Efectos de lsustitucióa delnóxid od e plomo por óxido de litio en …boletines.secv.es/upload/196403503.pdf · 2012-02-15 · En nuestro caso, más interés que la resistencia

Efectos de la sustitución del óxido de plomo por óxido de litio en vidriados

cerámicos

PARTE IIÍ

VICENTE ALEIXANDRE FERRANDIS JOSE M. FERNANDEZ NAVARRO Director del Departamento de Silicatos del Colaborador del Departamento de Silicatos Patronato "Juan de la Cierva", de Inves- del Patronato "Juan de la Cierva", de In-

tigación Técnica. vestigación Técnica.

RESUMEN

Cerrando este estudio acerca de los efectos a que da lugar la sustitución del óxido de plomo por óxido de litio en vidriados cerámicos conteniendo SiO^, MÔ^^, PbO y LiÔ, se considera en esta última parte su resistencia química frente al ataque por ácido clorhídrico diluido El trabajo realizado comprende la determinación de la superficie específica de las muestras en polvo por el método de permeabilidad al aire, de Blaine, la adaptación de los distintos métodos analíticos' empleados en la determinación de todos los componentes de los vidriados, el estudio de algunos factores' que afectan las condiciones experimentales del ensayo, la discusión e interpretación de los resultados obtenidos y su representación en función de la variación molar de PbO/Li,0.

ZUSAMMENFASSUNG

Als Schluss dieser Untersuchungen über den Einfluss des Ersatzes von Bleioxyd durch Lithiumoxyd in keramischen Glasuren, die SiO^, AI2O:,, PbO und LÍ2O enthalten, wird in diesem letzten Teil die chemische Widerstands fähigkeit gegen verdünnte Salzsäure festgestellt. Die Arbeit umfasst die Bestim,mung der spezifischen Oberfläche der gepulverten Proben nach der Permeabilitätsmiethode nach Blaine, die Beschreibung der angewandten analytischen Methoden zur Bestimmung von allen Bestandteilen der Glasuren, die Untersuchung einiger Faktoren, die die experimentellen Bedingungen des Versuches beeinflussen, die Besprechung und die Deutung der Ergebnissen und ihre Darstellung in Abhängigkeit von dem molaren Verhältnis PbO/LioO.

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ÓXIDO DE LITIO EN VIDRIADOS CERÁMICOS

IX.—Estudio de la resistencia química.

1. INTRODUCCIÓN.

Tan abundante como heterogénea es la literatura publicada sobre este tema, echándose de menos, sin embargo, una normalización racional que unifique métodos de control, tanto en lo que a los agentes químicos de ataque se refiere, como a la forma de verificar los ensayos y el criterio de establecer los métodos analíticos.

Solamente en lo relativo a vidrios para envases de productos alimenticios y farmacéuticos, y en lo referente a vidriados para porcelana de mesa, se han publicado algunas normas de agresión química (1) que no hemos seguido por no bastar a nuestro propósito.

No es de extrañar la gran variedad de trabajos publicados a este respecto si se tiene en cuenta las múltiples variables que hay que fijar y que pueden servir de base para establecer un criterio de estimación. De un lado tenemos el tipo del agente agresivo, cuya elección depende de la naturalza del vidriado a estudiar y de los usos a que éste vaya a ser destinado. Así, nunca puede ser igual el caso de la porcelana doméstica, en que los ataques se hacen preferentemente con ácidos orgánicos diluidos, tales como el cítrico y el oxálico, y con sustancias de alcalinidad moderada, de acción similar a la de los agentes de limpieza, por ser ambos tipos de agentes los más parecidos a los que luego se ha de enfrentar en su servicio, que el caso de los vidriados para porcelana de laboratorio a los que se les ha de exigir una casi total inercia química por las condiciones de trabajo mucho más duras a que van a ser sometidos.

Una segunda condición a fijar en el ensayo es la forma de exposición del vidriado. Unas veces se toma para la experiencia una probeta del vidriado problema, o bien una porción determinada de una superficie protegida por él, y otras se recurre al empleo de una muestra en polvo del mismo. En cualquiera de los dos casos, la magnitud del ataque dependerá, como es lógico, del valor del área expuesta, por lo que siempre habrá que referir ios resultados a una misma superficie. No cabe esperar, sin embargo, que los valores absolutos obtenidos con ambos métodos concuerden, aun manteniendo en los dos la misma superficie. Las divergencias nacen de la desigualdad de la actividad superficial que presenta el vidriado en cada forma. Se comprende a primera vista que la superficie brillante de un vidrio con una cierta estructura organizada tendrá mayor estabilidad química y será mucho más inerte que una superficie igual del mismo vidrio triturado a polvo fino. En éste su actividad química ha de ser mucho mayor al haberse destruido su macroestructura y crearse en consecuencia

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V. ALEIXANDRE Y J. M.^ FERNANDEZ NAVARRO

numerosos puntos activos con enlaces rotos no saturados, lo que se traduce en una mayor vulnerabilidad al ataque.

Respecto a cuál de las dos maneras de exponer la muestra es más aconsejable, no se puede responder categóricamente. Si bien el primero representa sobre el método del polvo la ventaja de ofrecer resultados absolutos de la ata-cabilidad real del vidriado bajo las condiciones de servicio, el ensayo pierde valor comparativo, pues es muy difícil llegar a conseguir diferentes probetas con la misma superficie y textura superficial. Aun cuando aparentemente su área sea la misma, son muy grandes las diferencias debidas a la desigualdad en la forma de repartirse el vidriado sobre el soporte y a la imperfección geométrica de la superficie del esmalte, diferencias que dependen de la viscosidad del vidrio fundido, tensión superficial, etc., y que pueden dar lugar a errores muy considerables en la determinación del área, máxime si se trata de establecer comparaciones entre vidriados con distintas temperaturas de maduración. El método del polvo, tan difundido como el anterior, ofrece mayores ventajas en este aspecto. El área de cada polvo de vidrio se determina por uno de los muchos procedimientos de medida de superficie específica, limitando previamente la curva de distribución de partículas a un pequeño intervalo por selección entre dos tamices muy próximos.

Por último, en cuanto a la estimación del ataque caben muchas formas de evaluarlo. La más sencilla de todas se limita a ver la pérdida total de peso que experimenta la muestra durante el ataque. Si la agresión ha sido muy ligera, se recurre a otros métodos físicos más sensibles que atienden a las alteraciones producidas en la superficie de la masa vitrea, utilizando técnicas fotográficas, microscópicas, medidas de transmisión, etc.

Dentro de los métodos químicos existen también amplias posibilidades de apreciación que pueden clasificarse en dos grupos principales. Uno se basa en la medida de la pérdida de actividad que experimenta el líquido de ataque. Estas medidas se efectúan generalmente por diferencia entre la alcalinidad o acidez del líquido antes y después del ataque, recurriendo para ello, bien a procedimientos volumétricos, bien a medidas de pH. El otro grupo comprende todos aquellos casos en los que se determina la concentración de alguno de los componentes del vidrio extraídos durante el ataque. Entre estos dos grupos hay que situar el clásico método de la iodoeosina (2) en que se valora la sal sódica que este colorante forma durante su ataque al vidrio a expensas de ios iones sodio del mismo.

La técnica aconsejable en cada caso dependerá de las exigencias y de la finalidad del ensayo, así como de las otras condiciones experimentales fijadas. Así, por ejemplo, cuando se trate de ensayar un vidrio óptico se dará preferencia a

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OXIDO DE LITIO EN VIDRIADOS CERÁMICOS

los métodos de superficie y al control físico de la misma. Si, en cambio, lo que se desea es conocer la cantidad de un determinado elemento nocivo que bajo unas condiciones se puede extraer, cual es el caso frecuente del plomo, sólo interesará la determinación de éste, despreciándose otras alteraciones producidas en el vidrio.

En nuestro caso, más interés que la resistencia absoluta de cada vidrio tiene su variación relativa dentro de cada serie, en función de la cantidad de LÍ2O introducido y del PbO sustituido. Por ello se ha empleado el método del polvo para el ataque. Por otra parte, nos interesa no sólo un resultado global que nos dé idea de la estabilidad química de cada muestra, sino que hemos calculado, junto a la pérdida total de peso para una determinada superficie, la cantidad extraída de cada óxido componente de la frita, a fin de ver cómo el LÍ2O introducido altera su atacabilidad total y también si confiere alguna propiedad al retículo vitreo que modifique la estabilidad relativa de los distintos óxidos en el mismo.

2. DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA.

Los métodos empleados para hallar la superficie específica de un material en polvo, o para conocer el tamaño medio de sus partículas, pueden clasificarse en los tres amplios grupos siguientes :

a) Cálculo de la superficie basado en medidas de adsorción.

b) Determinación geométrica del tamaño y forma de las partículas por observación microscópica.

c) Determinación de la superficie a partir de medidas de permeabilidad a fluidos.

El procedimiento empleado en nuestro trabajo pertenece al tercero de estos grupos y se basa en la medida de la permeabilidad al aire del lecho pulverulento del material problema.

La teoría del método de permeabilidad ha sido desarrollada por Carman, quien estableció que la superficie específica de un material pulverulento puede expresarse mediante la ecuación :

_ e' ^ AAp ' (1 — ef * LrjQk

siendo : Sv, la superficie específica del polvo en cm^/cm^; e, la porosidad o fracción de huecos del lecho de polvo; A, el área de la sección transversal del lecho de polvo ;

SQß BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 5


Ap, la diferencia de presión en dyn/cm^ que impulsa al ñuido a través del lecho poroso;

L, el espesor del lecho en cm; Tj, la viscosidad del fluido en poises ; Q, el valor del flujo en ml/seg. del fluido empleado; k, un factor dimensional.

Haciendo LT^QA:

K AAp

la expresión anterior puede simplificarse en la forma :

^v K (1 — e) 2

siendo K una constante de proporcionalidad que representa la permeabilidad del medio poroso.

Mientras Carman utilizó con preferencia líquidos para sus medidas de permeabilidad, Lea y Nurse desarrollaron un método de determinación basado en la permeabilidad del material pulverulento a los gases. Este método ofrece, junto a su gran productibilidad y mayor rapidez, una mejor precisión al eliminar los errores debidos a la retención superficial del líquido por la superficie de las partículas de polvo, que daban lugar a valores bajos para la permeabilidad y elevados para la superficie

Similar al de estos autores es el método de permeabilidad al aire, ideado por Blaine para la determinación de superficies específicas de cementos y de otros materiales en polvo de finura semejante. El aparato de Blaine ha sido adoptado por la A. S. T. M. y es el que hemos empleado para nuestras determinaciones.

El modelo que mandamos construir se atiene a las normas A. S. T. M. (Designación C204-51) (1) y su esquema puede verse en la figura 1.

Consta de dos partes esenciales : la célula de permeabilidad y el tubo ma-nométrico. La célula de permeabilidad consiste en un tubo metálico prolongado por su base en un tronco de cono que debe ajustar herméticamente sobre la cabeza esmerilada del manómetro. El tubo tiene interiormente en su extremo inferior un reborde circular sobre el que se apoya el disco perforado que servirá de soporte al material en polvo a ensayar. El material, dispuesto entre dos discos de papel de filtro, se comprimen mediante un atacador que debe ajustar en el interior de la célula de permeabilidad con una holgura inferior a 0,1 mm. El émbolo está perforado a lo largo de su eje por un canal cilindrico para dar salida al aire al comprimir.

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5^cm

1,5c

14cm

j l QiScîTl.

vry

AI-acador

3,0 cm

a) Manómetro. FÍG. 1 b Célula de permeabilidad Aparato de Blaine para

la determinación de superficies específicas.

