui varie entre (323 et 523K), leur bande interdite est de l’ordre
de 3.6eV.
Ln (R
ésist
ance
) (oh
m)
Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents
34
S.NANDY et al [45] ont déposés des couches minces de NiO en utilisant
l’oxygène comme gaz réactif avec différents pression partielle, ils ont remarqués que la
résistivité peut être diminuée avec l’augmentation de la pression partielle d'O2 qui
résulte en une augmentation de la densité d'ions Ni+3. Ceci résulte de la création de
sites vacants de nickel et/ou d'oxygène interstitiel. Ils ont aussi remarqué que la
conductivité électrique augmente avec l’augmentation de la pression partielle de
l'oxygène (tableau I.5).
Tableau I.5: Conductivité électrique à 300 K en fonction de différents pourcentages d'oxygène
[2] B. Sasi, K.G. Gopchandran, P.K. Manoj, P. Koshy, P. P. Rao,
V.K. Vaidyan, Vacuum 68 (2003) 149–154
[3] B.A. Reguig, M. Regragui, M. Morsli, A. Khelil, M. Addou, J.C. Bernede, Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 1381–1392
[4] L. Berkat, L. Cattin, A. Reguig, M. Regragui, J.C. Bernede, Materials Chemistry and Physics 89 (2005) 11–20
[1] [2]J. Il, H. Lindstro, A. Sorcière Feldt, S.E. Lindquist, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 8940.
[3] [4][8]Joint Comittee sur Diffraction de Poudre Centre International de standards de Données de Diffraction, JCPDS 04-0835.
Mis en forme : Anglais (États Unis)
Mis en forme : Anglais (États Unis)
Mis en forme : Police :Times NewRoman, Non Gras
Mis en forme : Corps de texte
Mis en forme : Corps de texte,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et latins,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et les chiffres
Mis en forme : Police :12 pt, NonGras, Français (France)
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Français(France)
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Anglais(Royaume-Uni)
Mis en forme : Corps de texte,Gauche, Interligne : simple, Sansnumérotation ni puces, Éviter veuves etorphelines, Espacement automatiqueentre les caractères asiatiques et latins,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et les chiffres,Taquets de tabulation : Pas à 1,9 cm
Chapitre III- Effet de la Concentration de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol
[6]Y.Wu, Y.He, T. Wu, T. Chen, W.Weng, H.Wan. Materials Letters 61 (2007) 3174-3178.
[7] J.F. Décomposez-vous, W.F. Disputez, P.E. Sobol, K.D. Bomden, J. Chastain. Manuel de Radio Photoelectron Spectroscopy, vol. 85, Société de Perkin-Elmer, Prairie d'Eden, MN, 1992.
[8]Joint Comittee sur Diffraction de Poudre Centre International de standards de Données de Diffraction, JCPDS 04-0835.
[9] P. Scherrer, Allez ¨ ttinger Nachr. 2 (1918) 98.
[8] [10] C.D. Wanger, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Décomposez-vous, le Manuel de Radio Photoelectron Spectroscopy, PHI, Prairie d'Eden, MN, 1979.
[9]M. Kitao, K. Izawa, K. Urabe, T. Komatsu, S. Kurvano, S. Yamada, Jnp. Appl. Phys. 33 (1994) 6656.
[10][11] H. Sato, T. Minimi, S. Takata, T. Yamad, Réduisez des Films Solides 236 (1993) 27.
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Gras
Mis en forme : Police :12 pt, NonGras, Police de script complexe :12 pt,Français (France)
Mis en forme : Corps de texte,Gauche, Interligne : simple, Éviterveuves et orphelines, Espacementautomatique entre les caractèresasiatiques et latins, Espacementautomatique entre les caractèresasiatiques et les chiffres
Mis en forme : Police :12 pt, NonGras, Police de script complexe :12 pt,Allemand (Allemagne)
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Allemand(Allemagne)
Mis en forme : Corps de texte,Gauche, Interligne : simple, Sansnumérotation ni puces, Éviter veuves etorphelines, Espacement automatiqueentre les caractères asiatiques et latins,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et les chiffres,Taquets de tabulation : Pas à 1,9 cm
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Allemand(Allemagne)
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Français(France)
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Français(France)
Mis en forme ...
