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DETERMINATION DES ENTHALPIES LIBRES

DE FORMATION DES VERRES BOROSIUCATES

APPLICATION À L'ÉTUDE DE L'ALTÉRATION

DES VERRES DE CONFINEMENTS DE DÉCHETS RADIOACTIFS

o par

Yannick LINARD

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D I R E C T I O N D U C Y C L E D U C O M B U S T I B L E

D É P A R T E M E N T D E R E C H E R C H E E N R E T R A I T E M E N TET E N V I T R I F I C A T I O N

S E R V I C E D E C O N F I N E M E N TD E D É C H E T S

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Centre d'études de la Vallée du Rhône

Site de Marcoule

D I R E C T I O N DE L ' I N F O R M A T I O N

S C I E N T I F I Q U E E T T E C H N I Q U ERAPPORT

CEA-R-5928

RAPPORT CEA-R-5928 - Yannick LINARD

«DETERMINATION DES ENTHALPIES LIBRES DE FORMATION DES VERRESBOROSILICATES. APPLICATION A L'ETUDE DE L'ALTERATION DES VERRES DECONFINEMENT DE DECHETS RADIO ACTIFS »

Résumé - Ce travail contribue à la caractérisation des propriétés thermochimiques des verres deconfinement de déchets radioactifs. Les résultats sont utilisés pour discuter les mécanismes et lesparamètres intégrés dans les modèles d'altération par l'eau des matrices de confinement dessolutions de produits de fissions.

Le verre est un matériau désordonné, défini thermodynamiquement hors d'équilibre. Enutilisant un paramètre d'ordre qui caractérise l'état de configuration du verre, on peut considérer leverre dans un équilibre métastable et mesurer ses principales propriétés thermodynamiques.

Les techniques calorimétriques ont été utilisées pour mesurer les capacités calorifiques et lesenthalpies de formation de verres borosilicatés (de 3 à 8 oxydes). Les entropies de formation ontégalement été déterminées, en utilisant la théorie entropique des processus de relaxation énoncéepar Adam et Gibbs (1965). Ainsi, les contributions entropiques de configuration ont été déterminéespar des mesures de viscosité.

Cet ensemble de données a permis de calculer les enthalpies libres de dissolution des verresdans l'eau pure. Par comparaison avec des expériences de lixiviation, on montre que la diminutiondes vitesses d'altération observée à fort progrès de la réaction ne peut être associée à l'approche d'unéquilibre réactionnel entre le verre "sain" et la solution altérante. Nous devons envisager la prise encompte de l'évolution de composition de la zone réactionnelle et notamment caractériser l'équilibrethermodynamique d'un verre hydraté désalcalinisé et/ou du gel d'altération avec la solution, pourtraduire le niveau de saturation du lixiviat en produits de corrosion.

2000 — Commissariat à l'Energie Atomique - France

RAPPORT CEA-R-5928 - Yannick LINARD

«DETERMINATION OF THE FREE ENTHALPIES OF FORMATION OFBOROSILICATE GLASSES »

Abstract - This work contributes to the study of the thermochemical properties of nuclear wasteglasses. Results are used to discuss mechanisms and parameters integrated in alteration models ofconditioning materials.

Glass is a disordered material defined thermodynamically as a non-equilibrium state.Taking into account one order parameter to characterise its configurational state, the metastableequilibrium for the glass was considered and the main thermochemical properties were determined.

Calorimetric techniques were used to measure heat capacities and formation enthalpies ofborosilicate glasses ( from 3 to 8 constitutive oxides). Formation Entropies were measured too,using the entropy theory of relaxation processes proposed by Adam and Gibbs (1965). Theconfigurational entropy contribution were determined from viscosity measurements.

This set of data has allowed the calculation of Gibb's free energies of dissolution ofglasses in pure water. By comparison with leaching experiments, It has been demonstrated that thedecreasing of the dissolution rate at high reaction progress cannot be associated to the approach ofan equilibrium between the sound glass and the aqueous solution. The composition changes of thereaction area at the glass surface need to be considered too. To achieve a complete description ofthe thermodynamic stability, the equilibrium between hydrated dealkalinized glass and/or the gellayer with the aqueous solution should also be evaluated.

2000 - Commissariat à l'Energie Atomique - France

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Université Denis Diderot - Paris VII

U.F.R. des Sciences de la Terre

Thèse présentée à l'Institut de Physique du Globe de Paris

pour l'obtention du titre de Docteur de l'Université Paris VII

spécialité : Géophysique Interne

DETERMINATION

DES ENTHALPIES LIBRES DE FORMATION

DIS VERRES BOROSILICATÉSAPPLICATION A L'ETUDE DE L'ALTERATION DES VERRES DE

CONFINEMENT DE DECHETS RADIOACTIFS

par

LINARD YANNICK

Soutenue le 23 juin 2000 devant la commission d'examen :

M. T. Advocat

Mme Z. Andriambololona

M. G. Calas

M. G. Libourel

M. P. Richet __

M. J. Rogez

Examinateur

Examinateur

Président

Rapporteur

Directeur de thèse

Rapporteur

- Rapport CEA-R-5928-

Centre d'Études de la Vallée du Rhône

Site de Marcoule

Direction du Cycle du Combustible

Département de Recherche en Retraitement et en Vitrification

Service de Confinement des Déchets

DÉTERMINATION DES ENTHALPIES LIBRES

DE FORMATION DES VERRES BOROSILICATES.

APPLICATION À L'ÉTUDE DE L'ALTÉRATION DES VERRES

DE CONFINEMENT DE DÉCHETS RADIOACTIFS.

par

Yannick LINARD

- Août 2000 -

REMERCIEMENTS

Cette thèse a été effectuée d'une part au laboratoire des Géomatériaux de l'Institut dePhysique du Globe de Paris (IPGP) dirigé par Pascal Richet, et d'autre part au Commissariat àl'Energie Atomique (CEA) à Marcoule au sein du Service de Confinement des Déchets (SCD)dirigé successivement par J.P. Moncouyoux et J.P. Nabot et plus précisément dans le laboratoired'Etude de l'Altérabilité des Matériaux dirigé par E. Vernaz.

Je remercie Pascal Richet de m'avoir accepté dans son équipe dès mon stage de DEA endécembre 1995. Il m'a dirigé avec attention. J'ai apprécié sa disponibilité. Ses conseils etencouragements m'ont été d'une aide très précieuses.

Je suis également redevable envers Thierry Advocat qui fut mon contact privilégié auCEA. J'ai profité grandement de ses connaissances sur la gestion des déchets radioactifs et surl'altération des silicates.

Cette étude résulte d'une collaboration entre le CEA, l'Agence Nationale de gestion desDéchets Radioactifs (ANDRA) et l'IPG. Mes remerciements s'adressent donc également à ZoéAndriambololona, chargée du suivi de cette thèse pour l'ANDRA, pour l'intérêt qu'elle a manifestépour ce travail et les discussions que nous avons eues sur les enjeux industriels.

J'exprime ma profonde gratitude à Jacques Rogez qui m'a tout appris sur la calorimétriede dissolution lors de plusieurs semaines passées au Centre de Thermodynamique et deMicrocalorimétrie (CTM) du CNRS à Marseille. Je tiens à remercier également J.C. Mathieuresponsable de l'équipe "physico-chimie des phases condensées" au sein du CTM et tous ceux quim'ont apporté leur aide et leur soutien amical.

Je remercie le professeur Atake qui m'a acceuilli durant 3 semaines dans son laboratoiredans l'Institut de Technologie de Tokyo (Tokyo Institute of Technology) au Japon pourm'apprendre à utiliser un calorimètre adiabatique. Je remercie également les différents membres deson laboratoire et plus particulièrerment Isao Yamashita pour son hospitalité.

Je remercie Daniel Neuville pour sa contribution à mon apprentissage des diversestechniques expérimentales dont dipsose le laboratoire des Géomatériaux. Je le remercie égalementpour son soutien et l'intérêt qu'il a porté sur mon travail.

Christophe Téqui a également largement contribué à l'avancée des mesures encalorimétrie de chute. Il a toujours été présent pour résoudre les petits problèmes techniques. J'aiapprécié son efficacité. Je le remercie pour ses conseils.

Je remercie G. Calas qui a accepté de présider mon jury de thèse ainsi que lesrapporteurs de mon travail, G. Libourel et J. Rogez, pour leur rapidité et efficacité.

Je tiens encore à remercier tous ceux du Laboratoire des Géomatériaux qui m'ont aidépar leurs connaissances techniques, informatiques et scientifiques ou simplement par leur soutienamical : Alain, Ali, Anne, Béatrice, Denis, Dominique, Elrik, Emmanuelle, Fabrice, JB, Joël,Katia, Laurent, Maria, Marie Lyse, Moustafa, Nicola, Pascale, Philipe, Sébastien, Thomas, Vo,Wydia.

J'ai apprécié également la bonne humeur des thésards du SCD :.Christophe,Emmanuelle, Gilles, Isabelle, Mickael, Pierre, Xavier.

Merci à Anne, Max et Omar.

Pour terminer, que toute personne qui m'a donné une part de son temps pour ce travail etque j'aurais honteusement oublié de nommer, m'excuse de cet oubli impardonneble et reçoive mesremerciements d'autant plus sincères.

A Lucas, Sonia et mes parents...

SOMMAIRE

SOMMAIRE 5

INTRODUCTION 7

PREMIÈRE PARTIE LE VERRE (REVUE) 13

CHAPITRE 1 APPROCHE STRUCTURALE 16

1.1 Modèle du réseau continu désordonné, règles de Zachariasen 16

1.2 Les conditions de vitrification 18

1.3 Modèles modernes de la structure des verres 24

CHAPITRE 2 APPROCHE THERMODYNAMIQUE ET CINÉTIQUE 27

2.1 Germination et croissance 27

2.2 Conditions de vitrification 29

2.3 Immiscibilité 31

2.4 La transition vitreuse 33

CHAPITRE 3 LES VERRES DE CONFINEMENT 38

3.1 Les verres « SON » et « AVM » 40

3.2 Choix des compositions étudiées 42

3.3 Connaissances structurales 47

CHAPITRE 4 ALTÉRATION DES SILICATES VITREUX 53

4.1 Mécanismes de dissolution 53

4.2 Diffusion et réactions de surface 55

4.3 L'altération du verre SON 58

4.4 Cinétique de dissolution et modélisation 58

4.5 Un besoin de données thermodynamiques 62

DEUXIÈME PARTIE MÉTHODES EXPÉRIMENTALES 71

CHAPITRE 5 SYNTHÈSES 74

5.7 Protocole de synthèse 74

5.2 La synthèse des verres binaires SiO2-B2Os 78

CHAPITRE 6 CALORIMÉTRIE 80

6.1 Principe 80

6.2 La calorimétrie adiabatique entre 10 et 300 K 81

6.3 La calorimétrie de chute entre 400 et 1600 K (calorimètre à glace) 88

6.4 La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) entre 298 et 1100 K 96

6.5 Calorimétrie de dissolution en sels fondus 104

CHAPITRE 7 VISCOSIMÉTRIE 119

7.1 Dispositif de fluage 119

7.2 Viscosimètre rotatif. 124

TROISIEME PARTIE PROPRIETES THERMODYNAMIQUES 133

CHAPITRE 8 CAPACITÉ CALORIFIQUE 135

8.1 Capacité calorifique, vibration et structure 136

8.2 Capacité calorifique basse température 143

8.3 Les mesures de calorimétrie de chute 155

8.4 Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage 157

8.5 Capacités calorifiques au-dessus de 273 K 158

8.6 Capacité calorifique de configuration 173

CHAPITRE 9 VISCOSITÉS ET ENTROPIES DE CONFIGURATION 179

9.1 La relaxation structurale et les modèles rhéologiques 779

9.2 Viscosité : effet de la température et de la composition chimique 182

9.3 Entropie de configuration 190

9.4 Entropie deformation 196

CHAPITRE 10 ENTHALPIES DE FORMATION 199

10.1 Les résultats des dissolutions 199

10.2 Calcul des enthalpies deformation 204

QUATRIÈME PARTIE APPORT DE LA THERMODYNAMIQUE À LA

COMPRÉHENSION DES CINÉTIQUES

D'ALTÉRATION DES VERRES 209

CHAPITRE 11 ENTHALPIE LIBRE DE DISSOLUTION DES VERRES SIMPLIFIÉS 212

11.1 Calcul des enthalpies de formation par rapport aux oxydes 212

11.2 Evaluation des erreurs 213

11.3 Influence de la température fictive sur les propriétés deformation 214

11.4 Calcul de l'enthalpie libre de dissolution des verres dans l'eau 216

CHAPITRE 12 COMPARAISON AVEC LES TESTS DE LIXIVIATION 221

12.1 Expériences de lixiviation 221

12.2 Discussion des résultats des essais de lixiviation et des calculs de solubilité

des verres dans l'eau 222

12.3 Quelles modifications apporter ? 228

CONCLUSION 231

BIBLIOGRAPHIE 235

ANNEXE A 257

INTRODUCTION

Les verres silicates, aluminosilicatés et borosilicatés forment la majorité

des compositions de vitrage et d'emballage. Ils ont également un intérêt

géologique car leurs compositions sont celles des assemblages minéraux

terrestres. L'étude des verres naturels, tels que les obsidiennes ou les tectites, est

en soi intéressante, mais n'explique pas le nombre d'études consacrées aux verres

en géologie. Dans ce domaine le réel objet d'étude est le liquide à partir duquel

s'effectue la différenciation des minéraux ; cependant, pour des raisons

expérimentales, les liquides magmatiques sont difficiles à étudier et les verres de

même composition en forment une représentation plus manipulable.

Le bore est un élément mineur voire un élément trace dans les magmas

naturels. Cependant, la présence de bore dans les systèmes magmatiques est

couramment révélée par la cristallisation de tourmaline, un minéral borosilicaté

contenant environ 10 % de B2O3. Les évidences directes de l'implication du bore

dans les processus magmatiques viennent des analyses des verres naturels tels que

les obsidiennes étudiées par Pichavant et al. en 1987 ou des inclusions fluides

observées par London en 1986. A cause de son effet significatif sur les propriétés

physiques et chimiques des liquides silicates, le bore est un constituant

supplémentaire à considérer dans la modélisation expérimentale des systèmes

granitiques.

La chimie unique du bore lui permet d'être concentré dans des formations

géologiques (dépôts de sources chaudes par exemple) sous forme de borax. Ces

formations ont facilité la découverte et l'utilisation du bore dans l'histoire humaine

contrairement à d'autres éléments, tels que le germanium ou le gallium, restés

dissimulés derrière les éléments plus abondants comme le silicium et l'aluminium

pendant très longtemps. Le bore fut en effet utilisé très tôt dans les civilisations

égyptiennes, grecques et chinoises pour faire des verres et des émaux.

Que leur composition relève du domaine industriel ou géologique, la

caractérisation précise de la thermochimie des borosilicates est nécessaire à

l'interprétation de nombreuses propriétés. Ainsi, la connaissance des différences

énergétiques entre le verre et le cristal permet de mieux comprendre la

cristallisation ou la démixtion, que ce soit pour les contrôler (vitro-céramiques) ou

pour prédire ou expliquer des coefficients de partage (différenciation

magmatique). Les phénomènes de transport, avec comme application les verres

conducteurs ioniques, ou l'altération des verres pour confiner des éléments

polluants, ont motivé plusieurs études des propriétés thermodynamiques des

borosilicates. C'est dans le cadre de cette dernière problématique que notre étude a

également été menée.

Le choix d'une matrice vitreuse pour le confinement de déchets

domestiques ou industriels fut dicté par les études qui, dès les années 60,

démontrèrent la capacité du verre à intégrer les divers éléments polluants

(radionucléides de haute activité, éléments lourds, ...) dans le réseau et à assurer

un confinement durable. De nombreux travaux visant à évaluer les effets à long

terme associés aux paramètres susceptibles de modifier les propriétés du verre

(irradiation, altération chimique et dévitrification) ont également été entrepris.

D'un point de vue fondamental, la métastabilité de l'état vitreux a constamment

suscité des interrogations quant à son évolution annoncée vers un état cristallin

thermodynamiquement plus stable. D'autre part, l'état amorphe serait-il plus

résistant à la corrosion aqueuse qu'un état ordonné ? C'est à ce genre

d'interrogations qu'ont dû se heurter nombre de scientifiques s'intéressant au

problème de confinement de déchets.

De manière générale, la cinétique d'altération des verres nucléaires

aluminoborosilicatés peut se décomposer de façon schématique en trois étapes :

Une phase durant laquelle le verre se dissout à une vitesse d'altération

maximale (vitesse initiale Vo),

Une deuxième phase caractérisée par une chute de la vitesse d'altération,

Et enfin une dernière étape au cours de laquelle la vitesse d'altération

reste inférieure de plusieurs ordres de grandeurs à la vitesse initiale Vo.

8

Les deux principaux mécanismes généralement évoqués pour décrire

l'altération des verres nucléaires sont l'interdiffusion et les réactions de surface. Le

premier qui peut être décrit par les lois de Fick est caractéristique d'un échange

d'éléments. Le second est associé aux réactions d'hydrolyse des différentes

liaisons du réseau vitreux. Les effets couplés de ces deux mécanismes conduisent

rapidement à l'établisement d'un état stationnaire. Par ailleurs, l'altération des

verres nucléaires se traduit toujours par la formation à l'interface verre-solution

d'une pellicule d'altération constituée des éléments très peu solubles du verre et

d'une partie de la silice du réseau vitreux.

Grambow (1985) puis Advocat (1991) ont suggéré que, pour les verres

aluminoborosilicatés, la réaction limitant le processus global d'altération est la

seule réaction d'hydrolyse de la silice. Cette hypothèse les a conduit à proposer

une loi cinétique ne dépendant que du pH et de l'activité de l'espèce aqueuse

HUSiC^ à l'interface réactionnelle verre / pellicule d'altération. Dans une telle

approche, l'augmentation de l'activité de l'acide orthosilicique à l'interface

réactionnelle cause donc la chute de vitesse observée expérimentalement.

Cette loi cinétique, intégrée dans les modèles de prédiction du

comportement à long terme des verres nucléaires et dans des codes géochimiques

(Lixiver, Prediver, Glassol et Kindis), s'est avérée insuffisante dans plusieurs cas

expérimentaux : par exemple, certains systèmes complexes verre-eau-argile mais

également dans des systèmes plus simples verre-eau. Or, la méthodologie de

l'étude du comportement à long terme nécessite de développer une modélisation

qui intègre les mécanismes contrôlant la cinétique d'altération des verres

nucléaires.

Dans ce travail, nous avons voulu aborder cette problématique par le

biais d'une description thermodynamique des processus et des matériaux mis en

jeu pour, notamment, déterminer le produit de solubilité du verre, et non plus

seulement de la silice.

Les grandeurs de base que constituent capacités calorifiques, enthalpies

de formation, entropies ou volumes contrôlent la stabilité des phases et les

fonctions d'état nous permettent de décrire des équilibres réactionnels. La courbe

d'équilibre entre deux phases au sein d'un système clos s'exprime par :

àGT p = 0

avec

JAVTtPdP

où AH représente la différence d'enthalpie entre les différents participants à la

réaction considérée, AS la variation d'entropie, ACp celle de chaleur spécifique à

volume constant et A V les données de volume ; les indices associés indiquent les

conditions de pression et de température.

Dans notre problématique, l'équilibre à considérer est celui de la réaction

de dissolution d'un matériau vitreux dans une solution aqueuse. Par conséquent les

différences de propriétés énumérées ci-dessus devront être calculées entre les

verres, les solutions, et les espèces aqueuses résultant de la dissolution.

Notre approche relève de mesures directes de ces propriétés. Les

capacités calorifiques et les enthalpies peuvent être mesurées par des expériences

de calorimétrie (calorimétrie adiabatique, calorimétrie de chute, calorimétrie

différentielle à balayage calorimétrie de dissolution). Le terme entropique est plus

difficile à obtenir. Nous ne ferons pas une mesure réellement directe car celle-ci

n'est possible que lorsque les verres ont un équivalent cristallin fondant de

manière congruente. Depuis une vingtaine d'année, la théorie entropique des

processus de relaxation énoncée par Adam et Gibbs (1965) a été utilisée pour des

systèmes d'intérêt géologique afin de déterminer la partie configurationnelle du

terme entropique. La qualité des résultats obtenus nous a conduit à appliquer cette

approche aux matrices de confinement des déchets. Cette méthode nécessite des

mesures de viscosités des liquides desquelles on déduit l'entropie de configuration

du verre héritée du liquide parental lors du figeage de ce dernier à la transition

vitreuse. L'autre contribution entropique, la partie vibrationnelle, s'obtient à partir

des mesures calorimétriques.

10

Pour bien cerner l'objet de notre étude et pour rappeler les diverses

précautions inhérentes à la détermination des propriétés d'une phase métastable,

nous ferons dans une première partie un descriptif général de l'état vitreux. Nous

verrons notamment ces différentes caractéristiques structurales et

thermodynamiques ainsi que l'état actuel des connaissances sur les mécanismes de

son altération. La seconde partie sera consacrée aux techniques expérimentales

utilisées au cours de notre travail. Les deux dernières parties seront consacrées à

l'exposé des résultats, leur discussion et leur apport à la compréhension des

mécanismes d'altération.

11

PREMIERE PARTIE

LE VERRE

{revue)

Connu et utilisé depuis 5000 ans, le verre a fait l'objet au cours des

cinquante dernières années d'un développement technologique important (semi-

conducteurs amorphes, verres métalliques, etc.) lié à l'effort de recherche de la

science fondamentale. Le retard qu'il pouvait y avoir il y a encore quelques années

tient en grande partie aux difficultés associées à l'étude du matériau vitreux :

- solide désorganisé, le verre ne présente pas de structure périodique se prêtant à

une étude cristallographique fine.

- liquide figé, le verre est un matériau thermodynamiquement métastable qui ne

doit son existence qu'à des problèmes de cinétique.

Et pourtant l'état vitreux, ou amorphe, ou encore non-cristallin, n'est pas

une exception. On le retrouve dans tous les types de matériaux :

solides minéraux : oxydes, phosphates, silicates...

- semi-conducteurs amorphes : silicium, chalcogénures...

métaux vitreux (Metglass) obtenus par hypertrempe

verres organiques : glycérol, sucre de confiserie

- polymères amorphes, verres plastiques.

