UNA REVISIN DE LOS MTODOS GRFICOS DE IMPEDANCIA UTILIZADOS PARA
EL ANLISIS DEL RENDIMIENTO DE LA CORROSIN DE METALES PINTADOS
Resumen La moderna instrumentacin de medicin de la impedancia ha
hecho de los ensayos y la adquisicin de datos del comportamiento de
la corrosin y degradacin en los sistemas metal-pintura una cuestin
relativamente simple, en comparacin con los mtodos utilizados en
las ltimas dcadas. Sin embargo, el anlisis de estos datos no es tan
simple y requiere un considerable trabajo futuro. Este artculo
revisa algunos de los diversos mtodos disponibles para el anlisis
de impedancia y discute su aplicabilidad a los metales pintados.
Una pequea biblioteca de los diagramas de Bode y Nyquist se
presenta, sobre la base de modelos de circuitos elctricos
equivalentes cada vez ms complejas, junto con los mtodos para la
obtencin de valores de los componentes del circuito equivalente.
Otros mtodos de trazado tambin son revisados, as como limitaciones
de los mtodos grficos de impedancia para metales pintados.
INTRODUCCIN
Los anlisis de los datos de impedancia se lleva a cabo comnmente
en una amplia gama de frecuencias con la ayuda de diagramas de
Nyquist en un plano complejo o diagramas de Bode con el fin de
determinar la componentes individuales de un modelo de circuito
elctrico equivalente que representa la interface metal pintado
/solucin.Los cambios relativos en los valores de estos componentes,
como la resistencia de la pelcula de pintura,Rpf, ycapacitancia,
CPF, la capacitancia de doble capa del sustrato,Cd,la resistencia
de transferencia de carga, Rt y la impedancia de difusin de
Warburg, Zw , con el tiempo de inmersin de la muestra puede
suministrar valiosa informacin sobre el mecanismo de las etapas
implicadas en la degradacin de la corrosin metal pintado, as como
proporcionar un medio cuantitativo de comparar el desempeo de
muestras diferentes.
Este artculo revisa algunos de los diversos mtodos disponibles
para el anlisis de impedancia y discute su aplicabilidad a los
metales pintados.Una pequea biblioteca de los diagramas de Bode y
Nyquist se presenta, basado en circuitos elctricos cada vez ms
complejos junto con mtodos para la obtencin de valores de los
componentes de forma grfica.Otros mtodos de trazado tambin se
revisan brevemente, que puede ser til cuando valores de los
componentes del modelo de circuito equivalente elegido no pueden
ser satisfactoriamente obtenidos a partir de los diagramas de Bode
o de Nyquist.Nyquist Y BODE MTODOS GRFICOS DE IMPEDANCIA
Generalidades
Hay varias formas comnmente utilizadas para la presentacin
grfica de datos de impedancia obtenidos en un amplio rango de
frecuencias.Los dos mtodos principales que se describir en detalle
son los diagramas de Nyquist y Bode.
El diagrama de Nyquist se representa grficamente la resistencia,
a, en comparacin con el reactivo, b, componentes de la impedancia,
Z, y el diagrama de Bode representa grficamente la logaritmo del
mdulo de la impedancia, r, y ngulo de fase, , frente al logaritmo
de la frecuencia, f.Estas relaciones de impedancia se muestran en
la Fig.1 tanto en forma cartesiana (a, b) y polar (r, ).Los smbolos
utilizados se ajustan con los utilizados en el Analizador de
Respuesta de Frecuencia Modelo de Solartron 1250 en un intento de
lograr algunos de normalizacin, en lugar de la variedad de los
smbolos utilizados en el momento actual.Tenga en cuenta que un
componente capacitivo tiene valores negativos tanto para b y , pero
se representa convencionalmente en el primer cuadrante de un plano
complejo (diagrama de Nyquist).El objetivo de estos mtodos es
predecir no slo el modelo, por ejemplo, un circuito elctrico
equivalente, que represente la interface metal pintado / solucin,
sino tambin los valores de los componentes individuales del modelo
en una exposicin o la inmersin en un tiempo dado.Existen muchos
otros mtodos grficos para la determinacin de componentes
particulares del circuito elctrico equivalente, y estos tambin se
discutirn brevemente.
