602 … NICE, 제35권 제6호, 2017 하이라이트 1. 서론 분리 공정이나 반응기의 물질전달 성능을 극대화 하는 것은 수십년 동안 화학 공학 연구의 주요 목표 중 하나였다. 접촉분리막 기술은 분리막을 통하여 흡수제와 기체를 접촉시켜 하나 이상의 성분을 선택 적으로 분리하는 공정이며, 액체 흡수(높은 선택도) 와 막 분리(모듈성 및 소형화)의 장점을 결합한 하이 브리드 기술이다[1]. 접촉분리막은 1960년도 Schaffer 에 의해 식품, 의약 등의 수처리용으로 개념이 도입 되었으며[2], 1980년대 Qi와 Cussler에 의해 CO 2 분 리를 위해 활용된 이후로 기체 분리 분야에서 활발 한 연구가 수행되어 오고 있다[3]. 현재 접촉분리막 은 액액 추출[4], 기체 흡수 및 탈거[5], 고밀도 가스 추출[6], 이성질체 분리[7], 발효 및 효소 변형[8], 단 백질 추출[9], 제약 분야[10], 폐수 처리[11], 금속 이 온 회수[12], 반도체 공정[13], 삼투 증류법[14] 등 다 양한 응용 분야에 적용되어 개발되고 있다. 맥주 생 산 라인에서 CO 2 와 O 2 를 제거하고, 보일러의 수명을 늘리기 위하여 용수에서 CO 2 를 탈거하는 시스템, 반 도체 산업에서 초순수 제조 등에 상용화된 접촉분리 막 공정이 가동되고 있다. 최근에는 천연가스, 산업 공정, 화석연료의 연소 과정에서 발생하는 CO 2 , H 2 S, SO 2 등의 산성 가스를 저감하기 위한 접촉분리막 기 술 개발이 주목받고 있다. 특히, CO 2 는 지구온난화 의 주범으로 지목되어, 전 세계적으로 CO 2 포집 기 술 연구가 많이 수행되고 있다. 따라서 최근 접촉분 리막 연구는 대부분 CO 2 를 포집하기 위한 기술 개발 에 초점이 맞춰져있다[15]. CO 2 를 포함한 산성 가스를 저감하기 위한 기술로 는 충전탑, 분무탑, 기포탑 등의 흡수 공정이 상용화 되어 있다. 흡수 공정은 상압과 낮은 기체 농도에서 도 높은 산성 가스 제거 효율을 달성할 수 있으며, 비 교적 안정적인 운전이 가능하기 때문에 많은 개발이 이루어져왔다[16]. 이러한 액체 흡수제를 기반으로 한 산성 가스 포집 공정은 비교적 효율이 높은 기술 이지만 몇 가지 중대한 제한사항을 가지고 있다. 흡 수제 재생에 필요한 에너지 소비가 과다하고, 큰 장 치 규모로 인해 넓은 부지를 필요로 하며, 장비 부식, 용매 손실, 범람, 거품, 편류, 비말동반 등의 문제가 발생할 수 있다. 접촉분리막 공정은 이와 같은 기존 흡수 공정의 단점들을 극복할 수 있는 유망한 대안 으로 꼽히고 있다[17]. 접촉분리막에서 막은 분리를 위한 선택성을 제공 하는 대신에 기상과 액상을 분리하고, 물질 전달을 위한 유효 접촉 면적을 증가시키는 역할을 한다. 흡 수제에 의한 높은 선택도 제공과 동시에 단위 부피 당 높은 접촉면적을 통해 장치 크기를 줄일 수 있다 는 큰 장점을 가진다. 또한, 기상과 액상은 독립적으 로 제어가 가능하고, 범람, 거품 등의 운전 상 문제없 이 기체 유속을 늘릴 수 있기 때문에 동일 부피에서 장치의 처리 용량 증가가 가능하다. 단위 모듈의 개 수 조절을 통해 접촉 면적을 쉽게 제어 가능하고, 시 스템 예측이 비교적 수월하기 때문에 공정 격상(scale up)에 유리하다[18]. 막 접촉기는 기존의 흡수 공정 접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향 이홍주, 박정훈 † 동국대학교 화공생물공학과 [email protected]
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접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향 · 2017. 11. 29. · I _접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향 여 접촉분리막 장기 안정성 확보를
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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 6, 2017 … 607
접촉각 (contact angle)이다.