Pourquoi un matériau se présente-t-il sous forme amorphe plutôt que

cristallisée ? C'est à cette question que nous allons tenter d'apporter quelques

éléments de réponse au travers de cette partie. Nous allons essayer de présenter ici

les différentes idées qui ont été proposées. On trouvera en général deux types

d'approche basée sur :

la structure et la liaison chimique

la thermodynamique et la cinétique.

Ensuite, nous verrons comment l'altération des matériaux vitreux est

abordée et les différentes caractéristiques propres aux verres de confinement des

déchets radioactifs.

15

Chapitre 1

APPROCHE STRUCTURALE

Ce chapitre fera une brève synthèse des modèles structuraux élaborés sur

la base de caractérisations spectroscopiques des matériaux vitreux.

1.1 MODELE DU RESEAU CONTINU DESORDONNE, REGLES

DE ZACHARIASEN

Le modèle du réseau désordonné (random network) proposé par

Zachariasen (1932) et appuyé expérimentalement par Warren (1933) a apporté un

grand nombre d'idées nouvelles par rapport au modèle des microcristallites

proposé en 1835 par Frankenheim et défendu par l'école russe de Lebelev selon

lequel le verre serait composé de petits cristaux appelés les "cristallites".

Prenons l'exemple de la silice. On considère que le motif de base, le

tétraèdre SiÛ4, se retrouve dans le verre comme dans le cristal. On dit que l'ordre

à courte distance est conservé. Dans le cristal (Figure 1.1), ces tétraèdres

s'enchaînent les uns aux autres de façon régulière le long de chaînes (pyroxene),

de plans (mica) ou sous forme d'un réseau tridimensionnel (quartz). Dans le verre

(Figure 1.2), on peut, moyennant quelques modifications des angles et des

longueurs de liaison, imaginer un enchaînement irrégulier tridimensionnel. L'ordre

à grande distance disparaît et on obtient un matériau "amorphe" ne donnant pas de

cliché de diffraction net, mais simplement quelques anneaux plus ou moins flous.

Une telle représentation semble maintenant universellement adoptée. Elle est

confirmée par les études de diffraction qui ont été réalisées depuis et qui montrent

que l'on retrouve dans le verre les distances Si—O, O—O et Si—Si entre atomes

premiers voisins.

16

Figure 1.1: Représentation schématique de la silice cristallisée.

Figure 1.2 : Représentation schématique d'un verre de silice conforme au modèle du réseaualéatoire continu de Waren et Zachariasen.

Ainsi ce modèle décrit les verres comme étant constitués d'unités

tétraédriques ou triangulaires (les formateurs de réseau) liées par leurs sommets et

formant un réseau tridimensionnel. L'enchaînement des polyèdres est tel que le

réseau n'est ni symétrique ni périodique (pas d'ordre structural à plus de 8 Â). Les

modificateurs de réseau s'insèrent aléatoirement dans les "trous" du réseau continu

constitué par les formateurs de réseau. Il s'ensuit, d'après ce modèle, que les

modificateurs de réseau ont une sphère de coordination mal définie.

17

Bien qu'il soit à la base d'un grand nombre d'interprétations des

dépendances compositionnelles des propriétés des verres, ce modèle n'en reste pas

moins qu'une vision schématique qui a été à nombreuses reprises remis en cause

et modifié. Cependant, avant d'exposer les modèles plus récents, regardons dans

quelles conditions un solide prendra cette structure amorphe plutôt qu'une

structure cristalline.

1.2 LES CONDITIONS DE VITRIFICA TION

Zachariasen propose les quatre conditions suivantes applicables aux

verres d'oxydes MxOy :

la coordinence de l'ion métallique doit être faible (3 ou 4),

un atome d'oxygène ne peut être lié à plus de deux atomes métalliques,

les polyèdres d'oxygène ne peuvent être liés que par des sommets, pas par des

arêtes ou des faces,

chaque polyèdre doit être lié à ses voisins par au moins trois sommets.

Les trois premières règles sont essentiellement liées à la condition de

pouvoir désorganiser le réseau cristallin en modifiant très légèrement les angles et

les longueurs de liaison.

Dans la première règle (faible coordinence), intervient aussi la notion de

contre-réaction du réseau. On conçoit que pour créer un désordre, il soit

nécessaire de modifier certaines liaisons M—O. Ceci entrainera une "contre-

réaction," des liaisons voisines. Cette réaction sera évidemment plus importante (

à force de liaison constante) s'il y a beaucoup de liaisons M—O, donc si la

coordinence de l'ion métallique est élevée.

La dernière règle est liée à la nécessité de construire un réseau

tridimensionnel ce qui n'est évidemment plus possible si on a des chaînes dans

lesquelles les tétraèdres SiÛ4 ne sont liés que par deux sommets.

Pour illustrer ce dernier point, regardons ce qui se passe si l'on ajoute du

sodium au réseau de SiÛ2 vitreux. L'ion Na+, trop gros, ne pourra prendre la place

18

du silicium à l'intérieur des tétraèdres. Il se placera donc en insertion comme nous

le montre la Figure 1.3. On voit donc qu'un sodium entraîne la coupure d'une

liaison Si—O—Si. L'oxygène qui servait de pont entre deux tétraèdres n'est plus

lié qu'à un seul silicium. On l'appelle "oxygène non pontant".

oÔ

Figure 1.3 : Représentation schématique d'un silicate alcalin amorphe conforme au modèle duréseau aléatoire continu de Waren et Zachariasen.

Il est évident que si l'on ajoute de plus en plus de sodium, on créera de

plus en plus d'oxygènes non pontants et, lorsque la proportion Na/Si sera égale à

2, les tétraèdres SiÛ2 ne seront plus liés que par deux sommets. Un réseau

tridimensionnel ne pourra plus exister et on n'obtiendra plus un verre.

Effectivement, on constate que la silice vitreuse ne peut accepter qu'une quantité

limitée de sodium qui correspond à peu près au rapport prévu. En revanche, pour

d'autres alcalins, Li et K par exemple, ce seuil existe mais le rapport est différent.

Les règles de Zachariasen font apparaître deux types d'ions métalliques

(pour les systèmes d'oxydes) :

Les ions formateurs, suffisament petits pour former spontanément un réseau

vitreux : As3+, B3+, Si4+, Ge4+, P5+.

Les ions modificateurs, trop gros : Na+, Ca++, Mg++, incapables de donner à

eux seuls des verres et que l'on ne pourra ajouter qu'en quantité limitée.

19

Certains ions, tels Al3+, se trouvent à la frontière séparant ces deux catégories. Ils

pourront, selon les conditions, jouer l'un ou l'autre rôle.

Une autre approche, basée sur des idées différentes, a été avancée par

Dietzel en 1942. Elle consiste à dire qu'un réseau désordonné est impossible si

l'on a :

soit des liaisons totalement orientées (covalentes)

- soit des liaisons totalement désorientées (ionique, métallique, Van der

Waals).

Ce critère, qui implique une diversité au niveau des liaisons chimiques,

se comprend assez bien sur le plan simplement qualitatif.

Des liaisons purement covalentes (carbone diamant) sont fortement

directionnelles. Elles donnent trop peu de degré de liberté. Une légère variation

des angles de liaison nécessite une énergie importante ce qui est défavorable à la

formation d'un verre.

Un solide ionique ou métallique peut se représenter par un modèle de

sphères dures. On conçoit qu'au refroidissement du liquide, au voisinage du point

de fusion, ces sphères puissent glisser facilement les unes sur les autres afin de se

placer dans leur position d'équilibre thermodynamique. On aura alors aisément un

cristal.

On pourra donc plutôt obtenir un verre dans les matériaux présentant

simultanément des liaisons orientées (covalentes) et non orientées :

Covalent + ionique —• verres d'oxydes (SiÛ2)

Covalent + métallique —* metglass (Ni - P)

Covalent + Van der Waals —> verres organiques (glycérol)

Comme pour Zachariasen, on trouvera de nombreuses exceptions (Si

amorphe, métaux vitreux...). Ces règles ne sont évidemment qu'indicatives.

Plusieurs auteurs ont ensuite tenté d'améliorer le modèle en proposant des

critères empiriques plus complexes. L'échelle d'électronégativité de Pauling peut

évidemment être utilisée pour quantifier la notion de liaison mixte. L'ionicité

d'une liaison A—B augmente avec la différence d'électronégativité EA-EB. Pour

20

Si—O, la différence d'électronégativité est égale à 1,7 ce qui donne à la liaison un

caractère à 45 % ionique. Il semble donc qu'un verre pourra se former lorsque les

différences d'électronégativité seront du même ordre.

Il faut toutefois rester prudent car on obtient des verres dans les systèmes

suivants :

- BeF2 : liaison à 70 % ionique,

AS2S3 : liaison à 5 % ionique.

Stanworth en 1948 a regroupé les critères structuraux et de liaisons sous

forme de trois règles (pour les oxydes) :

Cation de coordination faible 3 ou 4,

Cation de rayon ionique inférieur à 0,55 À,

- Electronégativité du cation comprise entre 1,5 et 2,1.

Dietzel (1942) a introduit un paramètre dit "intensité de champ" qui

semble donner une classification bien tranchée entre modificateurs et formateurs.

L'énergie d'interaction entre deux ions s'écrit :

TT Zx.Z2.e2

U = -L-1 , Eq. 1.1

a

Zi et Z2 sont les charges respectives des ions 1 et 2 et a est la distance entre ces

derniers. Dietzel remplace l'énergie t/par l'intensité de champ F,

a

Dans une série homologue, telle que les oxydes, on peut se contenter de :

F = 4- Eq. 1.3a

où Z est la charge du cation et a la distance métal-oxygène.

Les formateurs ont un rayon ionique faible et une coordinence de 3 ou 4

ce qui fait que l'intensité de champ correspondante sera moyenne (entre 1 et 2).

Les modificateurs sont au contraire des ions de faible charge et de fort rayon

ionique. L'intensité de champ correspondante sera faible (inférieure à 0,35).

21

Cole (1966) a suggéré que la liaison doit être assez forte pour s'exercer

dans une direction définie et assez flexible pour accepter des faibles déviations par

rapport à cette direction. Il introduit un paramètre de covalence O défini par :

— Eq. 1.4r

où / est le potentiel d'ionisation du métal. La vitrification intervient pour des

valeurs de O comprises entre 1000 et 3000.

En 1947, Sun introduit une idée nouvelle en considérant qu'au moment

de la solidification d'une fonte, la formation d'un cristal nécessite le réarrangement

d'un certain nombre de liaisons. L'aptitude à la vitrification serait alors liée à la

non-possibilité de casser ces liaisons.

Appelons FL la force de liaison simple M—O d'un oxyde MOX obtenue

en divisant l'énergie de dissociation par la coordinence du cation. Les formateurs

correspondront à des liaisons fortes (FL ~ 100 kcal.mole"1) et les modificateurs à

des liaisons faibles (FL ~ 10 kcal.mole"1).

Cette idée a été reprise et précisée par Rawson (1967) qui prend en

compte l'énergie thermique disponible au point de fusion Tf. Le rapport FL I Tf

donne une mesure de l'énergie nécessaire pour rompre les liaisons par rapport à

l'énergie disponible. Pour un formateur, ce rapport sera grand. S'il est petit, la

solidification conduira facilement à un cristal.

Signalons enfin une idée originale avancée par Garino-Canina (1961). Le

volume d'un cristal peut être décrit comme étant la somme de trois termes :

Vc : volume occupé par les cations

Va : volume occupé par les anions

Vi : volume libre.

On peut considérer que le désordre du verre est obtenu en déplaçant les

ions du cristal. Il sera à priori plus facile de déplacer les cations plus petits. Ce

déplacement sera d'autant plus facile que le volume libre sera grand par rapport à

Vc. Pour les formateurs, VilVc ~ 100 et pour les modificateurs VilVc ~ 10.

22

Tableau 1.1 : Comparaison des coefficientsvitrification et les propriétés des verres.

donnés par divers auteurs pour caractériser la

Auteur :

Élément

Li

Na

K

Rb

Cs

Be

Mg

Ca

Ba

B

Al

C

Si

Ti

Zr

N

P

As

Sb

Zn

Cd

Ge

Sn

Pb

V

Mo

Coordinance

4

6

6

8

8

8

8

4

4

6

6

8

8

3

4

4

6

3

4

6

6

3

4

4

4

4

6

4

6

6

4

4

6

PAULING

Electronégativite

1,0

0,9

0,8

0,8

0,7

1,5

1,2

1,0

0,9

2,0

1,5

2,5

1,8

1,6

1,6

3,0

2,1

2,0

1,8

1,6

1,6

1,7

1,7

1,6

1,6

1,6

DlETZEL

Intensité de

champ

F = z/a>

0,23

0,19

0,17

0,13

0,12

0,10

0,86

0,51

0,45

0,35

0,33

0,24

1,62

1,45

0,97

0,84

2,40

1,56

(1,25)

0,84

3,16

2,08

(2,13)

(1,76)

(0,59)

(0,44)

(1,75)

(1,13)

(0,34)

(1,85)

(2,15)

(1,92)

COLE

Facteur de

covalence

4 = z.l/r2

15

5,8

2,4

1,9

1,4

389

57

39

12

3241

325

11260

1096

237

176

-

2781

1662

1067

68

18

767

381

85

494

-

SUN

Force de

liaison

F,

36

20

15

13

-

-

63

55

37

43

32

33

119

89

53-67

79-101

164

106

73

81

92

88-111

70-87

68-85

72

-

108

-

39

90-112

138

92

RAWSON

\OO0.FjTm

;

-

-

-

-

23

19

13

16

11

15

122

164

34-47

23-29

-

53

34

<23

-

104-134

-

-

-

-

78

-

-

95-119

86

GARINO-

CANINA

Coefficient de

vitrification

A

11,7

5,8

2,3

2,0

-

187

137

17

12

31500

139

-

4580

252

163

-

45730

3516

3621

32

26

979

258

210

1173

1710

23

Garino-Canina a ensuite amélioré son modèle en définissant un

coefficient de vitrification A,

A = z2\-L\ , Eq. 1.5

qui fait apparaître une différence importante entre les formateurs et les

modificateurs.

1.3 MODELES MODERNES DE LA STRUCTURE DES VERRES

Au vu des données structurales récentes, les modèles présentés ci-dessus

ont été tantôt remis en cause tantôt affinés.

Le modèle de microcristallite a inspiré plusieurs modèles, dont le plus

récent est celui de l'agrégat mixte contraint présentant le verre comme une

agglomération aléatoire de domaines très ordonnés (clusters ou pseudophases)

entourés par un tissu de connexion continu mais très désordonné (Goodman,

1985). Goodman postule que ces clusters ont jusqu'à 60 voire 80 À de diamètre.

De telles tailles de clusters ont été remises en cause par des mesures récentes de

diffraction des rayons X pour un verre de silice (Wright, 1994) qui montrent que

la taille des clusters ne peut pas dépasser 10 à 12 À

Greaves, en 1985, a proposé le modèle du réseau aléatoire modifié

(Modified Random Network - MRN) qui s'inspire du modèle de Warren-

Zachariasen. Le verre y est représenté comme étant constitué de zones riches en

formateurs de réseau séparées par des domaines riches en modificateurs de réseau

(Figure 1.4). Ce modèle est particulièrement attrayant puisqu'il ne viole pas les

principes de formation des verres établis par Zachariasen et permet d'expliquer la

brutale augmentation de conduction ionique dans les verres d'oxydes.

Pour les verres du système binaire SiO2-Na2Û, Greaves suggère que si la

fraction volumique des alcalins est suffisante (> 16%), les domaines riches en

alcalins se regroupent et forment des chaines de percolation en trois dimensions

par où s'effectue la diffusion ionique. De plus, le regroupement des alcalins et des

24

alcalino-terreux dans les verres silicates, proposé par ce modèle, semble se

confirmer :

Des domaines de percolation riches en Na ont été proposés dans les

titanosilicates (Farges et al., 1996) en s'appuyant sur des considérations de

liaison-valence (Brese and O'Keefe, 1991) qui sont indépendantes du modèle

MRN.

Une répartition non aléatoire des alcalino-terreux a été suggérée par l'analyse

de mesures spectroscopiques récentes. Par diffusion des neutrons, Gaskell a

montré que les octaèdres de CaOô formaient des domaines bidimensionnels

dans le verre de composition CaSiÛ3 mettant ainsi en évidence des zones

riches en modificateurs et riches en formateurs (Gaskell et al., 1991). La

nanoségrégation d'ions Sr dans les binaires SrO-SiÛ2 a été montrée par

diffusion anormale des rayons X (Creux et al., 1995).

La dynamique moléculaire suggère que les alcalins et les alcalino-terreux

soient nanoségrégés dans les verres silicates (Abramo et al., 1992 ; Huang and

Cormack, 1991 ; Vessal et al., 1992) et borosilicatés (Soûles, 1979).

Figure 1.4 : Représentation schématique du modèle de Greaves avec des zones riches enformateurs et des zones riches en modificateurs.

25

A l'heure actuelle, les modèles de structure hétérogène des verres (zones

riches en formateurs et zones riches en modificateurs), comme le MRN ou le

modèle stereochimiquement défini de Gaskell (Gaskell et al., 1995) dans lequel

les éléments s'organisent selon des règles locales et des contraintes à moyenne

distance (rayon, charge, électronégativité...) nous semblent les mieux à même de

décrire la structure des verres.

26

Chapitre 2

APPROCHE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE

Un verre est en équilibre métastable. Condamné par la thermodynamique,

il ne doit son existence qu'à la cinétique qui empêche sa transformation vers un

état cristallisé plus stable. On connaît des verres naturels dont la formation

géologique remonte à des centaines de millions d'années.

Pour décrire l'approche thermodynamique, nous allons examiner ce qui

se passe au moment de la solidification d'une fonte, lorsque le liquide a le choix

entre donner un solide cristallisé ou donner un verre. Quels sont les facteurs qui

l'orientent dans un sens plutôt que dans l'autre? Nous verrons que la cinétique joue

alors un grand rôle.

La cristalisation d'un liquide met en jeu deux processus élémentaires :

germination (ou nucléation) et croissance que nous allons examiner

successivement.

2.1 GERMINATION ET CROISSANCE

Considérons un liquide au voisinage du point de fusion Tm. Les

fluctuations thermiques amènent à un certain moment un ensemble d'atomes dans

des positions proches de celles qu'ils auraient dans un cristal. Ces amas peuvent

évoluer dans deux sens, soit une dispersion qui redonne un liquide désordonné,

soit au contraire une agglomération qui conduit à un germe cristallin. La

formation d'un germe nécessite une variation d'enthalpie libre AG par rapport au

liquide et fait intervenir les phénomènes de diffusion à travers la zone interfaciale

germe / liquide.

27

La vitesse de nucléation / est proportionnelle à :

T (-W\ f/ oc exp . exp

\RT ) \ RT

Eq. 2.1

AG' est l'énergie d'activation de la diffusion (barrière cinétique de la germination).

AG'

Figure 2.1 : Barrière d'enthalpie libre dans la cinétique de croissance.

/ dépend de deux facteurs (thermodynamique W et cinétique AG) qui

varient en sens inverse. W diminue quand T diminue. AG' augmente quand T

diminue et que la viscosité augmente. La courbe donnant / en fonction de T passe

donc par un maximum.

Au cours de la croissance du germe, on observe deux mouvements de

diffusion, du liquide vers le solide et du solide vers le liquide. La vitesse de

croissance du germe (U) prendra en compte ces deux processus. Elle sera

proportionnelle à :

U oc expRT

r1 - exp

± 1 RT Eq. 2.2

Là encore, on retrouve deux termes. Un terme thermodynamique AG, qui

correspond à la différence d'enthalpie libre entre le liquide et le solide, et un terme

cinétique, qui correspond à la barrière d'activation que doit franchir un atome du

liquide pour se fixer sur le germe à la position qu'il occupera dans le cristal. La

28

courbe donnant la vitesse de croissance U en fonction de T passera encore par un

maximum dont la position sera évidemment différente de celle de /.

2.2 CONDITIONS DE VITRIFICATION

L'analyse de la Figure 2.2 montre que la cristallisation d'une fonte au

refroidissement n'est possible que dans le domaine de recouvrement des deux

courbes / = f(T) et U = f{T). Il est en effet nécessaire que l'on ait simultanément

une vitesse de nucléation et une vitesse de croissance non nulles.

Si les courbes ne se recouvrent pas, on pourra facilement obtenir un

verre, même avec des vitesses de trempe relativement lentes. C'est le cas des

systèmes à base de S1O2 utilisés dans l'industrie du verre.

Il faut toutefois noter que nous n'avons considéré que le cas d'une

nucléation homogène. Dans la réalité, il y a toujours des impuretés ou des

phénomènes de paroi qui font apparaître des germes dès la température de fusion

Vitesse de nucléationhomogène

Zonde gi mde vi^cositi

Vitesse de\croissance

Zone métastable de• sous-refroidissementF * " ' " " . . . . . . . .

Liquide

Température

Figure 2.2 : Vitesses de nucléation et de croissance en fonction de la température.

29

Une première possibilité d'obtenir un verre consiste à jouer sur la

composition du bain de façon à écarter les courbes I et U (ce point sera développé

dans l'exposé sur la dévitrification).

On peut encore gêner la cristallisation en traversant rapidement la zone

critique ce qui ne laisse pas aux germes le temps de se former ou de se

développer. C'est le principe qu'utilisent les techniques d'hypertrempe dans

lesquelles on réalise des vitesses de trempe dépassant 106 degrés par seconde.

Une autre méthode, pour éviter la formation de germes, consiste à

diminuer le volume de l'échantillon. Le nombre de germes formés est

proportionnel au volume. Les techniques de trempe de brouillard montrent que

plus le volume des gouttelettes est faible et plus la proportion de phase vitreuse est

importante.

La vitrification sera facilitée lorsqu'il y a une grande différence entre la

structure du cristal et celle (ordre à courte distance) du liquide. La réorganisation

des atomes de la fonte nécessite alors une diffusion plus importante. Ceci se

produit en général pour les systèmes complexes. On observe la plupart du temps

que plus les composants sont nombreux et plus la vitrification est facile. C'est une

des raisons pour lesquelles les compositions des verres industriels sont si

complexes.