Sencillo modelos de circuitos equivalentes R, C,Es importante
ser capaz de reconocer la forma de los diagramas de impedancia de
metales pintados en trminos de comportamiento resistivo,
capacitivo, inductivo o como formas que representan la difusin de
los reactivos o productos hacia y desde la superficie de metal
pintado. Con este fin, una pequea biblioteca de formas tpicas de
graficas se presenta en las figuras 2-5 y 7-9 para el plano
complejo Nyquist y las correspondientes graficas de respuesta de
frecuencia de Bode.La forma grfica para una resistencia pura, R, es
un solo punto en el eje resistivo, a, del plano complejo o una lnea
recta paralela al eje logf y que intersecta el eje logr en el valor
de la resistencia R en el diagrama de Bode, la lnea recta indica
que la impedancia es independiente de la frecuencia y no tiene
ningn componente reactivo. El ngulo de fase, , es cero en todas las
frecuencias. La forma del plano complejo diagrama de Nyquist para
un condensador puro, C, es una lnea vertical en a = 0, que indica
que el componente resistivo, a, es cero, y que el componente
reactivo, b, est inversamente relacionada con la frecuencia, f. La
forma grfica para este condensador es una lnea recta de pendiente -
1 en un diagrama de Bode logr, lo que indica que el mdulo r est
inversamente relacionada con f y el valor de es -90 en todas las
frecuencias.
En los sistemas simples, combinaciones de resistencias y
condensadores cada uno dan una forma grfica en ambos diagramas
Nyquist y Bode, por lo que el anlisis de la forma de la grfica no
slo permitir el clculo de los valores de los componentes
individuales, pero tambin puede indicar cmo se combinan juntos.
Por ejemplo, la combinacin en serie resistencia/condensador se
muestra en la Fig.2 da una forma grfica que la combinacin en
paralelo de resistencia/condensador mostrada en la Fig.3. Sin
embargo, en sistemas ms complejos la respuesta frecuencia de un
sistema no determina de forma nica el circuito que se utilizar para
modelar respuesta, un hecho sealado por MacDonald.
Los valores de los componentes resistencia, condensadores de las
figuras 2a y 3a se pueden determinar usando los mtodos mostrados en
las figuras 2b, c y 3b, c, respectivamente.
El valor de la resistencia, R, en la Fig.2a, se obtiene del
diagrama de Nyquist en la Fig.2b mediante la lectura del valor de a
en el punto donde la lnea vertical intersecta el eje a, es decir,
cuando b = 0. Desde el diagrama de Bode en la Fig.2c, el valor de R
se obtiene por extrapolacin de la lnea horizontal, independiente de
la frecuencia, al eje r y la lectura del valor de r (= R).
El valor del condensador, C, en la Fig.2a, puede determinarse a
partir del diagrama de Nyquist en la Fig.2b mediante la lectura del
valor de bi a cualquier frecuencia, fi, de acuerdo con la Ecuacin
(a 1).
El valor de C se puede determinar utilizando la ecuacin (1b)
desde el diagrama de Bode en la Fig.2c mediante la lectura del
valor de ri en cualquier frecuencia, fi, donde la pendiente de la
curva (o una extrapolacin de la curva) es -1.En pendiente = -1,
Para el caso especial cuando fi = 1 Hz, ri = ro y la ecuacin
(cc) se puede utilizar para determinar C, cuando
Mtodos de clculo para los componentes de la figura.3a se
describen como parte de la siguiente seccin.
Circuitos equivalentes de metal sin pintar
La impedancia del circuito mostrado en la Fig.4a est dada
por:
Que es de la forma:
Donde:
El trmino puede ser eliminado de las ecuaciones (3a) y (3b) para
dar que puede ser sustituido en la ecuacin (3a) y reordenado para
dar la ecuacin (4).