Mise en forme : Puces et numéros
Mis en forme ...
Mis en forme ...
Mis en forme ...
Mis en forme ...
Mis en forme ...
Mis en forme ...
Mis en forme : Police :12 pt, NonGras, Police de script complexe :12 pt
Mis en forme ...
Mis en forme ...
Mis en forme ...
Mis en forme : Corps de texte
Mis en forme ...
Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt
Mis en forme ...
Mis en forme ...
CHAPITRE IV
PROPRIETES DES COUCHES MINCES
D’OXYDES DE NICKEL DEPOSEES PAR
LA TECHNIQUE DE PYROLYSE D’UN
AEROSOL EN UTILISANT UN
ATOMISEUR DE PARFUM
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
91
IV.1. Introduction
Dans le chapitre précédent nous avons étudié l’influence de la molarité sur les
couches minces d’oxyde de nickel NiO préparées, à partir du chlorure de nickel
héxahydraté (NiCl2, 6H2O), par la technique de pyrolyse d’un aérosol [1]. Dans ce
chapitre nous allons étudier les propriétés des couches minces de NiO déposées par un
procédé différent, pour ce qui concerne l’obtention de l’aérosol.
On se propose de réaliser des couches minces d’oxyde de nickel NiO sur des
substrats en verre à partir d’une solution de chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2,
6H2O) diluée dans l’eau déminéralisée, en employant comme gicleur un simple
vaporisateur de parfum [2].
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
92
IV.2. Elaboration des couches minces d’oxyde de nickel par Pyrolyse
d’un aérosol en utilisant un atomiseur de parfum
Dans cette seconde partie, on se propose de réaliser des couches minces d’oxyde de
nickel NiO sur des substrats en verre à partir d’une solution de chlorure de nickel
hexahydraté (NiCl2, 6H2O) diluée dans l’eau déminéralisée, employant comme technique
un simple vaporisateur de parfum. Cette technique était utilisée par d'autres auteurs [2,3]
pour réaliser des oxydes transparents conducteurs de type n.
IV.2.1. conditions expérimentales
IV.2.1.1. Précurseurs
Dans notre travail, le chlorure de nickel héxahydraté "NiCl2 ,6H2O" a été utilisé
comme précurseur de base.
Les chlorures sont des sels qui se présentent sous forme d’un solide, ayant dans de
nombreux cas une tendance très marquée à l’hydrolyse en solution aqueuse, donc
extrêmement solubles dans l’eau. Ils sont aussi très souvent solubles dans les alcools, en
particulier dans ceux les plus dissociant (méthanol, éthanol….).
IV.2.1.2. Le solvant
Dans notre travail, nous avons utilisé l’eau bi distillée comme solvant.
IV.2.1.3. Molarité de solutions utilisées
La molarité de la solution utilisée dans l’élaboration de nos couches minces de NiO
a été choisie dans un domaine de (0.2-0.45 M). Ces molarités ont été choisies d'après les
résultats obtenus dans le troisième chapitre [1] et qui ont montré qu'il y a une valeur
seuil pour laquelle les propriétés des différentes couches minces changent brutalement
quand la molarité du précurseur varie entre 0.2 M et 0.3 M.
IV.2.1.4. Débit de la solution pulvérisée
La solution a été pulvérisée manuellement à l’air libre avec l'utilisation d'un
atomiseur de parfum. Cette technique a certains avantages comme une pulvérisation
basée sur la pression hydraulique sans employer un gaz porteur.
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
93
IV.2.1.5. Nature du substrat
Les substrats employés étaient des verres nus. Avant d’effectuer nos dépôts, les
substrats ont été nettoyés à l’acétone, pour l'élimination de toutes traces de graisse, puis à
la méta-bétadine, rincés abondamment avec l'eau déminéralisée puis finalement, séchés
par un flux d'azote.