라플라스-영 방정식에 따르면 흡수제에 의한 침
투현상을 막기 위해서는 분리막의 높은 소수성, 균
일하고 적절한 기공 크기, 흡수제의 높은 표면장력
이 중요하다. 액체 내에 기포가 분산되는 것을 방지
하기 위해서 액상의 압력은 기상보다 약간 높아야한
다. 이 때, 흡수제의 압력이 최소침투압력보다 높아
져 버리지 않게 주의해야한다. 또한, 친수성 분리막
뿐만 아니라 소수성 분리막을 사용하는 경우에도 부
분 젖음 현상이 발생할 수 있다. 운전 시간에 따라서
흡수제가 점차 분리막 기공으로 침투해 들어갈 수
있다. 이외에도 수증기의 모세관 응축에 의한 젖음
현상이 발생할 수 있음이 보고되고 있다[47]. 이러한
부분 젖음 현상을 제어하고, 장기 안정성을 확보하
는 것은 중대한 과제가 될 전망이다.
6. 접촉분리막 공정 개발 현황
1991년 북해 탄소세 도입에 따라 Kvaerner Oil &
Gas에서는 1992년부터 접촉분리막 개발 연구를 추
진하였다. W.L Gore&Associates GmbH(GORE)에서
제조한 PTFE 분리막을 적용하여 Kvaerner process
systems(KPS) 공정을 구성하였다. 스코틀랜드 에버
딘 북부에서 천연가스 전처리를 위한 파일럿 규모
공정을 실증하였으며, 아민 흡수제를 이용하여5,000
Nm3/h 천연가스에 포함된 CO2를 제거하였다. 1995
년부터는 가스 엔진에서 발생한 배가스로부터 CO2
를 포집하기 위한 파일럿 규모 공정 실증이 노르웨
이에서 진행되었으며, 1998년부터 2001년까지 7,000
시간 동안 테스트를 수행하였다. 이를 통해 2,610 kg/
h의 배가스에서 85%의 CO2를 안정적으로 포집할 수
있음을 확인하였다. 나아가 일본의 Kansai Eblectric
와 협력하여 Nanko 파일롯 플랜트에 MHI의 KS-1
흡수제를 사용한 접촉분리막을 개발하였으며, 이를
통해 기존 충전식 흡수탑에 비해 사이즈가 8배, 무
게가 5배가 감소할 수 있다고 보고하였다. 또한, 기
존 흡수 공정대비 capital cost는 9%, operation cost는
30% 가까이 절감할 수 있었다. 이러한 성과에도 불
구하고 해당 기술은 아직 상용화 단계까지 진행되지
는 못하고 있다[48].
네덜란드의 응용과학연구소(TNO)에서는 1997년
화력발전소 배가스 중 CO2를 포집하기 위한 접촉분
리막 파일럿 공정을 설계하였다. 공정 효율 향상과
안정적인 운전을 위하여 아미노산염 수용액과 다공
성 PP 분리막을 적용하였다. 해당 기술은 상용화에
성공하지 못했지만, 현재 TNO에서는 접촉분리막 상
용화를 위한 흡수제 및 분리막 모듈화 기술 개발을
수행하고 있다[49].
호주는 CO2를 줄이기 위하여 Energy Technology
Innovation Strategy(ETIS) 하에 예산을 확보하고,
2003년 Cooperative Research Center for Greenhouse
Gas Technologies(CO2CRC)를 설립하였다. 2009년
CO2CRC에서는 다공성 PP와 PTFE 분리막과 비다공
성 dimethylsiloxane(PDMS) 분리막을 적용하여 실험
실 규모의 접촉분리막 특성 평가를 수행하였다. 흡
수제는 PuraTreatTMF를 사용하였으며, 이 때 PP 분
리막은 심각하게 파괴되었으며, PTFE 접촉분리막
은 약간의 젖음 현상에 의한 성능 감소를 보였다.
PDMS 분리막은 젖음 현상이 발생하지는 않았으나,
PP 접촉분리막에 비해 현저히 낮은 물질전달 효율을
나타내었다[50].