Esta es la ecuacin de un crculo de radio Rt / 2 y con centro en
(R0 + Rt /2) y explica la forma semicircular del plano complejo de
Nyquist en la Fig.4b que resulta de la combinacin en paralelo de Rt
y Cd.
La forma del correspondiente logr diagrama de Bode (Curva
completa en la Fig. 4c), es de dos lneas horizontales
independientes de la frecuencia en baja y alta frecuencias (lnea
horizontal de alta frecuencia est fuera de escala) dando valores en
el eje de logr para Ro y (Ro + Rt), respectivamente, y una porcin
central en frecuencias intermedias con una pendiente aproximndose
-1 causada por el condensador, Cd.El ngulo de fase, , diagrama de
Bode, curva punteada en la Fig.4c, muestra cayendo hacia cero a
baja y alta frecuencias, correspondientes al comportamiento
resistivo de Ro y (Ro + Rt), y el aumento hacia -90 a frecuencias
intermedias, correspondiente al comportamiento capacitivo de
Cd.
Los valores de los componentes del circuito de la Fig.4a se
puede determinar ya sea del diagrama de Nyquist o Bode de las
figuras 4b o 4c, respectivamente.
La resistencia en serie R0 compensa el semicrculo del plano
complejo Nyquist en la Fig.4b a lo largo del eje resistivo por un
valor igual a R0, obtenida por interseccin de la porcin de alta
frecuencia del semicrculo con el eje resistivo.Esto se puede
observar ms fcilmente en la Fig.5b debido al mayor valor de R0 .La
interseccin de la porcin de baja frecuencia del semicrculo con el
eje resistivo da el valor (Ro + Rt), y el dimetro del semicrculo es
Rt.
Alternativamente, Ro y (Ro + Rt) pueden obtenerse a partir de la
porcin horizontal, independiente de la frecuencia, del
correspondiente diagrama de Bode logr en la figura.4c en las
frecuencias bajas y altas, respectivamente.
El valor de Cd puede ser determinado por al menos dos mtodos en
el plano compleja y por dos mtodos en el diagrama de Bode.A partir
de la forma del plano complejo Nyquist en la Fig.4b, puede ser
determinado a partir de la frecuencia, Fbmax, en el que el
componente reactivo alcanza un valor mximo, bmax, y viene dada
por:.Sin embargo no siempre es posible determinar con precisin
Fbmax de un diagrama de plano complejo porque el espaciamiento de
frecuencias a lo largo de la curva no es lineal, por lo que la
interpolacin entre puntos de frecuencia es difcil.Alternativamente,
un valor aproximado se puede obtener en una frecuencia de alrededor
de 10 kHz, donde el componente reactivo, b, se acerca al valor:.Se
puede demostrar tericamente que como las frecuencias aumentan por
encima de alrededor 1 kHz, el valor de b se aproxima a 1 / Cd para
valores tpicos de la combinacin en paralelo Rt Cd que sea probable
encontrar experimentalmente para metales pintados y sin
pintar.Padget y Moreland utilizan una frecuencia de 1 kHz para este
clculo aproximado, pero desde un punto de vista terico, una
frecuencia ms alta ser un valor "ms seguro" para la mayora de
combinaciones experimentales RtCd.Sin embargo, los cambios de fase
debido a potenciostatos, amplificadores operacionales o
capacitancia parsita de clulas pueden llegar a ser importante como
la frecuencia aumenta por encima de varios kHz y un valor algo
inferior a 10 kHz puede ser un buen compromiso
experimentalmente.Este mtodo aproximado es de mrito para los
clculos iterativos donde se requiere un primer valor conjetura.