A fin de obtener siempre un lecho de polvo del mismo espesor, el atacador va provisto de una cabeza que actúa de tope. Las dimensiones del émbolo deben ser tales que al final de su recorrido la altura del lecho de polvo comprimido sea de 1,5 cm.

El manómetro consiste en un tubo de vidrio en forma de U con una rama lateral provista de una llave. Por uno de sus extremos va ajustado a la célula de permeabilidad mediante una cabeza esmerilada que encaja en la parte inferior de aquélla. La rama conectada a la célula lleva grabadas cuatro marcas cuyas separaciones pueden verse en el esquema. Como líquido manométrico debe emplearse uno que no sea volátil ni higroscópico y que tenga poca densidad y baja viscosidad. El empleado por nosotros ha sido aceite de parafina.

Para el ensayo de calibración del aparato se utilizaron como patrones dos muestras de dos fritas en polvo cuya superficie específica se había hallado previamente por el método de adsorción de nitrógeno.

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V. ALEIXANDRE Y J, M-* FERNÁNDEZ NAVARRO

El peso de muestra a emplear en el ensayo debe ser tal que proporcione un lecho compacto de una porosidad de 0,500 ± 0,005. Dicho peso se calcula a partir de la expresión :

W = p V ( l —^) siendo :

P, el peso específico de la muestra; V, el volumen ocupado por el lecho compacto, y e, la porosidad.

La cantidad de muestra pesada con arreglo a la fórmula anterior, con una aproximación de ± 0,01 g., se coloca entre dos discos de papel de filtro en el interior del cilindro y se comprime hasta que la cabeza del atacador quede a tope con el borde de la célula, sacando después cuidadosa y lentamente el atacador. A continuación se conecta la célula de permeabilidad al tubo mano-métrico, asegurando una conexión hermética y se desaloja el aire de la rama izquierda del manómetro, haciendo succión por la tubuladora lateral del tubo manométrico hasta que el líquido alcance la marca superior. Se cierra la llave lateral y se pone en marcha el cronómetro cuando el menisco del líquido alcanza en su descenso la segunda marca, anotándose el tiempo en segundos que invierte en llegar hasta la tercera marca.

El ensayo se repitió por tres veces con lechos preparados separadamente de cada una de las dos muestras patrones y el tiempo de flujo se determinó por duplicado en cada ensayo. Los resultados de las medidas concordaron en un 2 %.

La constante propia del aparato se calculó a partir de la fórmula

sj e^ si t siendo :

Sp, la superficie específica en cm^/g. de la muestra patrón; í, el tiempo en segundos que invierte el menisco del líquido manomé

trico en descender de la segunda a la tercera marca ; r\, la viscosidad del aire en poises a la temperatura del ensayo ; Cy la porosidad del lecho de polvo compacto; P, el peso específico de la muestra.

El método operatorio a seguir en todos los ensayos es el mismo empleado en la calibración del aparato, y la superficie específica de la muestra se calcula en cada caso mediante la fórmula anterior, en la que se sustituye la constante K por su valor determinado experimentalmente.

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Antes de medir su superficie específica se trituraron todas las fritas en mortero de ágata hasta completar una cantidad de unos 10 g. A fin de elegir el tamaño de sus partículas entre límites relativamente próximos, se pensó en seleccionar la granulometría de cada muestra por tamizado entre dos tamices inmediatos, números 200 y 270 (B, S.) correspondientes a 74 /x y 53 /x de luz respectivamente. Sin embargo, la fracción así obtenida resultó demasiado gruesa para que su superficie específica pudiera determinarse con precisión suficiente por el método empleado, ya que, como consecuencia de su elevada porosidad, los tiempos de flujo eran demasiado breves, generalmente inferiores a 5 segundos y los errores relativos a la medida muy grandes. Por esta razón aumentamos la figura de grano de las muestras. Al no disponer de tamices de abertura de malla más estrecha que el número 270, sólo pudimos fijar, en la selección previa de partículas de cada muestra, su límite superior de tamaño, pero no el inferior. La granulometría de las nuevas fracciones obtenidas ya resultó adecuada para la determinación de su superficie específica.

Del tamizado de cada frita se tomó una muestra media, se desecó a 110° C en estufa durante una hora, pesándose después la cantidad necesaria para la determinación de la superficie específica que se realizó en la forma descrita.

En la tabla I se resumen los resultados de nuestras determinaciones. Se ha juzgado oportuno anotarlos, no porque encierren interés en sí mismos ni tengan finalidad propia, sino por la relación que puedan guardar con los valores obtenidos en los ensayos de agresión química, cuya influencia deseamos considerar más adelante.

Los valores de la superficie específica calculados en cm^/g. se elevan a lo largo de cada serie a medida que decrece el peso específico de las muestras y no permiten formarse una idea de las diferencias del tamaño medio de las partículas entre las distintas muestras. Por esta razón hemos incluido también junto a ellos la superficie específica de cada muestra expresada en cm^/cm'.

3. MÉTODOS ÍANALÍTICOS.

En el estudio del ataque químico de nuestras fritas se ha empleado, como agente de agresión, ácido clorhídrico diluido al 0,25 %. La determinación de cada uno de los componentes extraídos de la frita exigía previamente elegir los métodos de análisis más adecuados a nuestras condiciones experimentales y estudiar las posibles interferencias mutuas entre los iones presentes en los extractos clorhídricos. A continuación se describe por separado cada una de las técnicas analíticas empleadas.

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TABLA I

Superficie específica de las muestras empleadas en el estudio de su resistencia al ataque químico.

Superficie especifica Superficie específica Muestra * Muestra *

cm^/g cm^/cm" cm^/g cm^/cm*

A-I - 0 1105 5280 A-•III- 2 955 3935 1 1280 5900 3 1275 4985 2 1505 6620 4 1100 3980 3 850 3485 5 1350 4455 4 1910 7410 6 1575 4770 5 2190 8145 7 1465 4085 6 2325 8020 8 1700 4300 7 2060 6615 8 2340 6995 A--IV- 0 1050 4590 9 2010 5525 1 1170 4865 10 1875 4615 2 1315 5140

A-II - 0 730 3470 3 1385 5030

1 1120 5040 4 1550 5255

2 960 4110 5 1765 5540

3 1185 4775 6 1775 5110

4 1200 4560 7 2140 5480

5 1205 4255 6 1390 4600 A •V - 0 1330 5760

7 1575 4805 1 1315 5390

8 1610 4540 2 1720 6675

9 1985 4965 3 4

2155 2120

7800 7145

A - III - 0 1885 4070 5 2310 7185 1 1275 5570 6 2450 6590

* Estas muestras corresponden a las composiciones indicadas en la tabla I de la primera parte de este trabajo (Bol. Soc. Esp. Cer. 3. [3] (1964).

3. 1. Determinación del PbO.

Para la determinación analítica del ion Pb extraído en los ataques ácidos de las fritas no se han utilizado los clásicos métodos gravimétricos, basados en su precipitación en forma de sulfuro o de sulfato que, si bien son muy precisos, adolecen del inconveniente de su excesiva lentitud que les hace poco aconsejables para hacer determinaciones en serie. Por esta razón se pensó en la elección de un método volumétrico.

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ÓXIDO DE u n o EN VIDRIADOS CERÁMICOS

En primer lugar, se ensayó el procedimiento recomendado por Fricke y Sammet (3), una volumetría de precipitación con CrO^Ka que consiste en la formación de cromato de plomo empleando como indicador de adsorción el 2-6-diclorofenolindofenol, que anuncia el punto final de la volumetría pasando a un color verde. La volumetría ha de llevarse a cabo en medio neutro, lo que exigía la neutralización de los extractos clorhídricos. El ion Al + + + presente en los mismos, precipita en estas condiciones el hidróxido correspondiente que adsorbe el indicador falseando los resultados.

La determinación complexométrica del Pb++ con negro de eriocromo T (4), que también se ensayó, no es posible efectuarla en presencia de ion Al + + +, ya que, aunque este ion no interfiere la reacción propiamente dicha, reacciona con el indicador, dando lugar a complejos tan estables que el colorante ya no puede ser puesto en libertad con E. D. T. A., obteniéndose resultados por defecto. El enmascaramiento del A1+ + + con fluoruro no es posible efectuarlo, ya que precipita el fluoruro de plomo de su complejo tartárico. Tampoco dio el resultado apetecido el ocultamiento del A1+ + + con trietanolamina.

Por último se ensayó el método basado en la precipitación del plomo en forma de cromato y posterior determinación volumétrica de este anión. Este método clásico ha sido ampliamente discutido por Bennett y Vaughan (5), quienes lo aplicaron al estudio de la solubilidad de vidriados de plomo en CIH 0,25 % Comparando su precisión con la de los otros métodos gravimétricos clásicos : sulfuro, sulfato y cromato, llegaron a la conclusión de que el método volumétrico del cromato era tan preciso como aquéllos. Estos autores comprobaron que algunos óxidos, como los de hierro, titanio y estaño, pueden ocasionar copreci-pitaciones con el cromato de plomo, dando resultados altos, mientras que la presencia de aluminio, zinc, calcio y magnesio no produce ninguna perturbación.

3. 1. 1. Reactivos empleados: Acetato amónico, 30 % ; dicromato potásico, 2,5 %; ácido clorhídrico, 1:2; yoduro potásico, 10 %; tiosulfato sódico, 0,02 N.

Solución patrón de plomo: La disolución de tiosulfato sódico se contrastó frente a una disolución patrón de nitrato de plomo conteniendo 2,2082 g. de (NOg)^ Pb por litro, calculándose el factor de aquélla a partir del valor medio de cinco determinaciones.

3, 1. 2. Procedimiento operatorio: El método seguido ha sido, con algunas variantes, el descrito por dichos autores.

En un Erlenmeyer de 250 cm^ se ponen 50 mi. de la disolución problema, se agregan 10 mi. de acetato amónico al 30 % para tamponar y se calienta hasta

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ebullición. En este momento se agregan 20 ml. de cromato potásico al 2,5 %, se mantiene en ebullición durante diez minutos y después se deja reposar durante una hora sobre una placa caliente a 60-70^ C. Al cabo de este tiempo se filtra la disolución caliente por un embudo de placa filtrante número 4 con amianto y el precipitado se lava con agua caliente hasta que las aguas de lavado no den reacción de cromato. El precipitado se disuelve sobre el embudo haciendo pasar dos porciones sucesivas de ácido clorhídrico (1 :2), lavándose el filtro cuatro veces con agua fría. A esta disolución se añaden 20 mi. de yoduro potásico al 10 % y el yodo desalojado se valora con tiosulfato sódico 0,02 N. Al final de la volumetría se agregan 5 mi. de solución reciente de almidón y la valoración se continúa hasta la desaparición del color azul. Cada mi. de tiosulfato 0,02 N equivale a 0,00148 g. de PbO.

En el método original se recomienda hacer la precipitación del plomo con disolución saturada de cromato potásico. Así lo hicimos en nuestros ensayos previos, pero los valores obtenidos eran anormalmente altos, a pesar de los abundantes lavados para eliminar el cromato. Pudimos comprobar que ello se debía a una adsorción de cromato potásico por parte del cromato de plomo muy difícil de evitar. Disminuyendo la concentración del cromato potásico hasta el 2,5 % conseguimos salvar esta perturbación.

3. 2. Determinación del LiÔ.

Para la valoración del litio se ha seguido uno de los métodos en la actualidad más empleados que es el de la fotometría de llama. El procedimiento, más sencillo y más rápido y con un orden de precisión análogo al que se obtiene en la gravimetría de este elemento, requiere, sin embargo, un estudio previo de la posible influencia que pueden ejercer algunos de los iones presentes en la solución problema, siendo especialmente interesante en este tipo de determinaciones fotométricas la interferencia de los iones alcalinos y alcalinotérreos que, por tener niveles de excitación muy próximos, pueden modificar de manera apreciable la emisión de llama.