Un autre facteur important, dans le même ordre d'idée, est lié à la

présence de défauts au sein du cristal. Un cristal contenant de nombreux défauts

se formera plus facilement à partir d'une fonte qu'un cristal ne présentant aucun

défaut. C'est ainsi que SiO2, cristal présentant peu de défauts, vitrifiera facilement

alors que TiO2, cristal susceptible de présenter de nombreux défauts, cristallisera

toujours. La même remarque s'applique à P2O5 et V2O5. Les cristaux d'oxyde de

plomb PbO présentent de nombreux défauts et PbO ne se présente pas sous forme

de verre. On peut diminuer le nombre de défauts du cristal en ajoutant de la silice

mais en contre-partie, on constate que le système binaire vitrifie plus facilement.

C'est ainsi que Pb2SiO4 donne un verre. Pb2GeO4 ne vitrifie pas, du moins si on le

fond dans un creuset de platine. Il vitrifie par contre si on opère dans un creuset de

30

porcelaine ou de silice car une partie des ions aluminium ou silicium se dissolvent

dans le bain.

Un dernier facteur important enfin est lié à la viscosité du liquide au

point de fusion. Une fonte très visqueuse vitrifiera aisément car les mouvements

de diffusion atomique nécessaires à la germination et croissance seront fortement

ralentis. La viscosité est liée à la structure du liquide. La présence de chaînes

(SiC>2, soufre, sélénium) favorise la vitrification. Pour un système donné, elle est

liée à la température de fusion qui aura intérêt à être aussi basse que possible,

d'où, par exemple, l'observation très fréquente selon laquelle des domaines de

vitrification se situent au voisinage des eutectiques profonds.

2.3 IMMISCIBILITE

Dans les domaines de vitrification interviennent parfois des séparations

de phases. Elles conduisent à des verres inhomogènes à des échelles plus ou

moins grandes, qui vont de l'inhomogénéité entraînant l'opalescence du matériau à

une microhétérogénéité détectable uniquement par microscopie électronique. Les

séparations de phases sont utilisées dans les vitro-céramiques lorsqu'elles

précèdent la cristallisation car elles jouent un rôle important dans le contrôle de la

taille des cristallites (Kreidl, 1991). Leur utilisation industrielle est ancienne et

l'on cite souvent l'exemple du Vycor, borosilicate de sodium traité thermiquement

(Paul, 1990). La phase riche en bore est éliminée par traitement à l'acide et le

matériau obtenu est un squelette de silice presque pure qui est densifié en silice

massive à basse température (le procédé permet ainsi d'élaborer à plus basse

température que par fusion de la silice).

L'immiscibilité dans un système binaire se comprend aisément si l'on

considère l'évolution de l'enthalpie libre du système. Lorsque l'enthalpie libre du

mélange binaire homogène est supérieure à l'enthalpie libre de deux phases

séparées il y a séparation de phases thermodynamiques. La connaissance pour

chaque température des compositions répondant à cette condition définit le

31

domaine d'immiscibilité, à l'intérieur duquel on distingue généralement le

domaine dans lequel la séparation de phases ne peut avoir lieu qu'avec un apport

énergétique (c'est la nucleation vue precédement) et un domaine de décomposition

spinodale où la séparation de phases ne rencontre aucune barrière énergétique.

Selon la nature des phases, il existe deux types d'immiscibilités. Le

premier est une immiscibilité à l'état liquide. Elle se rencontre dans les systèmes

silice-oxyde alcalino terreux (Mg, Ca, Sr). La température du liquidus, en-dessous

de laquelle cette séparation en deux liquides n'existe pas, définit le domaine

d'immiscibilité (Doremus, 1994). En pratique, ces séparations à l'état liquide

rendent difficile la formation de verres homogènes. Le second type d'immiscibilité

est qualifié de métastable, il apparaît lorsque la température la plus élevée à

laquelle la séparation de phases se fait est inférieure à la température du liquidus.

Dans ces domaines, un solide cristallisé (souvent un polymorphe de SiCh) est plus

stable ; on pourra pratiquement former des verres mais ces derniers auront

tendance à être inhomogènes.

L'immiscibilité rencontrée dans les binaires à forte teneur en silice peut-

être considérablement réduite par l'ajout d'un troisième oxyde (à condition que son

immiscibilité avec l'un des deux autres ne soit pas plus grande). C'est le cas pour

le sytème CaO-SiO2, où l'ajout de quelques pourcents de Na2Û supprime presque

toute immiscibilité (Dorémus, 1994). D'une façon générale, l'efficacité est plus

grande avec des cations à faible potentiel ionique, les ions à fort potentiel ionique

comme le titane agissant au contraire comme agent nucléant. Le cas de AI2O3,

dont l'ajout en faible quantité est bénéfique (Kreidl, 1991 ; Rawson, 1967) reste à

cet égard mal compris.

La raison structurale des immiscibilités et des séparations de phases dans

les verres n'est pas bien connue. Une relation entre la largeur du domaine

d'immiscibilité et le potentiel ionique ou la force de champ du cation (Doremus,

1994) existe mais elle n'est pas universelle. Une explication qualitative proposée

qui appuie la relation avec le potentiel ionique (Rawson, 1967) est que les cations

entrent en compétition pour se créer un environnement adéquat, les séparations de

phases se produisant lorsque ce but ne peut être atteint dans une seule phase.

32

2.4LA TRANSITION VITREUSE

Plaçons-nous maintenant dans le cas où le bain fondu irait donner

naissance à un verre plutôt qu'à un cristal et regardons comment évoluent

certaines fonctions d'état thermodynamiques, volume V ou enthalpie H par

exemple (Figure 2.3).

2.4.1 Approche thermodynamique

Lorsque le liquide cristallise au cours de la solidification, on observe une

discontinuité brutale du volume (à pression constante) ou de l'enthalpie (chaleur

latente de fusion) au point de fusion. Au-dessus de Tm, le volume augmente assez

vite. En-dessous de Tm, il diminue plus lentement. Le coefficient de dilatation du

liquide est plus grand que celui du solide. On n'observe par contre aucune

discontinuité autour de Tm lorsque le liquide donne un verre. On a un phénomène

de surfusion et la courbe caractéristique du verre est la simple extrapolation de

celle du liquide. Le liquide figé devient un verre.

Imaginons que, grâce à un refroidissement extrêmement lent, on puisse

maintenir cet état métastable jusqu'au zéro absolu. La pente de la courbe

caractérisant le liquide surfondu étant plus grande que celle du cristal, il y aura un

moment où ces deux courbes vont se couper. Au-delà de ce point, on aboutit à une

situation paradoxale dans laquelle le volume V ou l'enthalpie H du verre sont

inférieurs à ceux du cristal, ce qui est contraire à l'expérience (cette possibilité a

été discutée par Kauzmann (1948), qui a donné son nom à ce paradoxe). On sent,

par conséquent, que cette situation de liquide surfondu ne peut

thermodynamiquement pas se prolonger au-delà d'une certaine température To, à

partir de laquelle le verre devra bien se rendre compte qu'il est "devenu" un solide

et non plus un liquide. Son volume ou son enthalpie devront alors varier comme

ceux du cristal. On doit observer à une certaine température une transition entre

un état liquide surfondu et un état "solide". Cette transition, propre aux verres, est

appelée "transition vitreuse".

33

VouH

Liquide

Liquidesurfondt

AmVou AmH

To Tm TempératureFigure 2.3 : Evolution des fonctions d'état thermodynamiques au cours de la

solidification d'un liquide.

Nous avons considéré un cas limite To conduisant à ce que nous appelons

un verre idéal. Dans la réalité, la transition vitreuse se situe autour d'une

température Tg (glass temperature) située avant To. Il faut toutefois remarquer qu'il

ne s'agit pas à proprement parler d'une transition. On observe plutôt un domaine

de transformation, la position de Tg dépendant d'ailleurs de la vitesse de trempe.

Elle est d'autant plus basse (proche de To) que la trempe est lente.

On voit donc que le verre est un état thermodynamiquement métastable.

Il faut d'ailleurs remarquer que pour un système donné, il n'y a pas un "état

vitreux" mais tout un éventail d'états dont la nature est étroitement liée à l'histoire

thermique du matériau (température et vitesse de trempe, recuits...). Par exemple,

Richet et Bottinga (1986) ont montré qu'il y a une différence d'environ 5 kJ.moF1

entre les enthalpies de deux verres de compositions CaMgSi2O6, l'un formé avec

une vitesse de refroidissement rapide caractéristique des expériences de

calorimétrie de chute et l'autre, avec une vitesse plus lente de quelques Kelvin par

34

minutes. Une mesure thermochimique sur un verre n'a donc qu'une valeur

approximative si son histoire thermique n'est pas précisée ; c'est pourquoi il est

nécessaire d'introduire, en plus de la pression et la température, au moins un autre

paramètre pour définir son état : la température fictive, T. Définie par Tool et

Eichlin (1931), la température fictive d'un verre est la température du liquide qui

résulterait de la chauffe instantanée du verre. Ce concept est illustré sur la Figure

2.4 où le volume sert de propriété témoin. Le verre trempé à la vitesse q a sa

température fictive notée T (t=o)- D'après sa définition, la température fictive est

égale à la température de transition vitreuse définie par des méthodes

calorimétriques ou dilatométriques c'est-à-dire le lieu d'intersection des

extrapolations des propriétés de liquide et du verre.

V(t=O)

Zrecuit—T(t=<*>) T(t=Q) Température

Figure 2.4 : Détermination graphique de la température fictive et évolution de celle-ci au coursd'un recuit.

2.4.2 Approche cinétique

L'approche thermodynamique montre qu'à Tg certaines grandeurs varient

de façon brutale (coefficient de dilatation, chaleur spécifique,...) tandis que

d'autres ne montrent aucune discontinuité. D'autre part, on constate que, quelle

que soit la nature du verre (silicate, polymère, verre organique, métal vitreux), la

transition vitreuse se produit toujours lorsque la viscosité dépasse la valeur de 1012

Pa.s. Il semble donc que la transition vitreuse soit liée à un phénomène cinétique

de diffusion et non pas seulement à une nécessité thermodynamique.

Au cours du refroidissement d'un liquide, les mouvements des espèces

moléculaires ou atomiques deviennent de plus en plus lents au fur et à mesure que

la température s'abaisse et que la viscosité augmente. A la transition vitreuse, on

peut imaginer que les mouvements macroscopiques d'ensemble étant gelés, on

assiste au figeage rapide et coopératif des mouvements locaux, et l'on obtient un

verre dont l'état de configuration ne change plus de Tg à 0 K, d'où l'existence d'une

entropie de configuration résiduelle, faisant exception au théorème de Nernst.

Pour préciser cette image, on introduit souvent le concept de nombre de

Deborah*1 comme étant le rapport entre le temps de relaxation structurale ret la

durée d'observation t.

ÂrD =-• Eq. 2.3

La transition vitreuse correspondrait au moment où le temps de

relaxation structurale r devient comparable à t (de l'ordre de la minute ou de

l'heure).

Le tableau ci-après, établi pour un verre commercial, indique qu'au-

dessus de Tg, la viscosité et r évoluent de façon parallèle tandis qu'au-dessous, r

se met à croître beaucoup plus vite.

1 Nom d'une prophétesse qui déclara que ce qui apparaissait immobile aux mortels

comme les montagnes ou la taille des océans, ne l'était pas forcément pour une divinité.

36

Tableau 2.1 : Viscosité et nombre de Déborah d'un verre à fibre pour différentes températures.

1 fusion * g •*• ambiante

1500°C 500°C 25°C

Viscosité, rj (Poise) 102 1014 1016

Nombre de Deborah,. \"D 10"11 1 109

II reste à définir ce que l'on entend exactement par temps de relaxation

structurale. Cette notion peut se comprendre au travers de la Figure 2.4.

Considérons par exemple le verre de température fictive T à l'instant t = 0. On

effectue un recuit à une température notée Trecuit et on observe à différents

intervalles de temps (t = 0, t et oo) la variation de température fictive engendrée.

La structure du verre tend à se rapprocher de celle du liquide à la température

Trecuit et passe par des états de configuration qu'auraient pu atteindre des verres

trempés à des vitesses plus lentes (q'<q). Le temps de relaxation correspond alors

au temps caractéristique nécessaire au réarrangement structural nécessaire pour

que le verre adopte la structure du liquide.

Nous avons défini l'état vitreux par ses caractéristiques structurales et

thermodynamiques. Nous allons faire maintenant un bref récapitulatif des

connaissances actuelles sur les verres utilisés pour confiner les déchets radioactifs.

37

Chapitre 3

LES VERRES DE CONFINEMENT

L'idée de solidifier les solutions de produits de fission issues de la chaîne

de retraitement des combustibles irradiés repose sur trois principes :

l'état solide améliore le confinement et facilite les opérations de

manutention,

le passage de la solution aqueuse à l'état solide s'accompagne d'une

réduction de volume des déchets à traiter,

la solidification permet l'obtention d'un matériau répondant aux exigences

de sûreté.

Les études sur le verre ont débuté dès les années 60 et parmi tous les

procédés de solidification envisagés (minéraux, SYNROC), la vitrification est le

seul ayant, pour le moment, abouti sur le plan industriel. En outre, le verre est le

matériau qui répond le mieux au compromis durabilité à long terme / faisabilité

technologique. Le procédé développé et utilisé par le CEA (Jouan et al., 1986)

nécessite plusieurs étapes. La solution de produits de fission est tout d'abord

introduite dans un calcinateur afin d'obtenir un résidu sec qui sera constitué

d'oxyde et de carbonate. Le calcinât est alors mélangé à une fritte de verre inactive

dont la composition est choisie selon certains critères. Le mélange est fondu dans

un creuset à induction, affiné puis coulé dans un conteneur en acier inoxydable.

Le volume de déchets de haute activité, une fois vitrifié, produit par la

France devrait atteindre 6000 m3 en 2020. La responsabilité de la gestion de ces

déchets incombe à l'Agence National de gestion des Déchets Radioactifs

(ANDRA) qui pilote l'ensemble des études de recherche et de développement

dans le domaine. L'option la plus probable pour le stockage de ce type de déchets

est l'enfouissement en site géologique profond. Une loi promulguée le 30

38

décembre 1991 fixe l'étude de la faisabilité et de la sûreté de ce type de stockage

comme axe de recherche prioritaire.

Le stockage des colis, c'est-à-dire le verre lui-même et le conteneur en

acier, doit répondre à certaines exigences. Il doit permettre le confinement des

radioéléments le plus longtemps possible et assurer des conséquences

radiologiques mineures dans le cas d'un retour vers la biosphère. En particulier, un

confinement absolu est nécessaire dans les 500 premières années qui

correspondent à la décroissance des principaux produits de fission. Le concept

multibarrière tente de répondre à ces exigences en isolant les déchets du milieu

extérieur et en empêchant leur dissémination, qui peut se faire principalement par

l'action des eaux souterraines sur les blocs de verre.

La première barrière est le colis, la deuxième est constituée de différents

matériaux, principalement des matériaux argileux qui sont mis en place dans les

puits et qui sont désignés sous le terme "barrière ouvragée". La roche d'accueil

enfin est la troisième barrière.

Ces différentes barrières doivent répondre à certains critères de sûreté et

de fiabilité. Leur rôle peut alors être double si l'on considère qu'elles peuvent

intervenir à la fois sur le passage "aller" de l'eau qui s'effectue depuis les eaux

souterraines vers les blocs de verres et sur le passage "retour" partant des blocs

vers la biosphère. Dans le premier sens, elles doivent retarder voire empêcher

l'action de l'eau sur les colis de verre grâce, en particulier à leur imperméabilité.

Dans l'hypothèse d'une interaction avec l'eau, les colis doivent alors présenter de

bonnes qualités vis-à-vis de l'altération, en confinant le plus longtemps possible

les radioéléments.

Lors du passage "retour", les barrières ouvragées doivent réagir avec les

radioéléments lixiviés du verre en les adsorbant ou en les piégeant, afin de

retarder au maximum leur migration vers les roches d'accueil. Le facteur de

rétention des nucleides dans la formation géologique hôte ainsi que leurs limites

de solubilité dans les eaux du site doivent être également estimés, pour quantifier

le facteur de retard qui peut être apporté par la formation hôte.

39

Ce chapitre présentera brièvement des descriptions de l'état vitreux selon

des approches structurales, thermodynamique et cinétique. Nous verrons en quoi

un verre est dit "métastable", pourquoi ses propriétés sont dépendantes du temps,

comment sa structure intègre les éléments qui composent les déchets radioactifs.

Nous ferons aussi un rapide bilan des connaissances sur l'altération des verres en

mettant en relief les paramètres structuraux, chimiques et thermochimiques qui

influent sur sa cinétique. Nous verrons notamment que la connaissance des

propriétés thermochimiques des verres pourrait être une source de progrès

sensible dans la modélisation des vitesses d'altération. Enfin, nous décrirons les

gammes de compositions chimiques requises pour des solutions industrielles

intéressantes avant de donner les compositions étudiées au cours de cette thèse.

3.1 LES VERRES « SON » ET«AVM»

La France a retenu le verre "SON 681817L1C1A2Z1" comme matériau

de confinement des solutions de produits de fission, issues du retraitement du

combustible des réacteurs "eau-légère". C'est dans les ateliers R7 et T7 de La

Hague que les déchets nucléaires français et étrangers sont respectivement

vitrifiés et c'est pourquoi le verre précédent est habituellement désigné sous le

terme générique de verre "R7T7". Ces ateliers constituent le septième maillon de

la chaîne de retraitement des usines UP2 800 et UP3 qui permettent chacune de

retraiter 800 tonnes/an de combustible irradié. Le domaine AVM correspond à

l'ensemble des verres provenant du traitement des déchets à l'Atelier de

Vitrification de Marcoule, de différents combustibles, principalement de type

graphite-gaz.

Ces verres ont des compositions complexes puisqu'ils contiennent une

trentaine d'éléments. Outre les produits de fission et les transuraniens, les

éléments introduits à partir de la fritte de verre sont choisis selon certaines

qualités requises pour le matériau final :

40

Tableau 3.1 : Composition des verres SON et AVM inactifs exprimée en poids % d'oxydes.

Oxydes

SiO2

B2O3

Na2OAI2O3CaOMgOLi2O

Fe2O3

ZnOZrO2

MOO3Ce2O3

ThO2

La2O3

NiOCr2O3

P2O5

UO2

SrOY2O3

MnO2

CoOAg2OCdOSnO2

TeO2

Cs2OBaO

Pr2O3

Nd2O3

PdGd2O3

FCl

SO4

SON(poids%)

45.4814.029.864.914.04

1.982.912.502.651.700.930.330.900.740.510.280.520.330.200.720.120.030.030.020.231.420.6

0.441.59

AVM(poids%)

39.7216.5516.559.930.805,000.200.95

0.960.750.600.110.560.150.300.500.700.210.120.31

0.100.250.020.14

0.340.280.930.250.600.900.050.05

le silicium, l'aluminium et le bore sont introduits en tant que formateurs du

réseau vitreux,

les alcalins et alcalino-terreux, qui sont des éléments modificateurs de

réseau, permettent d'abaisser le point de fusion et facilitent ainsi son

élaboration; le bore joue aussi le rôle de fondant et permet d'incorporer le

molybdène,

41

le zirconium et l'aluminium confèrent au matériau final de bonnes propriétés

chimiques.

Les compositions données dans le Tableau 3.1 sont celles des verres

SON et AVM inactifs (non radioactifs) simulant les verres actifs pour les études

au laboratoire. Dans ces verres, les actinides sont simulés par le thorium et les

platinoïdes par le manganèse, le cobalt et le nickel.

Toutes les études ont été réalisées jusqu'à présent sur des verres inactifs

pour faciliter la mise en œuvre qui devient très lourde lorsqu'il s'agit d'un matériau

radioactif (travail en cellule blindée, risques d'irradiation). Certaines études ont été

effectuées sur des verres dopés avec un ou plusieurs actinides. Les résultats

obtenus sur le verre inactif ont permis d'établir les lois cinétiques régissant la

dissolution du verre ainsi que les mécanismes d'altération en solution aqueuse.

Cependant, une étape ultérieure de validation sur le verre actif sera nécessaire, car

d'autres phénomènes, tels que la radiolyse de l'eau, peuvent alors intervenir et

modifier les lois préétablies.

3.2 CHOIX DES COMPOSITIONS ÉTUDIÉES

3.2.1 Des verres inactifs simplifiés

L'étude directe des verres SON et AVM radioactifs s'avère délicate. C'est

pourquoi nous avons travaillé sur des verres SON et AVM inactifs. Cependant,

l'étude de ces derniers ne se fait pas non plus aisément. En effet, les résultats

obtenus ne permettent pas une interprétation simple et ceci plus particulièrement à

cause du nombre important de constituants. Les effets observés seront

difficilement attribuables à tel ou tel élément présentant des caractéristiques

voisines.

42

Tableau 3.2 : Compositions nominales et analysées en mol % des verres simplifiés dérivés duverre de référence SON (M : masse molaire, n : nombre d'atome).

SiO2

B2O3

Na2O

A1ACaO

ZrO2

Ce2O3

Li2O

Autres

M

n

SON-3a

nominal

67.74

18.02

14.24

62.066

3.3601

analysé

67.58

18.27

14.12

0.02

0.02

62.117

3.3662

SON-4a

nominal

64.93

17.28

13.65

4.13

0.01

63.714

3.4279

analysé

64.94

17.49

13.39

4.14

0.04

63.779

3.4336

SON-5b

nominal

61.16

16.27

12.86

3.89

5.82

63.275

3.3450

analysé

59.16

17.32

13.12

4.04

6.32

0.01

0.03

63.445

3.3639

SON-6b

nominal

60.11

16.00

12.63

3.83

5.72

1.71

64.310

3.3397

analysé

57.71

17.33

12.91

4.16

6.04

1.80

0.02

0.02

64.680

3.3697

Dosage du bore et analyse par ICP-AES pour les autres constituantsAnalyse par Microsonde

SiO2

B2O3

Na2O

A12O3

CaO

ZrO2

Ce2O3

upAutres

M

n

SON-7b

nominal

59.98

15.96

12.61

3.82

5.70

1.70

0.23

64.901

3.3429

analysé

59.18

16.03

12.15

4.75

5.95

1.70

0.22

0.02

65.251

3.3601

SON-8b

nominal

56.98

15.16

11.98

3.63

5.42

1.62

0.22

4.99

63.165

3.3260

analysé

53.68

15.95

10.66

3.71

7.28

1.57

0.87

6.23

0.04

64.521

3.3377

SON

nominal analysé

52.46

13.96

11.03

3.34

4.99

1.49

0.20

4.59

7.94

69.220

3.3147

*'Dosage du bore et analyse par ICP-AES pour les autres constituantsAnalyse par Microsondeb)

43

Tableau 3.3: Compositions nominales et analysées en mol % des verres simplifiés dérivés du verrede référence AVM (M : masse molaire, n : nombre d'atome).