IV.2.1.6. Température du substrat
Pendant la pulvérisation de la solution par l’atomiseur de parfum, le substrat se
refroidi faisant passer la température de 350 °C à 330-340 °C [4]. Le processus de
pulvérisation a donc été interrompu, le temps nécessaire au rétablissement de la
température de 350 °C. Avec l’atomiseur de parfum nous avons élaboré nos couches
minces de NiO de la manière suivante :
1. Dépôt : un jet de pulvérisation
2. Arrêt : 5 secondes ce qui permet un retour à la température
initiale de 350°C.
3. Temps total de dépôt : 45min
IV.2.1.7. Distance atomiseur- substrat
Cette distance permet de délimiter la surface du dépôt. Elle varie suivant la nature
des matériaux à préparer et le solvant utilisé pour dissoudre le précurseur de base et du
gicleur utilisé. La distance qui sépare le substrat du bec de l’atomiseur de parfum est de
30 cm, pour assurer l’homogénéité du dépôt.
IV.2.1.8. Volume de la solution pulvérisée
Le volume de la solution pour chaque dépôt est de 100 ml (sauf dans le cas de 0.3 M où
un volume de 200 ml a aussi été utilisé [2].
Tableau IV-1: les différentes molarités en fonction du volume de la solution pulvérisée.
Molarité 0.2 M 0.3 M 0.3 M 0.35 M 0.4 M 0.4 M
Volume
pulvérisé 1OOml 1OOml 2OOml 1OOml 1OOml 1OOml
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
94
IV.3. Caractérisations physico-chimiques des couches minces de
NiO:
IV.3.1. Etude structurale par diffraction des rayons X:
Les résultats de l’analyse par la technique de diffraction des rayons X sont présentés
dans la figure IV-2. Ils montrent que ces couches minces polycristallines sont
cristallisées phase cubique NiO d’après les fiches (JCPDS 04-0835) [5]. Les digrammes
obtenus indiquent une croissance des cristallites suivant les directions préférentielles
(111), (200), (220) et (222). Il est à remarqué que la direction (111) présente la raie la
plus intense.
Figure IV-1: Diagramme de diffraction des rayons X de couches minces de NiO
déposées à partir d’un précurseur de molarité de 0.35 M
Le degré d'orientation préférentielle F (111) le long de la direction (111) a été
estimé en utilisant l’équation suivante [6].
( )
( ) ( )
( ) ( )∑∑==
hklhklhkl
hhhhhhh
hhh II
IIF
0
2,10
/
/
(1)
Inte
nsité
(u. a
.)
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
95
Les résultats sont présentés dans le Tableau V-5 nous pouvons constater que les
crystallites sont orientés suivant la direction (111). Que ni la valeur de F111 qui est autour
de 85 %, ni la valeur moyenne de la taille de grain D = 27 nm déduite de l'équation de
Scherrer [7], ne varient avec la molarité du précurseur.
Table IV-2: Le degré d'orientation préférentielle F (111) et la taille des grains des
couches minces de NiO.
Molarité du
précurseur
0.2M
(100ml)
0.3M
(100ml)
0.3M
(200ml)
0.35M
(100ml)
0.4M
(100ml)
0.45M
(100ml)
DXRD (nm) 28 26 32.5 28 25 25
F111 (%) 82 84 87 83 87 84
DSEM (nm) 54 35.5 44.5 37 36 36.5
Conclusion : On peut donc conclure que les crystallites sont principalement orientés le
long de la direction (111). IV.3.2. Etude de la morphologie par MEB
Dans le but de confirmer des observations déjà faites par diffractions de rayons X,
nous avons effectué une étude de la morphologie des surfaces des couches par
microscopie électronique à balayage. La figure IV (3,4) représente des photographies de
surface d’une couche mince de NiO.
La morphologie de surface typique des couches minces est visualisée avec un petit
agrandissement figure IV.3, l’observation fait apparaître une surface parfaitement
homogène, ne présentant pas de trous ni de craquelures.
Pour un agrandissement plus important figureIV.4, nous avons remarqué une
formation de petits grains de différents diamètres, statistiquement estimé autour de 35 nm
(tableau IV.2).
