以過渡金屬 鐵改質 TiO2 加入熱致變色材料製成 PVA 薄膜之探討28)(2013).pdf · 2016. 1. 10. · [CuCl 4] doped Fe/TiO 2 absorption value of polyvinyl alcohol PVA

JHGT-20.1(28) (2013-01)

華岡紡織期刊 第二十卷 第一期 ISSN 1025-9678

28

以過渡金屬-鐵改質 TiO2加入熱致變色材料製成 PVA

薄膜之探討 Transition Metal - Fe Modified TiO2 Add in Thermochromic Materials Made of PVA Film on the

UV/Vis Spectral of Properties

單于蘋, 李貴琪 Y. P. Shan and K. C. Lee

中國文化大學紡織工程學系 Department of Textile Engineering, Chinese Culture University

K. C. Lee : [email protected]

摘要

本實驗將熱致變色材料四氯銅雙二乙基銨鹽依重量百分濃度 0.2wt%添加於聚乙烯醇水溶液

(8wt%)並依重量百分濃度(0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%)添加二氧化鈦製成薄膜，在分別將薄膜

照射UV/Vis光譜分析儀和分光分析儀，得到的結果為熱致變色聚乙烯醇添加二氧化鈦薄膜具

有吸收 400nm-200nm紫外線的功效，而隨溫度的升高會使吸收值上升，透光值下降。

關鍵詞：四氯銅雙二乙基銨鹽、聚乙烯醇、二氧化鈦

ABSTRACT

This study was thermochromic materials[(CH3CH2)2NH2]2[CuCl4], according to the weight

percentage of fixed concentrations 0.2% adding polyvinyl alcohol (PVA) solution (8%) doped

Fe/TiO2 made of film﹐and then the film were at the room temperature and heated to 60℃ UV/Vis

200~800nm light absorption and light transmittance values were measured for analysis.The results

obtained for the concentration and temperature increases, the [(CH3CH2)2NH2]2[CuCl4] doped

Fe/TiO2 absorption value of polyvinyl alcohol PVA films increased transmittance decreased,

[(CH3CH2)2NH2]2[CuCl4] doped Fe/TiO2 absorption of polyvinyl alcohol (PVA) films value of

200~400nm.

Keywords : [(CH3CH2)2NH2]2[CuCl4], PVA, TiO2

29

1.前言

近年來變色材料研究非常廣泛，也有很多研

究已商品化，而在軍事、節能方面有很多的研究發

展，如變色纖維的應用及電致、熱致、光致變色節

能窗材也是最近熱門的研究方向。針對一般的二氧

化鈦只有在紫外光照射下才可進行光催化分解反

應，但本研究以摻雜過渡金屬離子於二氧化鈦中，

增加二氧化鈦對可見光的吸收能力以達到更廣泛

的應用範圍。本實驗以指示性材料為研究方向做為

研究。使用四氯銅雙二乙基銨鹽依不同重量百分濃

度添加改質二氧化鈦，製成聚乙烯醇(PVA)薄膜，

增加吸收波長範圍並同時提高熱傳導性[1,2]。

2.理論

2-1 熱致變色材料

本實驗中的熱致變色材料為四氯銅雙二乙基

銨鹽，[(CH3CH2)2NH2]2[CuCl4]，在室溫下為黃綠

色，當溫度升高時，會轉變為黃褐色。熱變色的發

生是由於中心金屬四周的配位幾何形狀改變所造

成，此化合物結構由四個氯離子圍繞一個銅離子形

成一個共平面化合物，而銨陽離子位於外圍；當溫

度升高時因銨陽離子振動，使 N-HCl 的氫鍵發生

變化，這作用力使原來共平面的原子構形扭曲成四

面體構形，而呈現不同顏色如圖 1[3,4]。

圖 1 四氯銅雙二乙基銨鹽變色理論

2-2 聚乙烯醇(PVA)成膜機制

高分子顆粒或粉末加熱至熔點溫度，粒子因

熱而開始軟化，粒子與粒子接觸會互相結合，粒子

間的空隙會形成微小孔洞乾燥後形成膜。聚乙烯醇

(PVA)為水溶性材料，為了使其成膜後水溶性降

低，增加其使用性，因此使用了交聯法(Crosslinking)