SiO2

BANa2O

A12O3

MgO

Autres

M

n

AVM-3a

nominal

56.71

20.39

22.90

62.469

3.4081

analysé

57.36

19.63

22.94

0.06

0.02

62.429

3.3940

AVM-4a

nominal

52.33

18.82

21.14

7.71

65.508

3.5306

analysé

52.24

18.78

20.79

8.13

0.06

65.721

3.5393

AVM-5b

nominal

47.65

17.13

19.25

7.02

8.95

63.253

3.3935

analysé

46.86

17.47

18.98

7.26

9.41

0.01

63.287

3.4004

AVM

nominal analysé

45.28

16.28

18.29

6.67

8.50

4.98

67.828

3.3820

Dosage du bore et analyse par ICP-AES pour les autres constituants

Afin de faciliter l'analyse et l'interprétation des résultats nous avons

travaillé sur des verres plus simples, dont les compositions sont donnéee dans les

Tableaux 3.2 et 3.3. Ces compositions ont été définies pour pouvoir caractériser la

contribution de chaque élément aux propriétés thermochimiques des verres de

stockage. Seuls les éléments majeurs des verres SON et AVM ont été retenus dans

ces compositions.

Les noms que nous avons adoptés pour nos produits sont caractéristiques

du verre de référence associé et du nombre d'oxydes constitutifs.

Le verre SON-8 est un verre composé de 8 oxydes, il contient les

principaux éléments dans des proportions voisines au verre SON, à savoir : Si, B,

Na, Al, Zr, Li, Ca, tous les lanthanides sont simulés par le cérium. Les verres

SON-8, SON-7, SON-6, SON-5, SON-4, SON-3 forment une série

compositionnelle où les rapports oxyde/SiO2 sont constants et égaux à ceux du

verre SON.

Selon le même procédé, nous avons établi les compositions de la série

AVM par ajout de AI2O3 et Al2O3+MgO dans la composition ternaire AVM-3

pour former les produits AVM-4 et AVM-5, respectivement.

De manière générale, dans ces séries, les alcalins sont simulés par le

sodium, les alcalino-terreux par le calcium et les terres rares par le cérium ou le

44

zirconium. Les verres SON-3 et AVM-3 ne sont formés que de 3 éléments mais

ces derniers représentent 77,45 et 79.85 mol% des compositions SON et AVM,

respectivement.

3.2.2 Le system e SiO2-B2OrNa2O

Comme nous venons de le mentionner dans le paragraphe précédent, les

oxydes de silice, de bore et de sodium constituent la plus grande partie des verres

de cette étude. Or, pour de nombreux systèmes vitreux et liquides, les propriétés

physiques et plus particulièrement thermodynamiques se sont révélées être des

fonctions quasi-additives des propriétés des oxydes constitutifs. Sur cette base, il

nous a semblé indispensable d'obtenir une connaissance plus complète du système

SiO2-B2O3-Na2O dont les propriétés thermodynamiques, notamment les capacités

calorifiques et les entropies, n'ont été que très rarement étudiées. D'autre part, la

nature des déchets évoluant, il faudra formuler de nouvelles compositions de

matrice de confinement avec des teneurs en SiO2, B2O3 et Na2O différentes de

l'AVM et du SON, il sera alors plus aisé d'estimer les propriétés de ces nouvelles

matrices à partir des variations observées dans ce système.

Nous avons voulu synthétiser des verres s'alignant le long de joints

passant par les compositions AVM-3 et SON-3. L'un des produits (BSN-8/24) n'a

cependant pas la composition escomptée par suite d'une erreur expérimentale et

d'autre part la synthèse des composés binaires à partir de mélange d'oxyde s'est

avérée très complexe. Nous aborderons dans le chapitre 5 les difficultés de

synthèse.

Les compositions synthétisées sont données dans le Tableau 3.4. Les

noms utilisés rappellent la composition chimique nominale, BSN-x/y indique un

verre ayant x mol% de B2O3, y mol% de Na2O et (100-x-.y) mol% de SiO2. Nous

soulignons que le verre nommé BSN-8/24, ayant été victime d'une erreur lors de

sa synthèse, ne suit pas cette définition et devrait d'après l'analyse chimique se

45

nommer BSN-9/17. D'autre part, les verres SON-3 et AVM-3 pourraient

également s'appeler respectivement BSN-18/14 et BSN-20/23.

SiO;

: SONr3-a -;-@--- ••

o Synthétisé° Non synthétiséA Déjà étudié

Na2O

- p ••<&> - p -

/ AVM-3

B2O3Figure 3.1 : Compositions synthétisées dans le diagramme SiO2-B2O3-Na2O. L'oxyde de bore et lebinaire SiO2-Na2O ont déjà fait l'objet d'un grand nombre de descriptions thermochimiquespubliées.

Tableau 3.4: Compositions nominales et analysées en mol % des verres de la série BSN (Mmasse molaire, n : nombre d'atome).

SiO2

BANa2O

Autres

M

n

BSN-5/163

nominal

78.66

5.34

16.00

60.903

3.1071

analysé

78.45

5.70

15.81

0.04

60.955

3.1147

BSN-8/243

nominal

67.73

8.07

24.20

61.312

3.1614

analysé

74.07

8.80

17.05

0.08

61.296

3.1777

BSN-1

nominal

56.71

10.82

32.47

61.731

3.2164

1/3 2a

analysé

56.60

10.96

32.39

0.05

61.766

3.2198

BSN-29/14a

nominal

56.71

28.86

14.43

63.110

3.5772

analysé

56.62

29.28

13.98

0.13

63.197

3.5871

Dosage du bore et analyse par ICP-AES pour les autres constituants

46

SiO2

BANa2O

Autres

M

n

BSN-43/0

nominal analysé

56.71

43.29

64.212

3.8658

BSN-58/0a

nominal

41.96

58.04

65.619

4.1608

analysé

41.96

58.04

65.619

4.1608

BSN-68/03

nominal

31.63

68.37

66.604

4.3674

analysé

31.63

68.37

66.604

4.3674

Dosage du bore et analyse par ICP-AESpour les autres constituants

3.3 CONNAISSANCES STRUCTURALES

Comme nous l'avons vu dans le premier chapitre, le réseau vitreux est

constitué de polyèdres liés entre eux par leur sommet. Selon le nombre de

connexion entre ces polyèdres, le verre sera plus ou moins polymérisé. Le degré

de polymérisation du verre dépend essentiellement des éléments qui le

constituent.

Pour étudier des systèmes multiéléments, on se base en général sur

l'étude de systèmes simples (binaires, ternaires) et on fait ensuite des hypothèses

structurales sur le système complexe. Les verres SON et AVM ainsi que nos

verres simplifiés étant des verres de type borosilicaté sodique, leur étude peut se

rapporter à celle des ternaires SiO2-B2O3-Na2O. Ce système a été énormément

étudié au moyen d'un éventail de techniques de caractérisation structurale très

large (Spectroscopie Raman, RMN, Infra-rouge, XANES, fluorescence X, ...) et,

de nombreux modèles structuraux ont été élaborés. Ces descriptions structurales

montrent que l'ajout d'ions alcalins conduit à des effets différents sur l'oxyde de

bore et la silice.

Dans le dernier cas, la présence d'alcalins conduit à la formation d'atomes

d'oxygène non-pontants alors que dans le cas premier, des oxygènes non-pontants

ne sont pas forcément formés. L'excès d'oxygène entre plutôt dans le réseau en se

liant de façon covalente à deux atomes de bore. Ce mécanisme crée des atomes de

47

bore liés de manière covalente à quatre oxygènes pontants, l'atome de bore central

et les quatres oxygènes qui l'entourent forment ainsi un oxyanion qui est lié à la

structure vitreuse par chaque oxygène. La charge négative associée à l'oxyanion

n'est pas localisée sur un oxygène particulier mais est compensée par un ion

alcalin dans l'environnement proche. A partir de leurs analyses de spectroscopie

RMN du n B, Bray et ses collaborateurs (Dell et al., 1983 ; Xiao, 1981 ; Yun et

Bray, 1978 ; Silver et Bray, 1958) ont développé un modèle détaillé de la structure

atomique des verres borosilicatés sodiques. Ce modèle donne les fractions

molaires du bore présent dans les sites anioniques tétraèdriques (7V4), symétrique

trigonal (A^s), et assymétrique trigonal (Nâ). Dans presque toute la totalité du

domaine vitrifiable de ce système, N4, NiS, et À̂ a dépendent des rapports molaires

Na2O/B2Û3 (R) at SiO2/B2O3 (K). Faisons ici un bref résumé du modèle de Dell et

al. (1983) expliquant la dépendance de la spéciation du bore avec la composition :

R < 0.5. Dans ce domaine de composition à faible teneur en sodium, tout le

bore est soit en site trigonal symétrique soit en site tetragonal. La quantité

de bore tétracoordonné est directement proportionnelle à la teneur en

sodium. Tout le sodium dans le verre compense la charge négative des sites

tétraèdriques du bore contenus dans une matrice purement boratée. La

teneur maximale de sodium que le sous-réseau borate peut intégrer est

supposée correspondre à la composition diborate (Na2O.2B2Û3) pour

laquelle R = 0.5. Les sous-réseaux borate sodique et silicate sont supposés

ne pas se mélanger à une échelle locale ce qui s'accorde avec la tendance de

ces verres à présenter des séparations de phase.

0.5 < R < i?max = 0.5 + K116. Dans ce domaine, la proportion totale de bore

tétracoordonné est encore égale à la teneur en sodium du verre. Cependant,

il est supposé que le sodium en excès par rapport à la composition diborate

est capable d'entrer dans le réseau silicate avec un bore tétracoordonné pour

former des unités Reedmergnerite. Ces unités [BSi40io]~ sont formées d'un

tétraèdre BO4, chaque oxygène participant également à la construction d'un

tétraèdre autour d'un atome de silicium. Tout le sodium supplémentaire (par

rapport à la composition diborate) vient donc compenser la charge négative

_

de ces unités jusqu'à ce que la teneur en bore qui s'intègre au réseau silicate

soit tellement importante que tous les oxygènes pontants formant les sites

tétraèdriques du bore ne puissent plus être liés à des tétraèdres de silice.

•Kmax <R<Rd\ = 0.5+K/4. Dans ce domaine, N4 est constant. Le sodium

en excès par rapport à i?max est supposé s'associer avec des oxygènes non-

pontants sur les tétraèdres de silice. Il est de plus supposé que le nombre

maximum de tétraèdres SiÛ4 à oxygènes non-pontants que le réseau peut

accomoder est de trois pour une paire d'unités Reedmergnerite.

Ru < R < Z?d3 = 2 + K. Une fois que le réseau est saturé en oxygènes non-

pontants dans les unités Reedmergnerite et en bore tétracoordonné, le

sodium supplémentaire est supposé compenser la charge négative crée par la

formation de site trigonal assymétrique du bore contenant un ou deux

oxygènes non-pontants. La formation de ces nouvelles unités résulte de

l'élimination des bores tétracoordonnés jusqu'à ce que la teneur en sodium

excède i?d3, point où tous les sites tétraèdriques ont disparu.

Le modèle structural des verres borosilicatés sodiques ci-dessus est basé

entièrement sur les résultats de résonance magnétique nucléaire du n B . Bien que

le modèle apparaisse qualitativement en accord avec les spectres de vibrations

obtenus par spectroscopie Raman (Furukawa and White, 1981), la plupart des

détails quantitatifs du modèle n'ont pas été vérifiés par d'autres tecnhiques

spectroscopiques. Bunker et al. (1990), Loshagin et Sosnin (1994), Bhasin et al.

(1998), Fleet et Muthupari (1999) avec leurs nouvelles données de spectroscopie

RMN (29Si, 170,23Na et nB), Raman et Xanes au seuil K du bore ont montré que

le mélange des unités boratées et silicatées commençait pour des valeurs de R

inférieures à celle prédite par Dell et al., entre 0.33 et 0.4 au lieu de 0.5. Les

données de Bunker et al. (1990) et Loshagin et Sosnin (1994) ont révélé la

présence d'un groupement structural supplémentaire qu'ils ont nommé groupe

danburite [BSiC>4]\ Celui-ci se compose d'un atome de bore tétracoordonné lié à

un tétraèdre Sidt. Par conséquent sa présence dans les domaines de composition

R>0.5 induit une augmentation de la fraction de bore tétracoordonné par rapport

aux valeurs du modèle de Dell. De plus le réseau silicate serait saturé à R — 3 K

49

/16 (et non Kl 16). En désaccord avec tous ces travaux, l'étude de Wang et

Stebbins (1998) par spectrométrie RMN 17O des verres borosilicatés sodiques a

par ailleurs montré qu'un mélange entre les atomes de bore en coordinence 3 dans

le réseau silicate était possible.

Les compositions de nos verres ayant été choisies pour pouvoir

extrapoler les résultats obtenus aux verres SON et AVM, les valeurs de R de

chaque série sont identiques et égales à celles qui caractérisent les verres de

référence, SON ou AVM, soit 0.79 et 1.12, respectivement. La valeur de R étant

supérieure à 0.5, nous sommes a priori en présence d'un réseau mixte constitué en

particulier d'unités de type Reedmergnerite [BSi40io]~.

Si on peut penser que cette caractérisation structurale est valide pour les

verres SON-3, AVM-3 (ternaires) et la série BSN, l'extrapolation aux verres plus

complexes et notamment au SON et AVM est délicate car l'effet de l'incorporation

d'autres éléments dans le réseau d'oxyde est mal connu. En particulier, la

possibilité d'effets synergiques entre deux cations peut modifier les résultats

obtenus sur les systèmes simples. C'est typiquement le cas des systèmes

quaternaires SiO2-B2O3-Na2O-Al2O3, où la substitution du sodium par

l'aluminium augmente la polymérisation du réseau de silice et diminue la

proportion de bore en coordinence 4 (El-Damrawi et al., 1993). Araujo et Hares

(1981) suggèrent que, dans les cas où la teneur en alumine reste inférieure à celle

des alcalins, l'aluminium soit considéré comme tétracoordonné et qu'un atome

d'aluminium ne puisse être lié via un atome d'oygène à un autre aluminium ou à

un atome de bore tétracoordonné. Cette suggestion permet d'utiliser les

descriptions structurales du système SiO2-B2O3-Na2O en réduisant seulement la

teneur en alcalins potentiellement utilisable pour compenser les charges des

oxyanions de bore de la proportion d'alumine dans la composition du verre.

De nombreuses techniques spectroscopiques (RMN, absorption X,

XANES, Môssbauer) ont été utilisées pour scruter de façon un peu plus précise la

structure du verre SON et de verres simplifiés qui lui sont associés. La RMN Al

a permis de vérifier la coordinence tétraèdrique de l'aluminium qui est donc

complètement formateur de réseau dans le verre (Delorme, 1998 ; Ricol, 1995 ;

50

Tovena, 1995). La spectroscopie d'absorption X au seuil K et L du zirconium

(Galoisy et al., 1999 ; Petit-Maire, 1988 ; Ricol, 1995) a mis en évidence le rôle

de formateur de réseau du zirconium avec une coordinence 6 en degré d'oxydation

+4. La spectroscopie Môssbauer (Ricol, 1995) a attribué une valence 3 au fer dans

des sites tétraèdriques. L'étude EXAFS au seuil K du Fe pour une famille de

verres simplifiés dérivés du SON (Pellegrin, 2000), montre que l'essentiel du fer

est sous forme Fe3+ en coordinence 4 mais aucune liaison entre les tétraèdres FeÛ4

et le réseau vitreux n'a pu être mise en évidence. Le zinc a été étudié par EXAFS

au seuil K du Zn (Le Grand, 1999). Il se présente en sites tétraèdriques liés aux

tétraèdres SiÛ4 par des sommets. Les environnements de l'uranium, du thorium,

du neptunium et, globalement, des éléments présentant un danger important à long

terme ont été étudiés par Petit-Maire (1988). Lorsque ces éléments sont en

valence 6, on observe un mélange de sites de coordinence 6 et de coordinence plus

élevée (7, 8 ou plus). La proportion des sites en coordinence 6 augmente lorsque

la taille du cation diminue.

Tous les cations intermédiaires contenus dans le verre SON sont donc

formateurs du réseau. Leur substitution à Si + provoque un déficit de charge qui

doit être compensé par un cation modificateur de réseau afin d'assurer la neutralité

électrique du matériau. Le bilan des charges négatives créées par les groupements

(A1O4), (ZrO62~), (FeO4) et (BO4~) dans le verre SON donne 5.19 moles pour 100

moles d'éléments (calculé à partir des pourcentages molaires d'éléments). En

contre-partie celui des alcalins et alcalino-terreux est de 9.44 moles. Cette

différence explique le fait que tous les cations intermédiaires puissent être

incorporés dans le verre en tant que formateurs. Le même raisonnement s'applique

aux autres verres que nous avons préparés. Ces considérations montrent que le

réseau est homogène et très bien copolymérisé, du fait de la bonne incorporation

des cations intermédiaires dans le réseau vitreux et qu'il est sans doute constitué

de nombreuses liaisons mixtes Si-O-M. Cette bonne incorporation est due à la

forte présence de cations modificateurs qui permettent un agencement homogène

des autres cations dans le réseau. Ce résultat est en outre en accord avec les

données de la littérature sur des systèmes plus simples quant à l'importance des

51

alcalins et alcalinoterreux sur l'incorporation des cations intermédiaires dans le

réseau en tant que formateurs.

Ce bilan fait apparaître un excédent de cations modificateurs restants

dans le réseau. Ils vont donc s'incorporer au réseau de silice en provoquant la

rupture de liaisons Si-O-Si. Ces ruptures provoquent l'apparition de liaisons Si-O"

compensées par un cation de type Na+. Le réseau silicate du verre SON-8 est donc

a priori faiblement dépolymérisé (4.25 moles d'alcalins restants pour 100 moles

d'éléments).

Nous avons vu que la mesure des propriétés thermochimiques des verres

nécessite la réalisation d'un cycle thermodynamique incluant la phase liquide. Il

est donc utile d'avoir également quelques idées sur la structure des borosilicates

liquides. Très peu d'études structurales se consacrent à la structure des liquides

borosilicates. On mentionnera cependant les travaux de Stebbins et ses

collaborateurs (Stebbins et Ellsworth, 1996 ; Wang et Stebbins, 1998 ; Sen et al.,

1998 ; Stebbins et Sen, 1998) qui se sont intéressés aux rearrangements

structuraux dans la zone de transition vitreuse. Leurs résultats de spectroscopie

RMN UB permettent de suivre les variations de la teneur en oxygène non-pontant

et a posteriori l'évolution des rapports 4B / 3B. Ils ont pu observer des diminutions

significatives de la teneur en bore tétracoordonné quand la température augmente

tout en laissant inchangée la coordinence du silicium.

En résumé, la structure des verres borosilicates a fait l'objet de

nombreuses études. Bien que les interprétations structurales issues de ces

dernières permettent d'expliquer un grand nombre de propriétés, les progrès

d'analyse récents apportent d'importantes modifications permettant de se

rapprocher des détails quantitatifs. Pour les liquides, la situation est plus confuse

car les outils analytiques leur sont moins adaptés. Pourtant, on a clairement

montré que la transition vitreuse marquait le début de changements structuraux

qu'il devrait être possible de sonder par le biais de nos mesures des propriétés

thermochimiques.

Structure et thermodynamique ont été abordées, voyons comment

l'altération des silicates peut être comprise à la lumière de ces définitions..

52

Chapitre 4

ALTERATION DES SILICATES VITREUX

L'étude de la corrosion aqueuse des verres est un élément essentiel pour

estimer la durée de vie des colis de stockage. En effet, l'eau, en cas d'intrusion au

sein d'un site de stockage, constitue le principal facteur d'altération des verres et le

principal vecteur des radionucléides vers la biosphère. La prédiction du

comportement à long terme de la matrice vitreuse repose sur l'étude des

mécanismes et cinétiques de dissolution.

4.1 MECANISMES DE DISSOLUTION

La vitesse d'une réaction est proportionnelle à son affinité réactionnelle,

A (Prigodine, 1968). Celle-ci peut être définie comme une force motrice d'origine

chimique qui détermine le sens de la réaction chimique de la même façon que le

sens du gradient de charge hydraulique détermine le sens d'écoulement d'un

fluide. Sa connaissance n'est cependant pas suffisante pour décrire à quelle vitesse

les transferts de masse entre la solution et le minéral s'opèrent jusqu'à l'équilibre.

Il est nécessaire pour cela de connaître le ou les mécanismes contrôlant les

phénomènes de dissolution et de précipitation afin d'accéder au temps de passage

de l'état initial à l'état final ou intermédiaire.

Lors du processus de dissolution interviennent simultanément des

réactions de surface et des phénomènes de diffusion (transport d'espèces en

solution vers l'interface réactionnelle et transport des produits hors de l'interface).

Il convient d'apprécier à chaque instant la contribution de chacun des mécanismes

à la dissolution. La corrosion des matériaux silicates vitreux et cristallisés

s'explique par deux théories étroitement liées :

53

la théorie de l'état de transition (Lasaga, 1981b>c; Aagaard et Helgeson, 1982) :

la réaction de surface entre le solide et la solution met en jeu des molécules

transitoires appelées complexes activés. Le complexe activé définit l'état des

réactants quand ils passent par un maximum d'énergie libre avant de former

les produits de la réaction d'altération;

la théorie de la chimie de coordination de surface (Sposito, 1986; Schindler et

Stumm., 1987 ; Stumm et al., 1985) : la surface du minéral ou du verre dans

l'eau est comparée à une électrode sur laquelle s'adsorberaient les ions.

Selon ces deux théories, toute réaction chimique hétérogène peut se

décomposer en 5 étapes élémentaires situées au niveau de l'interface

solide/solution :

1. transport des réactifs (H+, H3Û+, H2O) vers la surface du verre,

2. adsorption des réactifs sur les sites réactionnels de la surface,

3. réaction chimique de surface sensus-stricto avec déstabilisation des liaisons

pontantes du réseau autour de la molécule réactive,

4. désorption des produits de la réaction de surface,

5. transport des produits loin de la surface.

