El metanol reformado con vapor para la generacin de hidrgeno a
travs de los reactores convencionales y de membrana: Una
revisinHenry Calle, Ing. Elctrica, y Juan Espinoza, Ing.
ElctricaUNIVERSIDAD DE CUENCA, FACULTAD DE INGENIERIA
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I. INTRODUCCIN
Durante la dcada pasada, ha habido un crecimiento interesante en
el desarrollo tecnolgico, tomando ventajas las fuentes de energa
limpia. La reduccin de la contaminacin atmosfrica y adems las
emisiones de gases invernadero han llegado inesperadamente y entre
las nuevas tecnologas para atenuar estas emisiones, la celda de
combustible tiene la habilidad eficiente para convertir la energa
qumica en energa elctrica.En particular, las membranas de
intercambio protnico (PEMFCs) son sistemas que emiten cero
contaminacin porque transforman la energa qumica de la reaccin
electroqumica dentro con hidrogeno y oxgeno en energa elctrica. Por
lo tanto, a nivel cientfico mucha atencin se ha ganado en el
desarrollo de tecnologas alternativas para generar hidrgeno de alta
pureza para PEMFC. Entre ellos, los reactores de membrana (MR), la
tecnologa juega un papel importante como una solucin alternativa a
los sistemas convencionales en trminos de combinacin en una sola
etapa de la reaccin de reformado para la generacin de hidrgeno y su
purificacin.
Mientras tanto, en comparacin con otras materias primas, la
explotacin metanol muestra varias ventajas como un portador de
hidrgeno para aplicaciones de pilas de combustible.
La reaccin del metanol reformado con vapor (MSR) ha sido vista
como un proceso muy atractivo y prometedor para la produccin de
hidrgeno y, de acuerdo con la literatura cientfica, puede ser
descrita por las siguientes reacciones qumicas:
La reaccin (1), representa la reaccin MSR, la reaccin (2)
representa la reaccin de desplazamiento del gas de agua y la
reaccin (3) representa la reaccin de descomposicin de metanol. Slo
la reaccin WGS (desplazamiento de gas de agua) es exotrmica
(liberan energa) y tiene lugar sin variacin del nmero moles. La
reaccin de reformado con vapor adems de ser endotrmica (absorbe
energa) se lleva a cabo con un aumento del nmero de moles.
El objetivo de esta revisin que se presenta a continuacin, es el
de describir el uso de la tecnologa MR inorgnico para la realizacin
de la reaccin MSR con el objetivo de la produccin de hidrgeno para
PEMFC.
II. CATALIZADOR PARA METANOL REFORMADO CON VAPOR (MSR)
El MSR ha sido ampliamente estudiado y los catalizadores ms
comunes son a base de cobre, tales como Cu (cobre)/ ZnO (xido de
zinc) / Al2O3 (xido de aluminio), trabajando en temp. 240-260 oC.
Los catalizadores basados en cobre originan una concentracin
significativa de monxido de carbono y muestran una baja
estabilidad. La desactivacin del catalizador puede ser entonces
causada por la sintetizacin, el envenenamiento del catalizador
(cloruro, azufre) y el cambio en el estado de oxidacin.
Por lo tanto, para el desarrollo de catalizadores MSR ms
activos, estables y productivos se necesita menos monxido de
carbono. Especialmente, se desea que los catalizadores puedan
operar a temp. de 180 oC, ya que se espera que sean ms estables y
produzcan menos monxido de carbono (Ec. (3) es desfavorecido para
temperaturas ms bajas) y termodinmicamente que muestran la
conversin casi completa. Adems, dado que MSR es una reaccin
endotrmica, el reactor reformador se puede acoplar de forma
sinrgica con una alta temperatura (HT) PEMFC, que trabaja
exotrmicamente.
Dos enfoques se pueden seguir para preparar catalizadores ms
activos a base de cobre y que originen menos monxido de carbono:
(a) la adicin de promotores y (b) el cambio del mtodo de
preparacin. Ambos enfoques se utilizan para aumentar la dispersin
del metal y el rea de superficie y para disminuir el tamao de
partcula. Adems, algunos materiales pueden afectar a la
selectividad CO tales como ZrO2 (xido de circonio) o cambiar el rea
de superficie donde el cobre se dispersa tal como almina o cromo.