中的熱交聯法，將聚乙烯醇(PVA)在 100~200℃下

持續加熱約一小時，使聚乙烯醇(PVA)分子內的

-OH 基相互反應脫氫，成為 C-O-C 鍵將高分子鏈

與鏈之間架橋聯接起來。本實驗使用的聚乙烯醇在

20℃ 下 8wt ％ 聚 乙 烯 醇 水 溶 液 的 黏 度 為

21~26(cps)、PH 值為 5~7。聚乙烯醇分子式如圖

2[3-5]。

圖 2 聚乙烯醇(PVA)分子式

3.實驗

3-1實驗材料

(1) 異丙醇IPA（isopropyl alcohol，C3H8O）

(2) Purity 99.8％、第一化工。

(3) 無水酒精（ethanol，C2H5OH）

(4) Purity 99.5％、 第一化工。

(5) 無水氯化銅（copper(II) chloride，CuCl2.2H2O

＝170.48）Purity＞98％、和光純藥株式會

社。

(6) 氯化二乙基銨（diethylaminehydrochloride，

(CH3CH2)2 NH‧ HCl）Purity＞98％、

(7) 第一化工。

(8) (5)聚乙烯醇BP-24(Polyvinyl Alcohol，

(9) (CH2CHOH)n-(CH2CHOOCCH3)m-)

(10) Purity 86~89％、第一化工。

(11) (6)硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O ）、第一化工。

(12) (7)二氧化鈦（titanium(IV) oxide，TiO2）、

(13) 第一化工。

3-2實驗設備

(1) 電磁加熱攪拌器。 型號:HMS-102-4、廠商:

祥泰精機。

(2) UV光譜分析儀。型號:V-6700、廠商:尚偉

科技股份有限司。

(3) 自動塗佈機。型號:K101。廠商: CONTROL

COATER

30

(4) 電子天秤。型號:FX-320。廠商:日本 A&D

3-3 實驗流程

(1) 熱致變色材料製作

(2) 熱致變色材料製作步驟

在室溫 27℃秤取 0.70g之氯化銅，置於 50

mL 錐形瓶中，再加入 2 mL無水酒精，以

玻棒攪拌使固體完全溶解。秤取 1.10 g的氯

化二乙基銨置於50 mL錐形瓶中，加入6 mL

異丙醇後，以電磁加熱攪拌器加熱(加熱數

值 3、約 60~70℃)並攪拌使之溶解，氯化二

乙基銨完全溶解後，用滴管將氯化銅溶液逐

滴加入，加入過程中溶液仍持續加熱攪拌

(加熱數值 3、約 60~70℃)。氯化銅溶液滴

加完後，再調高加熱溫度加熱 40分鐘(加熱

數值 4、約 70~80℃)，以蒸發過多之溶劑，

將錐形瓶放於桌面稍微冷卻後，置於冰浴中

冷卻，產生結晶，再使用過濾抽氣收集產物。

(3) 鐵改質二氧化鈦製作步驟

在室溫 27℃秤取取 0.5g Fe(NO3)3·9H2O

加入 50mL去離子水溶解，加入 5g TiO2 與

10mL甲醇，此時溶液為淡黃色。經過攪拌，

並以UV光照射 3小時後可發現容易變更淡

且接近無色，粉末呈現淡黃色。過濾取出粉

末，以高溫燒結 2小時，以去離子水清洗並

烘乾。

3-4實驗方法

本實驗的熱致變色材料，使用四氯銅雙二乙

基銨鹽。而薄膜部份使用聚乙烯醇，將聚乙烯醇粉

末用去離子水溶解分別配成重量百分濃度 8wt％，

再分別加熱至 80℃持續 30分鐘，置於室溫冷卻，

分別再將聚乙烯醇溶液加入熱致變色粉末，配製成

重量百分濃度 0.2wt％，在分別依重量百分濃度添

加 Fe/TiO2(0.1wt%，0.15wt%、2.0wt%)在用塗佈機

塗佈(200μm)置於室溫下乾燥[6,7]。

4.結果與討論

4-1不同重量百分濃度對聚乙烯醇薄膜透光率分析

由圖 3我們可以得知不同比例(6wt%、8wt%、

10wt%)聚乙烯醇水溶液，製成薄膜厚度約 200μm

藉由波長範圍 200~800nm UV/Vis 光譜儀測其透光

率。圖 3為所量測到的透光率圖譜。由圖 2譜得知

10wt%透光率最差，而 10wt%透光率最差是因為在

製造聚乙烯醇薄膜過程中，因聚乙烯醇濃度高乾燥

後因薄膜厚度控制在 200μm 使得分子間凝集較為

緊密，使得濃度 10wt%的聚乙烯醇薄膜透光率最

差，再由圖譜可知雖然 6wt%與 8wt%透光率並沒有

太大的差別，但是 6wt%的薄膜較 8wt%不穩定，且

薄膜濃度過低會不易測量[8,9] 。

圖 3 PVA film (6%、8%、10%)UV/Vis透光率圖譜

4-2不同重量百分濃度四氯銅雙二乙基銨鹽UV/Vis

透光率分析

氯化銅＋無水酒精

氯化二乙基銨＋異丙醇

氯化二乙基銨溶液＋氯化銅溶液

加熱蒸發多於溶劑

冰浴

過濾抽氣收集產物

四氯銅雙二乙基銨鹽

31

根據上一章節的結果選用 8wt%聚乙烯醇水

溶液，來作為添加變色材料製成薄膜的濃度。我們

依不同重量百分濃度(0.1%、0.15%、0.2%)添加四

氯銅雙二乙基銨鹽，於聚乙烯醇水溶液中製成薄膜

(厚度約 200μm)，由圖 4得知四氯銅雙二乙基銨鹽

濃度在常溫下對透光率的影響較為不明顯其原因

為在常溫中變色材料的分子結構並不會發生改

變。但由四氯銅雙二乙基銨鹽濃度本身還是可以看

出 (透光率在 500nm~300nm 的部分) 隨著濃度越

高其曲線也越陡。

圖 5、圖 6、圖 7為四氯銅雙二乙基銨鹽各濃

度在室溫 27℃和 60℃的透光率圖譜。因四氯銅雙

二乙基銨鹽溫度升高時顏色會由黃綠色變為黃褐

色，所以因顏色加深使透光率下降。圖譜顯示溫度

上升會使整體透光率些微下降，原因是高溫時四氯

銅雙二乙基銨鹽 PVA 薄膜為黃褐色，而當四氯銅

雙二乙基銨鹽濃度升高時，變色的程度也較為明顯

故往後實驗皆選用較有明顯變化之 0.2 wt%四氯銅

雙二乙基銨鹽。

圖 4 各濃度四氯銅雙二乙基銨鹽 PVA film UV/Vis

透光率圖譜

圖 5 0.1wt%四氯銅雙二乙基銨鹽 PVA film UV/Vis

透光率圖譜

圖 6 0.15wt%四氯銅雙二乙基銨鹽 PVA film

UV/Vis透光率圖譜

圖 7 0.2wt%四氯銅雙二乙基銨鹽 PVA film UV/Vis

透光率圖譜

4-3不同重量百分濃度四氯銅雙二乙基銨鹽UV/Vis

吸收值分析

根據上節的結果選用 8wt%聚乙烯醇水溶

液，來作為添加變色材料製成薄膜的濃度。我們依

不同重量百分濃度(0.1%、0.15%、0.2%)添加四氯

銅雙二乙基銨鹽，於聚乙烯醇水溶液中製成薄膜

(厚度約 200μm)，由圖 8得知四氯銅雙二乙基銨鹽

濃度在常溫下對吸收值的影響較為不明顯其原因

為在常溫中變色材料的分子結構並不會發生改

變。但由四氯銅雙二乙基銨鹽濃度本身還是可以看

出 (吸收值在 500nm~300nm 的部分) 隨著濃度越

高其曲線也越陡。

圖 9為四氯銅雙二乙基銨鹽濃度 0.2%在室溫

27℃和 60℃的吸收值圖譜。因四氯銅雙二乙基銨

鹽溫度升高時顏色會由黃綠色變為黃褐色，所以因

顏色加深使吸收值升高。圖譜顯示溫度上升會使整

體吸收值些微提升，原因是高溫時四氯銅雙二乙基

銨鹽 PVA 薄膜為黃褐色，而當四氯銅雙二乙基銨

鹽濃度升高時，變色的程度也較為明顯故往後實驗

皆選用較有明顯變化之 0.2 wt%四氯銅雙二乙基銨

鹽。

32

圖 8 各濃度四氯銅雙二乙基銨鹽 PVA film UV/Vis

吸收值圖譜

圖 9 0.2wt%四氯銅雙二乙基銨鹽 PVA film UV/Vis

吸收值圖譜

4-4 不同重量百分濃度熱致變色聚乙烯醇添加

Fe/TiO2 薄膜 UV/Vis透光率分析

選用 8wt%聚乙烯醇水溶液，來作為添加變色

材料製成薄膜的濃度。我們依不同重量百分濃度

(0.1%、0.15%、0.2%)添加四氯銅雙二乙基銨鹽，

於聚乙烯醇水溶液中製成薄膜厚度約 200μm，在室

溫下 27℃和加熱到 60℃時藉由波長 200~800nm

UV/Vis 光譜儀測其透光率。依圖 10可知隨改質二

氧化鈦濃度的增加透光度會下降，在濃度 0.1wt%

時可見光區的透光率有百分之 90％，而在 400nm

處各濃度透光值皆開始下降，而 390nm~100nm 波

長處為紫外光區，由此可知熱致變色聚乙烯醇添加

改質二氧化鈦薄膜有遮蔽紫外光的功效，而隨著改

質二氧化鈦濃度的增加紫外光區的透光度也隨之

下降，代表遮蔽效果越好。

圖 11、圖 12、圖 13 為各濃度熱致變色聚乙

烯醇添加改質二氧化鈦薄膜在室溫 27℃和高溫

60℃下的透光值，由圖 11、圖 12、圖 13得知溫度

的升高會使可見光到紫外光區透光值下降，原因為

四氯銅雙二乙基銨鹽在溫度升高後分子構形改變

使得能階上升改變薄膜光譜吸收[5]。

圖 10 各濃度熱致變色聚乙烯醇添加 Fe/TiO2薄膜

UV/Vis透光率圖譜

圖 11 0.1wt%熱致變色聚乙烯醇添加 Fe/TiO2薄膜

室溫 27℃和高溫 60℃UV/Vis透光率圖譜

圖 12 0.15wt%熱致變色聚乙烯醇添加 Fe/TiO2薄

膜室溫 27℃和高溫 60℃UV/Vis透光率圖譜

圖 13 0.2wt%熱致變色聚乙烯醇添加 Fe/TiO2薄膜

室溫 27℃和高溫 60℃UV/Vis透光率圖譜

33

4-5 不同重量百分濃度熱致變色聚乙烯醇添加

Fe/TiO2薄膜 UV/Vis吸收值分析

圖 14為熱致變色聚乙烯醇添加不同重量百分

濃度 0.1%、0.15%、0.2%改質二氧化鈦薄膜之

UV/Vis吸收值圖譜分析。

圖 15、圖 16、圖 17 為不同重量百分濃度

0.1%、0.15%、0.2%改質二氧化鈦薄膜在室溫 27 ℃

與高溫 60℃之 UV/Vis吸收值圖譜分析。

依圖 14 得知隨 Fe/TiO2重量百分濃度的增加

會使吸收值提高，而各濃度皆在 400nm 處開始吸

收值上升，原因為 Fe/TiO2 具有紫外光發光的能

力，當有外加能量作用時會使價電子帶激發到傳導

帶而發光，二氧化鈦的電子結構是由價電子帶和空

軌道形成的傳導帶構成，當其受紫外光照射時，可

以看到波長 400nm到 200nm(紫外光區)的吸收值開

始有升高的趨勢，由此吸收值圖譜可以證實熱致變

色聚乙烯醇薄膜添加 Fe/TiO2時會使薄膜有吸收紫

外線的能力，但二氧化鈦本身能隙的寬度為 3.2

eV，波長超過 380 nm(即能量低於 3.2 eV)的光源無

法使二氧化鈦發揮光觸媒功能，而利用鐵本身之特

性改善二氧化鈦表面的電子傳遞速率，能在光催化

反應過程中延長光電子存活時間使得改質二氧化

鈦具有更優良的光催化效果以彌補一般二氧化鈦

在波長 350nm以上光催化效果反應不顯著的情況。

依圖 15、圖 16、圖 17為各 Fe/TiO2濃度在室

溫和高溫下之吸收值，由前所述得知圖譜溫度的升

高可使吸收值上升。

圖 14 熱致變色聚乙烯醇添加 Fe/TiO2薄膜各濃度

UV/Vis吸收值圖譜

圖 15 0.1wt%熱致變色聚乙烯醇添加 Fe/TiO2薄膜

室溫 27℃和高溫 60℃UV/Vis吸收值圖譜

圖 16 0.15wt%熱致變色聚乙烯醇添加 Fe/TiO2薄

膜室溫 27℃和高溫 60℃UV/Vis吸收值圖譜

圖 17 0.2wt%熱致變色聚乙烯醇添加 Fe/TiO2薄膜

室溫 27℃和高溫 60℃UV/Vis吸收值圖譜

5.結論

(1) 聚乙烯醇(PVA)水溶液製成薄膜後，當厚度

固定時受到聚乙烯醇濃度的影響，UV/Vis

透光度會隨聚乙烯醇濃度的增加而透光值

下降。

(2) 四氯銅雙二乙基銨鹽本身對透光率有影響

但效果不太明顯，原因為在常溫中變色材料

34

的分子結構並不會發生改變。

(3) 四氯銅雙二乙基銨鹽本身對吸收值有影響

但效果不太明顯，原因為在常溫中變色材料

的分子結構並不會發生改變。

(4) 四氯銅雙二乙基銨鹽聚乙烯醇(PVA)薄膜參

雜 Fe/TiO2透光率會因溫度升高而下降，而

在室溫下 400nm~200nm 透光率會因四氯銅

雙二乙基銨鹽濃度增加而使曲線越陡。

(5) 四氯銅雙二乙基銨鹽聚乙烯醇(PVA)薄膜參

雜 Fe/TiO2 在 400nm~200nm 吸收值會上

升，而且除了受到濃度的影響外，溫度升高

會使吸收值加大。

謝誌

感謝曾軍凱先生的指導，洪銘頎先生的協助。

參考文獻

1 張志盛，光變色染料 Chromenes 的合成與研

究，朝陽科技大學應用化學系碩士論文，高

雄，台灣，2-11(2004)

2 沈慶月、陸春華、許仲梓，光致變色材料的

研究與應用，南京工業大學材料學院，材料

報導，第十九卷，第十期，31-35(2005)

3 王大銘、蔡逸文，鹼處理對聚乙烯醇薄膜滲

透蒸發 效能之影響，國立台灣大學化學工程

研究所碩士論文， 台北，台灣， 5-6，

17-18(2004)

4 葉茂榮、黃堯堂，聚乙烯醇/碳酸鈣奈米材料

的製備與特性，國立成功大學化學研究所碩

士論文，台南，台灣，40，73(2007)

5 S.A. Tomás , M.A. Arvizu, O. Zelaya -Angel, P.

Rodríguez , Effect of ZnSe doping on the

photochromic and therm -ochromic properties

of MoO3 thin films,Thin Solid Film, Germany

1-4 (2009)

6 Xue-Feng Qian, Jie Yin, Jun-Chao Huang,

Yan-Fei Yang, Xiao-Xia Guo and Zi-Kang

Zhu ， The preparation and characterization of

PVA/Ag2S nanocomposite ,Materials Chemistry

and Physics, china,2-3(2001)

7 Jeongbae Kim, Moo Hwan Kim, A

photochromic dye activation method for

measuring the thickness of liquid films, Korea

97-504(2006)

8 楊定亞、陳智榮，設計合成以香豆素為主體

之螺喃化合物及其光致變色性質研究，私立

東海大學應用化學研所碩士論文，台中，台

灣，135-136(2008)

9 Qiying Chen, Suwas Nikumb, Laser processing

of silicon at submicron scale using

photochromic films, Germany 411-417 (2004)