Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di ... · Nelle prove di meccanica della frattura l’effetto dell’idrogeno è risultato significativo fino a -30°C La

Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccani che di acciai al carbonio e basso legati

P. Fassina - ENI, Divisione Exploration & Production

F. Bolzoni, F. Brunella, G. Fumagalli, L. Lazzari, G. Re - Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali ed Ingegneria Ch imica “Giulio Natta”L. Vergani, A. Sciuccati - Politecnico di Milano, Dip artimento di Meccanica

Energia e idrogeno

Le esperienze e le strategie europee. Il nuovo bando energia del 7PQ. Le iniziative in Italia

12 luglio 2012

Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di

acciai al carbonio e basso legati

• L’utilizzo di idrogeno come vettore energetico, e in particolare lagestione dei flussi d’idrogeno in fase di produzione, stoccaggio,trasporto e distribuzione, può influenzare notevolmente le proprietàdei materiali utilizzati

• l’atomo d’idrogeno, di piccole dimensioni, può penetrare ediffondere facilmente negli acciai, soprattutto quelli a matriceferritica, causandone l’infragilimento

• Nella presentazione sono riassunti i risultati di una ricerca finanziatada ENI, Divisione Exploration and Production, in particolare:

• messa a punto di un metodo elettrochimico di carica di idrogeno• determinazione dell’effetto della presenza di idrogeno sullecaratteristiche meccaniche degli acciai, in particolare tenacità eresistenza alla fatica.

• Attualmente presso il Dipartimento CMIC è in corso una tesi diDottorato (studente: Ehsan Fallahmohammadi) per approfondire lacomprensione dei meccanismi di diffusione ed intrappolamentodell’idrogeno negli acciai

Introduzione



Nella letteratura scientifica sono stati studiati in modo approfondito alcuni meccanismi di interazione tra idrogeno atomico e materiali metallici, in particolare gli acciai, come:

• Attacco da idrogeno (curve di Nelson)• Corrosione sotto sforzo e corrosione fatica, sia con approccio

tradizionale sia con approccio della MFLE

Idrogeno e materiali metallici

Curve di Nelson (Graver D.L. (1985) Corrosion data survey, NACE.

P. Pedeferri, Corrosione e protezione dei materiali metallici, Polipress, 2007. Corrosion Fatigue. Devereux O, McEvily AJ, Staehle RW (eds.). NACE; 1972



Durante la ricerca svolta presso il Politecnico di Milano è stato messo a punto un metodo di valutazione dell’effetto dell’idrogeno sulle proprietà meccaniche che consiste in:

� Carica elettrochimica� Conservazione dei provini in azoto liquido � Prove meccaniche: valutazione delle tenacità e della resistenza a fatica del materiale con i metodi della meccanica della frattura

Il metodo separa il momento di carica dell’idrogeno atomico entro il metallo e lo sviluppo degli effetti di infragilimentoVantaggi:

� migliore controllo dei parametri: temperatura, velocità di applicazione del carico, frequenza

� superfici di frattura molto “pulite” (non corrose) che permettono di ricavare interessanti osservazioni sui meccanismi di frattura

Idrogeno e materiali metallici



• Acciaio micro-legato al C-Mn, grado API 5L X 65;

• acciaio basso legato F 22 2.5 Cr 1 Mo.

I campioni sono stati prelevati da tubazioni senza saldatura sottoposte a tempra e rinvenimento.

Entrambi i materiali sono commerciali e specificati per condizioni “sour service”.

Materiali

Elemento Acciaio C Mn Cr Mo Ni Nb V Ti

X65 0.11 1.18 0.17 0.15 0.42 0.023 0.06 <0.01 F22 0.14 0.43 2.25 1.04 0.08 0.023 <0.01 <0.01

Acciaio X65 F22

Carico di snervamento (MPa) 511 468

Carico di rottura (MPa) 609 592

Allungamento a rottura (%) 21 20



• L’acciaio microlegato X65 ha una microstruttura costituita da ferrite aciculare con carburi finemente dispersi. La microstruttura è piuttosto omogenea; la forma delle inclusioni è rotonda (inclusioni globulari di tipo D), non sono presenti inclusioni di forma allungata.

• La microstruttura dell’acciaio 2.5 Cr 1 Mo F 22 è martensite rinvenuta, grani ferritici allungati con carburi finemente dispersi. La microstruttura è omogenea, la densità di inclusioni è molto bassa, sono presenti solo inclusioni sferoidali

Materiali

X65 F22



Le condizioni di carica sono le seguenti:• soluzione 0.4 mol L-1 CH3COOH 0.2 mol L-1 CH3COONa (pH 4.3),

600 ppm S=

• soluzione deaerata• temperatura ambienteDensità di corrente catodica 6 A/m2 per 20 oreVolume della cella: 5L (provini Charpy) o 10-15 L (provini CT o di fatica)Materiale anodico: lega di magnesio

• Al termine della carica i campioni sono immersi in azoto liquido (inalternativa il campione è rivestito con Ni + Cu).

• E’ possibile caricare a cuore provini anche di spessore rilevante(centimetri) con significative quantità d’idrogeno (0,6-2 ppm) in modoriproducibile.

Carica elettrochimica di idrogeno

F.Bolzoni, P. Fassina, G. Fumagalli, L. Lazzari, G.Re, proc. of Eurocorr 2010, Moscow.