Desde un diagrama de Bode, Cd puede ser determinado a partir de
la frecuencia de quiebre, fh, en las frecuencias altas y bajas,
respectivamente.Las frecuencias de quiebre se presentan en Fig.4c
en la interseccin de las lneas horizontales independientes de la
frecuencia, a alta y frecuencias bajas, con la parte recta central
del diagrama de Bode que tiene una pendiente de - 1. Los valores de
fh y fl tambin se identifican como las frecuencias en las que el
ngulo de fase es 45 .El valor de Cd se determina entonces a partir
de las ecuaciones (5) y (6), y se indica en la figura.4c.
Un mtodo alternativo de calcular Cd de un diagrama de Bode es
extrapolar el parte central lnea recta de pendiente - 1, que
corresponde a la impedancia de Cd, a cualquier frecuencia conocida,
fi, y obtener el valor correspondiente ri. El valor de Cd a
continuacin, se puede calcular usando Cd = 1 / 2 fi ri como se
muestra en las figuras 2c y 3c.Este mtodo es til cuando las
frecuencias no se han ampliado lo suficiente para bajas y altas
frecuencias para permitir el clculo de Cd a partir de las
ecuaciones (5) y (6).Sin embargo, Mansfeld ha indicado que una lnea
recta de pendiente - 1 slo se observa cuando R0 y Rt, tienen
valores muy diferentes, en cuyo caso Cd se puede calcular as de las
ecuaciones (1), (5) y (6).El efecto de la relacin Rt / R0 en fl,
fh, y por lo tanto en la precisin en el clculo de Cd utilizando las
ecuaciones (5) y (6) se puede observar mediante la comparacin de la
Fig.4c (R, / R, = 100), donde, fi, corresponden a = 45 , con la
figura.5c (Rt / R0 = 10), fl, fh no corresponden a = 45 .Esto
tambin ha sido discutido por Mansfeld.
Cuando la pendiente de la porcin central de un diagrama de Bode
esta entre 0 y -1, una estimacin de Cd se puede obtener a partir
del valor de r en el punto de inflexin de la porcin pendiente
central.Este punto se determina fcilmente como el valor rmax en la
frecuencia, fmax, en la que es un mximo, como se indica en la
figura.5c, y Cd se calcula utilizando Cd = 1 / 2 fmaxrmax.
La figura 6 muestra la magnitud de la salida de la porcin
central de Bode con pendiente de - 1 como una funcin de la relacin
de resistencia (Rt / Ro en este caso), as como el error en el
clculo de Cd por este mtodo.Por ejemplo, cuando Rt/Ro = 10, Cd
puede calcularse aproximadamente el 11% demasiado bajo y la
pendiente ser -0,8.Puede ser ms preciso en los casos en que Rt/Ro
es baja para el clculo Cd del diagrama de Nyquist como antes
indicados, especialmente si se toman medidas para obtener fbmax
(Fig. 4b) con precisin, para ejemplo mediante el uso de ms pasos de
frecuencia por dcada en torno b max por ordenador interpolacin, o
de la pendiente de la grfica de un frente wb - consulte la seccin
'Otras Terreno Mtodos.Una tcnica alternativa es estimar R. y
restarlo de un antes replotting en un grfico Bode log r.
El circuito mostrado en la Fig.4a es un modelo de circuito
elctrico equivalente comnmente utilizado para representar la
interfaz metal / solucin, en donde R0 es la resistencia de la
electrolitos y de la pelcula superficial;Rt resistencia de
transferencia de carga de metal, lo que representa la resistencia a
la corrosin del metal en la ausencia de procesos de
difusin/adsorcin y C, es la capacitancia de doble capa elctrica en
la interface metal / solucin.
Modelos de circuitos equivalentes de metal pintado
Un modelo de circuito equivalente para la interface metal
pintado / solucin requiere la inclusin de parmetros de la pelcula
de pintura para el circuito de la figura.4a.Mikhailovskii y
compaeros de trabajo han propuesto un modelo similar al de la
Fig.7a, que desde entonces ha sido utilizado por otros
trabajadores.Aunque se han propuesto otros modelos, el modelo en la
Fig.7a se utilizar aqu.
