高分子の誘電的性質の基礎...高分子の誘電的性質の基礎 誘電率の定義と機構，誘電緩和（時間依存） 複素誘電（導電）率の測定法...

高分子の誘電的性質の基礎

平成２1年10月15日第2１回高分子基礎物性研究会講座

東京大学山上会館大会議室

東京理科大学 理学部

古川 猛夫

電場

分極 電流

熱歪圧電電歪

圧抵抗

焦電ペルチエ

広帯域非線形電気

スペクトル

誘電強誘電

絶縁導電

エネルギー変換

貯蔵現象 輸送現象

高誘電・低誘電・低（高）損失材料強誘電メモリー

ソフトアクチュエーター

高導電・高絶縁材料有機トランジスター

高分子電気物性・電荷の運動

高分子の誘電的性質の基礎

誘電率の定義と機構，誘電緩和（時間依存）

複素誘電（導電）率の測定法

高分子の誘電特性の測定例

– 超広帯域誘電緩和スペクトル

– 非線形誘電緩和(配向分極）

– 高周波誘電特性（電子分極，イオン分極）

– 高分子複合体（不均一系）の誘電導電緩和

球状二相分散系，金属塩複合体，CB, CNT, C60複合体

– 高分子強誘電体の分極反転と誘電異常

– 圧電共鳴

誘電性の基礎１ 分極の機構

分極

電気変位

誘電率

比誘電率

EPn

n 0cos

EPED 0

: 双極子モーメント: 感受率E : 電場

0)1(

電子分極

イオン分極

配向分極

+- d

-

-

+ d

誘起双極子

qd

qd

cos0

誘起双極子

永久双極子

-

+

- - - - - - - -

+ + + + + + + +

E

Q=DA

V=El

電荷電圧

D=E

0r /

誘電性の基礎２

分極 P=N(ad+aion+ae)E

– 配向分極率 （Eloc:局所電場）

– イオン分極率 （w0:固有振動数）

– 電子分極率 (n：屈折率）

遥動散逸の定理P ：分極揺らぎ

双極子，イオン，電子の熱運動

E

E

kT

loc2

d3

a

E

E

M

q loc2

0

2

ionw

a

2

132

20

e

n

n

N

a

kT

P

2

0

0

loc3

PEE

2n

全帯域複素誘電スペクトルの模式図

0151050

log (f /Hz)

配向分極

イオン分極電子分極

紫外吸収赤外吸収誘電緩和

主分散結晶分散

直流伝導

1

2

2n

020

2

resreldc*

i)/1(i1i)(

www

w

w

w

’/0

”/0

log f (Hz)

-6 -3 63 90 12

誘電スペクトロスコピー（緩和型）遠赤赤外

イオン分極界面分極 配向分極

15

可視紫外

電子分極

（共鳴型）

超広帯域電気スペクトルの測定法

電圧電荷応答関数法

インピーダンスアナライザー

反射法

空洞共振法

準光学法

電荷の測定

電荷増幅器

-Q 電荷応答電極面積 A

+Q厚さ l

－ － － － － － － －

＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋

D=E

印加電圧 V

-+

C0

R0

Vo

+Q -Q

平板試料容量 CS

)1( 000

0S RCA

l

V

VCC w

VCVRCi

CQ S0

00

0 )1

1( w

誘電応答測定システム

Sample

Computer

System

ADC1

RAM

ADC2DAC

RAM

Wave

Generator

Wave

Memory

V(I) Q(I)

Charge

Amp Voltage application

10V : 10ns

5000V : 10s

Data axquisition

16bit : 100kS/s

8bit : 10GS/s

Voltage Wave Forms

Voltage

Amp

A

B

C

D

E

F

G

誘電緩和関数（緩和時間分布）

a=1,=1

a=1, =0.5

a=0.5, =1

a=1, =1

a=1, =0.5

a=0.5, =1

Re

-Im

0

aw

})i(1{

0

expTT

B

10-3

10-2

10-1

100

"

0

10-4 10

-2 100 10

2 104

w

2x101

3

4

5

'/

0

a=1, =1

a=1, =0.5

a=0.5, =1

誘電損失は誘電率の増大に起因w＝１のとき最大

超広帯域誘電スペクトル

Glycerol

主緩和

副緩和

ボゾンピーク

U. Schneider, P. Lunkenheimer, R. Brand and A. Loidl

J. Nioncryst. Solids, (1998)

全緩和モード

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

log

8765432

1/T (10-3

K)

a

ノーマルモード a

セグメントモード

局所モード

階層的運動Polypropylene Oxide-4000 分散地図

0.8

0.6

0.4

0.2

log

'/

9630-3

log f (Hz)

1

0

-1

log

"/

a

'

"

at -60°C

周波数分散

0.6

0.4

0.2

log

'/

-150 -100 -50 0 50

Temperature (°C)