El mtodo de preparacin del catalizador es la segunda herramienta
disponible para la mejora de la actividad cataltica y el ms
utilizado para catalizadores a base de cobre.
Adems de catalizadores a base de cobre, otros se estn estudiando
para la reaccin MSR, en particular los que contienen metales en el
grupo VIII-X y, especialmente, paladio. Pd / ZnO / Al2O3
catalizadores presentes con alta estabilidad de Cu / ZnO / Al2O3
con una desactivacin inicial de 17%. La aplicacin de un segundo
metal para formar la aleacin bimetlica tambin puede mejorar la
actividad y selectividad del catalizador. La mejor actividad
informado se obtuvo con Pd / Zn y Pd / Ga (galio) y la mejor
selectividad con Pd / Cd (cadmio).
III. REACTORES PARA METANOL REFORMADO CON VAPOR
El diseo del reactor tiene un impacto directo en la conversin de
la reaccin, pero debido al aumento de la complejidad y los costes
de fabricacin tcnicos de otros diseos, los reformadores y MRS son
normalmente tubulares. Sin embargo, los recientes esfuerzos en el
rea de micro-procesamiento es posible y ms fcil de fabricar otros
diseos de reactores a saber una adecuada estructura en
micro-reactores. Un micro-reactor se define como un dispositivo que
contiene una micro estructura caracterstica, con una dimensin
inferior al milmetro, en el que las reacciones qumicas se llevan a
cabo de una manera continua. Estos presentan ventajas en comparacin
con los convencionales, tales como una mayor relacin de
superficie-volumen, distancia media ms pequea del volumen especfico
del fluido en las paredes del reactor.
MSR se origina una corriente que contiene adems hidrgeno,
pequeas cantidades de reactivos, dixido de carbono y monxido de
carbono. Las necesidades de corriente de reformado, a continuacin,
a ser purifica y densos reactores de membrana de Pd no slo permiten
obtener una corriente de hidrgeno de alta pureza sino que tambin
contribuyen a la mejora de la conversin de reformado. Reactores de
membrana Pd son normalmente tubulares, a pesar de que tambin se
pueden producir en una superficie plana.
Muchos estudios se han desarrollado para explorar las ventajas
de micro / mini-reactores para producir hidrgeno a travs de MSR. El
diseo de un objetivo de reactores de la maximizacin de la conversin
y selectividad a los costos ms bajos y su rendimiento es influido
por el patrn de flujo, velocidad perfil, cada de presin y la
transferencia de calor, por lo que todos estos aspectos deben ser
considerados. Para llevar a cabo la reaccin MSR, la mayora de los
diseos de reactores utilizados son canales rectilneos, agujero de
alfiler, a base de bobina y radial (Fig. 1).
Fig 1: Diferentes diseos de flujo de campo del SRC.
(a)-serpentina enrollada; (b) multicanal paralelo; (c) del agujero
de alfiler; (d) Radial.
Los diseos de reactores basados en la bobina permiten altas
conversiones, pero imponen una pena de prdida de carga
significativa, que puede ser una limitacin para aplicaciones
compactas. En el otro lado, el canal rectilneo disea exhiben una
gota pequea de presin, pero la conversin es baja debido a la
distribucin de masa irregular y se ve afectada por el nmero de
Reynolds. Sin embargo, mediante el ajuste de la anchura de los
canales o mediante la imposicin de una cada de presin en la entrada
de los canales de distribucin incluso en diseos rectilneos de canal
se pueden obtener, mejorar la conversin de metanol.
El diseo del reactor radial, Fig. 1d, tiene caractersticas nicas
para la MSR debido al aumento de rea de la seccin medida que el gas
se mueve a la toma de corriente, que conduce a una baja cada de
presin en comparacin con el reactor tubular y un cierre de perfil
de velocidad constante (Fig. 2). Diseos de reactores radiales a
pesar de la fabricacin compleja originan conversiones de metanol ms
altos que los diseos de los canales.
El diseo del reactor debe minimizar los gradientes de
temperatura, operando tan cerca como sea posible de las condiciones
isotrmicas. Para los reactores de canal, asumiendo slo gradientes
de temperatura entre las partculas, condiciones isotrmicas se
pueden conseguir mediante la disminucin del espesor del canal.
Para reducir al mnimo los gradientes de temperatura se han
considerado algunas estrategias como de calefaccin interior o de
pared recubierta reformadores.