El resistor, Rpf, se ha interpretado como la resistencia de los
poros debido a la penetracin de electrolito y en las reas daadas de
la pelcula, o como reas donde se produce la mayor absorcin rpida
solucin, es decir, agujeros preexistentes o zonas porosas en las
que est presente una inadecuada reticulacin del polmero.
El condensador, Cpf, se ha interpretado como la capacitancia del
condensador elctrico constituido por el metal y el electrolito, con
la pelcula de pintura como dielctrico;5 o simplemente como la
capacitancia de la pelcula intacta, o como la capacitancia de las
zonas donde no se produce la absorcin rpida de la solucin .Otros
parmetros de la Fig.7a tienen los significados como la Fig.4a.
El diagrama de Nyquist en este caso se compone de dos
semicrculos con constantes de tiempo (con unidades en segundos)
para la pelcula de pintura, pf, y metal, m, dados por la Ecuacin
(7).
El semicrculo que ocurre a frecuencias ms altas se debe a la
pelcula de pintura si pf > m, que suele ser el caso.La forma de
la grfica aparecer como dos distintos semicrculos si ambos de los
siguientes criterios se cumplen:
El primer criterio implica que los dimetros semicrculo no pueden
ser demasiado diferente de entre s, y el segundo criterio implica
que el valor de Fbmax (Fbmax = 1 / 2 ) para cada semicrculo no
puede ser demasiado cercano uno del otro.
Si no se cumplen estos criterios, entonces los dos semicrculos
interactuarn entre s, causando dificultades en la separacin de los
componentes del circuito elctrico equivalente.Figuras 7b y 8b
muestran ejemplos de separacin clara en dos semicrculos cuando se
cumplan los dos criterios (Fig. 7b), y separacin indistinta en los
que no se cumple uno de los criterios (Fig. 8b).
Los correspondientes Diagramas de Bode se muestran en las
figuras 7c y 8c. La separacin clara en los diagramas de Bode (Fig.
7c) es indicado por la aparicin de una reduccin en la pendiente en
la seccin de frecuencias medias de la curva de logr, resultante de
la combinacin de resistencia (R0 + Rpf) y por los dos mximas ngulos
de fase, dividiendo efectivamente los diagramas de Bode en dos
secciones, uno en frecuencias ms altas que por lo general contienen
informacin de la pelcula de pintura, y uno a bajas frecuencias, que
por lo general contiene informacin sustrato.Si los criterios de la
ecuacin (8) no se cumplen, el cambio de la pendiente en las
frecuencias medias observadas en el diagrama de Bode de la Fig.7c o
bien no aparece, o a lo mejor es slo una protuberancia en la parte
central de la pendiente decreciente del diagrama de Bode (Fig. 8c)
y los dos mximos ngulos de fases, max (l) y max (h), observado en
la Fig.7c fusionar uno hacia el otro (Fig. 8c).
Las irregularidades en la forma de los diagramas de Bode y
Nyquist de sistemas experimentales reales se deben inspeccionar
cuidadosamente ya que pueden indicar la presencia de otros
componentes en el equivalente modelo de circuito elctrico.Si el
diagrama de Nyquist se analiza como si fuera slo un semicrculo
cuando en realidad es una combinacin de dos semicrculos que
interactan estrechamente, se obtendrn valores incorrectos de los
componentes.El diagrama de fases Bode (por ejemplo, la Fig. 8c) es
probablemente el mtodo grfico ms sensible para identificar la
presencia de irregularidades.Un mnimo de 10 pasos / dcada barrido
de frecuencia (utilizando un Solartron Ha sido necesario Respuesta
de frecuencia Analyser) para detectar tales irregularidades.