1

0

-1

-2

log

"/

a

at 1 kHz

温度分散

CC

O

HH

HCH3

*

非線形誘電緩和スペクトル

-30

-20

-10

0

3/

0 (

10

-18m

2V

-2)

3210-1-2

log f (Hz)

10

8

6

4

2

0

1/

0

3'

3"

1'

1"

2

0

1"/

108642

1'/

-20

-10

0

"/

0 (

10

-18m

2V

-2)

-30 -20 -10 0

3'/0 (10-18

m2V

-2)

PVAc 50ºC

tEIE wcos)( 0

n

nn tnDtnDID )sincos()( "' ww

Digital

Fourier

Transform

nn

n

En

E

D

0

1

0

"" 2

lim0

nn

n

En

E

D

0

1

0

'' 2

lim0

"'* i nnn nth Order Permittivity

N

I N

IIE

NE

1

0

2cos)(

2

N

I

nN

nIID

ND

1

2cos)(

2'

N

I

nN

nIID

ND

1

2sin)(

2"

Excitation

Response

n n

n

nn aw

))i(1(

*

T. Furukawa, and K. Matsumoto ,Jpn. J. Appl. Phys. (1992)

3

3

2

21 EEED

Langevin (自由回転) 双極子の評価

kT

N

3

2

1

33

4

345 Tk

N

3

31 EEP

Dipole density

Effective Dipole Moment3

21

5

kTN

1

322

15

Tk

Polymer 1/0 3/0

10-18m2V-2

N

1026m3

Nm/N 10-29Cm

NNmm N

10-3C/m2

VDCN/VAc 128 -440 1.5 29 31 0.62 47

PVAc 6 -0.24 7.4 11 2.7 0.27 20

50

40

30

20

10

0

P (1

0-3

Cm

-2)

6005004003002001000

E (106Vm

-1)

1E

VDCN/VAc

1E +

3E

3

1E +

3E

3

1E

PVAc

Relaxation Strength

Number of monomersComprising a segment

CC

C

CC

HH

C

H

HH

OCOCH3

N N

各種高分子の誘電温度分散 (1kHz)

誘電緩和：配向分極 =N2/3kTa：Normal or crystalline mode, :Segmental mode, : Local mode

低温誘電率～高周波誘電率 ： 電子分極+イオン分極

2

3

4

5

6

7

8

910

'/

0

150100500-50-100-150

Temperature (°C)

PPO

PVDF

PP

PET

PMMA

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

"/

0

150100500-50-100-150

Temperature (°C)

PVDF

PPO

PET

PP

a

a

PMMA

誘電温度分散 (PET, PPS, PP at 1kHz)

1

2

3

4

'/

0

150100500-50-100-150

Temperature [°C]

10-4

10-3

10-2

10-1

"/0

PET

PPS

PP

4

6

810

-4

2

4

6

810

-3

2

4

6

810

-2

2

4

tan

150100500-50-100-150

Temperature [°C]

PET

PPS

PP

局所緩和

低極性高分子の誘電率と屈折率

Sn

CC

OO

O C C OnH

H

H

H

CC

H

H Hn

CC

CH3H

H Hn

CC

FF

F Fn

PET

PS

PP

PPS

PTFE4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

3.53.02.52.01.51.0

n2

n=1.32

PP

PPSPET

PS

PTFE

1.50

1.60

1.65

イオン分極

イオン分極

配向分極

電子分極

CH2CF2 C6Ｈ5

2n

誘電率＞２イオン分極の寄与

球状二相分散系の誘電複合則

0

02

3

12

120

2E

r

RrE

1

12

2

3/1

1

)1(

=

Rayleigh

(1892)

Bruggeman

(1935)

6

810

2

4

6

8100

2

4

6

81000

2

/

1

1.00.80.60.40.20.0

2/1=100

Parallel

Logarthmic

Series

Bruggeman

Rayleigh

12

12

1

1

22

高分子複合体高誘電率：強誘電セラミクス

低誘電率：空気

nnn

21)1(

Parallel Model ; n=1

Series Model : n=-1

Logarithmic Law ;n<<1

= 1

1

2

2

General

21

21

21

loglog)1(log

11

)1(

BaTiO3(3mm)/PEO400(0.1%LiClO4) 複合体の誘電率の分率依存性

'/

0

1.00.80.60.40.20.0

Bruggeman Rayleigh

if

seg

∞

103

102

101

2

2

2

4

4

4

6

6

6

8

8

8

Bruggeman Equation

12

2

3/1

1

)1(

11 )31(1

21

22if)2(

9

13

1 )31()1(

Ｄielectric ｄilute regime

Bruggeman

Rayleigh

Conductive regime

1700

イオン伝導性高分子・ゲル

(C C)m

H

H

CO

CH3

O

(CH2CH2O)9 CH3

(C

H

C)n

H

CH3

C

O

O-M+

CC

O

HH

HH

CC

O

HH

HCH3

(CH2CHO)m (CH2CH2O)n

CH2

O (CH2CH2O)3 CH3

PEO

TEC

PPO

PC-HFP/

VDF Gel CC

HH

FF

CC

FF

FCF3

C

OC

O

C

O

CH3HH H

P(OEMA-co-AMMA)