L'étape la plus lente contrôle la réaction de dissolution. Quand les étapes

limitantes sont les réactions 2, 3, 4, il s'agit d'un contrôle par une réaction de

surface. Pour les verres et minéraux silicates, à des températures inférieures à

100° C, c'est généralement la réaction 4 de désorption du complexe qui est

cinétiquement la plus lente (Stumm et al., 1985). Quand les étapes limitantes sont

1 ou 5, il s'agit d'un contrôle diffusionnel. Les expériences de Guy (1989) sur des

verres basaltiques illustrent les différents domaines de contrôle des mécanismes

de dissolution en fonction de la température et du pH (Figure 4.1). On constate

que les réactions de surfaces contrôlent la cinétique de dissolution des verres pour

des températures basses (inférieures à 170° C) et pour des pH proches de la

neutralité (3 à 9). Le contrôle diffusionnel se manifeste aux températures les plus

élevées et les pH extrêmes acides ou basiques.

54

o

300 -

200 -

100 -

Contrôle diffusionnel

Contrôle intermédiaire

Contrôle par réactionsde surface

6

pH10 12

Figure 4.1 : Mécanismes de contrôle de la cinétique globale des verres basaltiques (Guy, 1989)

4.2 DIFFUSION ET REACTIONS DE SURFACE

4.2.1 La diffusion des espèces réactantes

Dans le modèle des défauts (Bruce et al., 1986), les cations migrants H+

ou H3Û+ pénétreraient préférentiellement dans le verre grâce aux sites interstitiels

laissant les sites normaux vacants. Pour les modèles plus récents qui postulent

l'existence dans le verre de pseudophases (Goodman, 1986) qui auraient un effet

bloquant de la diffusion ionique, la diffusion de H+, H3Û+ ou H2O se fait alors

plutôt dans le réseau désordonné connecté autour des pseudophases. Ce

phénomène d'échange entre les ions mobiles M+ (principalement les alcalins,

alcalinoterreux) du verre et les ions H+ ou H3Û+ de la solution est beaucoup plus

marqué en milieu acide. Ce processus d'extraction préférentielle encore appelé

lixiviation conduit à une augmentation du pH de la solution altérante et à la

formation d'une couche résiduelle désalcalinisée en surface du verre.

Si—O—Na + H+ => Si—OH + Na+

ou Si—O—Na + H2O=>Si—OH +

55

Dans le cas des verres et minéraux borosilicatés, l'altération s'effectue

également par une extraction préférentielle du bore, alors que cet élément est

formateur du réseau vitreux. Ce comportement analogue à celui du sodium résulte

néanmoins de mécanismes réactionnels différents. La réaction électrophile sur un

oxygène pontant favoriserait d'une part la lixiviation du bore en milieu acide et

d'autre part la conversion des sites de coordinence 4 du bore vers des sites de

coordinence 3 facilement hydrolysables (Bunker et al., 1988). Cet auteur estime

donc que la coordinence 4 du bore et son caractère formateur dans le verre ne rend

pas impossible la dissolution sélective de cet élément. On sait par ailleurs que

l'acide borique et le borate de sodium sont solubles dans l'eau.

r+OHsC B :

H2O

OH

B + H2O

4.2.2 La diffusion des espèces hydratées du verre

Sous l'action de l'ion hydroxyl créé par interaction d'un atome d'oxygène

non pontant avec une molécule d'eau, des liaisons siloxanes peuvent se rompre.

Si—O— Si + OH" => Si—OH + Si—O"

Si—O- + H2O => Si—OH + OH"

En milieu neutre ou basique, la dissolution des verres procède par une

attaque nucléophile des ions hydroxyls sur les liaisons fortes du réseau, donc sur

les liaisons entre oxygènes pontants et cations formateurs. Les éléments

constitutifs du verre passent en solution de manière stoechiométrique : la

dissolution est congruente tant qu'aucune phase secondaire ne se forme.

56

Ainsi la dissolution d'un verre silicate peut être limitée et contrôlée par la

diffusion des ions formateurs de réseau à travers une couche d'altération poreuse

superficielle dans certaines conditions : stade très avancé de la réaction

d'altération ou température d'altération très élevée (Doremus, 1979).

4.2.3 Les réactions de surface

Ces réactions consistent en une succession de réactions élémentaires

d'adsorption du solvant réactif, de formation de molécules réactives appelées

complexes activés et de désorption de ces molécules. Les espèces aqueuses sont

susceptibles de catalyser ou d'inhiber la cinétique de réaction globale. La réaction

globale macroscopique qui résulte de ces réactions élémentaires à l'échelle

moléculaire peut s'écrire sous la forme : aA + bB => cC + dD + eE, où A est le

verre réactif solide, B l'espèce aqueuse éventuellement organique (H+, H3O+,

H2O), C, D, E les produits de la réaction (espèces aqueuses telles que HUSiC ,̂

Al3+, Zn2+) et a, b, c, d et e les nombres de moles de réactifs et de produits qui

participent à la réaction globale de dissolution.

Lee et Clark (1985, 1986) ont étudié la dissolution des verres

borosilicatés et proposent le processus suivant : après immersion dans une

solution aqueuse, une charge de surface négative se développe en surface du

verre. La cause de cette charge négative est la lixiviation des alcalins qui crée en

surface des sites SiO\ Ces groupes réagissent avec les molécules d'eau pour

former en surface des groupes silanols et augmenter le pH de la solution. Lorsque

le pH est suffisament élevé pour hydrolyser les liaisons des cations métalliques,

ces cations métalliques en solutions forment des particules colloïdales chargées.

Elles peuvent rester en solution ou s'adsorber en surface du verre suivant la charge

de surface de celui-ci. Les particules de même charge que le verre sont repoussées

et grossissent en solution en adsorbant d'autres ions (Clark, 1992). Les colloïdes

en solution ainsi formés, consommeraient des éléments provenant de la solution et

diminueraient les effets de saturation. Ils augmenteraient de cette façon la

57

dissolution du verre alors que les colloïdes adsorbés en surface pourraient

constituer une barrière protectrice vis-à-vis d'une altération ultérieure.

4.3L'Ai TERA TION DU VERRE SON

Dans le cas du verre SON, la première étape de l'altération est

l'interdiffusion entre les alcalins (Na, Li), alcalinoterreux (Ca, Sr) et les protons de

la solution et l'extraction préférentielle du bore (cf. § 4.2.1) par rapport au

principal élément formateur (Si). Cette première étape provoque une élévation du

pH (de 6 à 9,5) et conduit à la création d'une fine zone réactionnelle de verre

hydraté plus ou moins désalcalinisé encore appelée front d'attaque.

Dès que le pH devient basique, pour des faibles rapports surface de

verre / volume de solution, il y a une libération par hydrolyse de tous les éléments,

la corrosion se poursuit donc par l'attaque des liaisons Si-O-Si (cf. § 4.2.1) c'est-à-

dire par la dissolution du réseau vitreux. Il se forme alors en surface du verre,

lorsque les conditions de saturation sont atteintes, une pellicule d'altération

principalement amorphe appelée "gel", constituée des éléments non solubles (Fe,

Ni, Zn, Zr) et éventuellement la précipitation de phases minérales de type

smectite, zéolithe ou silicate de calcium hydraté mais en très faible quantité à

basse température (90° C) (Vernaz et Dussossoy, 1992). Les mécanismes

d'hydrolyse par réaction de surface sont prépondérants pour le verre SON; ils sont

inhibés par la présence de SiÛ2 dissoute (Raymond, 1992) en milieu basique et

catalysés par de fortes concentrations en H+ et OH".

4.4 CINETIQUE DE DISSOLUTION ET MODELISATION

Nous avons vu que la cinétique était contrôlée par les réactions de

surface. Ce contrôle peut être décrit à l'aide de la théorie d'état de transition

(Aagard et Hegelson, 1982; Hegelson et al., 1984; Lasaga, 1981a'bc, 1984) ce qui

conduit à une équation générale valable pour les réactions congruentes ou

incongnientes, proche ou loin de l'équilibre. Cette équation peut prendre la forme

suivante (Aagaard et Helgelson, 1982) :

di1-exp - _A_

RTEq. 4.1

, kBTKavec k = j — , Eq. 4.2

hy

où 4 e s t l'avancée du processus globale de dissolution (dans le cas de la

dissolution d'un verre, êst égal au nombre de moles de verre dissoutes), s est la

surface effective de verre (autrement dit, il s'agit de l'aire des sites actifs exposés à

la phase aqueuse), a\ est l'activité de l'espèce i réactive affectée du coefficient de

réaction «/ défini par /?/ =( dnf / dÇ) où dnf rend compte des variations du nombre

de moles de l'espèce / lors de la réaction, A est l'affinité chimique du processus

globale de dissolution, k désigne une constante de vitesse (mol.cm"2.s"1), K est la

constante d'équilibre de la réaction de formation du complexe activé à la surface

du verre et / est le coefficient d'activité du complexe activé à la surface du verre,

R, ks, h et T sont respectivement la constante des gaz parfaits, les constantes de

Boltzmann, de Planck et la température.

Le dernier terme, entre crochets, de l'équation 4.1 rend compte de

l'approche de l'équilibre thermodynamique, autrement dit de la variation des

potentiels chimiques entre le verre et la solution altérante. A l'équilibre A vaut 0 ;

très loin de l'équilibre, A est très grand et seul le premier terme demeure. On voit

ainsi que la cinétique de dissolution est peu sensible à l'enthalpie libre de la

réaction de dissolution globale dans les premiers stades du processus. Le produit

Y\ ap1' rend compte des effets catalytiques et inhibiteurs sur la réaction globale,

comme, par exemple, la présence des ions H+ en conditions acides et OH" en

conditions basiques qui catalysent la dissolution.

Cette loi a été validée dans la majorité des études relatives aux cinétiques

de réactions hétérogènes (Lasaga, 1981a). Grambow (1985) propose que la

59

dissolution de la matrice vitreuse est contrôlée par la seule activité en acide

orthosilicique et suggère que la solubilité d'un verre à plus de 30 oxydes (tel que

ceux utiliser pour le stockage des déchets radioactifs) se limite à celle de son

constituant majeur, la silice. En accord avec Grambow, Advocat et al.(1991)

justifient la nature purement siliceuse du complexe activé critique par la structure

même du verre. Celui-ci est constitué en majorité de tétraèdres de SiC^ répartis de

façon aléatoire qui passent en solution en entraînant avec eux les autres entités

élémentaires. La loi cinétique de dissolution de ce type de verre complexe pourrait

alors se limiter à l'expression réduite de la loi d'Aagaard et Helgelson qui a été

formulé plus haut avec un complexe activé purement siliceux et pourrait s'écrire

sous la forme :

Eq.4.3-^ = k \ H \ 1 - T T

dt L J [ [H4SiO4]sat

Le terme £+[H+]" caractérise la vitesse initiale VQ. NOUS avons vu que la

première étape dans l'altération du verre est l'extraction préférentielle des alcalins

et alcalinoterreux ainsi que du bore. Lors de cette phase, la vitesse de dissolution

peut être considérée constante pour une composition donnée et un pH donné.

Cette vitesse a donc pu être déterminée expérimentalement en milieu extrêmement

dilué et sur des échelles de temps très courtes (Delage et Dussossoy, 1991). La loi

4.3, souvent appelée loi du premier ordre puisqu'elle ne tient compte que de

l'activité de l'acide silicique comme paramètre limitant, est, en première

approximation, en bon accord avec les résultats expérimentaux (Advocat et al.,

1990; Tovena, 1995; Ricol, 1995). Elle montre par conséquent que l'activité de

l'acide silicique est un paramètre clé de la cinétique de dissolution. Cependant,

cette loi suppose que la vitesse de dissolution est nulle lorsque

[EUSiO/i] = [H4SiO4]sat, c'est-à-dire lorsque la phase aqueuse est saturée en acide

orthosilicique vis-à-vis de la silice du verre. Cet équilibre chimique n'a pas été

observé expérimentalement, au contraire la vitesse est non nulle et peut varier

avec le temps (Advocat et al., 1990; Ricol, 1995). Pour expliquer cet écart au

modèle, Grambow (1985) suggère qu'il existe dans le système un assemblage de

60

produits secondaires plus stables que le verre lui-même, empêchant ainsi l'atteinte

de l'équilibre entre la solution et le verre. Grambow parle "d'affinité résiduelle"

pour décrire ce phénomène. Cette phase silicatée secondaire pourrait être la

couche d'altération amorphe formée à la surface du verre puisque le verre et la

couche présentent des solubilités différentes. Cette différence serait d'autant plus

faible que la teneur en éléments formateurs du gel et du verre serait proche.

Advocat et al. (1990) préfèrent employer le terme "d'affinité contextuelle" pour

s'opposer à "l'affinité résiduelle" du fait que la vitesse finale ne peut être

considérée comme une propriété intrinsèque du verre.

Ainsi, la cinétique de la série réactionnelle peut être décrite

schématiquement par la Figure 4.2. Le segment AB représente la perte de masse à

vitesse constante, Vo, c'est un stade de dissolution congruente. Le segment BC

caractérise le contrôle par les réactions de surface que l'on modélise par l'équation

4.3 et le segment CD met en valeur la notion d'affinité contextuelle, la vitesse de

dissolution n'est pas nulle, le gel d'altération protège le reste de verre inaltéré.

D

Figure 4.2 : Schéma de la cinétique de dissolution

61

4.5 UN BESOIN DE DONNEES THERMODYNAMIQUES

Les prédictions quantitatives nécessitent des modèles décrivant non

seulement les vitesses auxquels les verres réagissent, de façon congruente ou non,

avec les solutions aqueuses mais aussi les variations de ces vitesses avec la

pression, la température et la composition chimique des verres et des solutions. La

théorie de l'état de transition et la thermodynamique ont permis de comprendre les

principaux mécanismes mis en jeu et de composer des modèles simples décrits

dans la partie précédente. La validation de ces modèles a plus de peine à aboutir.

En effet, ces lois cinétiques font appel à un grand nombre de données

thermochimiques sur les matériaux vitreux. Or ces données sont encore peu

nombreuses actuellement par rapport aux matériaux cristallisés qui ont servi de

base à l'élaboration de ces modèles.

En 1977, Paul suggère que la durabilité chimique d'un verre peut être

estimée à partir de ses propriétés thermodynamiques. Il suppose que les vitesses

de réactions entre l'eau et le verre peuvent être paramétrées par la sommation des

enthalpies libres de dissolution de chaque composant à "structure individualisée";

c'est-à-dire les composants silicates les plus simples et les oxydes qui constituent

le verre. Paul, puis Jantzen et Plodinec ont alors développé une base de données

thermodynamiques pour étudier la dissolution des verres (Paul, 1977; Jantzen et

Plodinec, 1984). Nous rappellerons ici brièvement leur démarche.

Le verre est considéré comme un mélange homogène d'entités telles que

SiÛ2, Na2SiO3, Mg2SiO3, Ca2SiC>3, AI2O3, B2O3... La réaction de ces espèces avec

l'eau crée une variation d'enthalpie libre qui définit thermodynamiquement la

dissolution. L'enthapie libre de dissolution du verre est donc considérée comme la

somme des enthalpies libres de chaque entité (AG°) pondérées par leur fraction

molaire dans le verre,

où Xi représente la fraction molaire de l'entité /. Les enthapies libres les plus

élevées donnent alors les verres les moins altérables.

Discutons maintenant les méthodes d'estimation des données

thermodynamiques concernant les unités de base que les auteurs ont considérées.

Paul calcule les enthalpies libres de dissolution de ces entités de base par

62

différences des enthalpies libres de formation entre réactifs et réactants.

L'enthalpie libre d'un matériau est égale à

AfG(T) = AfH(T)-TAfS(T), Eq. 4.5

où AjH et À/5 sont respectivement les différences d'enthalpie et d'entropie entre le

composé formé et ses constituants. En supposant que le terme TAfS est très

inférieur à AjH dans le cas des systèmes silicates, que les variations d'enthalpie

d'un verre et du cristal de même composition sont très proches, Paul conclue que

A/7overTe~A/7°cristai- Avec l'avancée des connaissances sur les structures et les

propriétés des matériaux vitreux, les hypothèses formulées par Paul sont devenues

caduques.

Si la contribution entropique peut être négligée dans le cas des cristaux, il

n'en va pas de même pour les verres. En effet, on constate, par exemple dans le

cas d'un verre de composition d'anorthite, que la contribution entropique (-18.9

kJ/mol) peut être d'importance semblable à celle de la contribution enthalpique

(-23.6 kJ/mol). L'enthalpie et l'entropie de formation par rapport aux oxydes sont

données par :

= 2>J ASH(TS )' + \CpldT

pT.

-ASH(TS)- \CpdT, Eq.4.6

— . Eq. 4.7T

0 i

où ASH est l'enthalpie de solution dans un solvent approprié (nous reviendrons sur

ce terme par la suite), S est l'entropie, Cp est la capacité calorifique, n exprime une

fraction molaire et T est la température. L'indice i indique une propriété d'un

oxyde constitutif du matériau étudié et l'absence d'indice réfère au matériau lui-

même. Pour les minéraux, comme pour les oxydes constitutifs, S(0) est nulle. De

plus, l'entropie relative d'un silicate peut en général être considérée comme

l'addition des entropies relatives de ces oxydes constitutifs. Par conséquent, on

peut effectivement négliger en première approximation le terme entropique face

au terme enthalpique dans le cas des minéraux. En revanche, dans le cas des

63

verres, l'entropie à 0 Kelvin n'est pas nulle. Cette entropie résiduelle représente

l'entropie de configuration du liquide figée à la température de transition vitreuse,

5(0) = Sfonf(Tg). Eq. 4.8

Cette entropie dépend fortement de la composition chimique du verre. A

température ambiante, elle peut représenter jusqu'à 30 % de l'entropie absolue des

verres de silicates (Richet et Neuville, 1992) et plus de 70% de leur entropie de

formation par rapport aux oxydes.

D'autre part, on peut difficilement assimiler l'enthalpie de formation d'un

verre à celle du cristal de même composition. On peut exprimer l'enthalpie de

formation d'un verre en fonction de l'enthalpie de formation du cristal qui lui est

associé en y ajoutant un terme enthalpique de vitrification,,

AfH(T)verre = AfH(T)crislal + AVH(T). Eq. 4.9

Outre le terme entropique, le modèle de Paul néglige donc également l'énergie

nécessaire à la vitrification. Cette autre approximation est peu propice à une

modélisation efficace puisque l'enthalpie de vitrification de verres silicates peut

être supérieure en valeur absolue à l'enthalpie de formation du cristal par rapport

aux oxydes. Les enthalpies de vitrification du quartz, de la wollastonite et de

l'enstatite sont respectivement 9.12, 33.07 et 42.50 kJ.mor1 alors que leur

enthalpie de formation sont 0, -92.77 et -36.53 kJ.mol"1 (Richet et al., 1982 ;

Richet, 1984 ; Robie et Hemingway, 1995).

La remise en question des hypothèses nécessaires à l'estimation des

enthalpies libres de formation des entités qui composent le verre rend donc

inexploitable les données de Paul pour des modélisations cinétiques quantitatives.

Cependant, si une autre approche permettait d'acquérir ces données, nous

pourrions malgré tout tester le modèle. Nous proposerons donc dans les

paragraphes suivants une nouvelle méthode de détermination basée sur des

mesures calorimétriques et viscosimétriques. C'est cette approche que nous avons

mise en œuvre dans le cadre de cette thèse.

64

Parmi les diverses méthodes utilisables pour déterminer des enthalpies de

formation, celle qui est la mieux adaptée à des composés constitués d'oxydes

consiste à mesurer séparément les parties enthalpiques et entropiques.

La partie enthalpique

L'enthalpie de formation, AjH, est habituellement obtenue à partir de

mesures d'enthalpies de dissolution dans un solvant approprié. Dans le cas de

composés comportant des oxydes réfractaires comme CaO ou MgO, la dissolution

dans des solutions acides (acide fluorhydrique, par exemple, à des températures

proches de l'ambiante) est généralement incomplète. Pour obtenir des résultats

fiables, on doit effectuer les dissolutions dans des oxydes fondus (borate de plomb

par exemple) à des températures de 700° C environ (Navrotsky et al., 1980).

Ayant mesuré les enthalpies de dissolution, ASH, à la température Ts, du verre et

de ces oxydes constitutifs, on obtient l'enthalpie de formation du verre par rapport

aux oxydes avec l'équation 4.6.

La partie entropique

L'entropie de formation est déterminée à partir de mesures de capacités

calorifiques effectuées de 0 K à la température T voulue comme indiqué dans

l'équation 4.7.

Dans le cas des oxydes assimilés à des cristaux parfaits, on a S(0 K)=0;

en revanche, comme nous l'avons vu dans la partie précédente (cf. Eq. 4.8),

l'entropie d'un verre à 0 K est égale à l'entropie de configuration du liquide figée à

la transition vitreuse, Sfon\Tg). Cette entropie de configuration peut être

déterminée par des mesures calorimétriques (Richet, 1984). Cette méthode repose

sur la réalisation du cycle entropique représenté dans la Figure 4.3 en partant

d'une phase cristalline de même composition que le verre considéré et dont le

point de fusion sera noté Tm. La mesure de la capacité calorifique du cristal (Cpc)

de 0 K à Tm permet de déterminer son entropie absolue à Tm:

65

TIT. Eq. 4.10

En ajoutant l'entropie de fusion du cristal (AmS = AmH / Tm) à cette

entropie, on obtient ensuite l'entropie du liquide à Tm. Par des mesures de Cp pour

le liquide de Tm à la température de transition vitreuse, Tg, puis des mesures de Cp

pour le verre de Tg à 0 K, on obtient enfin l'entropie résiduelle du verre à 0 K :

Eq.4.11

où Cpi et Cpg sont les capacités calorifiques du liquide et du verre.

700 -i

400 1600800 1200

Température (K)

Figure 4.3 : Cycle entropique pour un verre de diopside.

Ce calcul est illustré dans la Figure 4.3 pour un verre de composition

CaMgSi2O6 (diopside). Comme le montre cette figure, l'entropie résiduelle d'un

verre représente une petite différence entre de grands nombres et sa valeur sera

ainsi entachée d'une erreur inacceptable si les mesures calorimétriques ne sont pas

effectuées avec la meilleure précision possible. On détermine à cet effet les Cp à

66

mieux que 0.2 % par calorimétrie adiabatique entre 0 K et l'ambiante, et à mieux

que 0.5 % par calorimétrie de chute à haute température.