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
96
L’observation des sections de nos échantillons montre que ces derniers sont,
poreux, la photo MEB de la coupe de l’échantillon de NiO confirme que les couches
minces sont polycristallines, poreuses et parfaitement adhérentes aux substrats (figure
IV.5). Ces photographies permettent, par ailleurs, de rendre compte de l’orientation
perpendiculaire des grains et de leur taille moyenne, qui est proche de celle estimée
théoriquement à partir des diagrammes de DRX, ainsi que de l’épaisseur totale des
couches mesurées.
Nous avons remarqué que l'épaisseur des couches minces augmente légèrement
avec la molarité du précurseur, (e = 230 nm à C = 0.2 M jusqu'à e = 300 nm à C = 0.4
M), puis augmente brusquement, (e = 1000 nm à C = 0.45 M). Il peut donc être conclu
de ces caractérisations que, suivant le type du gicleur utilisé, la valeur de seuil de
changement brutal des propriétés des couches varie. Ici elle est comprise entre 0.4 M et
0.45 M. (Tableau IV.3) contre 0.2 M et 0.3 M avec le procédé précédent.
Figure IV-2: Visualisation par MEB de la surface d’une couche mince
de NiO pour la molarité de 0.4M à faible grossissement
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
97
Figure IV-3: Visualisation par MEB de la surface d’une couche mince de NiO déposée à
0.4M à fort grossissement
Figure IV-4: Photo MEB d’une coupe d’une couche mince de NiO déposée à 0.4M
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
98
IV.3.3. Microanalyse par sonde électronique (EDX)
La microanalyse permet l’identification de la composition chimique des couches en
volume et la détermination des pourcentages atomiques relatifs des éléments dans les
couches ainsi que la présence d’éventuels contaminants polluants [8].
Remarque : Les résultats de l’analyse quantitative sont présentés dans le tableau IV-3.
Il apparaît que les couches préparées contiennent Ni et O. Les couches minces sont
presque stœchiométriques, quelque soit la molarité C du précurseur utilisé. Bien qu’ayant
utilisé le (NiCl2, 6H2O) comme précurseur, nous n’avons détecté que quelques traces de
chlore « Cl » (1.50 ± 0.5% atomique) sous forme atomique dans le couches.
Aucune trace d’éléments polluants n’a été détectée. La valeur calculée du rapport
atomique Ni/O est de l’ordre de 1; valeur très proche de la stœchiométrie.
Tableau IV-3 : Epaisseur des couches et composition atomique des couches de NiO en fonction de la molarité.
Molarité
du précurseur 0.2M 0.3M 0.3M 0.35M 0.4M 0.45M
Epaisseur (nm) 230 230 520 270 300 1000
% atomique Ni 48 49 50.5 50.5 49 47.5
% atomique O 50.5 50 48 48 50 50.5
% atomique Cl 1.5 1 1.5 1.5 1 2
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
99
Tableau IV-4 : Comparaison de propriétés chimiques et électriques des couches minces
de NiO déposés par la technique de pyrolyse d’un aérosol en utilisant un gicleur classique
et un atomiseur de parfum
IV.3.4. Détermination des propriétés optiques des couches minces
de NiO
Le but de ce travail est de déterminer les propriétés optiques des couches minces
synthétisées, puis d’essayer de les corréler avec leurs propriétés physico-chimiques. Pour
ce faire, nous avons dans un premier temps réalisé des mesures de densité optique des
couches minces obtenues en fonction de la longueur d’onde du faisceau incident.
IV.3.5. Mesures de la transmission optique:
Le spectre d’absorbance représenté dans la figure IV-5 est celui d’une couche mince
déposée à partir d’une solution de molarité de 0.4 M. On remarque qu’il y a quelque
absorption dans le visible avec une valeur de seuil d’absorption proche de 375 nm.
Pour le calcul de la bande interdite, nous avons représenté la variation (αhυ)2 en
fonction de l’énergie hυ des photons incidents ( figure IV.6). La valeur de la bande
interdite est obtenue par extrapolation de la tangente de la courbe dans la zone de la forte
absorption (partie linéaire). La valeur déterminée (3.5 eV) est en bon accord avec les
résultats signalés dans des travaux antérieurs [9].