OM+ X-

OO

O M+X-

O O

OO

Correlation between Segmental Motion and Ionic Diffusion

MO

O O

O CH2CH2O

CH2CH2OOCH2CH2

OCH2CH2

ORMOCERS

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

log

d

c (

S/m

)

150100500-50-100

Temperature (°C)

PC Gel

Seg-PU

KNaLi

P(OEMA-co-AMMA)

PCPEO200

PPO1000

1% LiClO4

ORMOCERS-APE(Al)/LiClO 4(1%)

Z-IOPE(Pd&Fe,GN)

10-11

10-9

10-7

10-5

(F

/m)

10-4

10-2

100

(

S/m

)

100

102

104

(

m/S

)

100 10

2 104 10

6 108 10

10

f (Hz)

seg

el

dc

seg

el

広帯域電気スペクトル (PEO200/10%LiClO4)

- - - - - - - - -Li + Li + Li + Li +

ClO4- ClO4

- ClO4- ClO4

-

ClO4-

dc

dc

el

+ + + + + + + + +

Li+

Li+

el

1. Segmental Motion : seg, seg

2. Ionic Motion : dc=DNe2/kT

3. Conductive Relaxation :

=seg/dc

4. Electrode Polarization : el =el/dc

Permittivity

Resistivity

Conductivity

DielectricRelaxation

ElectrodePolarization

ConductiveRelaxation

w

w

w

a

k k

k

kkii

i

})(1{)(1

)(

el

1

el*

**** /1 w i

誘電性と導電性の同時測定！

セグメント緩和周波数とイオン拡散係数の普遍的関係

10-21

10-19

10-17

10-15

10-13

10-11

10-9

D [m

2/s

]

10-2 10

0 102 10

4 106 10

8 1010

f [Hz]

PPO/LiClO4

M=4000 3%

M=4000 10%

M=4000 20%

PEO/LiClO4

M=200 1%

M=200 3%

M=200 10%

M=200 20%

M=3400 10%

M=10000 10%

M=8000000 10%

seg

02

1

f

rr

0

2

6

D

Random WalkStep time

Step length

If

then =0.3nm

ホッピング距離S/m11010 10102

DkT

Ne

誘電導電スペクトルによるＣＢ/ＳＢＲ複合体絶縁体－導電体パーコレーション転移

101

102

103

104

'/

0

10-2

100

102

104

106

"/

0

10-14

10-11

10-8 10

-5 10

-2 101

' (S

/m)

10-1 10

1 103 10

5 107 10

9

f [Hz]

29% 13%24% 9%17% 5%

100

102

104

'/

0

0.40.30.20.10.0

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

dc[S

/m]

Percolation

Insulator Conductor

Broadband Spectra (10mHz-10GHz)

for VGCF/ LDPE Composite

10-15

10-12

10-9 10

-6 10

-3 100 103

' [

S/m

]

10

100

1000

'/

10-3 10

0 103 10

6 109 10

12

f [Hz]

10-2

101

104 107

"/

30% 20 15 12.5 11 10 9 8 7.5 5

LDPE : 1=2.2x10-11F/m

VGCF : 2=8x103S/m

VGCF 150nmx8m

GEMA

0)1(/1/1

2

/1/12

/1/11

/1/11

tt

tt

ss

ss

AA

Vapor Grown Carbon Fiber / LDPE Composite

10-16

10

-14

10-12

10

-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

102

' [S

/m]

0.50.40.30.20.10.0

10

100

1000

'/

Observed Fitted

A=10 s =1.1 t =4

c

cA

1Percolation

Threshold

Exponents s, t

VGCF composites show minor

surface and interfacial effects.

強誘電性 VDF/TrFE 共重合体

40

20

0

'/

0

100500-50

Temperature (°C)

60

40

20

0

'/

0

59/41

65/35

69/31

73/27

47/53

37/63

13/87 PTrFE

-100

-50

0

50

100

D (

mC

/m2)

-100 -50 0 50 100

E (MV/m)

75/25 59/41 47/53 37/63 13/87

Dielectric AnomalyD-E Hysteresis

F

H

=2.1D =1.05D

CC

FF

HH

CC

FF

HFVDF TrFE

Ps=130mC/m2

A. Monomer B. ChainC. Crystal

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

D (

C/m

2)

-8 -6 -4 -2 0

log t (s)