Cuando la separacin clara de los grficos Nyquist o Bode en dos
constantes de tiempo (que representa componentes de la pelcula de
pintura y el metal) se observa, que los valores respectivos de los
componentes se pueden determinar mediante el tratamiento de cada
constante de tiempo por separado.Esto implica analizar por
separado, ambos semicrculos del diagrama de Nyquist, o cada media
seccin del diagrama de Bode (ver Fig. 7).Si, por otro lado, la
separacin clara en dos constantes de tiempo no se produce, entonces
las grficas pueden requerir un anlisis ms complicado de los datos
para extraer todos los valores de los componentes.
Mtodos como la curva de ajuste iterativo, utilizando valores
aproximados primera conjetura componentes, deconvolucin y otra
especial tcnicas sern revisados brevemente en una seccin
posterior.Incluso cuando la separacin clara de dos constantes de
tiempo se puede lograr, errores en el clculo de valores de
componentes pueden todava surgir.
Por ejemplo en la Fig.7c, el valor de Cd, obtenido de Cd = 1 /
2fmax en el punto de inflexin en la porcin central de la pendiente
de baja frecuencia, como se indica, se calculara baja en un 33%
debido a que la relacin de la resistencia Rpf / Rt = 2. Este error
tambin se puede observar en la Fig.6 en una proporcin de
resistencia de 2. Por otra parte Cpf, obtenido desde Cpf = 1 /
2pifmax(h)x rmax(h )en la alta frecuencia porcin central de
pendiente en la Fig. 7c, ser mucho ms preciso porque Rpf / Ro = 200
(de la Fig. 7a).
Inclusin de la impedancia de difusin
En muchos casos, el circuito equivalente de la figura.7a no ser
adecuado como modelo para la interfase metal / solucin pintado.Una
modificacin tiene en cuenta el proceso de difusin dentro de los
poros en la pelcula de pintura, que se modela mediante la inclusin
de una Warburg o pseudo-impedancia, Z, colocado en serie con Rt,
donde Z se define de acuerdo con la ecuacin (9).
La capacitancia de doble capa de sustrato, Cd, puede, o no,
aparecer en paralelo con Rt + Z,Diagramas de Nyquist y Bode para el
circuito elctrico equivalente de la figura.9a son se muestra en las
figuras 9b-d.Valores de los componentes son idnticos a los de la
Fig.8a con la excepcin de Zw que tiene valores que varan de 0 a
107. El diagrama de Nyquist de la curva 1, Fig.9b en o- = 0 es
idntica a la Fig.8b, pero valores ms altos (curva 2) una difusin
cola comienza a aparecer en las frecuencias bajas unidas a la
segunda semicrculo.Cundo valores de o- son aproximadamente iguales
a Rt, esta cola difusin comienza a superponerse a la segunda
semicrculo (curva 3) y abarca un ngulo de 45 con respecto al
eje.Aumenta a medida que o- fijas ms (curva 4), esta superposicin
se vuelve cada vez ms severa, pero la difusin cola eventualmente se
convierte inclinado en un ngulo de 45 a la de un eje a bajas
frecuencias.
Por ltimo, cuando es significativamente mayor que Rt (lo que
indica que los procesos de difusin son que ocurre ms lento que la
reaccin de transferencia de carga de metal), la difusin de la cola
completamente distorsiona la forma semicircular (curva 5), siendo
inicialmente superior a 45 a la un eje.Este ngulo disminuye a
medida que la frecuencia se reduce, llegando a ser 45 en
frecuencias mucho ms bajas no se muestran en la Fig.9b.La trama da
forma de la figura.9b han sido observados en graficas
experimentales de Nyquist en metales pintados.2 de Bode parcelas
para el circuito de la figura.9a se muestra en las figuras 9c y
d.Tenga en cuenta que la pendiente de la curva comn en la regin de
frecuencia media (alrededor de 100 Hz) de la figura.9c es entre 0 y
- 1. La curva tiene un ligero golpe en ella en torno a una
frecuencia de 700 Hz, que corresponde a la inmersin en los mximos
de ngulo de fase dos fusiones en la Fig.9d.Ambos de estos efectos
son causados por el cierre de enfoqueRpf y R r como se detalla
anteriormente.