IV. UN MIRADA BREVE DE LA TECNOLOGA DE REACTOR DE MEMBRANA Y LAS
PILAS DE COMBUSTIBLE.
a) Reactor de membrana (MR)
El concepto integral de MR se introdujo en la dcada de 1950,
aunque slo sea con la explotacin de los nuevos materiales
inorgnicos y el desarrollo de procesos de membrana de alta
temperatura se ha producido un creciente inters hacia la
investigacin y la aplicacin de la tecnologa MR. En detalle, durante
los ltimos 30 aos diferentes tipos de MR se han desarrollado y,
como una subdivisin general, se resumen en lo siguiente:
(a) los reactores de membrana inorgnicos densos y porosos.(b)
los reactores de membrana Zeolita.(c) polimricos reactores de
membrana.(d) los reactores de membrana de enzimas.(e) Bio-mdica
reactores de membrana o fermentadores de membrana utilizando
clulas.(f) los reactores de membrana electroqumicos (pilas de
combustible, electroltico clulas, etc.).(g) foto-cataltica
reactores de membrana.
Recientemente, muchos cientficos han propuesto la aplicacin de
membranas combinadas a las reacciones qumicas y bioqumicas con el
fin de intensificar el proceso entero. La mayora de los enfoques
pueden ser clasificados en cuanto al papel de las membranas hacia
la eliminacin / adicin de las diferentes especies qumicas como: (a)
extractora, (b) distribuidor y (c) del contactor. En esta revisin
se dedica nuestra atencin a la discusin sobre los reactores de
membrana inorgnica densas y porosas, capaces de integrar una
reaccin qumica (como MSR) con un proceso de membrana (separacin H).
Comnmente, el papel de la membrana en un reactor de membrana puede
ser descrito como:
-Extractor, Cuando se elimina selectivamente los productos
deseados de la mezcla de reaccin para la permeacin.-Distribuidor,
Cuando se controla la adicin de los reactivos a la mezcla de
reaccin.-Contactor, Cuando se intensifica el contacto dentro de
reactivos y el catalizador.
Cuando un MR se realiza en modo "extractor", un producto deseado
obtenido por la reaccin qumica se elimina selectivamente desde el
lado de reaccin para la permeacin a travs de la membrana. En el
caso de reacciones limitadas termodinmicas, el modo Extractor
tambin se puede utilizar para aumentar la selectividad hacia una
especie intermedios particulares en una reaccin en cascada, si esta
especie se elimina selectivamente del medio de reaccin. Por otra
parte, adems del beneficio de los efectos de cambio, la modalidad
de extraccin pueden reducir las reacciones secuenciales.
El modo de "Distribuidor" se refiere a la utilizacin de la
membrana para aadir un reactivo limitante uniformemente a lo largo
del espacio del reactor para evitar puntos calientes y las
reacciones secundarias. Por ejemplo, en reacciones de oxidacin
parcial, la membrana se utiliza para la dosificacin selectiva de
oxgeno dirigida tanto a altas conversiones y selectividades de
productos.MR utiliza en el modo "contactor" hacen posible que la
geometra twosided de las membranas puede permitir diferentes
opciones para llevar reactivos en contacto.
b) Reactor de membrana (MR) en base de paladio
Entre las membranas inorgnicas, se debe prestar especial atencin
a las membranas a base de paladio debido a su completa permanente
selectividad de hidrgeno. Sin embargo, entre 0 y 700 oC otros
metales tales como niobio, vanadio y tantalio muestran una mayor
permeabilidad de hidrgeno que el paladio, incluso si tienen una
resistencia superficial ms fuerte para el transporte de hidrgeno
que el paladio. Por lo tanto, las densas membranas de paladio se
consideran en gran medida, aunque su comercializacin est limitada
por algunos inconvenientes tales como la baja permeabilidad de
hidrgeno y altos costos. Generalmente, el hidrgeno de reflujo que
penetra a travs de una membrana genrico se puede expresar como en
el siguiente:
Donde JH2 es el flujo de hidrgeno que penetra a travs de la
membrana, PeH2 la permeabilidad de hidrgeno, el espesor de la
membrana, PH2-retenido y PH2- impregnar las presiones parciales de
hidrgeno en el (lado de reaccin) retenido y permeado (lado en el
que se recoge el hidrgeno que penetra a travs de la membrana),
respectivamente, en (variable en el intervalo 0,5-1) el factor de
la dependencia del hidrgeno fujo en el hidrgeno presin parcial.