Cette méthode ne peut être utilisée pour les verres de confinement de

déchets nucléaires car son utilisation est restreinte aux cas particuliers de verre

ayant la composition de cristaux fondant de façon congruente. Il est donc

nécessaire de déterminer l'entropie de configuration à partir d'une autre méthode,

nous avons choisi une méthode viscosimétrique (Richet, 1984). Le fondement

théorique de cette méthode est donné par la théorie entropique des processus de

relaxation (Adam et Gibbs, 1965). Selon cette théorie, un écoulement visqueux

nécessite un changement de configuration d'un liquide. Quand la température

augmente, l'entropie de configuration augmente également, tandis que la viscosité

diminue car ces changements peuvent se produire de manière indépendante dans

des parties de plus en plus petites du liquide. Quantitativement, on obtient :

logr| = ^ e + e—-, Eq.4.12TSœnf{T)

où Ae est un terme pré-exponentiel et Be une constante proportionnelle à la

barrière d'enthalpie libre s'opposant aux réarrangements coopératifs requis pour

l'écoulement visqueux.

En pratique, c'est seulement l'entropie de configuration à une température

donnée, à Tg par exemple, qu'on détermine avec l'équation 4.12 à partir des

mesures de viscosité (en même temps que les paramètres Ae et Be). Entre Tg et une

température quelconque T, l'entropie de configuration augmente suivant la relation

suivante :

y /-iconf

Sconf(T) = Sconf(Tg)+ \-E—dT, Eq.4.13T* T

où Cpconf est la capacité calorifique de configuration. Comme justifié par Richet et

al. (1986), cette dernière peut être prise égale à :

CCp°

nf{T)=Cpl(T)-Cpg{Tg). Eq.4.14

En résumé, des mesures calorimétriques permettent de déterminer avec

l'équation 4.14 la capacité calorifique de configuration en fonction de T. On

67

obtient ensuite Sfonf(Tg) en ajustant les équations 4.12 et 4.13 aux mesures de

viscosités effectuées sur de vastes plages de températures. L'intérêt de cette

méthode est double. Elle est applicable à n'importe quel silicate fondu, et les

entropies de configuration obtenues de la sorte sont précises à mieux que 5 %,

comme l'indiquent les comparaisons (Figure 4.4) avec les quelques valeurs qui ont

pu être obtenues par une méthode calorimétrique. Cette figure qui montre une

corrélation de pente 1 entre les deux jeux de données, entropies de configuration à

0 K mesurées par méthode calorimétrique et celles déterminées par mesure de

viscosité, est un argument important de validité de la théorie d'Adam et Gibbs.

100

90

80 -

70 -

40 60

™vis (J/mol.K)80 100

Figure 4.4: Comparaison entre les entropies de configuration à la température de transition vitreusedéterminées par viscosimétrie et calorimétrie (Richet et Bottinga, 1994).

Afin d'illustrer la méthode présentée plus haut, nous avons collecté dans

la littérature les données nécessaires au calcul des enthalpies de formation à partir

des oxydes de quelques silicates simples. Pour effectuer le calcul des enthalpies

libres de dissolution des verres dans l'eau, il suffit de connaître les données

thermochimiques qui concernent les espèces aqueuses de la réaction de

dissolution considérée. Ces données sont en général disponibles dans la littérature

68

et n'ont donc pas donné lieu à de nouvelles déterminations dans le cadre de ce

travail. Les équations de dissolution considérées sont celles faisant réagir le verre

avec de l'eau pure pour former de façon congruente les espèces aqueuses suivantes

: H4Si04°, Al(OH)4", B(OH)3°, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, H+ et H2O. Les résultats

présentés dans la Figure 4.4 prennent en compte les entropies à 0 K déterminées

par méthode calorimétrique. Comme nous l'avons dit précédemment, la méthode

de détermination par mesures viscosimétriques est en principe plus précise, mais

les données déjà publiées sont encore rares.

On constate que les résultats du modèle de Paul sont du bon ordre de

grandeur pour les composés les plus simples, mais peuvent différer des véritables

enthalpies libres de dissolution d'un facteur supérieur à dix (verre de pyrope,

Mg3Al2Si3Oi2) pour les composés complexes. Les critiques du modèle de Paul

faîtes précédemment nous permettent d'expliquer ces différences ; par exemple la

composition du pyrope montre une différence d'enthalpie libre de formation entre

sa phase cristalline et sa phase vitreuse d'environ 160 kJ/mol à 298 K, il semble

par conséquent que la valeur du modèle de Paul soit plus en accord avec

l'enthalpie libre de dissolution du cristal qu'avec celle du verre.

300 i

200 -

!J 100o

«3-100

-200 -

-300 J

• Modèle de Paul (1977)

• D'après les données calorimétriques de lalittérature

°

Figure 4.5 : Enthalpies libres de dissolution dans l'eau à 25°C des verres d'intérêts géologiquespour les réactions faisant intervenir H4S1O40, A1(OH)4", B(OH)3°, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, H+ et H2O.En grises, les valeurs calculées à partir des enthalpies de formation des verres (Robie etHemingway, 1995 ; Richet, 1984 ; Richet et al., 1982 ; de Ligny, 1996 ; Neuville et Richet 1992)et des espèces aqueuses (JANAF, 1985 ; Rimstidt, 1991 ; Wesolowski, 1992)et en noires, cellesprédites par le modèle de Paul.

69

Nous avons décrit les traits généraux des verres, de leur structure à leur

altération en passant par leur définition thermodynamique. Les axes de recherche,

que nous avons suivi pour obtenir les valeurs des enthalpies de dissolution, ont été

décrits, nous y reviendrons plus précisément dans les sections suivantes

consacrées à l'exposé des techniques utilisées et des résultats.

70

DEUXIEME PARTIE

Méthodes expérimentales

Les déterminations d'enthalpies libres de formation de verres que nous

avons faites est une approche expérimentale qui permet une mesure de chaque

contribution à l'enthalpie libre du verre (enthalpie de formation, entropie

vibrationnelle, entropie de configuration). Outre la synthèse des produits, cette

partie présentera les techniques suivantes :

calorimétrie adiabatique, qui permet la mesure des entropies relatives entre

l'ambiante et 0 K, S29&-S0,

calorimétrie de chute et calorimétrie différentielle à balayage, qui nous

permettent de mesurer les capacités calorifiques et les propriétés relatives,///-

-#298 et SrS298,

la calorimétrie de dissolution, dont les résultats nous permettent de déterminer

l'enthalpie de formation des verres,

les méthodes de mesures de viscosité qui sont associées aux entropies de

configuration selon la théorie des processus de relaxation (Adam et Gibbs,

1965).

73

Chapitre 5

SYNTHESES

Les échantillons étudiés ont été synthétisés par nos soins à l'exception du

verre SON, qui nous a été fourni par le CEA afin que celui-ci soit en tout point

conforme au verre de référence inactif couramment utilisé, ainsi que les verres de

la série AVM. Les verres de la série SON et les compositions ternaires de la série

BSN ont été préparés suivant le protocole de synthèse décrit par Schairer et

Bowen (1955, 1956) et utilisés au laboratoire depuis des décennies. Les verres

binaire SiO2-B2O3 ont demandé un protocole particulier. Nous décrirons d'abord

les différentes étapes du protocole "classique" puis celles inhérentes à la

particularité des binaires étudiés.

5.1 PROTOCOL E DE SYNTHÈSE

Séchage des poudres

Les poudres d'oxydes et de carbonates utilisées sont légèrement

hygroscopiques. Par conséquent l'eau qu'elles contiennent doit être éliminée pour

ne pas fausser la pesée. Pour cela, les poudres sont mises dans des creusets

d'alumine et séchées dans un four à moufle électrique. Les séchages s'effectuent à

1100°C pour SiO2, A12O3, ZrO2 et ZnO, à 1000°C pour Ce2O3, à 550°C pour

CaCO3) à 500°C pour Na2B4O7 et à 350°C pour Na2CO3 et Li2CO3. Typiquement,

lors de ces séchages, la silice perd environ 0.003 % en poids, alors que ZnO,

A12O3) Ce2O35 Na2B4O7, CaCO3, Na2CO3 perdent quelques pourcents. Ces pertes

sont directement imputables à l'eau.

74

Pesée et broyage

Nous utilisons une balance Sartorius de portée 162 g et de précision 0.1

mg. Nous pesons directement le creuset de platine dans lequel nous effectuerons

la fusion et nous rajoutons les différentes poudres dans les proportions requises.

Après la pesée, le mélange est broyé pendant une heure en présence

d'alcool dans un mortier en agate (RETSCH). A la fin du broyage, nous

transférons le mélange de poudres et d'alcool dans le creuset de platine afin que

l'alcool s'évapore. Pour accélérer la disparition de l'alcool, nous l'enflammons.

Cette combustion peut déposer sur la poudre des résidus carbonés qui disparaient

lors de la fusion.

Décarbonatation et première fusion

Les decarbonatations et les fusions sont effectuées dans un four

"Meeker" composé d'éléments chauffant en Kanthal 33. Les produits qui ont été

synthétisés dans le cadre de cette étude sont pour partie à base de carbonates

(CaCÛ3 et Na2CÛ3). La décarbonatation induit une diminution de la masse de

produit qui permet un premier contrôle des teneurs en CaCÛ3 et Na2CÛ3 présentes

dans le mélange.

La décarbonatation est suivie de la fusion; après le palier au voisinnage

de 900°C pour les produits étudiés ici, qui clot le cycle de décarbonatation, on

augmente la température de 1°C par minute jusqu'à une température légèrement

supérieure au point de fusion du produit.

Première trempe

Cette opération a pour but de figer le liquide pour obtenir un verre.

Généralement les vitesses de trempes sont de l'ordre de la centaine de degrés par

minute. Ces trempes sont effectuées soit en plongeant le fond du creuset dans l'eau

distillée, soit en coulant directement son contenu sur une plaque de cuivre. Lors

de la trempe, les verres se fragmentent sous l'effet des contraintes internes créées

par la différence de vitesse de refroidissement dans le produit, ce qui facilite le

démoulage des creusets.

75

Homogénéisation des produits

Afin d'homogénéiser les produits, à l'issue de la première trempe, on

broyé le verre obtenu puis on le fait fondre en suivant une rampe de l°C/min

jusqu'à une température légèrement supérieure à son liquidus. On fracture alors de

nouveau le produit par une trempe et on recommence le cycle une nouvelle fois.

La dernière trempe doit être extrêmement bien réalisée afin d'obtenir un produit

entièrement vitreux et sans fractures. Pour cela, nous coulons le liquide dans des

cylindres en graphite posés sur une plaque de cuivre afin d'obtenir des "lentilles"

de verre dans lesquelles nous pourrons carotter des éprouvettes aux dimensions

souhaitées. Afin de s'assurer de la non-fracturation de notre produit, nous

transposons la lentille de verre dans un four préchauffé à une temperature

d'environ 500° C. Un relâchement des contraintes internes est obtenu en quelques

heures.

Vérification des synthèses et de la vitrification

En premier lieu, nous effectuons des mesures de densité sur une dizaine

de fragments de verre d'un même échantillon pour nous assurer que le verre est

homogène. La viscosité dépendant fortement de la composition chimique, il faut

que cette dernière soit identique dans tout le verre et surtout dans toutes les

éprouvettes utilisées. Ces mesures sont réalisées selon la méthode d'Archimède,

précise à 0.001, en utilisant du toluène comme fluide d'immersion. Une

vérification de la composition de nos verres sera obtenue, dans un second temps,

par des analyses à la microsonde électronique ou par fluorescence X.

Il faut aussi s'assurer de l'absence de cristaux dans les produits car une

fraction cristalline peut provoquer non seulement une augmentation de viscosité,

mais aussi un comportement non-newtonien (Lejeune et Richet, 1995). Un

premier examen au microscope n'a montré de cristaux ni en lumière naturelle, ni

en lumière polarisée. Cependant, la présence possible de cristaux de symétrie

cubique (spinelle) font que cet examen n'est pas rigoureusement concluant pour

détecter des particules de taille supérieure à quelques microns; c'est pourquoi, des

76

diagrammes de diffraction de rayons X ont également été obtenus pour déterminer

la présence éventuelle de phases cristallines.

Les produits sont également analysés pour s'assurer que la stoechiométrie

souhaitée a été obtenue. Nous avons utilisé deux techniques d'analyse, la

microsonde électronique et la spectrométrie ICP-AES. Ayant observé parfois des

phénomènes caractéristiques d'une volatilisation (B ou Na ?) sous le faisceau de la

microsonde, nous avons voulu nous assurer des compositions par une autre

technique, l'ICP-AES. La comparaison entre les deux types d'analyses montre de

très faibles différences comprises dans les erreurs expérimentales inhérentes aux

techniques. Les compositions analysées sont, à l'exception du verre BSN-8/24, en

bon accord avec les valeurs nominales. Pour le verre BSN-8/24, il est

vraissemblable de penser à une erreur sur la nature des oxydes lors des pesées et

du mélange des poudres.

Les Tableaux 5.1-5.2 font un bref résumé des conditions de synthèse et

indiquent les densités mesurées de tous les produits.

Tableau 5.1 : Récapitulatif des conditions de synthèses des différents verres de la série SON

nombre de cycle

broyage-fusion-trempe

température d'élaboration (°C)

durée d'affinage (heures)

température de recuit (°C)

durée du recuit (heure)

densité des fragments

recuits

non-recuits

SON-3

3

1180

1

480

4

2.448

2.433

SON-4

3

1200

1

480

4

2.405

2.386

SON-5

3

1200

1

500

6

2.467

2.451

SON-6

3

1200

1

500

5

2.490

2.475

SON-7

3

1250

1

500

10

2.514

2.491

SON-8

3

1150

1

450

5

2.611

2.588

77

Tableau 5.2 : Récapitulatif des conditions de synthèses des différents verres de la série BSN

nombre de cycle

broyage-fusion-trempe

température d'élaboration (°C)

durée d'affinage (heures)

température de recuit (°C)

durée du recuit (heure)

densité des fragments

recuits

non-recuits

BSN-5/16

3

1200

1

450

4

2.401

2.392

BSN-8/24

3

1200

1

450

5

2.446

2.438

BSN-11/32

3

1200

1

450

8

2.526

2.511

BSN-29/14

3

1200

1

450

2

2.402

2.388

5.2 LA SYNTHESE DES VERRES BINAIRES SlO2-B2O3

Les verres binaires SiO2-B2O3 ont demandé un protocole de synthèse

particulier du fait des caractéristiques des deux oxydes S1O2 et B2O3. La silice a

un point de fusion très élevé (1999 K) par rapport à B2O3 qui fond à 723 K.

D'autre part, le bore se volatilise très facilement (Asano et al., 1989) dès 1000 K.

Dans les premiers essais de synthèse, suivant le protocole décrit précédemment en

partant de poudre de SiÛ2 et de B2O3 ou H3BO3, on obtenait une suspension de

silice cristallisé dans un bain, liquide, de B2O3 qui s'appauvrissait en bore

lorsqu'on augmentait la température pour s'approcher du point de fusion de la

silice. La volatilisation du bore était clairement mise en évidence par l'apparition

d'une fumée blanche aux environs de 1200 K. Outre un écart important par rapport

à la composition nominale, ces essais n'ont pas abouti puisqu'ils nécessitaient

d'augmenter la température au-delà de 1700 K afin de rendre la silice

suffisamment fluide pour se dissoudre et former un liquide homogène avec B2O3.

Afin de réduire la différence de température de fusion, nous avons choisi

de changer nos produits de départs. Nous avons utilisé de l'acide silicique

(S1O2.MH2O) dont le point de fusion est proche de 1400 K et qui, par sa texture

très floconneuse, permet d'augmenter la "mouillabilité" du bore vis-à-vis de la

78

silice. Après avoir constaté la fonte de tout le mélange d'oxyde vers 1400 K, nous

avons dû porter les mélanges aux environs de 1500 K afin d'homogénéiser la

composition. Ces dernières étapes on fait apparaître des fumées blanches, signes

d'une perte de bore. L'analyse des compositions a confirmé ces pertes qui ont été

de l'ordre de 10 %.

En plus de la difficulté d'obtenir des verres ayant la composition désirée,

cette méthode ne permet de synthétiser que de petites quantités par cycle de pesée-

mélange-fusion car l'acide silicique est beaucoup moins dense que la silice

cristallisée. Pour obtenir la quantité désirée nous avons dû broyer, mélanger et re-

fondre 4 lots de produit ainsi formé. Après l'obtention d'un premier binaire (BSN-

68/0), nous avons enrichi ce produit en silice par ajout d'acide silicique pour

s'approcher par étape successive (BSN-58/0) du verre dont la composition nous

semblait pertinente (BSN-43/0). Ces verres binaires ont un caractère très

hygroscopique qui oblige leur stockage dans un lieu protégé de toute humidité.

79

Chapitre 6

CALORIMETRIE

6.1 PRINCIPE

Le terme de calorimètre désigne un appareil permettant de mesurer les

quantités de chaleur. Il est constitué par un récipient dans lequel on produit les

phénomènes thermiques à étudier. En général ce récipient est placé dans une

cavité dont la paroi est à température constante ou réglable à volonté. Nous

appelons enceinte interne la paroi du récipient calorimétrique et enceinte externe

la paroi de la cavité dans laquelle il est logé.

La chaleur (AQ) dégagée par conduction, rayonnement et convection à

l'intérieur du récipient calorimétrique tend à faire varier la température de

l'enceinte interne et il en résulte des échanges de chaleur entre les deux enceintes

qui tendent à s'équilibrer thermiquement.

Pour un système qui évolue à pression constante, la quantité de chaleur

échangée est la somme des enthalpies des réaction qui l'affectent et d'une variation

d'enthalpie (enthalpie relative ) entre un état initial et un état final. Si on se réfère

à une température finale de 7b, on note l'enthalpie relative HT - HT0. Enthalpie et

capacité calorifique à pression constante sont reliées par les équations suivantes:

Cp=(ÔH/ÔT)p Eq.6.1

T

et HT - HTQ = \CpdT. Eq. 6.2

Expérimentalement, suivant le type de calorimètre, les Cp peuvent être

déterminés "directement", tandis que les enthalpies relatives sont calculées à partir

80

de l'équation 6.2. Ceci n'est possible que si les échanges de chaleur sont réduits au

minimum, auquel cas on peut assimiler AQ/AT à l'équation différentielle 6.1. Les

Cp peuvent aussi être obtenus par dérivation de l'enthalpie relative selon l'équation

6.2.

6.2 LA CALORIMETRIE ADIABATIQUE ENTRE 10 ET 300 K

6.2.1 Le principe

Le flux de chaleur, O, qui passe à chaque instant de l'enceinte interne à

l'enceinte externe est donné par l'équation suivante,

<&=pAT,

où p est la conductibilité du milieu qui sépare les deux enceintes et AT la

difference de température entre celles-ci. Si p est nul, c'est-à-dire si les deux

enceintes sont séparées par un isolant thermique parfait, le calorimètre est dit

adiabatique (imperméable à la chaleur). Dans ces conditions, toute la chaleur AQ

produite au cours de l'expérience est utilisée pour élever la température du

récipient calorimétrique. Celle-ci devient supérieure de AT à la température

initiale et on a

AQ = CPAT.

Il est difficile de réduire à zéro la conductibilité thermique entre les deux

enceintes. Pour répondre aux conditions d'adiabaticité, la température de l'enceinte

externe demeure constamment égale à celle de l'enceinte interne de façon à rendre

toujours nuls les échanges de chaleur entre les deux enceintes (<I> =0). On obtient

ce résultat en modifiant constamment la température de l'enceinte externe grâce à

un système de régulation asservi aux différences de température entre les deux

enceintes.

81

6.2.2 Appareilla ge

Le calorimètre adiabatique que nous avons utilisé se trouve au laboratoire

des Structures et Matériaux de l'institut de Technologie de Tokyo (Japon). Il a été

décrit par Atake et al. (1990).

Ce dispositif est constitué de trois éléments :

• Un calorimètre dans lequel s'effectue la mesure de l'accroissement de

température en réponse à un apport d'énergie,

• Un cryostat permettant de refroidir l'ensemble du dispositif aux basses

températures auxquelles on fait les mesures,

• Une enceinte adiabatique permettant d'isoler thermiquement le

calorimètre.

Une vue en coupe du cryostat est présentée dans la Figure 6.1. La

chambre calorimétrique (F) est entourée par l'enceinte adiabatique (en cuivre

plaqué de chrome, de 1 mm d'épaisseur) formée de trois parties : la partie haute

(Hi), le pourtour (H2) de 70 mm de diamètre et 115 mm de hauteur, et la partie

basse (H3). La chambre calorimétrique est suspendue par des fils de nylon à la

partie haute. Chaque partie de l'enceinte adiabatique est contrôlée

indépendamment par un système p.i.d (d.c. amplificateur, model AM 100IB,

Ohkura Electric Co. et une unité de contrôle p.i.d. modèle 5301, Shinku-Riko

Inc.). La différence de température entre la chambre calorimétrique et le pourtour

de l'enceinte (H2) est détectée par des thermocouples type E et Au / chromel

connectés en série. Pour le contrôle entre le pourtour (H2) et les parties hautes

(Hi) et basse (H3), des thermocouples type E sont utilisés. L'écran thermique E

(bloc de cuivre de 400 g) et le manteau extérieur G (en cuivre plaqué de chrome

de, 1 mm d'épaisseur) sont maintenus à quelques Kelvin sous la température de

l'enceinte adiabatique en utilisant des systèmes p.i.d. (identiques aux précédents).

Sous conditions adiabatiques, la température de la chambre calorimétrique est

gardée constante à des fluctuations de 10"4 K prés.

82

Les tubes L et A sont connectés séparément à un système de pompage

qui permet d'obtenir un vide à mieux que 2 10~4 Pa durant les mesures entre le

réceptacle intérieur I (en cuivre plaqué d'or de 120 mm de diamètre et 1 mm

d'épaisseur) et le receptacle extérieur C d'une part, le manteau G d'autre part.

Le calorimètre est refroidi jusqu'au voisinage de 15 K en cassant le vide

par introduction d'une petite quantité d'hélium. Au-dessus de 20 K environ, le

refroidissement s'effectue uniquement par conduction de chaleur entre la chambre

calorimétrique et le conteneur J (en cuivre plaqué or d'un volume de 1.5 dm3).