Cuando no hay ninguna impedancia de difusin, r = 0 y la parte de
baja frecuencia de la log r diagrama de Bode (Fig. 9c, curva 1) es
una lnea horizontal al eje de frecuencia que indica un valor
puramente resistiva de mdulo r equivalente a (Ro + Rt + Rpf),
mientras que la fase de ngulo (Fig. 9d, curva 1) se aproxima a
cero.A medida que o- aumenta, la lnea de log r en bajas frecuencias
ya no es horizontal sino curva hacia arriba, llegando a ser ms
pronunciada y acercarse a una pendiente de - a valores ms altos de
Cr (Fig. 9c, la curva 4).El correspondiente porciones de baja
frecuencia de la trama ngulo de fase (Fig. 9d, curvas 1-4) muestran
valores de 0 decreciente desde 0 hacia -45 como decrece.Si el valor
de o-decrece an ms, convirtindose significativamente mayor que la
Rt como en la Fig.9c, curva 5, la pendiente de - es acercado a
bajas frecuencias en torno a 0,3 Hz, pero es una pendiente mayor a
mayor frecuencias hasta el punto de ruptura en torno a 30 Hz.El
diagrama de fase correspondiente (Fig. 9d, la curva 5) muestra 0
acercarse a -45 a 0,1 Hz de 0 valores ms bajos.Desde el definicin
de Z en la ecuacin (9), el mdulo de r = que conduce con la ecuacin
(10):
Esto predice que un diagrama de Bode del registro r frente
ingrese f unicamente de la impedancia de Warburg, Z0, se
caracteriza por una pendiente baja frecuencia de - y una
intercepcin en el eje de log r en f = 1 Hz si 0- /raz de r.
La pendiente terica de - para Z no se logra en la Fig.9C, las
curvas 2 y 3, hasta frecuencias mucho ms bajas que las del
correspondiente diagrama de Nyquist de un frente b (Fig. 9b, las
curvas 2 y 3), que muestra la cola de difusin familiarizados en un
ngulo de 45 a la de un eje en la regin de frecuencia de hasta 0,1
Hz.Esto es porque el valor de mdulo de R para el circuito
equivalente de la figura.9a no es puramente la impedancia de
Warburg a bajas frecuencias pero tambin contiene una contribucin
resistiva (R0+Rpf +Rtf)
Que disminuye la pendiente y el ngulo de fase a una frecuencia
dada a menos 0- es significativamente mayor en comparacin.Esto
sugiere que es ms fcil de usar diagramas de Nyquist en vez de Bode
grficas para identificar la presencia de y analizar los valores de
difusin Warburg impedancia.Las estimaciones de 0- pueden obtenerse
mediante la bsqueda de una regin del plano complejo Nyquist
graficas a bajas frecuencias (por ejemplo Fig. 9b, la curva 4),
donde la difusin "cola" es inclinado en un ngulo de 45 a la de un
eje.Dentro de esta regin, 0- puede calcularse a partir
La ecuacin (11) que se obtiene de la ecuacin (9)
Clculo de los valores 0- puede hacerse a partir de grficas de
registro r Bode mediante la bsqueda de una regin a baja frecuencias
donde la pendiente es -, por ejemplo, fig.9c, curvas 4 o 5. Por la
espalda extrapolacin, el valor de r se puede leer a una frecuencia
de 1 Hz y equipara a 0- / raz de pi con el fin de obtener
0-.Alternativamente, la ecuacin (10) se puede utilizar para obtener
0- por la espalda extrapolacin a cualquier frecuencia de una regin
de la curva de baja frecuencia que tiene una pendiente de -.Estos
son mtodos rpidos y directos para la determinacin de 0, lo cual
puede que no siempre conducir a valores precisos.Un anlisis ms
completo es primero para estimar R0 (o R0 y Rt) y para restar de
los valores de una en cada frecuencia, como se describe en la
seccin en deconvolucin.