2010년부터 현재까지 미국 Department of Energy
(DOE)를 지원을 받아 Gas Technology Institute(GTI)
에서는 CO2 포집용 polyether ether ketone(PEEK)
접촉분리막 개발을 수행해오고 있다. PoroGen
Corporation에서 제조한 PEEK 분리막은 높은 화학
적, 열적 안정성을 가지는 것으로 알려져 있다. 필드
테스트에서 aMDEA, K2CO3, H3-1 등의 다양한 흡수
제를 적용하여 포집 비용을 최소화할 수 있는 H3-1
흡수제를 선정하였다. 2015년부터 2018년까지 0.5
Mw 규모 발전소의 배가스에서 CO2 포집하기 위한
파일럿 규모의 접촉분리막 공정이 개발되고 있으며,
2025년까지 DOE 목표인 $40/ton-CO2의 포집비용을
608 … NICE, 제35권 제6호, 2017
접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향하이라이트
달성할 수 있을 것으로 전망하고 있다[51].
7. 향후 전망 및 결론
다공성 중공사막을 이용한 접촉분리막이 최근 주
목을 받고 흥미로운 결과가 보고되고 있지만, 여전
히 대부분의 연구가 분리막 특성, 소재 및 기공 젖음
현상 제어를 통한 기체 흡수 특성 향상에 초점을 맞
춘 실험실 단계 수준에 머물고 있다. 최근에는 몇 개
의 파일럿 규모 접촉분리막 공정이 추진되고 있지
만, 장기 안정성과 공정 신뢰성을 확보하고 상용화
하기 위해서는 넘어야할 과제들이 아직 남아있다.
접촉분리막 공정에서 효율뿐만 아니라 장기 안정
성은 경제적 관점에서 중요한 부분이다. 실험실 규
모에서 개발된 분리막(작고 균일한 기공 크기, 높은
기공도 및 소수성, 우수한 화학적, 열적 안정성 및 기
계적 강도)과 흡수제(비휘발성, 높은 표면 장력, 고
반응성, 막 소재와의 화학적 호환성, 재생성)가 보다
대규모의 공정에 적용되어 장기간의 실험을 통해 평
가되어야 한다.
분리막과 흡수제가 접촉분리막 성능 향상을 위한
가장 중요한 요인으로 알려져 있지만, 모듈 구성은
기체와 액체 측에서 물질 전달을 개선시키는 중요한
역할을 할 수 있다. 따라서 중공사막의 배열, 충진률
및 유체 흐름 방향과 같은 특성을 고려한 모듈 디자
인은 향후 중요한 연구 대상이 될 것으로 보인다.
대부분의 이전 연구에서는 순수 유체 또는 모델
가스 등의 제어된 유체를 사용하여 접촉분리막 특성
을 분석하였다. 하지만 기술을 상용화하기 위해서는
실제 공정 라인 또는 배기가스 흐름에서 특성을 분
석할 필요가 있다. 시간에 따라 일정하지 않은 조성
과 온도, 압력 하에서는 접촉분리막 특성이 상당한
영향을 받을 수 있다. 또한, 흡수제의 변성에 의해 생
성되는 물질들의 영향에 의한 막파울링 현상에 대한
평가도 반드시 고려되어져야할 것이다. 기-액 접촉
분리막으로 기존 흡수 공정을 대체하기 위해서는 기
술적인 것뿐만 아니라 접촉분리막 시스템의 세부적
인 경제적 분석도 수행되어야한다. 그러나 현재까지
분리 성능 비교 연구가 아닌 세부 비용 산출에 대한
연구는 거의 보고된 바가 없다.
접촉막 공정은 성능 면에서 기존 흡수 공정에 비
해 우수하다는 연구가 결과가 많이 보고되고 있다.
따라서 위의 내용을 고려한 연구가 추가적으로 활발
하게 이루어져서 공정 안정성과 신뢰성이 확보된다
면, 향후 다양한 분리 공정에서 접촉분리막의 적용
가능성은 매우 높을 것으로 전망된다.
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(a) (b)그림. 4. 미국 GTI의 (a) PEEK 중공사막 모듈 (b) 파일럿 규모 접촉분리막 공정 도면[51].
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