Hemos utilizado un fotómetro de llama "Electro-Synthese" monocelular tipo Ph F 56j con llama de butano y presión de aire entre O y 2.000 g/cm^, seleccionando la longitud de onda de la luz emitida mediante un filtro coloreado especial para litio.

Los resultados vienen afectados grandemente por las variaciones de la presión del aire y del butano empleados en la combustión, por lo que es preciso mantener constante aquélla a lo largo de todas las determinaciones si se desea

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evitar errores que pueden llegar a ser muy considerables. En todas nuestras determinaciones se fijó, por ser la más idónea, una presión de aire de 750 g/cm^

Solución patrón de litio: Se prepara una solución madre de LiÔ disolviendo 2,8373 g. de LiCl, previamente desecado a 110° C hasta peso constante, en agua destilada enrasando a 1.000 mi. Esta disolución equivale a 1 g. de LÍ2O por litro y de ella se toman partes alícuotas para construir la curva de calibración.

El límite de apreciación se suele fijar entre 20 y 100 p. p. m. de Li que puede elevarse hasta 200 si la llama empleada es fría (6).

3. 2. L Influencia del plomo en la determinación del litio: En cuanto al plomo no hay que temer ninguna perturbación ya que dentro del amplio margen de concentraciones ensayadas no se obtuvo desviación sensible con respecto a la solución testigo de litio.

Partiendo de una solución patrón de litio y manteniendo siempre una concentración final equivalente a 50 p. p. m. en LÍ2O, se agregaron cantidades variables de una solución patrón de nitrato de plomo que, evaluadas en forma de PbO, abarcaban desde 5.000 y a 100.000 y de PbO por 100 mi. Ajustando la escala de lecturas del galvanómetro a 50,0 con el testigo de LÍ2O, se obtuvieron los resultados siguientes :

LÍ2O p. p. m. PbO p. p. m. Reí •PbO/Li,0 Lecturas

50 0 0 50,0 50 50 1 50,5 50 100 2 50,0 50 200 4 50,6 50 400 8 50,0 50 600 12 49,8 50 800 16 49,5 50 1000 20 49,8

Se observa, pues, que el plomo no ejerce ningún efecto sobre la emisión del litio.

3. 2. 2, Influencia del aluminio en la determinación del litio: La influencia del aluminio sobre la emisión fotométrica del litio ha sido ya ampliamente es. tudiada por ser aquél un elemento que frecuentemente acompaña a los alcalinos

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en diversos materiales a analizar, como silicatos, caolines, refractarios, esmaltes, vidrios, etc. De los distintos trabajos publicados en que se estudia la acción del aluminio no es posible extraer conclusiones concordantes, pues mientras unos autores consideran que su presencia es perturbadora, otros no le atribuyen un efecto perjudicial o al menos de igual intensidad, todo lo cual no es de extrañar, ya que el que su presencia sea perturbadora o indiferente dependerá de las condiciones experimentales empleadas en cada caso (poder calorífico de la llama, concentración, etc).

De la influencia del aluminio en la fotometría de llama de los alcalinos no nos cabe duda, y a nuestro modo de ver, la cuestión radica en la magnitud de tal efecto. Prueba de lo primero es que existen métodos fotométricos para la determinación de este elemento (7). Sin embargo, la emisión luminosa es muy pequeña, ya que en disolución acuosa y a concentraciones de 20 mg. de AI2O3/IOO mi. de agua la desviación producida en la escala del aparato es de sólo siete divisiones, empleando llama oxhídrica, y de diez cuando su concentración es de 500 mg. AI2O3/IOO mi. de agua. Para que el método tenga interés analítico es preciso intensificar la emisión fotométrica, lo que Hegeman consigue empleando un medio orgánico como el del n-butanol, con el que el 4 % en volumen obtiene los resultados más satisfactorios.

De la misma manera que la emisión luminosa del aluminio es fuertemente perturbada por el sodio y el potasio que aumentan su intensidad, aunque se ha comprobado que estos efectos no son aditivos, recíprocamente la presencia de aluminio afecta a las determinaciones de sodio y potasio, si bien lo hace con signo opuesto (8). Así en disoluciones de 1 mg. de NagO/lOO mi. en presencia de 60 mg. AI2O3/IOO mi. se dieron valores de NaaO por defecto en un 2 %; mientras que inversamente en el caso del potasio, para las mismas concentraciones, los resultados hallados para el K2O se desviaron un 2 % en exceso de las cantidades reales.

En cuanto a la influencia del aluminio sobre la emisión del LÍ2O Débras y Voinovitch (9) encontraron que tenía un efecto inhibidor deprimiendo aproximadamente en un 3 % los resultados cuando la relación de concentraciones AI2O3/LÍ2O alcanza el valor 200/60 y en un 5^5 % si la anterior relación se aumenta hasta 4.000/60.

Humblet (10) también señala como positiva la influencia del aluminio en las fotometrías de litio, pero no le concede mayor importancia desde el momento que tales perturbaciones las elimina agregando un gran exceso de aluminio que reduce a la nada las variaciones de contenido en la sustancia a analizar. A esto une otra ventaja cuando se trabaja en medio ácido a la que más adelante tendremos ocasión de referirnos.

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 gl S


La adición de los compuestos perturbadores a las muestras problemas y a las disoluciones patrones, método de los patrones complejos, para compensar las interferencias de los elementos presentes es frecuente e incluso aconsejable cuando se trata de analizar materiales de composición muy próxima ; pero pierde todo su valor si se extiende a sustancias de composición diferente. Por eso, si se quiere establecer un procedimiento general de análisis, más seguro que añadir los iones perturbadores a los patrones para restar su efecto, es eliminarlos de las disoluciones problemas. De esta manera se separa de la solución el aluminio, junto con el hierro, titanio y calcio por coprecipitación de sus hidróxidos con amoníaco y carbonato amónico en presencia de sulfato amónico. El método propuesto por Débras y Voinovitch (9) permite, según estos autores, la determinación simultánea y segura de los tres alcalinos, sodio, potasio y litio. Sin embargo, aparte de la discutida influencia mutua de los alcalinos en su determinación fotométrica, Mayaux y Parmentier (12) han comprobado que este procedimiento adolece de ciertos inconvenientes, ya que, si bien el ion amonio procedente de los reactivos empleados en la precipitación no tiene ninguna acción perturbadora, los valores analíticos que se obtienen para los alcalinos resultan seriamente influidos por el tiempo que permanecen en contacto la solución y el precipitado, lo que hace pensar que se produzca una coprecipitación de los alcalinos o mejor una adsorción de los mismos por los geles formados en la precipitación de los hidróxidos. El efecto, muy claro en el caso del sodio y litio, se hace más ostensible cuanto mayor es el tiempo que se deja transcurrir, llegando a dar, al cabo de 43 horas de reposo, errores del 25 % por defecto y no se aprecia en el potasio. Esta influencia del tiempo de reposo se acusa aún más al aumentar el contenido en Al Og, lo cual es lógico si se trata de un fenómeno de adsorción. El efecto se atenúa utilizando como agente de precipitación oxalato amónico, que tiene sobre el carbonato la doble ventaja de permitir una eliminación más completa del calcio, al mismo tiempo que el oxalato de litio es más soluble en el agua que el carbonato.

Más recientemente los mismos autores que preconizaban la precipitación del aluminio para evitar su interferencia, proponen un método (11) que nos parece más eficaz. Pensando en la determinación simultánea de estroncio y calcio, conseguida incluso en soluciones problemas conteniendo otros iones alcalino-térreos y alcalinos, gracias a la adición^ de complexona III (sal disódica del ácido etilen-diamino-tetracético), se observó que la presencia de aluminio también perturbaba notablemente la emisión de tales iones rebajando su intensidad. Tal perturbación consiguieron eliminarla empleando oxina (8-hidroxiquinoleína) con lo cual no sólo se atenúan los efectos inhibidores del aluminio, sino que se aumenta notablemente, en función de su concentración, la emisión del Li, Na, K,

igjß BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 5


Sr y Ca, llegando a hacer inoperantes 800.000 partes de Al Og por 20 de SrO. Se disuelven 25 mi. de oxina al 20 % en ácido acético 2 : 5 hasta 100 mi. A las soluciones patrones se les añade la misma cantidad de oxina que al problema.

Este método, por la doble ventaja que ofrece, le encontramos como el más recomendable.

En nuestro caso, debido quizá al pequeño intervalo de concentraciones explorado, que es por otra parte aquel en que se van a situar nuestros problemas, no hemos encontrado apreciable la influencia del AI2O3 a que antes hemos aludido. No obstante hemos considerado obligadas todas las extensas consideraciones anteriores que no podíamos dejar ignoradas, pues deben ser tenidas en cuenta cuando las concentraciones de AI2O3 rebasen las aquí estudiadas.

Los resultados obtenidos, promedio de varias experiencias, se anotan a continuación :

LÍ2O p. p. m. ÄI2O3 p. p. m. Al,Os/Li,0 Lecturas

50 0 0 50,0 50 10 1/5 51,2 50 30 3/5 50,8 50 50 1 50,6 50 70 7/5 49,7 50 90 9/5 50,8 50 110 11/5 51,0 50 130 13/5 49,6 50 150 3 50,3

Como compuesto de aluminio hemos empleado en nuestras disoluciones cloruro de aluminio hidratado que, aunque no reúne las garantías de estabilidad de un patrón primario como el alumbre, no aporta ningún ion perturbador a la solución, como podría ser el potasio, de acción discutida sobre la emisión del litio.

5. 2. 3. Influencia del silicio en la determinación del litio: Para estudiar la posible influencia de la sflice en la determinación fotométrica del litio, se preparó una disolución de ácido silícico en hidróxido sódico 2N conteniendo 2,500 g. de SÍO2 por litro, de la que se tomaron las partes alícuotas correspondientes. Los resultados un poco sorprendentes que obtuvimos, nos llevaron a comprobar si la notable depresión que se advertía en los valores del litio se debía realmente al silicio o si, por el contrario, había que atribuirlos a la alcalinidad del medio. A continuación reproducimos tales resultados :

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 Sl7


NaOH Li fi p. p. m. SiO^ p. p. m. SiO,/Li,0 normalidad Lectura^

50 0 0 0 50,0 50 10 1/5 0,008 48,8 50 20 2/5 0,016 48,5 50 100 2 0,08 45,3 50 200 4 0,16 44,0 50 300 6 0,24 44,2 50 400 8 0,32 43,1 50 500 10 0,40 43,5

Repetida la experiencia en ausencia de sflice y manteniendo los mismos valores de alcalinidad, se confirmó nuestra suposición al obtener las siguientes lecturas :

NaOH Lifi p. p. m. normalidad Lecturas

50 0 50,0 50 0,008 49,0 50 0,016 48,0 50 0,08 47,0 50 0,16 44,8 50 0,24 45,2 50 0,32 44,6 50 0,40 44,4

que podemos considerar iguales a las anteriores dentro del margen de precisión obtenido con el fotómetro empleado, deduciendo en consecuencia que el SÍO2 no tiene acción alguna sobre la emisión luminosa del litio.

La anomalía producida por la presencia del hidróxido sódico, nos inclinamos más a pensar que se deba al ion OH— que al ion Na+, puesto que éste, según varios autores (13), (9), (14) carece de acción perturbadora cuando se encuentra presente en una concentración próxima a la del litio; otros (12) señalan dentro de márgenes similares una ligera influencia exaltadora y en cualquier caso, tanto si atendemos a unos como a otros, no cabe esperar nunca un efecto depresor del sodio.