M

Figure 6.1 : Vue schématique en coupe du calorimètre adiabatique. (A) Tube d'évacuation duréceptacle extérieur relié à un circuit de pompage. (B) Tube de remplissage du cryostat. (C)Réceptacle extérieur. (D) Obturateur conducteur thermique. (E) Ecran thermique. (F) Chambrecalorimétrique. (G) Manteau extérieur. (H,, H2, H3) Manteau adiabatique. (I) Réceptacle intérieur.(J) Conteneur du liquide refroidissant. (K) Obturateur supérieur. (L) Tube d'évacuation duréceptacle intérieur relié à un circuit de pompage. (M) Caisson Dewar rempli d'azote liquide.(Tanaka et al., 1994)

Celui-ci est utilisé soit vide soit rempli d'hélium liquide ou encore d'azote liquide

et/ou solide selon les températures souhaitées. Pour les mesures aux plus basses

températures, le conteneur I est rempli avec de l'hélium liquide ; avec une seule

charge, l'hélium liquide nous permet des mesures pendant 10 h. L'azote solide et

liquide est utilisé entre 50 et 100 K. A plus haute température, le conteneur est

laissé presque vide, juste rempli d'hélium gazeux sous pression atmosphérique.

Les tubes B servent à remplir ou vider le conteneur. L'ensemble du cryostat est

placé dans le caisson Dewar métallique L qui est toujours rempli d'azote liquide.

Figure 6.2 : Schéma de la chambre calorimétrique. (A) Bouchon. (B) Tube de cuivre. (C) Crochetsd'attache des fils de nylon. (D) Thermocouples. (E) Fils conducteur. (F) Thermomètre à résistancede germanium. (G) Alvéoles. (H) Thermomètre à résistance de platine. (J) Four. (K) Ecran àradiation. (Tanaka et al., 1994)

84

Les détails de la chambre calorimétrique peuvent être observés dans la

Figure 6.2. La chambre est divisée en huits alvéoles (C) pour faciliter l'équilibre

thermique à l'intérieure de la chambre. Le four I est enroulé sur le thermomètre à

résistance de platine F qui est fixé dans la cavité de la chambre calorimétrique. Le

thermomètre à résistance de germanium est placé au contact de l'enveloppe en

cuivre.

L'échelle de température du thermomètre à résistance de platine (type

5187L, Ro=25 Cl, H. Tinsley and Co., Ltd) a été calibré au National Physical

Laboratory en Angleterre sur la base de l'IPTS-68 entre 13.81 et 373.15 K. La

résistance du thermomètre J (platine) est mesurée par un pont a.c. (modèle 5840D,

H. Tinsley and Co., Ltd). Le thermomètre à résistance de germanium (model GR-

200A-500, Lake Shore Cryotonics, Incs.) a été calibré sur la base de l'EPT-76

entre 1.2 et 23 K. Sa résistance est mesurée en utilisant un multimètre digital

haute précision (modèle.TR-7200, Advantest Corp.), un scanner universel

(modèle TR-7200, Advantest Corp.) et un resistor standard (type 2794, 100 Cl,

Yokogawa Hokushin Electric Corp.). Les interruptions du four sont réalisées par

le scanner universel et le temps de chauffage est mesuré par un compteur

universel (modèle TR-5822, Advantest Corp.).

6.2.3 Déroulement des mesures

La mesure des capacités calorifiques s'effectue toujours en chauffant

parce qu'on contrôle beaucoup mieux la température qu'en refroidissant. Après

chaque période de chauffe, l'équilibre thermique de la chambre calorimétrique est

atteint en 4 min à 20 K, 8 min à 50 K, 15 min à 100 K et une vingtaine de minute

au-delà de 150 K. L'apport d'énergie dans le calorimètre s'effectue en débitant un

courant dont on mesure la tension U et l'intensité / pendant un intervalle de temps

A/ variable selon l'incrément de température souhaité. Le temps de l'apport

d'énergie est mesuré par le compteur universel. Lors de cet apport d'énergie, la

température du calorimètre augmente subitement et, à la fin de la période de

chauffe, la température continue à augmenter légèrement avant de se stabiliser à la

température 7}. Ceci est simplement dû à la stabilisation de la température dans

l'échantillon due à la conduction.

La capacité calorifique de l'ensemble échantillon-calorimètre à la

température T se déduit alors facilement par :

P O T T

La mesure à vide du calorimètre permet de déterminer sa capacité

calorifique en fonction de la température. La capacité calorifique est ensuite

soustraite à la valeur donnée par la relation 6.3 pour obtenir la capacité calorifique

de l'échantillon.

De nombreuses données de calorimétrie adiabatique ont été publiées avec

des "corrections de courbure". En effet, la capacité calorifique obtenue n'est

qu'une valeur moyenne correspondant à une élévation de température qui n'est pas

infinitésimale. Une correction de courbure peut être alors apportée car la capacité

calorifique n'est pas une fonction linéaire entre 7/ et Tf. Pour réaliser cette

correction on doit faire l'hypothèse d'une loi locale de variation de la capacité

calorifique avec la température (généralement un polynôme d'ordre trois) et

soustraire la valeur de la dérivée seconde de la capacité calorifique moyenne

lissée par rapport à la température calculée à la température T = (Tt + Tj)l2. Nous

avons choisi de ne pas faire cette correction qui peut générer des erreurs aussi

importantes que celles qu'elle est sensée gommée selon les compositions étudiées

et l'hypothèse de variation locale utilisée en nous astreignant plutôt à des

incréments de température très faibles. Cette démarche a l'inconvénient

d'augmenter considérablement la durée des expériences. Typiquement, les

incréments de température sont de l'ordre de 0.5 à 1 K entre 13 et 20 K, de 1 à 1.5

K entre 20 et 50 K, de 1.5 à 2 K entre 50 et 150 K et entre 2 et 2.5 K entre 150 et

300 K. Ces variations d'incréments sont corrélées aux domaines de plus ou moins

grande linéarité des capacités calorifiques.

Pour tester la qualité des données obtenues, des mesures de capacité

calorifique ont été réalisées sur le matériau standard SRM 720 (un saphir

86

syntéthique, 01-AI2O3) fourni par le U.S. National Institute of Standards and

Technology (U.S. N.I.S.T.). La comparaison de ces mesures avec les valeurs

données par le U.S. N.I.S.T. indique des écarts de 10 % à 10 K, 0.3 % à 50 K et

0.1 % au-dessus de 70 K (Atake et al., 1990).

6.2.4 Lissage des données et extrapolation vers le zéroabsolu

Nous avons choisi de lisser les données expérimentales selon la méthode

des polynômes chevauchants. Pour chaque composition, on a défini des

polynômes de degré 3 à 5 sur des intervalles de températures restreints à des

différences de Cp entre les valeurs expérimentales et celles données par les

polynômes de 0.01 %. Chaque polynôme est "redondant" sur la moitié des

intervalles précédents et suivants. La capacité calorifique à la température T, est

égale à :

()(ff0()(|^)(),où I2 et T\ sont les bornes supérieures et inférieures de l'intervalle de température

commun au domaine de définition des polynômes PA et PB- Cette méthode permet

d'assurrer une parfaite continuité des valeurs lissées tout en s'ajustant au plus prés

aux valeurs expérimentales.

Les deux premiers polynômes étant décisifs pour la qualité de

l'extrapolation des différentes fonctions thermodynamiques à 0 K, on utilise une

fonction de type CP(T) = ai3 , conforme aux approximations du modèle de

vibration de Debye, pour simuler des valeurs inférieures à la plus basse

température mesurée. Ces valeurs et les premières valeurs expérimentales nous

servent à ajuster les coefficients des deux premiers polynômes. Le coefficient a

est pris égal au rapport Cp I T5 de la mesure effectuée à la plus basse température

(entre 13 et 14 K).

87

6.3 LA CALORIMETRIE DE CHUTE ENTRE 400 ET 1600 K(CALORIMETREA GLACE)

6.3.1 Principe

Outre la calorimetrie adiabatique haute température qui n'a pas fait l'objet

d'expérience dans ce travail, la méthode la plus précise au-delà de 1000 K est la

méthode de la chute. On chauffe l'échantillon à la température T, et on le fait

chuter dans un calorimètre, maintenu à la température de la glace fondante, To,

auquel il cède de la chaleur, HTHT0 en s'équilibrant avec lui. Des erreurs

inférieures à 0.1% peuvent être obtenues de 400 K à plus de 2000 K. On peut

ensuite calculer les capacités calorifiques par dérivation de l'enthalpie (Eq. 6.1).

Nous allons présenter le calorimètre à glace que nous avons utilisé au

département des géomatériaux de l'IPG de Paris.

6.3.2 Dispositif expérimental

Pour nos mesures, nous avons utilisé le dispositif comprenant deux

montages en service, l'un dit de basse température (BT) qui permet des mesures

d'enthalpie relative entre 400 et 1150 K et l'autre dit de haute température (HT)

permettant des mesures entre 700 et 1850 K.

Ces calorimètres ont été construits par Deniélou, Fournier, Petitet et

Téqui (Deniélou et al, 1971) et la partie haute température a été réalisée ensuite

par P. Richet (Richet et al., 1982, 1992). Un schéma du dispositif expérimental est

représenté sur la Figure 6.3, dans laquelle nous pouvons voir que le montage

calorimétrique s'articule autour de trois éléments principaux qui sont le four, le

vase calorimétrique et l'enceinte thermostatée.

88

Figure 6.3 : Schéma général du calorimètre à glace. (1) Four. (2) Vase calorimétrique. (3) Mélangeeau-glace fondante. (4) Enceinte thermostatée. (5) Bêcher de mercure. (6) Capillaire calibré (pourmesurer la fuite thermique). (7) Thermocouple de régulation. (8).Thermocouples de mesures. (9)Creuset.

89

Les fours

La température de ces fours (1) est contrôlée par des régulateurs

Eurotherm. Chaque four repose sur un élévateur Fenwick permettant son

positionnement de manière à placer le creuset dans la zone isotherme, pour

laquelle les gradients thermiques résultant de la convection à l'intérieur du four

sont les plus faibles. Les températures sont mesurées à l'intérieur des creusets à

l'aide de deux thermocouples (8) placés à la base de l'échantillon et à son sommet.

Les thermocouples utilisés sont en Pt/Rh 6% - Pt/Rh 30% pour le dispositif haute

température et en Pt - Pt/Rh 10% pour le dispositif basse température. Les f.e.m.,

fonctions de la température, sont directement mesurées avec un galvanomètre par

une méthode d'opposition. Des compensateurs de soudure froide Omega sont

adjoints aux thermocouples Pt - Pt/Rh 10% afin d'ajouter à la f.e.m mesurée de la

température ambiante à la température T, la f.e.m mesurée de 0°C à la température

ambiante. Dans le cas des thermocouples Pt/Rh 6% - Pt/Rh 30%, la f.e.m mesurée

de 0°C à la température ambiante est très faible et constante.

Les porte-échantillons sont constitués par une partie supérieure porteuse

en duralumin prolongée par des tubes verticaux d'alumine permettant l'accrochage

du creuset (9) ainsi que le maintien des thermocouples et d'écrans thermiques qui

permettent de réduire les gradients de température.

Vase calorimétrique

Le vase calorimétrique (2) constitue la partie réceptrice du creuset

chauffé après la chute. La chaleur libérée par l'échantilon est cédée au calorimètre

qui est constitué d'un mélange de deux phases en équilibre, glace et eau à 273 K.

La fusion d'une partie de la glace est accompagnée d'une variation de volume A V,

proportionnelle à l'enthalpie Hj-Hm de l'échantillon.

Le vase est constitué de deux enceintes en verre séparées par un vide

primaire de manière à obtenir une bonne isolation du milieu extérieur. L'intérieur

de la deuxième enceinte contient un mélange de mercure et d'eau bien dégazée par

bidistillation. Un manchon de glace de forme cylindrique qui correspond à

l'expulsion d'environ 450 grammes de mercure hors de l'enceinte interne. Lors de

90

la formation de la glace, le volume augmente en effet, obligeant le mercure à

sortir dans un bêcher extérieur (5), et vice versa lors de la fonte du manchon.

Enceinte thermostatée

L'enceinte thermostatée (4) permet d'isoler le vase calorimétrique du

milieu extérieur. Elle est constituée de glace pilée fondante(3) préparée à partir

d'eau distillée. La glace est préalablement tassée, puis, nous comblons les

interstices avec de l'eau distillée afin d'obtenir une température homogène dans le

thermostat.

Pour éviter une fonte de la glace trop rapide, une circulation d'eau +

glycol, maintenue à une température aux environs de 0.5 °C, a été intégrée entre

l'enceinte en verre et celle en tôle. Cette circulation est gérée par un cryostat

Haake de type F3K. Sur la Figure 6.3, nous pouvons voir les différentes parties

constituant l'enceinte. En partant de l'extérieur, nous avons tout d'abord un

premier container en tôle qui renferme un tube en PVC de 355 mm de diamètre.

Entre les deux se trouve une mousse de polyuréthane expansée constituant un

premier isolant. Entre le tube en PVC et le vase en verre de 300 mm de diamètre,

circule le mélange eau + glycol sur toute la hauteur de l'enceinte.

Pour mesurer les échanges thermiques du vase calorimétrique avec

l'extérieur (fuites thermiques), nous pouvons suivre le niveau de mercure en

fonction du temps dans un capillaire en verre étalonné, à l'aide d'un cathétomètre,

le robinet placé avant le bêcher de mercure étant fermé.

6.3.3 Technique calorimétrique

Un creuset, contenant une masse connue m de produit, est porté à une

température T dans le four. Lors de sa chute dans le calorimètre maintenu à

To=273 K, il apporte une certaine quantité de chaleur (Hr-Hr) au calorimètre, ce

qui entraîne la fusion de glace à l'intérieur du vase calorimétrique. Par voie de

conséquence, le volume de glace diminue et cette perte de volume est compensée

par un apport de mercure venant du bêcher externe. L'enthalpie mesurée (Hm) est

91

donc égale à l'enthalpie apportée par le creuset {Hcr) plus l'enthalpie du produit

Hm = Hpr + Hcr Eq. 6.5

On détermine Hcr par :

2 T 2h(T2-T02)-c(\/T-\/T0) Eq. 6.6

2

où le terme entre crochets est le facteur d'étalonnage du creuset et mcr la masse du

creuset. De plus, 7o=273.15 K et a, b, c sont des paramètres propres à chaque

creuset.

L'enthalpie mesurée est obtenue en faisant la différence de poids de

mercure avant et après la chute. A cette valeur, il faut ajouter une correction de

fuite (quantité de chaleur apportée ou prise au calorimètre par le milieu extérieur)

et une correction de niveau (différence de niveau de mercure dans le capillaire

avant et après la chute lors de la mesure du mercure restant dans le bêcher).

6.3.4 Représentation des mesures calorimétriques

La première représentation possible consiste à exprimer les enthalpies

relatives, HT-H273, en fonction de la température. Un tel graphe a peu d'intérêt car

il y est difficile de différencier le liquide du verre, c'est-à-dire de visualiser la

transition vitreuse. Une seconde représentation, celle que nous utiliserons, nous

permet de mettre en valeur la transition vitreuse par une nette rupture de pente.

Dans cette représentation, les données expérimentales s'expriment sous forme de

capacités calorifiques moyennes, Cm, définies par :

_ HT ~ H*)T>Cm = —£ 221 . Eq. 6.7

T-273.15

En effet, les capacités calorifiques moyennes permettent d'illustrer les

résultats sous une échelle plus dilatée que les enthalpies relatives ne pourraient le

permettre car la capacité calorifique varie peu avec la température.

Ces deux types de représentations sont des représentations brutes des

résultats expérimentaux, elles ne nécessitent aucun calcul long ou fastidieux et

92

nous permet de reconnaître d'éventuels problèmes de cristallisation, mauvaise

chute, etc.. pendant la durée de l'expérience.

Dans un second temps, il est possible de calculer et de représenter les

capacités calorifiques, Cp. Il convient d'abord d'effectuer un lissage des enthalpies

relatives pour obtenir, sur l'intervalle de tempéraure étudié, une représentation

continue des quantités de chaleurs libérées par le produit. Ce lissage s'effectue le

plus fréquemment à partir d'une équation du type Haas et Fisher (1976),

bT2HT-H273 =R273+aT + -bT2 ~ — + 2dyfT+-eT\ Eq. 6.8

où a, b, c, d et e sont des paramètres ajustables ; i?273 est un paramètre ajustable

uniquement pour les liquides, en revanche, pour les verres et les cristaux, il est

fixé par la contrainte HT-H273 = 0 pour T= 273,15 K.

Par dérivation de cette équation, nous obtenons les Cp :

r + -r= + eT2, Eq. 6.92 4Ï

Par cette méthode, des comparaisons avec un étalon calorimétrique

)t nous donnent une précision de 0.2 % pour les enthalpies relatives et

0.5% pour les capacités calorifiques (Richet et al., 1982, 1992).

6.3.5 Etalonnage des creusets

II n'est pas possible d'effectuer des mesures calorimétriques sans avoir

préalablement étalonné le creuset accueillant le produit. Pour ce faire, nous

appliquons au creuset vide le même processus expérimental qu'au creuset plein.

Nous effectuons des mesures dans toute la gamme de température possible (de

400 à 1800 K) de manière à obtenir une courbe régulière. Nous présenterons ici

les étalonnages des creusets 13 et 14 qui ont été fabriqués pour cette étude.

L'étalonnage précis d'un creuset est fondamental car de lui dépend l'équation de

l'enthalpie qui est ensuite incluse dans un programme de dépouillement de

l'enthalpie du produit. Les mesures sur le creuset 13 ont été réalisées

93

parallèlement aux mesures sur le creuset 14 de nature identique, car fabriqués en

même temps et de même forme, en platine rhodié 15%.

660

520

300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900

T(K)Figure 6.4 : Capacités calorifiques moyennes des creusets 13 et 14 en fonction de la température.

La différence de masse entre les deux creusets n'intervient pas car les

résultats sont rapportés à un gramme de creuset. Le but de ce double étalonnage

est de s'assurer que les creusets ont la même équation enthalpique.

Dans la Figure 6.4, ont été représentées les capacités calorifiques

moyennes des creusets 13 et 14 en fonction de la température. Le faible écart entre

les points des creusets 13 et 14 nous permet de vérifier qu'ils apportent bien la

même quantité de chaleur pour une même température. Ces points expérimentaux

forment un ensemble de données suffisant pour effectuer un lissage avec

l'équation de Haas et Fisher (1976) et calculer les capacités calorifiques des

creusets sur l'intervalle de température balayé. Les Cm recalculées à partir de ces

équations sont représentées par le trait continu de la Figure 6.4.

94

Tableau 6.1 : Enthalpies relatives des creusets 13 et 14 .

T

(K)

401.15

452.65

573.45

782.15

864.9

926.65

1024.96

1121.59

1204.6

1267.04

1339.87

1472

1614.92

1622.74

1752.24

HT-H273

(mgHg/gcreuset)

70.607

100.317

171.590

297.970

349.030

388.177

450.243

512.408

566.770

607.719

657.382

746.510

845.560

853.477

945.046

T

(K)

362.64

466.52

521.2

558.59

606.5

654.35

762.8

821.85

877.73

971.22

1055.79

1286.2

1335.7

1556.3

1761.38

Hj-H273

(mgHg/gcreuset)

48.719

108.508

140.568

163.042

191.441

220.484

286.223

322.414

357.919

415.731

470.313

621.251

654.190

807.123

952.720

Tableau 6.2 : Coefficients de lissage par l'équation de Haas et Fisher des données descreusets 13 et 14.

creuset

13 et 14

R273

144.112

a

0.3073

\0\b

0.1655

10~5.c

-0.1272 5

d

.574

N"

30

AT{¥L)b

364-1761

AADC

0.05

a N représente le nombre de points pris en compte dans le lissage,b AT (K) représente l'intervalle de température couvert par les points expérimentaux,c AAD est la déviation moyenne absolue entre les valeurs expérimentales et lissées (%).

95

6.4 LA CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (DSC)ENTRE298ET1100K

Principe

En accord avec le principe général exposé plus haut (§ 6.1), la

calorimétrie différentielle à balayage consiste à mesurer la quantité de chaleur par

unité de temps qui s'échange entre l'enceinte d'une chambre calorimétrique et une

enceinte extérieure soumise à des variations de température programmées. Le

montage différentiel, qui consiste à associer en opposition deux détecteurs

calorimétriques identiques et à les placer à chaque instant dans les mêmes

conditions de température, permet de supprimer les effets thermiques extérieurs

pour ne mesurer que les flux de chaleurs qui s'opèrent entre la chambre laboratoire

et l'extérieur. Autrement dit, lorsque aucun phénomène énergétique n'est produit

dans la cellule laboratoire, le zéro expérimental est stable et donne lieu à un

enregistrement parallèle à l'axe des temps. Le moyen le plus sûr de soumettre les

deux éléments calorimétriques jumelés à des températures identiques est d'utiliser

un unique thermostat qui entourera les deux chambres de façon équidistante et

symétrique. Pour "balayer" un large domaine de température, le thermostat est un

four qui est régulé selon le phénomène à étudier. Ce principe simple permet

d'étudier les phénomènes énergétiques (fusion, transition de phase, etc..) qui

affectent les matériaux par pointage des températures (ou des intervalles de

température) auxquels se produisent les phénomènes et mesures de l'intensité des

phénomènes par différence entre l'intégration du flux de chaleur sur toute la durée

des phénomènes et l'intégration du flux de chaleur généré par une expérience "à

blanc". Une autre utilisation du DSC (Differential Scanning Calorimeter) est celle

qui nous a permis la détermination des capacités calorifiques à pression constante.

Selon le même principe de mesure, l'intégration de la différence des flux de

chaleur entre l'expérience "chargée" et l'expérience à blanc lors d'un incrément de

température AT dans la chambre laboratoire est égale à la variation d'enthalpie de

96

l'échantillon de T à T+AT. Si l'incrément de température ou la chaleur échangée

sont suffisamment faibles, on peut assimiler cette valeur à la capacité calorifique à

la température T+1/2AT.

6.4.1 Appareilla ge

Nous avons utilisé un calorimètre DSC 121 de la compagnie SETARAM

qui a été acheté par le laboratoire des Géomatériaux (I.P.G.P.) au cours de cette

thèse. Dans la section suivante nous aborderons les étapes de mise en service de

l'appareil (étalonnage, test de reproductibilité, etc.). Le bloc calorimétrique de

DSC 121 est représenté dans la Figure 6.5.