Para las membranas con espesores superiores a 5 micras, Eq. (4) se
convierte en la ley Sieverts-Fick (5):
Para altas presiones de las interacciones de hidrgeno-hidrgeno
en la mayor parte de paladio no son despreciables, por lo tanto n
es igual a 1:
Adems, si la permeabilidad de hidrgeno se expresa como una
ecuacin de Arrhenius similar, la ley de Fick-Sieverts se convierte
en la ecuacin de la Richardson. (7):
Cuando las densas membranas basadas en Pd son expuestos a la
permeacin de hidrgeno puro por debajo de tanto 300 oC y 2,0 MPa, el
llamado fenmeno de "fragilizacin por hidrgeno" puede tener lugar.
Puede ser resuelto mediante la aleacin de paladio con otros
metales, tales como plata, que muestra su comportamiento donador de
electrones, siendo en gran medida similar a la del tomo de hidrgeno
en paladio, haciendo posible la competencia para el relleno de
huecos de electrones dentro de la plata y de hidrgeno. Durante los
ltimos aos, la atencin especial se ha dedicado a la composicin de
Pd basado en MRs, compuesto con el fin de reducir la cantidad de
paladio y, consecuentemente, la reduccin del costo. Las membranas
de material compuesto estn constituidas por una capa delgada de
paladio o su aleacin depositada sobre soportes porosos, tales como
vidrio poroso.c) Pilas de combustible de membrana de intercambio
protnico (PEMFC)PEMFC gan una atencin considerable debido a que
representan una tecnologa alternativa para producir energa verde
debido a la conversin de la energa qumica de un combustible como el
hidrgeno directamente en energa elctrica. De hecho, las PEMFC
podran representar una solucin viable a estas cuestiones, ya que
son capaces de limitar CO2 y otras emisiones perjudiciales en la
atmsfera.Desafortunadamente, las PEMFC muestran tambin algunos
inconvenientes para entrar plenamente en el mercado tales como el
alto costo de la membrana, de cruce de combustible, el
envenenamiento del catalizador andico causado principalmente por el
CO y as sucesivamente. PEMFC son alimentados por hidrgeno puro y la
tolerancia de CO para T80 oC es de unas pocas ppm. Como
consecuencia, muchos cientfico toman atencin y se ha dedicado a
mejorar la tolerancia catalizador para CO, sealando que las
aleaciones de Pt / Ru son los ms prometedores. Sin embargo, en el
campo de la alta temperatura (HT) PEMFC, Nafion no ofrece las
mejores actuaciones debido a las condiciones de hidratacin
reducidos. Por lo tanto, otros tipos de polmeros son tiles como
membranas de electrolito de polmero en lugar de Nafion.
V. PILAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL REFORMADO CON VAPOR
(MSR-FC)
Como anteriormente se introdujo, las pilas de combustible son
muy eficientes para la conversin de energa qumica en energa
elctrica y el hidrgeno es el combustible ideal para esta aplicacin.
Sin embargo, el hidrgeno tiene una baja densidad de energa por lo
que es difcil de almacenar y transportar. Adems, se necesita de una
nueva infraestructura para distribucin y almacenamiento
Por ello el metanol ha demostrado ser una buena alternativa. De
hecho, tiene mayor densidad de energa que el hidrgeno, es ms fcil
de manejar y almacenar y, sobre todo, muestra la reforma de
temperatura relativamente baja (240-260 C) debido a la ausencia de
enlaces C-C. Como resultado, se han estado estudiando la MSR en la
produccin de hidrgeno para alimentar a las clulas de combustible.
Fuentes de alimentacin comerciales ya estn disponibles en la
combinacin de la generacin de hidrgeno por MSR para suministrar
pilas de combustible de alta temperatura.La pila de combustible y
el reformador cercano a l puede ser definida como el reformado
externo (el MSR funciona como un sistema autnomo) o reformado
interno (el MSR es parte de la pila de combustible).
a) Reformado externoEl metanol reformado con vapor para la
produccin de hidrgeno en aplicaciones de clulas de combustible se
ha estudiado principalmente como un proceso independiente. Un
sistema reformador externo consiste en una cmara de combustin donde
se quema una pequea fraccin de combustible y proporciona calor para
los siguientes pasos, un vaporizador para calentar y vaporizar el
combustible, un reformador para llevar a cabo la reaccin de
reformado y un convertidor de monxido de carbono a dixido de
carbono, tales como un reactor de oxidacin preferencial (PROX)
(Fig. 7). La purificacin del hidrgeno se puede lograr mediante
adsorcin por oscilacin de presin (PSA) o procesos de membrana
metal.