Prove di meccanica della frattura – X65

� I valori di JQ (“tenacità”) diminuiscono con la temperatura in assenza di idrogeno,

� Per i provini caricati con idrogeno i valori sono molto inferiori e rimangono pressoché costanti al variare della temperatura

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

-110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30

Temperature [°C]

J q [k

J/m

2 ]

con idrogeno

senza idrogeno

X65

P. Fassina, F. Bolzoni, G. Fumagalli, L. Lazzari, L. Vergani, A. Sciuccati, Engineering Fracture mechanics, Volume 81, page 43-55, ISSN 0013-7944, 2012.



Prove di meccanica della frattura – F22

� I provini lasciati per 24 ore a temperatura ambiente dopo la carica mostrano un comportamento simile a quelli con idrogeno, con valori più elevati di JQ

� La presenza di idrogeno diminuisce la componente plastica dell’integrale J

F220

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

-130 -120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20

Temperatura [°C]

J q [k

J/m

2 ]

senza idrogeno

con idrogeno

con idrogeno dopo 24 ore




Prove di propagazione a fatica – F22

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

10 100∆∆∆∆K [MPa*m 1/2]

da/d

N [m

m/c

ycle

]

Non caricati 20 Hz

caricati 10 Hz test 1

caricati 10 Hz test 2

caricati 1 Hz

La velocità della cricca di fatica aumenta, soprattutto a basse frequenze (migrazione

idrogeno) e a temperatura ambiente (velocità di diffusione dell’idrogeno)

T ambiente

P. Fassina, L. Lazzari, F. Brunella, G. Re, L. Vergani, A. Sciuccati, 11th International Conference on the Mechanical Behavior of Materials, Procedia Engineering, Volume 10, 2011, Pages 3354 - 3361 ISSN 1877-7058



Prove di propagazione a fatica – F22

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

10 100∆∆∆∆K [MPa*m 1/2]

da/d

N [m

m/c

ycle

]

non caricati T ambiente

con H -30°C 10 Hz test 1

con H 30°C 10 Hz test 2

con H -30°C 1 Hz test 1

con H 30°C 1 Hz test 2

-30°C


La velocità della cricca di fatica aumenta, soprattutto a basse frequenze (migrazione

idrogeno) e a temperatura ambiente (velocità di diffusione dell’idrogeno)



Acciaio X65, provino CT caricato con idrogeno: • Blunting meno evidente• propagazione stabile con meccanismo “a celle”, costituite da bordo

duttile e parte centrale di “quasi clivaggio” • Propagazione instabile (clivaggio)




Acciaio X65 : morfologia a celle confrontata con clivaggio





Prove di propagazione a fatica – X65

� Superficie di frattura, acciaio X65 (spessore provino = 20 mm): senza idrogeno, T ambiente (a); con idrogeno, temperatura ambiente 10 Hz (b) e1 Hz (c); con idrogeno, -30°C, 10 Hz (d), and 1 Hz (e)� con idrogeno a temperatura ambiente: superficie di fatica semi ellittica nel

centro del provino, con una frattura più grossolana sui bordi� con idrogeno a -30°C: inizio morfologia piatta con for me a piuma

(“feather-like”), poi frattura è molto più frammentata e superficie rugosa




Prove di propagazione a fatica – X65

� con idrogeno (T ambiente, 10 Hz) a0 + 2 mm, x3000 (c) a0 + 9.5 mm, x50 (d);� inizialmente la frattura è più piatta e sono visibili faccette fragili e alcune “striature

fragili” � al crescere della profondità della cricca predomina la frattura cellulare

C

C

d

d




Modello di propagazione a fatica

� E’ stato anche proposto un possibile modello cinetico originale nel qualela velocità di diffusione dell’idrogeno nella matrice prende il posto dellavelocità di corrosione sotto sforzo del modello classico di «Corrosionesotto sforzo-fatica» o «Stress Corrosion Fatigue»

A. Sciuccati, et al. , Effect of hydrogen environment on fatigue behaviour of high toughness steels, in: “Fatigue Crack Growth: Mechanisms, Behavior and Analysis”, NOVA 2012



Diffusione ed intrappolamento dell’idrogeno

negli acciai

0

1

2

0 5 10 15 20

j H (µ

A c

m-2

)

time ( h )

Theo. (D= 2 10-11 m2 s-1)

Exper. transient

tb tlag

ji

0.63 jinf

E. Fallahmohammadi, G. Fumagalli, G. Re, F. Bolzoni, L. Lazzari, “Study on hydrogen diffusion in pipeline steels”, proc. of Eurocorr 2011



Conclusioni

� E’ stato messo a punto un metodo elettrochimico di carica di idrogeno su campioni standard per prove meccaniche.

� Il contenuto di idrogeno diffusibile è compreso tra 0,6 e 2 ppm

� Nelle prove di meccanica della frattura l’effetto dell’idrogeno è risultato significativo fino a -30°C

� La presenza di idrogeno influenza la velocità di avanzamento della cricca di fatica, soprattutto a basse frequenze e a temperatura ambiente

� La velocità di avanzamento della cricca di fatica è il risultato di due contributi� Il primo, puramente meccanico, dipende dal carico applicato� Il secondo dipende dall’idrogenoAll’aumentare di ∆K prevale l’effetto puramente meccanico

� La superficie di frattura dei campioni contenenti idrogeno mostra una morfologia diversa

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