Technique de pyrolyse d’un aérosol
Molarité du précurseur
(mole/l)
F111 (%) D(nm) Epaisseur
(µm) Ni/O %at
Type de porteur
majoritaire
Résistivité à la
température ambiante
(x103 Ω .cm)
Gicleur
0.2 ≈80 30-40 0.3-0.4 ≈1 p 1
0.3 ≈15 3 ≈0.85 n 5
Atomiseur de parfum
0.4 ≈85 25-32.5 0.23-0.3 ≈1 p ≈1
0.45 1
P
≈9
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
100
Figure IV-5 : spectre d’absorbance d’une couche mince de NiO obtenues à la molarité
de 0,4M [2]
Figure IV-6: Détermination de la bande interdite optique d’une couche mince
de NiO préparée à partir d’un précurseur de molarité 0,4M [2].
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
101
IV.3.5. Nature des porteurs majoritaires:
Le type des porteurs majoritaires des couches minces de NiO a été déterminé par
l’intermédiaire de la méthode de la pointe chaude. Ces couches présentent un type p
[1-2-10] (tableau IV.5).
IV.3.6. Conductivité électrique:
Nous avons mesuré la conductivité électrique des couches minces de NiO. Les
résultats sont représentés dans le tableau IV.4, leur résistance électrique a été mesurée
suivant la méthode décrite dans le chapitre II [11].
On peut voir que la résistivité des couches minces augmente légèrement avec la
molarité des solutions pulvérisées de 0.2M à 0.4M, ensuite fortement quand la molarité
atteint 0.45M (tableau IV.5).
Tableau IV-5: Caractérisations électriques des couches minces de Nio déposées par pyrolyse d’un aérosol en utilisant un simple vaporisateur de parfum. IV.4. Interprétation des résultats
Les propriétés des couches minces d‘oxyde de nickel NiO obtenues par pyrolyse
d’un aérosol employant un appareil classique équipé d’un gicler seront comparées avec
celles de couches minces déposées par la même technique mais cette fois ci en utilisant
un simple atomiseur de parfum.
L'influence de la molarité de précurseurs sur les propriétés de couches minces NiO
a été étudiée dans le chapitre précèdent en utilisant un vaporisateur classique [1].
molarité du précurseur
0.2M
0.3M
0.3M
0.35M
0.4M
0.45M
Type du porteur majoritaire p p p p p p Résistivité à température ambiante (x103 Ω .cm)
0.72 0.66 1.28 1.47 1.49 8.9
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
102
Toutes les couches minces obtenues se cristallisent dans le système cubique du NiO
[2-12], l'influence de la molarité C sur les propriétés des couches minces de NiO, dépend
de la technique de dépôt employée. Dans le cas ou la molarité du précurseur est assez
faible, toutes les couches minces présentent une orientation préférentielle des cristallites
suivant la direction (1 1 1)[1-9], la taille de grain est autour 30 nm, l'épaisseur est
d'environ 0.3 µm, les couches minces sont presque stœchiométriques, les couches minces
de NiO sont de type p, avec une résistivité d'environ 103 Ω cm (Tableau IV-5).
Cependant, quand la molarité C augmente, l'évolution de ces propriétés dépend fortement
de la technique de pulvérisation utilisée.
Dans le cas "du vaporisateur classique" il a été montré [1] que les propriétés des
couches minces de NiO dépendent fortement de la molarité de la soluton pulvérisée. La
variation de la molarité de la solution du précurseur entre 0.2 M et 0.3 M, présente une
valeur limite pour les propriétés de différentes couches minces. Au delà de cette valuer
seuil il y a une forte augmentation de l'épaisseur des couches minces, le rapport de
concentration atomique O/Ni dans les couches minces de NiOx diminue de 1 à 0.86, la
texturation des couches minces est modifiée et leur type de porteurs majoitaires est
changé ( passage du detype p au type n) (Tableau IV-4).
Par contre quand on emploi un atomiseur de parfum [2] la valeur limite pour
laquelle l’épaisseur des couches minces de NiO est brutalement augmentée change et se
déplace vers de plus haute molarité de la solution. En fait, la nouvelle valeur limite
apparaît entre 0.4 M et 0.45 M, avec une forte augmentation d'épaisseur et de la
résistivité de couches minces (Tableau IV-5). Il s’agit donc de tenter de comprendre
l’origine de ce déplacement de la valeur seuil.