Fig. 7. Configuracin estndar para el reformado externoSe cre
otro tipo fuentes de alimentacin que combinan el reformado externo
y HT-PEMFC. Estos sistemas integran una cmara de combustin, el cual
quema el hidrgeno sin reaccionar de la clula de combustible, un
vaporizador para calentar y vaporizar el combustible (relacin agua
/ metanol molar de 1,5: 1), un reformador cargado con CuO / ZnO /
Al2O3 y HT-PEMFC (Fig. 8). Estas fuentes de alimentacin no
requieren la eliminacin de CO debido a la alta tolerancia al CO de
HT PEMFC, hasta un 1% para clulas de combustible que funcionan a
170 C.Ambos sistemas son compactos y representan un paso importante
hacia la comercializacin de fuentes de alimentacin basados en
sistemas MSR / FC. Sin embargo, la salida mxima de energa elctrica
es de 0,2 W cm2 para ambos sistemas, que es la mitad de la actuacin
de una pila de combustible alimentada con hidrgeno puro.Un
reformador ideal debera producir una corriente de hidrgeno, sobre
todo libre de CO, y que contenga bajas concentraciones de CO2,
metanol y agua. Esto se puede lograr usando un reformador basado en
paladio (Pd) que permite la eliminacin selectiva de hidrgeno a
partir del medio de reaccin. Adems de originar una corriente pura
de hidrgeno, un reactor de membrana MR a base de Pd permite mejorar
la conversin de metanol ya que el producto de hidrgeno se elimina
selectivamente y se evita la reaccin hacia atrs.Este tipo de
reformador puede operar a temperaturas ms altas, y puede ser
utilizado una configuracin MR, que da como resultado un aumento de
las conversiones y la produccin de una corriente de hidrgeno
purificada.b) Reformado internoEl reformado interno implica el
intercambio de calor y masa entre el MSR y la reaccin electroqumica
y es clasificado como directa o indirecta, dependiendo del
catalizador MSR si est insertada o no en el compartimiento del
nodo, respectivamente.Las pilas de combustible son dispositivos
exotrmicos que desperdician 50% de la energa qumica de entrada en
forma de calor, mientras que los reformadores de vapor de metanol
son endotrmicos; el objetivo de los reformadores internos es
aprovechar el intercambio de calor entre los dos dispositivos para
aumentar la eficiencia. LT-PEMFC operan a 80 C y HT-PEMFC a 180 C,
mientras MSR opera a 250 CDebido a esta temperatura de
funcionamiento no coincidente, muchos deciden el reformado externo,
pero para HT-PEMFC una integracin de calor sinrgico se puede lograr
si es posible aumentar la temperatura de funcionamiento de celda de
combustible o bajar la temperatura de reformado. Dado que la
operacin de HT-PEMFC se limita a una temperatura mxima de
funcionamiento de 200 C, unos autores propusieron la reduccin de la
temperatura de reformado en 180 C, la conversin de metanol en un
catalizador comercial (CuO / ZnO / Al2O3) es muy baja.La pila de
combustible mostro una densidad de potencia mxima ms baja cuando se
alimenta con el reformado en comparacin a cuando es alimentado con
hidrgeno puro, pero con un mayor rendimiento energtico.Las ventajas
del reformado interno indirecta son la compacidad y la integracin
de calor. La conversin de reformado tambin se ve reforzada por la
extraccin de hidrgeno electroqumico continua del medio de reaccin
de reformado. Sin embargo, las membranas son intolerantes a altas
concentraciones de metanol, lo que resulta en la produccin de baja
potencia.
Fig.9. Metanol reformado con vapor internoBibliografa
[1] P. R. A. M. A. B. A. Iulianellia, "Methanol steam reforming
for hydrogen generation via conventional and membrane reactors: A
review," ScienceDirect, vol. 29, pp. 355-368, 2014.