SIS BOL. SOG. ESP. CERÁM., VC«L. 3 - N.« 5


3. 2. 4. Influencia del ácido clorhídrico en la determinación del litio: No podíamos olvidar que nuestros extractos de ataque se iban a encontrar en un medio ligeramente ácido y por lo tanto era necesario comprobar también la posible influencia del CIH en las determinaciones fotométricas de litio. Para lo cual se preparó una serie de muestras conteniendo todas ellas 50 p. p. m. de LÍ2O y variando de una a otra la acidez del medio. A la vista de los valores obtenidos no cabe duda de la marcada influencia depresora que la acidez ejerce sobre la intensidad luminosa de la emisión del litio :

LiÔ en p. p. m. CIH normalidad Lecturas

50 0,0 50,0 50 0,0001 50,5 50 0,0005 50,5 50 0,001 50,6 50 0,005 49,5 50 0,01 49,0 50 0,05 46.0 50 0,1 45,5 50 0,5 40,0 50 1,0 36,3

Estos valores se han representado en la curva de la ñgura 2.

2

c

2 4oJ

5 3o4

4 pH

FiG. 2.

SEPTIEMBRE-

—Influencia de la concentración de ClH en la emisión foíométrica del litio.

OCTUBRE 1964 5 / p


La aparente exaltación que se aprecia en las primeras lecturas de la serie nos parece demasiado ligera para ser tomada en consideración, pues los valores quedan dentro de los límites de dispersión del aparato.

Humblet, cuyo trabajo (10) ya mencionamos al considerar la influencia del aluminio en la fotometría del litio, aconseja, según dejamos apuntado, la adición de un exceso de aluminio para reducir o anular su interferencia sobre el litio y señala que esta adición de aluminio produce además un segundo efecto beneficioso al compensar la acción depresora del ácido, sin que el fenómeno haya encontrado explicación satisfactoria.

En nuestras determinaciones no hemos recurrido a este método. Como el ataque de nuestros vidrios se lleva siempre a cabo con CIH al 0,25 %, equivalente a una normalidad de 0,068, que roza el límite de acidez permisible, hemos juzgado más conveniente preparar nuestros patrones de referencia de litio en un medio clorhídrico de la misma concentración que las soluciones problemas.

3. 2. 5. Procedimiento operatorio. La rapidez del método fotométrico de litio y la ausencia de iones perturbadores nos permite su determinación directa en nuestros extractos de ataque. Cada serie de determinaciones se acompaña de cuatro patrones testigos de LÍ2O de concentraciones diferentes, preparados en medio CIH de la misma concentración que los problemas a partir de ClLi anhidro, según se dijo al principio de este método. Las lecturas se refieren a la curva de calibración obtenida a justando a 100 la escala del fotómetro para la disolución de 100 p. p. m., manteniendo constante, durante todas las determinaciones, la presión del aire a 750 g/cm^.

Las soluciones patrones de litio se guardan en frascos de polietileno, como asimismo las soluciones problema, si han de esperar algún tiempo antes de hacerse la determinación.

3. 3. Determinación del AlÔ^.

Para la determinación del aluminio se pensó en un procedimiento rápido y seguro que careciese de las incomodidades y de la lentitud propias de los métodos clásicos gravimétricos por lo que se eligió un método colorimétrico.

Así, pues, la cantidad de AI2O3 extraída en los ataques de las fritas por ácido clorhídrico 0,25 %, se ha determinado colorimétricamente midiendo a 520 m/x la intensidad de color de la laca rosa que forma con el aluminón. Se ha seguido para ello un método general (15) llevando a cabo la reacción coloreada en medio ligeramente ácido (a pH 4,2) amortiguando la disolución con tampon de acetato sódico-ácido acético. La determinación en medio ácido ofrece, sobre la realizada en medio alcalino, numerosas ventajas, como son una mayor sensibilidad

g20 ÔL- ^^^- ^^^- CERÁM., VOL. 3 - N.° 5

V. ALEIXANDRE Y J. M-^ FERNÁNDEZ NAVARRO

mayor estabilidad del color y al mismo tiempo se evitan muchas interferencias y se mejora su reproductibilidad. Este método permite en nuestro caso realizar la valoración directa de las muestras procedentes de un medio débilmente ácido, sin neutralizar previamente, por estar comprendidas dentro de unos márgenes de acidez susceptibles de ser tamponados con el amortiguador utilizado.

Los demás iones presentes en nuestras disoluciones (Fh^ + , Li+, Si^+, Q—) no nos hacían temer en principio ninguna interferencia, ya que esta reacción sólo es perturbada por aquellos que puedan formar lacas coloreadas con el reactivo, especialmente hierro y berilio. No obstante el plomo y la sílice, si se encuentran en concentraciones elevadas, pueden dar lugar a precipitados. Roller (16) encontró que a pH = 6,3, concentraciones del orden de 10 mg. de Pb en 18 mi. íque equivalen a unas 600 p. p. m. de PbO), no llegaban a interferir. En nuestro estudio previo acerca de la influencia de los iones presentes en dicha reacción, hemos visto que a concentraciones menores perturba ya el plomo apreciable-mente.

Estabilidad del color: La estabilidad de la laca es muy grande y no necesita la protección de estabilizadores coloidales, como la goma arábiga. Sufre, sin embargo, con el tiempo una ligera evolución del color, cuya intensidad crece en los primeros 15-20 min., haciéndose después estable durante una media hora al cabo de cuyo tiempo vuelve a elevarse ligeramente.

Hemos seguido la evolución del color a dos concentraciones diferentes de aluminio, 0,1 p. p. m. y 0,5 p. p. m. de AI2O3, correspondientes a los límites de utilización del método y hemos obtenido los resultados siguientes :

Tiempo Densidades ópticas

en minutos 0,1 p. p. m. Alfi,

110,3

1)^ p. p. m. Al¡,0,

5

0,1 p. p. m. Alfi,

110,3

1)^ —

10 112,1 168,2 15 114,2 171,0 20 115,1 171,0 25 115,1 170,5 30 114,8 170,5 35 115,1 170,5 40 115,9 171,1 50 116,0 171,1 60 116,8 170,6 70 116,9 172,5 80 116,8 —

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 5 2 /

ÓXIDO DE L i n o EN VIDRIADOS CERÁMICOS

Límites de concentración: Para estudiar los límites de utilización de esta reacción se construyó la curva de calibración entre 0,1 p. p. m. y 0,8 p. p. m. de AI2O3 comprobándose que para concentraciones de MÔ.^ superiores a 0,5 p. p. m., deja de cumplirse la ley de Lambert-Beer y el método no debe ser empleado, pese a que algunos autores fijan el límite superior en 0,8 p. p. m.

3, 3. 1. Influencia del plomo en la determinación del aluminio: A una serie de once muestras iguales conteniendo 0,3 p. p. m. de AI2O3 se agregaron cantidades crecientes de Pb^ + , correspondientes a concentraciones de PbO comprendidas entre 10 y 200 p. p. m., habiéndose obtenido los resultados siguientes :

AI2O3 en p. p. m. PbO en p. p. m. PbOjAlfi, Dens, óptica

0,3 0 0 53,2

0,3 10 100/3 53,3

0,3 20 200/3 52,5

0,3 30 100 53,5

0,3 40 400/3 52,5

0,3 50 500/3 52,5

0,3 60 200 53,5

0,3 70 700/3 54,4

0,3 80 800/3 55,9

0,3 90 300 58,0

0,3 100 1000/3 58,9

0,3 200 2000/3 64,3

De aquí se deduce que el plomo no internere a concentraciones inferiores a 70 p. p. m. de PbOp pero cuando rebasa este valor da lugar a una exaltación del color, quizá debido a un fenómeno de coprecipitación con el A1(0H)3, que se eleva gradualmente con la cantidad dq PbO hasta las 200 p. p. m. Esta variación se aprecia en la figura 3.

5. 5. 2. Influencia del litio en la determinación de aluminio: En cuanto a la presencia de Li+, como ya cabía esperar, no interfiere en absoluto dentro del margen de concentraciones comprendidas entre 10 p. p. m. y 100 p. p. m. de LÍ2O, lo que hemos comprobado añadiendo cantidades variables entre estos dos límites,

S22 ^^^- ^^^- ^^^' CERÁM., VOL. 3 - N.° 5

V. ALEIXANDRE Y J. M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

J

o u H c 0) (f)

E

loA

654

6o

554 Ç

5oJ 9 ^ V ^ u er

» " J o 2o 4o 6o 8o loo 12o 14o 16o 18o 2oo p.p.m. de PbO

FIG. 3>--Influencia de la concentración de PbO en la determinación colorimétrica de aluminio.

a una serie de muestras conteniendo todas ellas 0,3 p. p. m. de AI2O3. Los datos obtenidos se resumen a continuación :

A1¡0¡ en p. p. m. Lift en p. p. m. LifilAlfi, Dens, óptica

0,3 0 0 48,6 0,3 10 100/3 48,7 0,3 20 200/3 48,5 0,3 30 100 48.6 0,3 40 400/3 48,6 0,3 50 500/3 48,6 0,3 60 200 48,6 0,3 70 700/3 48,6 0,3 80 800/3 48,6 0,3 90 300 48,5 0,3 100 1000/3 48,6

3. 3. 3. Influencia del silicio en la determinación de aluminio: De manera análoga hemos procedido en el caso de la sílice. Manteniendo la misma concentración de AI2O3 que en los casos anteriores, se han agregado cantidades variables de SÍO2 siempre dentro de los márgenes más próximos a nuestras condiciones de trabajo. Según se deduce del cuadro siguiente, tampoco el SÍO2 tiene



efecto perturbador en la reacción colorimétrica del aluminio hasta los límites ensayados :

Al¡Os en p. p. m. SÍO2 en p. p. m. SiOJAhO,

0

Dens, óptica

0,3 0

SiOJAhO,

0 53,7 0,3 0,5 5/3 53,7 0,3 1 10/3 53,5 0,3 2 20/3 53,9 0,3 5 50/3 53,7 0,3 10 100/3 53,9

5. 5. 4, Reactivos empleados: Disolución amortiguadora, a pH = 4,2 : Se diluyen 60 mi. de ácido acético glacial hasta unos 900 mi., añadiéndose a continuación 100 mi. de hidróxido sódico al 10 %.

Aluminón : En 200 mi. de la disolución amortiguadora anterior se disuelven 0,400 gr. de ácido aurintricarboxflico y se diluye hasta 1.000 mi. con agua destilada. La disolución así preparada es conveniente dejarla tres días en reposo, pues evoluciona ligeramente al principio ; debe ñltrarse antes de su empleo. El reactivo es estable si se protege de la luz.

Solución patrón de aluminio: Se ha elegido como patrón primario de aluminio el alumbre potásico (SOJ AIK-121120. De esta sal se pesan 2,3263 gr. equivalentes a 0,25 gr. de AI2O3 que, para evitar su hidrólisis, se disuelven en CIH 0,1 N hasta 1.000 mi. A partir de esta disolución madre se prepara una segunda disolución conteniendo 2,5 y/ml. de la que se parte para construir la curva de calibración.

Todos los reactivos deben guardarse en frascos de polietileno para evitar su posible contaminación de aluminio del vidrio.

3, 3. 5. Procedimiento operatorio: Eni un matraz aforado de 50 mi. se ponen 10 mi. de solución de amortiguador; 10 mi., medidos exactamente, de aluminón y 10 mi. de solución problema que contenga de 5 a 25 7 de Al Og. Inmediatamente se enrasa a 50 mi. mezclando bien y se espera veinte minutos para que el color se estabilice. Pasado este tiempo se hacen las lecturas en el colorímetro con nitro verde de 520 m /x, cuidando de que el tiempo invertido en hacerlas no pase de media hora. Cada serie de determinaciones debe ir acompañada de tres o cuatro testigos con diferentes concentraciones de AI2O3 para comprobar la curva de calibración. Todas las lecturas se refieren a un "blanco" en el que



los 10 ml. de solución problema de AI2O3 (o de solución patrón) se han reemplazado por 10 mi. de CIH 0,001 N.

Para nuestras determinaciones se ha empleado un colorímetro Klett-Sum-merson que da directamente valores proporcionales a las densidades ópticas con

2 lectura ^ . , , , . arreglo a ——— = Densidad optica.

3. 4. Determinación de la sílice.

Lo mismo que para el AI2O3, hemos elegido para la valoración de la sílice un procedimiento colorimetrico. El método empleado se basa en que el silicio, análogamente al fósforo y al arsénico, reacciona con el ion molibdato, dando lugar a la formación de un heteropoliácido coloreado. Basta una concentración muy pequeña de sílice para que se desarrolle un intenso color amarillo debido a la formación del complejo de ácido molibdosilícico H^Si (Mo20.)6 H2O.

Influencia de la acidez tf el tiempo: Dos factores inñuyen en el desarrollo del color : son el pH y el tiempo. En cuanto al primero se requiere un medio ácido para que el color se produzca, pero una acidez excesiva puede hidrolizar el complejo. Por ello algunos autores (17) aconsejan el empleo de amortiguadores para fijar el valor del pH, si bien otros (15) no lo consideran necesario o estiman que, agregando el molibdato amónico en exceso, el propio reactivo puede actuar como amortiguador. La opinión más generalizada, sin embargo, es la de trabajar a un valor de pH comprendido entre 1,25 y 2,2. Knudson y Juday (18) estudiando sistemáticamente el método, comprobaron que los límites de pH para la formación del complejo silicomolíbdico oscilaban entre 1,6 y 6,2, correspondiendo un máximo de la intensidad del color a un pH de 1,6 à 2,0. También se ha visto que la acidez resulta crítica para pequeñas concentraciones de SÍO2 y tiene menor influencia al aumentar la concentración.

En cuanto a la evolución del color con el tiempo parece haber algo de desacuerdo entre los diferentes autores, aunque todos coinciden en señalar su influencia. Unos (17) consideran que a bajas concentraciones de sílice el tiempo apenas influye en el desarrollo del color; otros (15) señalan una evolución de una hora, tiempo que se reduce a unos pocos minutos cuando las concentraciones son elevadas, por lo que aconsejan no empezar a hacer las lecturas hasta transcurrida media hora, pues a partir de este momento no se producen cambios apreciables de color en intervalos de cinco minutos. Sin embargo, la mayoría de los autores señalan que el color evoluciona rápidamente al principio, alcanza un máximo a los diez minutos y se estabiliza a lo largo de media hora, disminuyendo lentamente su intensidad después.

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 5 2 5

ÓXIDO DB LITIO EN VIDRIADOS CERÁMICOS

Según hemos comprobado creemos, sin embargo, que no pueden considerarse aisladamente ambos factores, acidez y tiempo, sino que existe un compromiso entre los dos, que a su vez dependen de la concentración de sflice. Knudson y Juday y Snell coinciden al indicar que el aumento de tiempo en el desarrollo del color permite a concentraciones elevadas de SiO^ ampliar la zona de pH, aunque no tiene efecto cuando la concentración de SÍO2 es pequeña, del orden de 5 p. p. m.

Es importante agregar el ácido inmediatamente después del molibdato, ya que un minuto de intervalo aumenta el tiempo de desarrollo del color.

En cuanto a la concentración de molibdato debe ser algo superior a la necesaria para alcanzar la relación de doce moles de óxido molfl^dico por mol de sflice que exige la formación del complejo. Un exceso moderado del reactivo no perjudica. Se recomienda en general la adición de 2 mi. de molibdato amónico al 10 % para cada 100 mi. de solución problema.

Por nuestra parte hemos estudiado la estabilidad del color para dos concentraciones límites de SÍO2, habiendo obtenido los resultados siguientes :

Tiempo en 5 p.p. m. SÍO2 50 p. p. m. SÍO2

minutos sin tampon con tampon sin tampon con tampon

10 71,2 141,5

15 71,3 42,1 141,0 110,0

20 71,2 42,2 141,2 110,0

25 71,2 42,2 141,0 110,2

30 71,1 42,0 140,9 109,9

35 71,0 42,1 139,2 110,0

40 — 42,2 — 109,5 45 70,4 — 137,1 —

50 69,5 42,2 136,4 109,9

55 69,0 41,9 134,8 109,1 60 68,4 42,0 133,6 108,8

65 — 42,0 — 108,9

70 67,6 — 133,0 —

75 67,8 42,1 133,1 108,5 80 42,0 108,8

S26 ^^L- ^^^' ES^- CERÁM., VOL. 3 - N.° 5

V. ALEIXANDRE Y J. M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

Las cuatro series de determinaciones se hicieron paralela y simultáneamente agregando a cada muestra de SiOg, 1 mi. de molibdato amónico al 10 %, 1 mi. de CIH, 4N y agua hasta 50 mi.

De estos valores se deduce que el color es más estable en las disoluciones tamponadas con acético-acetato a pH 4,2 y, en estas condiciones, a concentraciones bajas de SÍO2, ya que la muestra conteniendo 5 p. p. m. de SÍO2 no experimentó variación alguna entre los 10 y 80 minutos. A 50 p. p m. el color permanece estable hasta los 50 minutos perdiendo después algo de intensidad.

En las dos muestras preparadas con CIH 4N sin tamponar, se observa una estabilidad del color mucho menor, ya que sólo se mantiene entre los 10 y los 30 minutos, disminuyendo apreciablemente su intensidad a partir de este momento. Sin embargo, lo que se pierde en estabilidad se gana en intensidad de coloración del complejo.

Si bien el empleo de una disolución amortiguadora garantiza la constancia de las condiciones operatorias dentro de un margen de tiempo más amplio, tiene junto al inconveniente ya señalado de restar sensibilidad al método, otros particulares para nuestro caso que comentaremos más adelante.

Límites de coíicentración: Los límites de apreciación de esta reacción se fijan entre 100 y 1.000 7 de Si elemental por cada 100 mi. de solución (1 y 10 p. p. m.). En nuestro caso, para evaluarlo en forma de SÍO2, hemos de tomar concentraciones aproximadamente dobles para construir la curva de calibración. De los valores obtenidos, dedujimos que el margen de utilización de este método queda comprendido entre 5 y 20 p. p. m. de SÍO2. Por encima de este valor la determinación pierde mucha precisión.

Esta reacción es interferida por todos aquellos iones que, como el fósforo, el arsénico y el germanio, pueden dar lugar a complejos similares a los del silicio. Asimismo se requiere la eliminación de Fe, Mn, Ti, Ca y Mg que pueden coprecipitar con el Si.

3, 4. 1, Influencia del plomo en la determinación del silicio: El plomo no interfiere directamente, pero puede perturbar bajo diferentes condiciones según hemos tenido ocasión de comprobar.

Así, no es compatible la presencia de ion Pb + + en soluciones tamponadas a pH-4 con acético-acetato amónico, ya que en tales condiciones precipita molibdato de plomo que comunica una turbidez a la disolución. Se pensó entonces en ocultar el plomo por formación de un complejo polihidroxilado, por ejemplo, con tartrato sódico potásico, pero la estabilidad de este complejo era inferior al producto de solubilidad del molibdato de plomo, cuya precipitación no se impedía de esta manera.



Para evitar esta incompatibilidad elegimos trabajar en soluciones no amortiguadas y a un pH inferior de 1,5 - 2. Si la acidez del medio se mantenía con ácido sulfúrico, como se indica en la mayoría de los métodos, no se podía evitar la precipitación de sulfato de plomo. Para impedir su formación volvimos a pensar en un agente complejante que evitara la precipitación del sulfato de plomo, lo que podía conseguirse con tartrato sódico potásico. Sin embargo, aunque se evitaba la precipitación, el tartrato no es estable en un medio tan ácido y se descompone, dando lugar a la formación de ácido tartárico insoluble. En un medio semejante no precipitaba en cambio el molibdato de plomo.

Los inconvenientes anteriores se salvaron empleando CIH 4N en vez de SO4 H2. En estas condiciones no precipita molibdato de plomo, al mismo tiempo que el ion Pb++ puede mantenerse en solución, si su concentración es suficientemente baja para no rebasar el producto de solubilidad del ClaPb.

Basta la adición de 1 mi. de CIH 4N para cada 50 mi. de solución problema. Bajo tales condiciones y empleando una concentración constante de 20 p. p. m. de SÍO2, variando la de PbO entre amplios límites, obtuvimos los siguientes resultados :

SÍO2 en p.p. m. PbO en p. p. m. PbO/SiO,

0

Densidad óptica

20 0

PbO/SiO,

0 139,4 20 10 1/2 139,2 20 20 1 139,6 20 50 5/2 139,6 20 100 5 139,2 20 200 10 139,4 20 300 15 139,3 20 400 20 139,5

La constancia de las lecturas obtenidas con el colorímetro nos permite afirmar que en las condiciones indicadas el ion plomo no perturba la reacción de formación del complejo amarillo silicomolíbdico.

3. 4. 2. Influencia del aluminio en la determinación del silicio: Tampoco manifestó ninguna inñuencia perturbadora la presencia de AI2O3, dentro de los

S28 ÔL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 5


límites estudiados entre 2 y 400 p. p. m., según puede deducirse de las lecturas siguientes :

SÍO2 en p. p. m. ÄI2O3 en p. p. m.

0

AlfiJSiO,

0

Densidad óptica

20

ÄI2O3 en p. p. m.

0

AlfiJSiO,

0 134,8 20 2 1/10 134,9 20 5 1/4 134,7 20 10 1/2 134,8 20 20 1 134,8 20 50 5/2 134,9 20 100 5 134,7 20 200 10 134,9 20 300 15 134,7 20 400 20 134,8

3. 4. 3. Influencia del litio en la determinación del silicio: De manera semejante procedimos para estudiar la influencia del ion Li+ sobre dicha reacción colorimétrica, llegando asimismo a la conclusión de que tampoco el LÍ2O ejercía ninguna perturbación sobre esta colorimetría en el intervalo estudiado. A continuación exponemos los valores leídos a las diferentes concentraciones :

SÍO2 en p.p.m. Li.,0 en p. p. m. LifilSiO,

0

Densidad óptica

20 0

LifilSiO,

0 137,3 20 5 1/4 137,3 20 10 1/2 137,2 20 20 1 137.3 20 50 5/2 137,3 20 100 5 137,2 20 200 10 137,1 20 300 15 137,2 20 400 20 137,3

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 g29


3, 4. 4. Reactivos empleados: Molibdato amónico al 10 % ; ácido clorhí

drico 4N.

Solución patrón de sílice: Muchos autores (18) (19) aconsejan por su como

didad el empleo de patrones colorimétricos, preparados a partir de disoluciones

de ácido pícrico o de cromato potásico, lo que evita la molestia de la prepara

ción frecuente de patrones de sflice que son inestables en algunos casos. Estos

patrones, sin embargo, deben contrastarse previamente frente a una disolución

de sílice recientemente preparada.

La inestabilidad de las disoluciones de sílice se debe a que, cuando se hallan

próximas a la neutralidad, puede tener lugar una polimerización que origine

resultados bajos. La disgregación alcalina de la sílice la convierte en una forma

soluble no coloidal.

Se pueden preparar patrones de sílice bastante estables siguiendo los mé

todos recomendados por Snell y Jackson. En nuestro caso hemos seguido el de

Snell. Se funden 0,2141 g. de SiOg puro anhidro con 2 g. de Na2C03 en crisol de

platino. Se calienta lentamente por encima de la temperatura de fusión durante

unos 15 minutos, enfriando y disolviendo en agua caliente en un recipiente de

platino. Se lleva a un matraz y se enrasa a 1.000 mi. La disolución así preparada

contiene 0,1 mg. de SiO^/ml. y es bastante estable.

La sflice pura la obtuvimos por calcinación de ácido silícico R. A. Schu-

chardt a SOO'' C durante dieciocho horas.

3. 4. 5. Procedimiento operatorio: En matraces aforados de 50 mi. se ponen

partes ah'cuotas de las soluciones problemas conteniendo de 2 a 20 p. p. m. de

SiOo, se añade un mi. de disolución de molibdato amónico al 10 % y 1 mi. de

CIH 4N, enrasándose a continuación con agua destilada hasta 50 mi. Trans

curridos diez minutos se comparan las densidades ópticas frente a un blanco

conteniendo la misma cantidad de molibdato amónico y de ácido clorhídrico.

Cada serie de determinaciones se acompaña de cuatro a cinco testigos con di

ferentes concentraciones de SiO^ a ñn de construir la curva de calibración. Las

lecturas se efectúan en el colorímetro empleando un filtro violeta de 400 m /x,

cuidando de que el tiempo invertido entre la preparación y la lectura de las

muestras no exceda del límite de 30 minutos.

El aparato empleado ha sido el mismo que hemos citado en el método de

determinación de AI2O3.

SgQ BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.*' 5

V. ALEIXANDRE Y J. M.* FERNANDEZ NAVARRO

4. CONDICIONES EXPERIMENTALES.

El grado de ataque químico que sufre un vidrio está sujeto, evidentemente,

a numerosas variables que en definitiva son los mismos factores que influyen

en el desplazamiento y en la velocidad de toda reacción química. Así, habrá

que tener en cuenta las concentraciones de las masas activas presentes, la

temperatura, la superficie de contacto entre las mismas, la agitación, el tiempo,

etcétera. Sin que nuestro propósito sea hacer un estudio teórico de la reacción

ni penetrar en su cinética, hemos juzgado necesario considerar la influencia que

algunas de dichas variables puedan ejercer en la agresión química, con el único

objeto de elegir las condiciones experimentales más adecuadas para la obten

ción de unos resultados reproductibles a la vez que comparativos. Para ello,

en estos ensayos previos hemos mantenido fijas algunas condiciones como la

temperatura a 25° C, la concentración del líquido de ataque CIH 0,25 % y la

superficie de contacto, estudiando sólo la influencia de la agitación y del tiempo

de ataque sobre los resultados de la agresión química. Tales ensayos se han

llevado a cabo sobre una misma frita, eligiéndose, por su composición interme

dia, la A-III-4. La cantidad de muestra expuesta al ataque fue siempre la misma,

pesándose, previa desecación a 110° C, 4,5455 g. que corresponden a una super

ficie de 5000 cm^

Cada muestra se puso en un matraz aforado de 500 cm^, se enrasó con CIH

0,25 % y los matraces se mantuvieron durante todo el tiempo de ataque en un

termostato a 25 + 0,1° C. En los ensayos efectuados con agitación, ésta se realizó

cada diez minutos por volteo a mano durante sesenta segundos.

Los tiempos de ataque oscilaron entre 0,5 y 24 horas en los ensayos sin agi

tación y entre 0,5 y ocho horas en los realizados con agitación.

Transcurrido el tiempo de ataque las suspensiones se filtraron a vacío por embudos de placa filtrante núm. 4, no excediendo de siete minutos el tiempo de filtración. Los extractos se guardaron en frascos de polietileno hasta que se efectuaron todas las determinaciones analíticas.

Los residuos recogidos, después de lavados con agua destilada y desecados

convenientemente a 110° C, se pesaron sobre la propia placa filtrante.

En los extractos se efectuaron las determinaciones de PbO, LÍ2O, SÍO2 y AI2O3 en la forma indicada en la descripción de estos métodos analíticos.

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 ggj

K) Ui vO ' ^

O o \ O^ ' -T« *Ji

K ) b O K ) r o b o — — — — Oi «OO bO bO >sD CD o 'oO

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SX.

H >

>


En la tabla II agrupamos los resultados obtenidos. Hemos anotado el tanto por ciento de pérdida total de peso hallada directamente, y junto a estos valores, los porcentajes absolutos correspondientes a cada uno de los componentes extraídos y al total, calculados sobre la cantidad de muestra pesada para el ataque, así como los porcentajes relativos que se han calculado sobre la proporción en que cada componente entra en la muestra.

En la figura 4 se ha representado gráficamente en escala normal y semiloga-rítmica la variación de los porcentajes absolutos de cada componente extraído, así como el porcentaje total en función del tiempo. La línea continua corresponde a los ataques efectuados sin agitación, y la línea de puntos, a los ensayos que se verificaron agitando.

La cantidad extraída de cada componente aumenta rápidamente al principio para tiempos cortos de ataque, suavizándose su crecimiento a partir de las cuatro horas y variando inapreciablemente entre ocho y veinticuatro horas de ataque. La influencia de la agitación se deja sentir desde el primer ensayo, siendo mayor el grado de ataque en Las muestras agitadas que en las sin agitar. Las curvas, sin embargo, no discurren paralelamente, sino que su separación aumenta al principio con el tiempo, se acentúa en el ensayo de cuatro horas en que los codos de ambas curvas se distancian al máximo, volviendo a aproximarse después hasta las ocho horas en que la agitación prácticamente carece de influencia.

De la observación de las curvas representadas en escala semilogaritmica se deduce que la cantidad extraída en los ataques químicos crece linealmente en función del logaritmo del tiempo de ataque, tanto si la reacción se lleva a cabo con agitación o sin ella. Esta variación, sin embargo, no es uniforme en todos los casos, ya que la pendiente de la curva de extracción de algunos componentes aumenta a partir de un tiempo determinado, punto de encuentro de ambos tramos rectos.

Desde el punto de vista de la elección de las condiciones experimentales más adecuadas para nuestro trabajo, podemos considerar que, puesto que entre dieciséis y veinticuatro horas de ataque los resultados son prácticamente iguales, tomando un tiempo comprendido entre éstos, puede trabajarse con suficiente seguridad, ya que pequeñas variaciones de tiempo no influirán en el resultado. Por esta razón el tiempo de ataque elegido fue el de dieciocho horas y todos los ensayos se mantuvieron durante este tiempo y sin agitación.

La resistencia al ataque químico de las fritas en polvo puede depender también del tiempo transcurrido desde su pulverización basta el momento de reali*

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 ¿33

Vf vi

Solubilidad rohol

Vf vi

Solubilidad ôta'

o."» Solubilidad del PbO

0.(8-

0.52

Solubilidad del PbO

2 4 6 8 1o 12 14 16 18 2o 22 24 h o r a s

0.24 SolubilidQd del L12O

o.2o

1/ O l e

( 0,12-

Solubilidad del LiiO

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 h o r t i î

Solubilidad del Al-O,

- s -

Solubilidad dei AI203

2 4 6 8 1 0 12 14 16 18 2 0 22 24 h o r o s

Solubilidad del SiO«

\J ' "ü o

2 4 6 8 1 o 1 2 l 4 1 6 1 « 2 o 2 2 M h o r a s

Solubilidad del SÍO2

FIG. 4.—Influencia de la agitación y del tiempo en el ataque químico de una frita por ClH al 0,25%. La línea continua corresponde a los ensayos efectuados sin agitación, y la de

trazos, a los que se realizaron con agitación.


zar el ensayo de agresión, ya que como consecuencia de la exaltación de su actividad superficial, debida a la rotura de enlaces y a la alteración de su macroestructura, el vidrio puede retener humedad del ambiente y modificar su atacabilidad.

Para prevenir la influencia de este factor, se dejaron transcurrir en todos los casos siete días entre la molienda de la frita y su ataque químico, desecándose cada muestra a 110° C antes de pesar la cantidad correspondiente para determinar su superficie específica y para verificar el ensayo de atacabilidad.

5. RESULTADOS OBTENIDOS Y SU DISCUSIÓN.

Una vez fijadas las condiciones de trabajo según se ha indicado en el apartado anterior, se procedió al ataque químico de todas las fritas. De cada muestra se pesó la cantidad correspondiente para que la superficie expuesta fuese siempre la de 10.000 cm^, doble de la que se tomó en los ensayos previos con el fin de elevar las concentraciones de los extractos y aumentar así la precisión de las determinaciones analíticas.

Las muestras se colocaron en matraces aforados de 500 mi. Se añadió agua destilada recogiendo todas las partículas adheridas al cuello y paredes del matraz y se pusieron 5 mi. de una disolución concentrada de CIH al 25 %, la misma empleada para todos los ensayos, completando con agua hasta el enrase. Los matraces se agitaron inicialmente para asegurar el contacto entre las partículas sólidas y el líquido de ataque y se mantuvieron después en reposo en un termostato a 25° ± 0,1° C durante dieciocho horas. Transcurrido este tiempo se procedió en la misma forma descrita en el apartado anterior. En todas las muestras se determinó la pérdida total de peso sufrida durante el ataque, pérdida que se ha expresado en tanto por ciento sobre la cantidad tomada para el ensayo. Las cantidades extraídas de cada componente se han expresado también por-centualmente referidas a la respectiva proporción de óxido presente en el peso tomado de cada frita. Sólo de esta manera se puede comparar la resistencia química de las distintas muestras y estudiar la estabilidad relativa de cada uno de los óxidos que las componen. El porcentaje de cada óxido extraído, calculado sobre el peso total de la muestra carecería de significación al variar por completo la proporción en peso de todos los óxidos de una frita a otra.

Estos resultados, así como el porcentaje de pérdida total en peso, calculado a partir de los valores analíticos hallados, se recogen en la tabla III.



TABLA III

Resultados de los ensayos de agresión química.

% pérdida íoíaZ Je peso % relativo extraído de cada óxido Muestra *

Directamente Analíticamente

12,8

% PbO

18,2

% Li,0 % AUO, % SiO^

A - I - 0 12,7

Analíticamente

12,8

% PbO

18,2 14,3 0,64 1 13,0 13,0 18,9 20,5 15,4 0,75 2 13,6 13,6 19,9 23,6 19,5 1,15 3 12,0 12,1 17,7 22,7 20,4 1,18 4 12,0 11,5 16,8 21,9 22,7 1,37 5 9,7 9,3 13,2 17,9 23,4 1,40 6 7,1 6,8 9,1 15,6 18,4 1,21 7 5,1 4,7 6,9 12,1 12,4 0,48 8 3,2 3,0 3,1 11,5 6,9 0,39 9 2,1 2,0 2,0 9,9 1,2 0.04

10 1,9 2,0 — 9,2 1,1 0,04

A - I I - 0 6,9 6,9 10,0 9,0 0,53 1 7,1 7,0 10,4 9,4 9,6 0,58 2 8,3 8,2 12,3 13,9 12,1 0,90 3 7,5 7,6 11,8 13,6 11,5 0,85 4 6,3 6,3 9,3 12,2 13,2 1,05 5 ^^"^ 6,4 9,6 12,8 14,4 1,24 6 4,2 4,1 4,0 10,1 16,0 1,06 7 2,6 2,8 2,7 9,7 12,0 0,14 8 1,4 1,4 1,6 7,3 1,3 0,07 9 1,6 1,5 — 7,7 0,8 0,03

A - I I I - 0 2,6 2,6 3,9 4,2 0,18 1 3,2 3,2 4,6 5,6 6,1 0,37 2 3,8 3,6 5,1 8,6 7,9 0,53 3 2,9 2,8 3,5 7,1 8,8 0,57 4 1,6 1,6 1,8 4,1 5,2 0,41 5 2,5 2,6 2,5 6,4 11,0 0,76 6 1,8 1,6 1,6 4,8 5,4 0,49 7 1,7 1,6 1,8 5,2 4,2 0,42 8 0,8 0,9 — 4,7 0,7 0,05

A - I V - 0 1,5 1,5 2,3 2,3 0,03 1 1,7 1,9 3,0 3,8 2,8 0,11 2 2,5 2,5 3,9 6,7 5,1 0,37

S36 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 5

V. ALEIXANDRE Y J. M.* FERNANDEZ NAVARRO

% pérdida total de peso % relativo extraído de cada óxido Muestra *

1 directamente Analíticamente % PbO % Li,0 % AUO, % sio.

A - IV - 3 1,4 1,4 1,8 3,8 4,7 0,32 4 1,5 1,6 1,7 4,0 6,5 0,49 5 1,3 1,2 1,3 3,6 4,3 0,33 6 0,9 0,9 0,8 3,2 2,7 0,20 7 0,8 0,7 — 4,0 0,5 0,02

A - V - 0 0,9 1,0 1,8 — 1,2 0,03 1 1,0 1,1 1,8 2,4 1,7 0,08 2 1,4 1,4 2,1 4,3 4,0 0,26 3 1,1 1,1 1,2 2,4 4,3 0,29 4 0,7 0,6 0,5 2,7 2,5 0,17 5 0,6 0,6 0,5 2,5 1,8 0,12 6 0,4 0,4 2,7 0,3 0,01

* Estas muestras corresponden a las composiciones indicadas en la tabla I de la primera parte de este trabajo (Bol. Soc. Esp. Cer. 3. [3] (1964).

Antes de pasar a considerar los resultados obtenidos, hay que señalar la diversidad de causas de error que pueden acumularse sobre tales resultados, por lo que no es de extrañar la existencia de algunos puntos dispersos en la representación de las curvas de atacabilidad.

Aparte de los propios del análisis existen los inherentes a las determinaciones de la densidad y de la superñcie específica de las fritas.

En cuanto a la superficie específica hay que considerar por una parte la variación que pueda experimentar durante el ataque y cómo puede inñuir esta variación sobre los resultados. Por otra parte, debe tenerse en cuenta la dispersión de valores de las superficies específicas de las distintas fritas estudiadas debido al diferente grado de finura de sus partículas.

En el primer caso el valor de la superficie podría variar durante el ataque por efectos de floculación de la frita en la suspensión, disminuyendo así el contacto con el ácido. Este efecto señalado por H. Podmore (20) ha sido estudiado por Norris (21), investigando la solubilidad de vidriados de plomo. Este autor no consideró que tal fenómeno ejerciera influencia al encontrar buena concordancia entre los valores de las superficies específicas medidas turbidimétrica-mente en fritas en suspensión clorhídrica y los obtenidos en las mismas fritas por el método de permeabilidad al aire trabajando entre límites de 2.000 y 7.000 cmVg.

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 gß^


Otra causa de la variación de superficie a considerar, es la que pueda derivar de la disminución de tamaño que experimentan las partículas de la frita como consecuencia de su ataque. Para ver la magnitud de este efecto, se pueden suponer las partículas de forma esférica/Llamando r^ al radio medio de las partículas de la frita al iniciar el ensayo de agresión química, y r^ SL sn radio después de finalizado el ataque, y considerando que el material experimenta una pérdida de peso de a %, tendremos que su peso final P^ será :

P2 = Pi — aPi (1 — a) o bien :

4 4

r^ = r^ 1^ I — a

La superficie media de cada partícula, después del ensayo, será :

S, = 47Tr,' = S, 4/ {l—ay

La superficie específica resultante por unidad de volumen no guardará con la superficie específica inicial esta misma relación, puesto que durante el ataque ha tenido lugar también una reducción de volumen que habrá disminuido en la misma proporción que el peso, supuesto constante el peso específico del material durante todo el proceso. Refiriendo la superficie específica a 1 cm^ se tendrá que, si inicialmente ésta era igual a la superficie individual de cada partícula por el número de ellas contenidas en 1 cm^,

cm^

cm""

al analizar el ensayo la superficie específica correspondiente al mismo número de partículas y referida al nuevo volumen (1 — a) cm^ que ocupan, será :

S, n cm^ ^ T 2

-»2 '

(1 — a) cm^

y la relación entre la superficie específica del material antes y después del ataque será:

8

s . 1 / 1

s., s, (1 --a) 1

= -O v i

= -

= V-rzíT-

538

^ 1 — a

BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 5


Esta relación es la misma cuando las superficies se expresan en cm^/g. Para tener idea de la variación superficial durante el ataque, particularizando

para el valor más elevado de los obtenidos en nuestros resultados, tomemos el correspondiente a la frita A-I-2 que experimentó una pérdida total de peso del 13,6 %.

S Se tiene: S 2 = — = 1,050 S i

^ 1—0,136 es decir, que en el caso más desfavorable la superficie aumenta en un 5,0 % y el ataque se irá favoreciendo gradualmente con tendencia a dar valores elevados cuanto más atacables sean.

Para mayor sencillez hemos considerado en el cálculo anterior que el peso específico de la muestra se mantiene invariable durante el ensayo. Esto, sin embargo, no puede ser cierto desde el momento que todos los componentes no se extraen en la misma proporción. La influencia que tiene el peso específico sobre la variación de la superficie específica puede calcularse de manera análoga, llegándose a la expresión :

'••^-^Vi^ï cm-cm'

o bien :

^ 1 — a P V \ p ) cm^

expresando la superficie específica en cm^/g, siendo p el peso específico inicial y p' el final. De aquí se deduce que cuando aumente el peso específico durante el ataque, porque predomine en la extracción la proporción de componentes li-

p geros, la relación —— resulta menor que la unidad y compensa en parte el pequeño aumento de superficie específica, mientras que al predominar la extracción de componentes pesados sucederá lo contrario. Para delimitar esta influencia se han calculado en los términos extremos de las cinco series de muestras, así como en los que manifiestan mayor grado de ataque, los pesos específicos teóricos que, según la ley de aditividad, corresponden a dichas muestras con arreglo a su composición antes y después del ataque.

El peso específico de cada muestra se calcula mediante la fórmula :

100 _ Pi , Pi , Ps ^ P4 — -T - r "T

P2 Pz P4

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 53p


siendo p el peso específico buscado, p^ el de cada componente y p el porcentaje de cada óxido.

El cálculo del peso específico del material 4espués de ser atacado se efectúa a partir de la extracción por ciento de cada componente :

^^^ rn-^n-{-q-\-r m n q 100 ^^ p, ^^p, p,—^^p^ P^'—m-^-^

= + _ + . + P Pl H2 Pj

P4

+ 100

siendo m, n, q, r, los porcentajes extraídos de cada óxido. La variación de peso específico es máxima en las muestras más atacables y

la relación entre los pesos específicos de cada muestra antes y después del ataque p

oscila entre = 0,99 para la muestra A-V-6 y 1,06 para la A-I-2. »

P

Considerando el caso límite de la muestra A-I-2, a la que también corresponde la máxima variación de superficie específica por ser la que experimenta mayor pérdida de peso en el ataque, se tiene particularizando para estos valores en la fórmula :

s„ ^ -'P2 ^ 1 - V

Sp2 = 1,050 Spi 1,06 ^ 1,06^ - 1,157 Sp

Es decir, que al final del ataque químico de la muestra A-I-2 su superficie específica se habrá incrementado aproximadamente en un 15 %, aumento que ha de repercutir en los resultados analíticos, obteniéndose valores ligeramente más elevados.

En cuanto a los distintos valores que presentan las superficies específicas de las muestras empleadas, como consecuencia de la desigualdad de los tamaños medios de sus partículas, en principio no habría razón para suponer que ejerzan ninguna inñuencia en los resultados del ataque, dado que en todos los casos se ha pesado la cantidad de muestra precisa para mantener la misma superficie absoluta de 10.000 cm^ en todos los ensayos, y los resultados se han referido al peso empleado. Esto es cierto siempre que el ataque del material tenga lugar

S4,Q BOL. SOG. ESP. CERAM., VOL. 3 - N.° 5


solamente en la superficie externa de sus partículas. Sin embargo, N, Smith (22) en un interesante estudio, ha demostrado matemáticamente, a partir de resultados experimentales, que la solubilidad no depende exclusivamente de la superficie externa del material expuesto al ataque, debido a que el ácido penetra hasta una cierta profundidad en el interior de las partículas. Siendo esto cierto, el ataque puede venir influido por el grado de penetración, p, del líquido en las partículas, y por el radio, r, de las mismas, supuestas éstas esféricas. Con objeto de calcular la influencia que, debido a la magnitud del efecto de penetración tenga el tamaño de las partículas expuestas al ataque, consideremos los resultados que se obtendrían en un ensayo realizado por separado sobre dos muestras 1 y 2 de un mismo material que presentaran diferente superficie específica. Siendo idénticas todas las demás condiciones experimentales y exponiendo en ambos casos la misma superficie absoluta S, como se ha hecho en todos los ensayos, habría que tomar pesos diferentes P^ y P2 de cada muestra. El número de partículas presentes en cada muestra será también diferente. Llamando n al número de las que entren en la muestra 1, de radio r y m a las de radio r^ que componen la muestra 2 se tiene :

S = n 4 TT r ^ = m 4 TT r2^

F^ -= m ——- 77 r / p

Al final del ensayo de agresión la pérdida de peso sufrida por cada muestra será :

4 4 P'i - n —— rrr,' p — n —j- n {r, — pY

4 4 P'2 = rn -—— rr r./ p — m -—- n (r^ — pY

en donde p representa el espesor de penetración que será igual en ambas muestras por tratarse del mismo material. La relación entre los pesos extraídos de cada muestra es :

P'i n [r,' — (r,~pf]

P'2 ^ [^2' — i^^ — py]

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1964 S41


y sustituyendo r^ por su valor en función de r^,

^V n resulta :

P' n p ' —3 p ' r (/ m ^ m

+ 3 p r /

P' . m (p^ — 3 p^ r2 + 3 p r^^)

En esta expresión se pueden despreciar los términos p^ y p^ ya que p es un número muy pequeño, con lo que queda :

m n 3 V To

P , ' ^ n

F . 1

m 3 p r2-

Es decir, que con mucha aproximación pueden considerarse iguales los pesos extraídos en el ataque de una muestra, independientemente del valor que tenga el tamaño de sus partículas, siempre que la superficie absoluta expuesta en ambos casos sea la misma.

Particularizando el cálculo, en su expresión más general, para ios dos valores extr¡emos de las doS/ superficies específicas medidas 3470 cm^cm^ y 8145 cm^/cm^, con respecto al valor más frecuente obtenido de 5500 cm^/cm^ y refiriéndolo al caso límite, de la frita más atacable, A-I-2, a la que corresponde una extracción del 20 % del PbO en ella presente, se tendrá sustituyendo en la fórmula general los valores m, n, r^ y r^ en función de las superficies específicas a partir de las relaciones :

r, S, n r / S, 3

(I) 3470^

~~ 5500' '

Si ' m r/

5500 ^-

-347^ + '^-

S

9 5500'

P'l 3470^

~~ 5500' '

Si ' m r/

5500 ^-

-347^ + '^- 5500^ 3470^

P'.

3470^

~~ 5500' ' n-í •í 1 ^2 ^ -L •?

9 5500

El valor de p se calcula mediante la fórmula :

• 7T r' • (r — pY

a = A = A •TTT^

l + (-

5500^

pS ly


V. ALEIXANDRE Y J. M^ FERNANDEZ NAVARRO

S (puesto que r = ——) donde a representa el % de componente extraído y A

el % de componente extraíble presente en la muestra. En el caso concreto de la frita A-I-2 el valor obtenido para p es :

20 - 58,73 ,+(j^_i,.

p = 58,7 • 1 0 - ' cm P'

Sustituyendo este valor de p en la expresión (I) se obtiene = 1,04, P'

y en el caso de la otra superficie específica extrema 8145 cm2/cm% ;— = 1,05, ^ 2

valores que nos indican que la dispersión de los resultados, debida al empleo de muestras con superficies específicas diferentes, comprendidas entre 3470 y 8145 cm^/cm^ sería en todos los casos menor del 5 %. Este valor límite no se liega a alcanzar, ya que en ningún ensayo coinciden simultáneamente las condiciones extremas consideradas para el cálculo anterior.

6. INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS.

En la figura 5 se muestran las curvas de atacabilidad química correspondientes a todas las series estudiadas. En ellas se ha representado en función de la relación molar de PbO y LÍ2O, la variación en cada serie del tanto por ciento total de pérdida en peso (obtenido directamente y analíticamente), así como la variación de los porcentajes relativos de cada uno de los óxidos extraídos de la frita.

El primer efecto que se observa es que la sustitución molar del PbO por LÍ2O influye de diferente manera sobre la estabilidad relativa de los distintos componentes en la frita. Así el óxido que se extrae en mayor proporción (aproximadamente entre el 2,5 y el 24 %) es el LÍ2O, lo que se explica por ser éste el componente más soluble. El PbO y el AI2O3 manifiestan una solubilidad algo menor y la extracción mínima corresponde al SÍO2 que no sobrepasa el 1,4 %. Es lógico que la sílice manifieste la solubilidad mínima si se tiene en cuenta que es el óxido que fundamentalmente forma la red del vidrio y que su extracción exige una destrucción parcial, siempre más difícil, de dicha red.

En cuanto a la forma de las curvas, todas ellas manifiestan una tendencia análoga y un hábito similar. Esta similitud se acentúa si se consideran separadamente por una parte las curvas de extracción de los óxidos modificadores de red PbO y LÍ2O, y por otra parte las de los formadores AI2O3 y SÍO2. En el primer caso se

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Perdido hol-Ql de peso (Direcfamenhe)

1.0 o.Q 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 o moles PbO o 0.1 0.2 0.3 0.4 o5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 moles üoO

Pérdida ô^üI de p^^

(Aâli (camen^•e•)

A-I

10 ¿9 Ó,8"~a7 Ó.6 o^ Ó.4 ó.3 ó.l Ó.1 ó motes PbO o 0 1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 a8 o.<? 1,0 moles LiÔ

PbO

A-Y

*> o í 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 moles ügO 1,0 0.9 0.8 0.7 0.6 0,5 0.4 0.3 0.2 0.1 o moles PbO o 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 06 0.7 0.8 0.9 1.0 mofes L¡20

O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0,9 1.0 molesLigO 1.0 0.9 0.8 0.7 c,6 o5 0.4 0.3 0.2 0.1 o moles PbO O o."' -2 0.3 oA 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1,0 moles LigO

FiG. 5.—Variación de la atacabilidad química en función de la relación molar LiÔ/PbO

g ^ ^ BOL. SOC. E S P . CERÁM., YOL. 3 - N.^ 5


observa, que tanto la extracción del PbO como la del LÍ2O, se favorece al prin

cipio con el reemplazamiento molar del PbO por LÍ2O, alcanza un máximo apro

ximadamente para la relación molar ^ == — ^ y después disminuye regu

larmente. El valor de esta relación coincide con bastante aproximación con aquel

que ya se vio que correspondía en cada serie a las composiciones de menor tem

peratura de fusión. Al aparecer para este valor la máxima vulnerabilidad de las

fritas al ataque químico, nuevamente vuelve a repetirse la misma relación de

entonces como un índice de máximo desorden estructural en la red de los vidrios,

lo que apoya las conclusiones que se hicieron al interpretar la variación de los

puntos de fusión. Cuando se sobrepasa dicha proporción molar, la concentración

de iones Li+ comienza a superar a la de iones Pb+ y la estructura del material

se reorganiza con el predominio consiguiente de las propiedades que el litio

comunique al vidrio, una de cuyas manifestaciones es el aumento progresivo

de la resistencia química hasta que la sustitución del PbO es total.

En las curvas de extracción del AI2O3 y SÍO2, el máximo de atacabilidad está más desplazado que en el caso de los óxidos modificadores hacia una mayor relación molar LÍ20/PbO que alcanza el valor de 0,45/0,55 en la serie A-I, se eleva a 0,65/0,35 en la serie A-II, volviendo a disminuir después en las otras series hasta 0,45/0,55.

El predominio de la influencia del óxido de litio sobre la extracción de la sílice y la alúmina no parece hacerse ostensible hasta que la relación molar LÍ20/PbO no resulte aproximadamente igual a la unidad. A partir de ese momento, los porcentajes de SÍO2 y AI2O3 extraídos disminuyen gradualmente.

En cuanto a las curvas de extracción total se pueden considerar como la resultante de la superposición de las curvas de extracción parcial de los cuatro componentes, siendo lógico que su hábito se asemeje más al de las curvas de extracción de PbO y LÍ2O, ya que estos componentes son los que se extraen en proporción más elevada, y, por lo tanto, los que contribuyen en mayor medida, especialmente el PbO por su elevada densidad, a la pérdida de peso total de la frita.

El hecho de que la atacabilidad química disminuye en todos los casos al predominar la proporción de LÍ2O, puede interpretarse pensando por una parte en la solidez del enlace Li-0 que se establece y volviendo a tener en cuenta por otro lado el elevado poder polarizante del ion Li+ que conduce, como consecuencia de la intensa atracción que ejerce , a estructuras de mayor solidez y más estables. Al deformarse las redes haciéndose cada vez más cerradas, se comprende también que disminuyen los porcentajes extraídos de todos los óxidos y que aumente su estabilidad relativa, ya que estarán más sólidamente unidos.

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En todos los casos se puede observar que, al aumentar el número de las series, sus curvas de atacabilidad discurren por debajo de las anteriores, es decir, que para cada componente disminuye su porcentaje de extracción de la seire A-I a la A-V, a medida que la composición de la frita se enriquece en SÍO2 y AI2O3, debido sin duda a que tales óxidos formadores favorecen la estabilidad de la red, al mismo tiempo que al entrar en mayor proporción aumentan las posibilidades de alojamiento entre sus huecos de los elementos modificadores.

X. Conclusiones.

I."" La atacabilidad química relativa de los diferentes óxidos componentes de las fritas es máxima para el LÍ2O; el PbO y el AI2O3 manifiestan una solubilidad algo menor y la extracción mínima corresponde al SÍO2.

2. La solubilidad total, así como la extracción de los óxidos modificadores de red, PbO y LÍ2O, se favorece inicialmente en todas las series con el reemplazamiento del PbO por LÍ2O, alcanza un máximo aproximadamente para la relación molar LÍ20/PbO = 0,3/0,7 y después disminuye regularmente; sin embargo, en el caso de los óxidos modificadores de red, SÍO2 y AI2O3, el máximo de atacabilidad está desplazado hacia valore^í más altos de la relación LÍ20/PbO, correspondiendo aproximadamente a 0,5/0,5.

3.^ Dentro de una misma relación molar de LisO/PbO, las muestras pertenecientes a series de mayor contenido en SÍO2 y Al20,3 manifiestan una resistencia química cada vez más elevada.

4. La sustitución total o parcial del PbO por LÍ2O encuentra una aplicación especialmente interesante en la preparación de vidriados para porcelana de mesa, no sólo porque permite reducir la proporción de PbO, sino porque, a partir de una determinada concentración de LÍ2O, se consigue mejorar la resistencia química y reducir la extracción de compuestos solubles de plomo.

B I B L I O G R A F Í A

1. A. S. T. M., "A. S. T. M. Standards 1952". 2. MOREY, G, "The Properties of Glass". Edit. Reinhold Publish. Corp., N. Y. 1938. 3. FRICKE; R . , y SAMMET, R . , "Eine Methode für volumetrischen Bestimmung von Blei

mit Kaliumchromat". Zeits. Anal. Chem. 126. 13-20 (1943). 4. ScHWARZENBACH, G., "Las complexonas en el análisis químico". Edit. Dassat, Ma

drid 1959. 5. BENNET, H., y VAUGHAN, F., "The vSolubility of Lead Glazes: IV, Investigation of

Chemical Methods of Determination". Trans. Brit. Ceram. Soc. 52. 578-87 (1953). 6. BuRRiEL, F., y RAMÍREZ, J., "Flame Photometry". Edit. Elsevier Publish., Amster

dam 1957.

g4ß BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 5


9.

10.

11.

12.

13.

14.

15. 16.

17.

19.

20.

21.

22.

HEGEMANN^ F . , y HERT, W . , "Die flammenspektrometrische Bestimmung von Al jn Glas", Glastech. Ber. 31. 81-84 (1958). HEGEMANN, F. y HERT, W . , "Die quantitative flammenspektrometrische Bestimmung von K, Na, Ca und AI im Kaolin". Ber. Dtsch. Keram. Ges. 35 [ 8 ] , 258-63 (1958). DEBRAS. J.., y VOINOVITCH, I. A., "Dosage des ions Li, Na et K dans les silicates par photometric de flamme". Bull. Soc. Franc. Cer. 38 [ 1 ] , 77-86 (1958). HuMBLET, L., "Le dosage du lithium par spectrophotometrie de flamme". Silicates Ind. 24 [ 9 ] , 421-24 (1959). DEBRAS, L, "Nouvelle méthode d'analyse directe de Sr, Ca, K, Na et Li en presence de Al, Ti, Fe, Mg dans les silicates par spectrbphotometrie de flamme". Bull. Soc. Franc. Cer. 46 [ 1 ] , 75-78 (1960). MAYAUX. P . , y PARMENTIER, A., "Etude d'une méthode de dosage de sodium, de potassium et du lithium dans les silicates païf spectrophotometrie de flamme". Silicates Ind. 25 [6 ] , 275-82 (1960). BRODERICK, E . L, y ZACK, D . G., "Flame Spectrophotometry for Determination of Sodium, Potassium and Lithium in Glass". Anal. Chem. 23 [10] , 1455-58 (1951). WILBERG. E . , "Flammenphotometrische Lithium Bestimmung". Zeits. Anal. Chem. 131. 405-12 (1950). JACKSON, M . L . , "Soil Chemical Analysis". Edit. Prentice Hall, Inc., N . Y. 1958. ROLLER, P. S., "Colorimetric Determination of Aluminium with Aurintricarboxilic Acid", Jour. Amer. Chem. Soc. 55. 2437-38 (1937). VSNELL, F . D . , y SNELL, C . T., "Colorimetric Methods of Analysis". Edt. Van Mostrand Co., N. Y. 1948-1949. KNUDSON, H . W . ; JUDAY, C . Y . , y MELOCHE, V., "Silicomolibdate Mqthdd for Silica". Ind. Eng. Chem. Anal. 12. 270-73 (1940). SWANK. H . , y MELLON, M . G . , "Colorimetric Standards for Silica". Ind. Eng. Chem. Anal. 6. 348-50 (1950). PODMORE. H . L . , "The Specific Exposed Surface and the Lead Solubility of a Frit". Trans. Brit. Ceram. Soc. 50. 262-64 (1951). NORRIS, A . W . , y BENNET, H . , "Solubility of Ixad Glazes: I, Physical Aspects of Solubility Determination". Trans. Brit. Ceram. Soc. 50. 225-39 (1951). SMITH .A. N., "Lead Bisilicate Frits", Trans. Brit. Ceram. Soc. 50. 257-61 (1951).


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