Pendant la pyrolyse d’un aérosol (NiCl2, 6H20), le processus de réaction correspond
à une décomposition endothermique du chlorure de nickel et formation d’oxyde de
nickel en présence d'eau et d'oxygène. Les couches minces déposées peuvent produirent
une structure d’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 désordonnée ou une structure cristalline
d’oxyde de nickel NiO selon les réactions suivantes [13] :
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
103
NiCl2 + 2H2O 2HCl + Ni (OH) 2
NiCl2 + 2H20 2HCl + NiO + H2O
Les traces d’hydroxyde de nickel qui sont présentes dans les couches minces, ne
peuvent pas se mettre en évidence par DRX puisqu'elles doivent être amorphe [13].
Cependant, Kamal et Al. [13] ont montré que la formation de Ni(OH)2 est plus probable
si les substrats sont chauffés à des températures plus élevées (420 °C), que celle utilisée
dans le présent travail (350°C).
De plus, la présence de deux atomes d'oxygène dans l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2
pour un atome dans l'oxyde de nickel NiO implique une augmentation du pourcentage
atomique relatif en oxygène, or il n’ y a pas de croissance significative de la molarité
atomique d’oxygène dans les couches obtenues à partir d’une solution à 0.45M (Tableau
IV.5).Il est donc peu probable qu’il y ait pour les concentrations élevées formation
importante de Ni(OH)2. Tous cela signifie que probablement la variation de la valeur
seuil de concentration n’est pas déterminée par la formation de Ni(OH)2 dans nos
couches.
Dans une réaction de pyrolyse après dépôt des molécules source sur le substrat, il
y’a décomposition des chlorures, désorption du chlore et un réarrangement des métaux
prend place [14].
Dans le cas du vaporisateur classique, l’épaisseur des couches minces croit avec la
molarité de la solution. Aussi, du fait des faibles températures utilisées lors de nos dépôts
par la technique de pyrolyse d’un aérosol, le réarrangement des molécules sur le substrat
après la réaction de pyrolyse est limitée. De ce fait la porosité des couches s’accroît avec
l’augmentation de la molarité de la solution pulvérisée. Et pour une valeur seuil on note
une augmentation rapide de l’épaisseur des couches et de leur résistivité.
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
104
Dans le cas du dépôt par emploi d’un atomiseur de parfum, le dépôt est intermittent
ce qui peut faciliter le réarrangement des molécules entre chaque jet, d’où le déplacement
vers les plus hautes valeurs de la concentration seuil (de 0.2 M à 0.3M). Cela est justifié
ci-dessus concernant la molarité importante de la solution pulvérisée, dans le cas d’un
gicler classique, la réaction n’est pas totale quand la molarité C augmente au dessus de
0.3 M.
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum
105
Conclusion:
Dans ce chapitre nous avons montré qu'un atomiseur de parfum peut aussi être
employé pour le dépôt de couches minces d’oxyde de nickel comme un gicler
pulvérisateur classique. Il permet une croissance de couches minces de haute qualité à
une température relativement faible (350 °C). L'étude de l'influence de la molarité du
précurseur sur les propriétés de couches minces de NiO a montré que le type d’atomiseur
utilisé est un élément essentiel dans la pyrolyse d’un aérosol. Avec un atomiseur de
parfum, la réaction de pyrolyse peut être réalisée pour des solutions avec des molarités
élevées par rapport au processus de vaporisateur classique. Les couches minces sont
d’une grande qualité cristalline avec une orientation préférentielle (111). La taille
moyenne des grains est autour de 25-30 nm. Les couches minces sont presque
stœchiométriques, elles sont de type p, avec une résistivité de l’ordre de 103 Ω.cm.
En générale les couches minces déposées à l’aide d’un atomiseur de parfum sont de
bonne qualité comparée à celles déposées par un vaporisateur classique.
Pour autant il faut noter que les problèmes subsistent concernant la transmission
optique des couches dans le visible.
Pour tenter de résoudre ce problème le prochain chapitre sera dédié à
l’expérimentation de nouveaux précurseurs et à l’influence de divers traitements
thermiques sur les propriétés des couches.
Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum