Einteilung der Maßanalyse - Universität Regensburg · Einteilung der Maßanalyse • Neutralisation (Säure-Base-Titration) – Acidimetrie – Alkalimetrie • Fällungstitration

Einteilung der Maßanalyse

• Neutralisation (Säure-Base-Titration)– Acidimetrie

– Alkalimetrie

• Fällungstitration• Redoxtitration

– Iodometrie

– Dichromatometrie

– Manganometrie– etc.

• Komplexometrie

Säure/Basen Theorien

Besitzen freie Elektronenpaare

Besitzen Elektronenlücken, die ein Elektronenpaar unter Bildung einer koordinativen Bindung aufnehmen können

Lewis

Nehmen H+ auf

(Protonenakzeptor )

Geben H+ ab

(Protonendonor )

Brönstedt

Geben OH- abGeben H+ abArrhenius/Otwald(Dissoziationstheorie)

BasenSäurenTheorie

Beispiele

Lewis

Brönstedt

KOH, NaOH, NH4OHHCl, H2SO4Arrhenius/Otwald(Dissoziationstheorie)

BasenSäurenTheorie

H+ + H2PO42-H3PO4

H+ + Cl-HCl

H+ + NH3NH4+

H+ + Fe(OH)(H2O)53+Fe(H2O)6

3+

Ag+ + 2 CN-

BF3 + NH3 H3N BF3

[Ag(CN)2]-

Stärken von Säuren und Basen

• Stärke einer Säure/Base über GGW-Konstante der Reaktion mit Lösungsmittel (Wasser)

HB + H2O H3O+ + B- B- + H2O OH- + HB

s3

)HB(

)B()OH(K

c

cc =⋅ −+

b)B(

)HB()OH(K

c

cc =⋅−

−

ss lgpK K−= bb lgpK K−=

• Wasser kann als Säure oder Base fungieren (Ampholyt)

Beziehung zwischen Ks und Kb

HB + H2O H3O+ + B-

B- + H2O OH- + HB

H2O + H2O + HB + B- B- + HB + OH- + H3O+

H2O + H2O OH- + H3O+

Ks

Kb

Ks * Kb = Kw

14pKpKpKlmol10 wbs2214

wbs ==+==⋅ −−KKK

pKs-Werte einiger korrespondierender Säure/Base-Paare in Wasser (25 °C)

6,52+ H+HCO3-CO2+H2O

9,25+ H+NH3NH4+

10,40+ H+CO32-HCO3

-

7,12+ H+HPO42-H2PO4

-

12,32+ H+PO43-HPO4

2-

~23+ H+NH2-NH3

14+ H+OH-H2O

4,75+ H+Ac-HAc

2,46+ H+[Fe(H2O)5(OH)]3+[Fe(H2O)6]3+

1,96+ H+H2PO4-H3PO4

1,92+ H+SO42-HSO4

-

1,90+ H+HSO3-SO2+H2O

0+ H+H2OH3O+

-1,4+ H+NO3-HNO3

-2,7+ H+ClO3-HClO3

~ -3+ H+HSO4-H2SO4

~ -7+ H+Cl-HCl

~ -9+ H+Br-HBr

~ -10+ H+I-HI

~ -10+ H+ClO4-HClO4

pK s+ H+BaseSäure

starke Säuren (pKs< 0)

mittelstarke Säuren (0 < pKs< 4)

schwache Säuren (4 < pKs< 10)

sehr schwache Säuren (10 < pKs < 14)

überaus schwache Säuren (pKs< 0)

Der pH-Wert

Näherung mit c(H+) gilt für verdünnte Systeme

)OH(lg)OH(lgpOH

)H(lg)H(lg)H(lgpH−−

+++

−≈−=−≈−=−=

ca

caa

14 7 0

sauer alkalisch

0 7 14pH

pOH

pH-Wert-Berechnung: starke Säure/Base

Starke Säuren liegen vollständig dissoziiert vor

HB + H2O H3O+ + B-

B00BWB0

S0

lg14lgpKpHlg)OH(lgpOH

lg)H(lgpH

CCCc

Cc

+=+=⇒−=−=

−=−=

−

+

Beispiele

• pH-Wert von HCl, 0,01 mol/l:

201,0lglgpH S0 =−=−= C

• pH-Wert von KOH, 0,05 mol/l:

131,0lg14lgpKpH B0W =+=+= C

pH-Wert-Berechnung: schwache Säure/Base

HB + H2O H3O+ + B-


• Vereinfachung: c(B-) in II wird vernachlässigt:


Entsprechend für schwache Basen:

)lgpK(2

114pHbzw.)(H

)(OH

0B

0B

W3

0B

CCK

Kc

CKc

−−==

=

+

−

Beispiele

• pH-Wert von Essigsäure, 0,1 mol/l (pKS=4,75):

875,2)1,0lg75,4(2

1)lgpK(

2

1pH 0S =−=−= C

• pH-Wert von NaAc, 0,1 mol/l (pKS(HAc)=4,75 => pKB(Ac-)=9,25):

88,8)1,0lg25,9(2

114)lgpK(

2

114pH 0B =−−=−−= C

8779,2pH;42

)(H 0s

2ss =++−=+ CK

KKc

Puffersysteme

Eine Lösung, einer schwachen Säure/Base und ihrer zugehörigen korrespondierenden Base/Säure wird Puffer genannt. Sie ändert den pH-Wert bei Säure/Basenzugabe nur wenig

Beispiele:– HAc / NaAc

– NH4Cl / NH3

HB + H2O H3O+ + B-

−=

−=

=⇒=⋅

−−

−+

−+

)(B

(HB)lgpK

)(B

(HB)lgpKpH

)(B

(HB))(H

(HB)

)(B)(H

SS

ss

n

n

c

c

c

cKcK

c

cc

Da die Hydrolyse von HB bzw. B- nur in geringem Umfang abläuft kann man c(HB) und c(B-) gleich der Ausgangskonzentration setzen

Beispiele für Puffersysteme

H2CO3 / NaHCO3

Puffersystem des Blutes

NaH2PO4 / Na2HPO4

NH3 / NH4Cl

HAc / NaAc

PufferbereichSystem

Beispiel

Ein HAc/NaAc Puffer mit dem pH-Wert 5 soll hergestellt werden. Wieviel NaAc muss man dafür zu 100 ml HAc, 0,1 mol/l geben ?

Beispiel

Zu einer Lösung von 100 ml NH4Cl 0,1 mol/l gibt man 5 ml NaOH, 1 mol/l. Welcher pH-Wert stellt sich ein ?

Titrationskurve starke Säure/starke Base

Titration von 100 ml HCl, 0,1 mol/l mit NaOH, 0,1 mol/l (Volumenänderung wird nicht berücksichtigt)

HCl + NaOH H2O + NaCl

99 ml

100 ml

99,9 ml

90 ml

50 ml

0 ml

pHC(H+) [mol/l]% NeutralisationZusatz NaOH

Titrationskurve starke Säure/starke Base

Quelle: U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag

Titrationskurve schwache Säure/starke Base

Start:pH-Wert entspricht dem von Essigsäure (0,1 mol l-1)

50 % Umsatz:Puffersystem liegt vor, weil NaOH mit HAc zu NaAc reagiert !

x Umsatz :

Äquivalenzpunkt (100% Umsatz):

HAc + H2O H3O+ + Ac-

HAc + 0,5 NaOH 0,5 HAc + 0,5 NaAc + 0,5 H2O

HAc + x NaOH 1-x HAc + x NaAc + x H2O

HAc + NaOH NaAc + H2O

Berechnung der Punkte (Annahme konstantes Volumen !)

• Start: (pH-Wert von HAc, 0,1 mol l-1 (pKs=4,75):

88,2)1,0lg75,4(2

1)lgpK(

2

1pH 0S =−=−= C

• 50% Umsatz: (pH-Wert eines Puffers HAc/NaAc, 0,1 mol l-1

Verhältnis 1:1:

75,4lmol05,0

lmol05,0lg75,4

)(Ac

(HAc)lgpKpH

lmol05,0)(Ac;lmol05,0(HAc)

1

1

S

11

=

−=

−=

==

−

−

−

−−−

c

c

cc

Berechnung der Punkte (Annahme konstantes Volumen !)

Allgemein: (x Umsatz)pH Wert eines HAc/NaAc Puffers, Verhältnis 1-x : x

Äquivalenzpunkt: (100% Umsatz)pH-Wert einer NaAc-Lösung, 0,1 mol l-1

Titrationskurve schwache Säure/starke Base


Säure-Base Indikatoren

• Indikatoren: Schwache Säuren oder Base, bei denen die „Säureform“ eine andere Farbe als die „Basenform“ hat

HInd + H2O H3O+ + Ind -

• Umschlagspunkt (pH½): c(HInd) = c(Ind-)

)HInd(pK)(Ind

(HInd)lg)HInd(pKpH SS

21 =

−= −c

c

• Umschlagsbereich: Bereich in dem visuell erkennbar ein Umschlag zwischen den Grenzformen erfolgt. (Abhängig vom jeweiligen Indikator)

1)HInd(pKpH S ±=

Säure-Base Indikatoren


Beispiel: Methylrot

Umschlagsbereich pH 4,4 – 6,2

COO-

N N N

COO-

N N N

H

COO-

N N N

H

OH-

H+

Beispiel: Phenolphtalein

Im Sauren farblos, im basischen violett, Umschlag pH 8,0 - 10,0Abhängig von Konzentration: (c0 Indikatorkonzentration, c‘Konzentration an Base, bei der diese gerade visuell erkennbar ist)

OH-

H+HO O

O

HO

O COO-

O

O COO-

O

'lglgpKpH

'mit'

'lgpK

)(Ind

(HInd)lg)HInd(pKpH

0S

00

SS

cc

ccc

cc

c

c

+−=

>>−−=

−= −

Stickstoffbestimmung in Nitrat

NO3- - Probe

Mit Zn, NaOH

Stickstoffbestimmung in Nitrat

Probe enthält Nitrat, das bestimmt werden soll.

Beispiel

200 mg einer Probe werden einer Nitratbestimmung unterworfen. In der Vorlage befanden sich 50 ml HCl 0,1 mol l-1. Zu Titration der überschüssigen Salzsäure werden 35 ml NaOH, 0,1 mol l-1 verbraucht.

465,0mg200

mg93

mg93g093,000,62mol0015,0

mol0015,0lmol1,0l035,0lmol1,0l05,0

3

3

333

3

NO

NO

NONONO

11NaOHHCl0,NO

===

==⋅=⋅=

=⋅−⋅=−=

−

−

−−−

−−−

m

mw

Mnm

nnn

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