0.15

0.10

0.05

0.00

dD

/dlo

g t

60MV/m

200MV/m

200MV/m

60MV/m

0.20

0.16

0.12

0.08

0.04

D (

C/m

2)

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log t (s)

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00

dD

/dlo

g t

200MV/m

60MV/m

強誘電スイッチング特性厚さ50nm Au 電極

VDF(75)/TrFE(25)共重合体

330 nm-thick

1)1()()/( s

t

eDEtD

E

Eas0s exp スイッチング時間

-8

-6

-4

-2

0

log

s (

s)

201612840

1/E (m/GV)

50nm

130nm

200nm

330nm

Ea=1GV/m

s0=10ns

指数則

VDF/TrFE 共重合体のスイッチング過程

Elementary Process Nucleation & Growth

Mechanism

AFM Surface View20x60nm2 crystallites

4

6

0.001

2

4

6

0.01

2

4

6

0.1

2

D (

C/m

2)

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

t (s)

ton = toff =

250ms

20s

5s

1s

0.2sDielectric

relaxation

frelax=3MHz

Nucleation

processes.

Growth and

D at Eoff

expresses

zero-field P

exhibiting

separated

D at Eon

contains

Contribution

from E

強誘電性高分子不揮発メモリー

GatePolymer

Drain Source

+ + + + +- - - - -

Drain

Current

MetalFerroelectricSemiconductorFET

Laser Beam

FerroelectricPolymerOpticalMemory

NTT 1985 Riken 1990

TFE 2000

Si Substrate

Depletion Areas

Probe

CapacitanceReadout-FerroelecticRAM

Fuji 1995

Philips 2005 EPSON 2005

All Organic Flexible Multilayer

'GNU_DAT\3D_H_R.txt'

-100

-50

0

50

100

2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

14

16

T [C]

log f [Hz]

’/

0

'GNU_DAT\3D_H_R.txt'

-100

-50

0

50

100

2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

14

16

T [C]

log f [Hz]

’/

0

'GNU_DAT\3D_H_I.txt'

-100

-50

0

50

100

2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

14

16

T [C]

log f [Hz]

”/

0

'GNU_DAT\3D_H_I.txt'

-100

-50

0

50

100

2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

14

16

T [C]

log f [Hz]

”/

0

10

8

6

4

2

0

'/

8

6

4

2

0

"/

102

103

104

105

106

107

108

109

f (Hz)

Obserbed

Fit data8

6

4

2

0

"/

50403020

f [106Hz]

10

8

6

4

2

0

'/

8

6

4

2

0

"/

45403530

f [104Hz]

10

8

6

4

2

0

'/

8

6

4

2

0

"/

12111098

f [104Hz]

10

8

6

4

2

0

'/

fa

fak

fa

fa

k

k

fa

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k

k

εε

t

t

t

w

w

w

w

l

l

l

l

x

tan1

tan

11

tan

11

*2

2

2

2

2

33

fa

fak

fa

fa

k

k

fa

fa

k

k

εε

t

t

t

w

w

w

w

l

l

l

l

x

tan1

tan

11

tan

11

*2

2

2

2

2

33

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k

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k

k

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t

t

t

w

w

w

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l

l

l

l

x

tan1

tan

11

tan

11

*2

2

2

2

2

33

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fa

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k

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k

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t

tt

w

w

w

w

l

l

l

l

x

tan1

tan

11

tan

11

*2

2

2

2

2

33

TEmode

LEmode

WEmode

Dielectric Spectra of VDF/TrFE Copolymer

Containing Piezoelectric Resonance

ポリ乳酸の圧電共鳴

3.1

2.9

2.7

2.5

'/

0

14012010080

Temperature [°C]

0.6

0.4

0.2

0.0

"/

0

1.2

0.8

0.4

0.0

s '[1

0-9

Pa

-1] 0.6

0.4

0.2

0.0

s" [1

0-9P

a-1]

0.06

0.04

0.02

0.00

k'

0.03

0.02

0.01

0.00

k"

real

imag

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

'/

0

9876543210-1

log f [Hz]

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

"/

0

140°C

70°C

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

(

T)"

1.02

1.01

1.00

0.99

0.98

(

T)'

987654

f [104Hz]

a

akk ll

T tan1

fs

la si 2/

0

e

ETls

dk

22

CC

OH CH3

O

*

電気物性の研究動向

測定– 超広帯域電気スペクル (1Hz-1THz, 18桁)

– 非線形誘電率（高調波検出，ＬＣ共振周波数）– 超薄膜・超微粒子– 局所・一本鎖計測

材料– 誘電材料（low k, high k, low loss）– 強誘電体– イオン伝導体（固体電解質）– 電子伝導体（CB，CNT，Ｃ６０複合体）

デバイス– 高分子強誘電メモリー– 有機トランジスター– ソフトアクチュエーター