Le bloc calorimétrique (1) est traversé par les deux tubes (2) en alumine

frittée de diamètre intérieur 7 mm. La section intérieure des tubes est entièrement

libre et permet le transit d'un échantillon (3) d'une extrémité à l'autre. Chaque

extrémité des tubes reçoit une embouchure qui permet de connecter un système de

circulation de gaz.

Le cœur du bloc calorimétrique comporte deux cavités dans lesquelles

sont disposés les détecteurs calorimétriques : deux thermopiles consituées de 10

couronnes de 12 thermocouples Au / chromel repartis de façon homogène sur

toute la surface du détecteur (20 mm de longueur). De façon pratique, seuls les 10

mm médians du détecteur sont utilisés pour l'analyse de l'échantillon. Ceci assure

de part et d'autre du creuset une grande longueur de garde thermique. Les

dimensions : diamètre 7 mm, longueur 10 mm définissent ainsi les dimensions

pratiques maximales de l'échantillon étudié. Les détecteurs entourent la partie

médiane des tubes formant ainsi les cellules laboratoire et témoin.

97

U[jUFigure 6.5 : Photo du DSC 121 SETARAM et schéma du bloc calorimétrique (1). (2) Tubes enalumine. (3) Thermopile. (4) Echantillon. (5) Four. (6) Circulation d'eau.

Les deux ensembles, thermopile + tube, sont entourés par un four à effet

Joule qui est placé dans un bloc métallique, lui-même entouré d'une circulation

d'eau. Deux sondes (résistances de platine) sont utilisées pour les mesures de la

température de régulation du four et celle de l'échantillon. La nature des éléments

qui composent l'appareil et leur assemblage ont été conçus pour des utilisations

jussqu'à des températures voisines de 830°C.

Les bornes des thermopiles sont reliées à un amplificateur, lui-même

associé à un convertisseur analogique/numérique. Par ce biais, les variations de

f.e.m. aux bornes des thermopiles sont transmises à un ordinateur qui offre des

possibilités de visualisation graphique des phénomènes en cours. C'est également

à partir de cet ordinateur que l'on contrôle les périodes de chauffe du four ; le four

est asservi à des températures de consigne et des vitesses de chauffe par un

système p.i.d..

La compagnie SETARAM fournit divers types de conteneurs pour placer

les échantillons dans les cellules (barquette et creuset alumine, creuset aluminium,

98

acier inoxydable, platine, etc.) mais ceux-ci n'ont pas été utilisés pour des raisons

évidentes : nos objets d'étude étant des verres et des liquides susceptibles de

s'écouler dans cette géométrie horizontale, il faut des creusets capables de contenir

les échantillons sans risque d'endommager les tubes d'alumine et qui restent inerte

au contact de liquides silicates aux environs de 800°C. Pour répondre à nos

besoins, nous avons fait faire des barquettes de platine (cylindre de longueur 10

mm tronqué au 2/3 selon un plan horizontal parallèle à son axe de révolution) par

les services techniques du Centre de Thermodynamique et de Microcalorimétrie

du CNRS à Marseille. Ces barquettes s'ajustent au tube d'alumine des cellules

pour assurer une bonne conduction thermique et des pertes minimales de chaleur

par les extrémités des tubes.

6.4.2 Mode opératoire

Dans nos expériences, la cellule témoin accueille une barquette vide. La

cellule laboratoire reçoit une barquette contenant entre 150 et 250 mg

d'échantillon ou une barquette vide dans le cas d'une expérience à blanc. En effet,

une expérience typique de détermination de capacité calorifique par DSC consiste

en deux acquisitions : l'une à blanc, l'autre chargée. Les mesures ont été effectuées

dans une atmosphère dynamique d'argon avec un débit de 15 ml/h.

Pour commencer une acquisition, les cellules sont chargées et maintenues

à 25 ou 30°C jusqu'à atteinte de l'équilibre thermique, qui est marqué par une

ligne de base stable et parallèle à l'axe des temps. Un saut de température de 25°C

est alors réalisé, à une vitesse de 3 K/min. La température finale est ensuite

maintenue 600 s pour laisser le flux de chaleur reprendre de nouveau une valeur

stationnaire. Cette température finale est alors utilisée comme nouveau point de

départ pour le prochain saut de température de 25°C. Cette procédure est répétée

de nombreuses fois jusqu'à atteindre la température finale maximale de 820 ou

825°C. Les programmes de chauffe sont consignés dans l'ordinateur avant

l'acquisition, le reste est entièrement automatisé. La durée de chaque acquisition, à

blanc ou non, est de 8 h 30.

99

Après chaque expérience, les barquettes sont nettoyées par immersion

dans l'acide fluorhydrique.

900 1400 2000

temps

Figure 6.6 : Exemple de rampe de chauffage au cours d'une acquisition. La température deconsigne est en trait haché, la température mesurée en trait plein.

6.4.3 Etalonnage et tests de reproductibilité

Le voltage enregistré aux bornes des thermopiles doit être converti en

Joule selon une loi d'échelle obenue par étalonnage, la fonction de sensibilité. La

mise en œuvre de ce nouvel appareillage a donc d'abord consisté par la

détermination de la courbe d'étalonnage de l'appareil.

L'appareil était livré avec une fonction de sensibilité pré-installée

(Eq. 6.10), obtenue avec un dispositif d'étalonnage par effet Joule.

= - i .4329i i .Kr 1 1 r 4 + 3.737445. io~8r3

~5 T 2 T2- 4.034331.10~5 T2+1.647582.1(T2 7 + 6.391659. Eq.6.10

Cet étalonnage étant prédestiné à des acquisitions standard d'enthalpie de

réaction de forte intensité, nous n'avons dû modifier les paramètres de cette

fonction (polynôme d'ordre 4) pour les adapter à des mesures de capacité

calorifiques de matériaux silicates. Des expériences ont été menées sur un saphir

synthétique (01-AI2O3) et des verres d'albite et d'anorthite. La courbe de sensibilité

100

a été ajustée par la différence relative entre les mesures obtenues et les valeurs

publiées par Ditmars et Douglas (1971) du National Bureau of Standards, Richet

et al. (1984) et Richet et al. (1984), respectivement. La courbe de sensibilité

obtenue (Eq. 6.10) nous permet de reproduire les valeurs publiées des capacités

calorifiques à mieux que 1% sur tout le domaine de température utilisable.

S(T)= -1.03961. i ( r u : r 4 +2.94555. K r 8 r 3

- 3.40631.10-572+1.3576.10"2r +6.80835. Eq.6.11

Cette courbe de sensibilité est dépendante de la nature des creusets

puisque celle-ci modifie la conductivité thermique entre l'échantillon et le

détecteur calorimétrique. Ceci a été vérifié lors de l'utilisation de barquettes

d'alumine pour lesquels une autre courbe de sensibilité a dû être déterminée.

Une autre calibration doit être effectuée : la calibration en température.

En effet, la mesure de température de l'échantillon est réalisée par une sonde

platine située dans le bloc calorimétrique ; bien que cette mesure se fasse à

proximité de l'échantillon, une petite différence existe avec la température réelle

de l'échantillon due au gradient thermique et au temps de transfert de la chaleur au

travers de la paroi du creuset et du détecteur calorimétrique. Pour effectuer la

correction de température, on utilise divers composés caractérisés par des

transitions (fusion, transition de phase, etc.) bien définies dans le domaine de

température couvert par l'appareil. Les différences entre les températures de

transition réelle et celles pointées sur nos thermogrammes nous permettent

d'obtenir une loi de variation linéaire de la correction a apporté en fonction de la

température. Cet étalonnage ayant déjà été réalisé par la société SETARAM, nous

avons juste vérifié sa validité dans notre configuration de barquette de platine

avec la fusion de l'Indium (429.8 K) et la transition a-P du quartz (847 K).

La correction de température est en théorie sensible à la vitesse de

chauffe programmée, à la nature des creusets employés et à la nature et au débit

du gaz de balayage. Nos tests n'ont pas permis de voir de variations sensibles pour

des vitesses de chauffe entre 0.5 et 3 K/min. De même, les variations des mesures

réalisées en présence ou non d'un balayage d'argon sont restées égales à celles

101

liées à la reproductibilité des mesures. Celle-ci a été évaluée par des acquisitions

répétées selon les même séquences de chauffage pour les trois étalons utilisés

pour l'étalonnage de la sensibilité de l'appareil. La reproductibilité s'est montrée

très dépendante de l'exactitude du centrage des barquettes à l'intérieur du détecteur

calorimétrique et de la rotation de celles-ci dans les tubes d'alumine et ceci, aussi

bien entre différentes expériences qu'entre l'acquisition chargée et à blanc. En

utilisant plusieurs repères de centrage sur les creusets et le détecteur, on obtient

une reproductibilité de l'ordre de 0.4%. Les tests de reproductibilités sont montrés

dans la Figure 6.7.

OC-AI2O3Ditmars et al., 1982

HH

osa.

u

130 -

120 -|

110 -

100 •

90 -

80 -

70 -

60 -

Sf) -J\J

40 -

XA•O+

//

run n° 1run n°2

run n°3

run n°4

run n°5 _^s-^*^

s*

CaAkSisOs __

ivlvllcl Cl -DULLlIltia, 12/oH •

A runn°l :O run n°2 i

n « ;• U iiL.»

• :

n_S——'

Rirliet et Rnttin^n 10ÎM

D runn°l

300 400 500 600 700 800T(K)

900 1000 1100 1200

Figure 6.7 : Vérifiacation de l'étalonnage de la sensibilité du DSC par comparaison entre lesvaleurs mesurées et les données de la littérature (alumine, verre d'anorthite et de diopside) et testsde la reproductibilité de l'appareil.

6.4.4 Le traitement des données

La différence entre les signaux enregistrés (Figure 6.8) lors de

l'acquisition chargée et l'acquisition à blanc est proportionnelle à la chaleur

102

dégagée par l'échantillon lors des différentes séquences de chauffe. Cette

amplitude est directement convertie en puissance thermique par l'ordinateur grâce

à la courbe d'étalonnage du DSC selon la formule ci-dessous:

T

Eq. 6.12.

où cp(7) est le flux de chaleur exprimé en mV.s,fs{T) est la fonction de sensibilité

en J.mV"1 et m la masse de l'échantillon. On obtient donc une valeur de capacité

calorifique moyenne sur l'intervalle de température [T,-, 7/+i]. Cette valeur peut

être considérée égale à la capacité calorifique à la température (Tt + r,+i)/2 si

(Tj+\ - Tt) est petit ou si l'intégration des flux de chaleur donne des résultats

faibles, autrement dit si la courbe de variation de l'enthalpie relative, HTM-HTI,

avec la température entre les températures 7, et Ti+\ a une pente peu élevée. Dans

nos expériences, les incréments de température étant de 25°C, nous ne répondons

qu'à la deuxième condition puisque les courbes de Cp des verres et liquides ne

montrent que des rayons de courbure assez faibles.

temps — •

Figure 6.8 : Superposition de deux thermogrammes, l'un de l'expérience à blanc et l'autre"chargée". L'aire entre les deux courbes est proportionnelle à la chaleur de l'effet thermique créédans la cellule laboratoire.

103

6.5 CALORIMETRIE DE DISSOLUTION EN SELS FONDUS

Les techniques de calorimétrie de dissolution en sels fondus ont été mises

en œuvre avec l'aide de J. Rogez au Centre de Thermodynamique et de

Microcalorimétrie (CTM) du CNRS à Marseille. Celles-ci ont été réalisées dans

un microcalorimètre Tian-Calvet de type haute température. On se référera aux

travaux de Calvet et Prat (1956), à la thèse de C. Brousse (1981) pour la

description détaillée des techniques et de l'appareillage.

La méthode utilisée pour calculer les enthalpies de formation d'un verre

(ou d'un liquide) à partir ses oxydes constitutifs repose sur un cycle

thermodynamique faisant intervenir (n+l) mesures de chaleur de dissolution dans

un même solvant, n étant le nombre d'oxydes constitutifs et la («+l)ieme réaction

étant la dissolution du verre (ou du liquide). De ce fait, l'imprécision affectant

l'enthalpie de formation est importante (de l'ordre du kJ/mole).

6.5.1 La détermination des enthalpies deformation

Pour obtenir l'enthalpie de formation, AjH, des borosilicates vitreux et

liquides par référence à leurs oxides purs constitutifs nous avons dû recourir à la

méthode de dissolution dans un solvant.

La procédure se traduit par la dissolution séparée dans un bain adéquat,

S, du verre et de chacun de ses oxydes constitutifs. Par exemple, pour un verre de

formule molaire xSi02Si02. -ô^Ch. x^p Na2O, les trois réactions suivantes sont

effectuées à la température 7̂ du calorimètre,

verre + xS -> (xsio2 SiO2, xm B2O3, xNaiO Na2O)s, (a)

SiO2+;cS -^(SiO2)s, (b)

B 2 O 3 + J C S ^ ( B 2 O 3 ) S , (c)

Na2O+JcS ^(Na2O) s , (d)

104

cédant chacune au calorimètre une quantité de chaleur proportionnelle à la variation

d'enthalpie de la réaction, ASH(TS).

Pour obtenir l'enthalpie de formation par référence aux constituants purs

solides (les oxides) à la température Ts, il faut que la somme des états finals des

réactions (b), (c) et (d) soit identique à celui de la réaction (a). Ce sera vérifié si les

deux conditions suivantes sont réalisées :

les interactions entre SiCh, Na2Û et AI2O3 dans le bain final résultant de

la réaction (a) sont nulles;

les concentrations en SiC>2, Na2Û et AI2O3 dans ce bain sont les mêmes

que dans les bains finals (b), (c) et (d).

Ces conditions sont remplies si l'on effectue la mesure des enthalpies des

trois réactions précédentes à dilution infinie (AHS°°). L'enthalpie de la réaction à 7̂

xSi0; SiO2 + xBA B2O3 + xN,2o Na2O-^ verre,

s'écrit alors :

AjH(Ts) = xsiOl AsH sio£Ts) + XB^ AJI B2O,(TS) + xôAJI K,2o(Ts) - AJH vtJJs).

En général, on effectue les mesures d'enthalpie de dissolution en fonction

de la concentration en soluté et on extrapole à concentration nulle. Nous verrons

dans la prochaine section que, avec le solvant choisi, les enthalpies de dissolution

(a), (b), (c) et (d) sont, à forte dilution, indépendantes de la concentration. Il n'est

donc pas nécessaire d'effectuer les mesures en fonction de la concentration et

d'extrapoler à dilution infinie.

6.5.2 Le choix du solvant

Un grand nombre de mélanges d'oxydes fondus a été recherché et étudié

comme solvant. Parmi eux, citons les binaires PbO-V2O5 (Yokokawa and Kleppa,

1964), PbO-B2O3 (Holm and Kleppa, 1967), Na2O-MoO3 (Navrotsky and Kleppa,

1967), PbO-GeO2 (Mûller and Kleppa, 1973), LiBO2-NaBO2 (Amosse and

Mathieu, 1980).

Ces bains d'oxydes doivent satisfaire à plusieurs exigences :

105

ils doivent dissoudre, avec une vitesse suffisante, à la fois les composés acides

(comme SKD2 par exemple) et basiques (comme CaO ou MgO) puisque la

mesure des chaleurs de dissolution est d'autant moins précise que le flux

thermique correspondant est faible et de longue durée ;

leurs températures de liquidus doivent être relativement basses et leurs

viscosités faibles aux températures utilisées ;

les chaleurs de dissolution doivent être reproductibles et indépendantes des

concentrations relatives du soluté et du solvant, et ne doivent pas varier de

façon significative à la suite de légères fluctuations de la composition du bain.

Cette dernière condition est remplie si le solvant choisi présente les

caractéristiques d'une solution tampon.

Nous avons utilisé comme solvant d'oxydes l'une des compositions du

système binaire PbO-B2O3. Dans le domaine situé 0.25 et 0.5 mol% d'anhydrique

borique, les enthalpies molaires partielles des deux constituants varient peu,

autrement dit l'acidité du bain est indépendante de la composition. C'est donc dans

cette zone tampon, due à l'existence d'au moins deux anions borates, qu'il faudra

prendre le solvant. Les auteurs, Holm et Kleppa (1967) conseillent de prendre le

mélange de composition 2PbO.B2Û3. De fait, le métaborate de plomb se prête

bien à la dissolution de composés aluminosilicatés et borosilicatés. Il est

particulièrement efficace entre 900 et 1000 K pour dissoudre les oxydes

réfractaires tels que MgO par rapport aux autres solvants (Navrotsky et al., 1980).

Il est totalement liquide aux alentours de 773 K (Geller et Bunting, 1937) et de

faible viscosité à la température où nous l'utilisons. Il se présente sous forme

vitreuse à température ambiante, et est relativement peu hygroscopique d'où une

certaine simplicité de stockage et de préparation. C'est donc le métaborate de

plomb que nous avons utilisé à une température fixée à 973 K, suivant en cela un

grand nombre d'expérimentateurs. Ce choix permet également de restreindre le

nombre de mesures sur les oxydes constitutifs de nos diverses compositions

puisque les enthalpies de dissolution de la majeure partie des oxydes qui

constituent les verres de référence SON et AVM à plus de 30 oxydes ont déjà été

déterminées dans les mêmes conditions.

106

La température de 973 K étant supérieure à la plupart des températures

de transition vitreuse de nos produits (à l'exception de la série des analogues

naturels), il ne sera pas nécessaire de tenir compte de variation de température

fictive entre les mesures faites avec différentes techniques calorimétriques.

6.5.3 Synthèse du solvant 2PbO.B2O3

Nous nous sommes conformés aux indications fournies par Charlu et al.

(1975) pour sa préparation.

En vue de l'obtention de 1500 g de solvant, nous avons dans un premier

temps synthétisé le metaborate de plomb par fractions de 150g à partir de portions

stoechiométriques d'oxyde de plomb (PbO) et d'acide orthoborique (H3BO3)

(Baker analysed Reagent).

Tableau 6.3 : Compilation des mesures d'enthalpies de dissolution dans 2PbO-B2O3 présentes dansla littérature pour certains oxydes. AHS est l'enthalpie de dissolution de l'oxyde exprimée enkJ/mole à la température Ts (en K) et a est la déviation par rapport à la moyenne des N mesuresréalisées.

Oxyde Ts

SiO2 9651173970970986985975973107010701170970977

Na2O 975

9759751000

AHs(TJ±a

-4.35±0.294.31 ±0.21-5.15±0.29-4.48±0.13-3.18±0.42-3.34±0.12-3.51±0.18-4.23±0.210.84±0.630.79±0.213.77±0.33-4.38±0.13-4.28±0.15

-170.78±0.90

-172.21 ±4.31-170.79±4.89-179.40±3.80

N

558

205617625311536

Références

Shearer et Kleppa, 1973Shearer et Kleppa, 1973Charlu et al., 1975Newton et al., 1980Navrotsky et Coons, 1976Navrotsky et al., 1980Akaogi et Navrotsky, 1984Kiseleva et al., 1979Kiseleva et al., 1979Kiseleva et al., 1979Kiseleva et al., 1979Rogezetal., 1983Ellison et Navrotsky, 1992Kiseleva et al., 1996

Zygan et al., 1978Zyganetal., 1978Hervig et Navrostky, 1985

Produit de départ / Traitement

Quartz nat. de Lisbon, MarylandQuartz nat. de Lisbon, MarylandQuartz nat. de Lisbon, MarylandQuartz nat. de Lisbon, MarylandQuartz naturel brésilien, recuit 48 h. à 1000°CQuartz nat. brésilienQuartz nat. Brésilien, recuit 2 jours à 1073 KQuartz synt. (99.995% SiO2)Monocristal nat. de quartzQuartz synt. (99.995% SiO2)Quartz synt. (99.995% SiO2)Quartz nat. de Lisbon, MarylandQuartz synt.Na2CO3 (produit Aldrich), séché à 473 K,décarbonatationNa2CO3

NaA102

Na2CO3

107

Tableau

Oxyde

B2O3

6.3 (suite)

Ts AH/Tâ

1073 -51.46±1.25973 -56.56±0.55

N

34

Références

Holm et Kleppa, 1967Hervig et Navrostky, 1985

HH

3BO33BO3

Produit de départ/ Traitement

AI2O3 965 32.97±1.00 16 Shearer et Kleppa, 1973

1173 31.25±0.54 18 Shearer et Kleppa, 1973

970 32.34±0.33 19 Charlu et al., 1975970 32.55±0.46 16 Newton et al., 1980970 32.92±1.20 9 Rogez et al., 1983

Corindon synt. (Baker Analysed Reagent), recuit 24 hà1400°CCorindon synt. (Baker Analysed Reagent), recuit 24 hà1400°CCorindon synt. (Fisher), recuit 72 h à 1300°CA1(OH)3, recuit 1 semaine à 1350°Alumine a (produit CERAC, 99.7% AI2O3)

CaO 970 -56.36±0.71 6 Newton et al., 1980

986 -54.52±0.92 6 Navrotsky etCoons, 1976970 -55.15±1.21 Charlu et al., 1978973 -55.65±0.29 27 Kiseleva et al., 1979

1070 -52.47±0.96 8 Kiseleva et al., 1979

CaCO3, décarbonatation à 800°C, recuit 1 semaine à1350°CCaCO3, recuit 72 h. à 1350°CCaCO3, recuit 1 semaine à 1450°CCaCO3 (chem. pure) et CaO pureté spéciale,décarbonatation de 72 h. à 1100°C, recuit de 850 à1650°CCaCO3 (chem. pure), décarbonatation de 72 h à1100°C, recuit 168 h. à 1350°C

MgO 1173 8.33±0.46 7 Mûller et Kleppa, 1973

965 3.0U0.12 7 Millier et Kleppa, 1973

1173 8.41±2.26 10 Shearer et Kleppa, 1973

970 4.94±0.33 9 Charlu et al., 1975

986 4.81±0.59 5 Navrotsky et Coons, 1976

1070 7.03±0.96 6 Kiseleva et al., 19791170 8.66±1.72 10 Kiseleva et al., 1979

Monocristaux de periclase, recuit 24 h à 1100°CMonocristaux de MgO (Norton Co.), recuit 24 h à1450°CMonocristaux de MgO (Norton Co.), recuit 24 h à1450°CMonocristaux de MgO (Muscle Shoals Electro-Chemical Corporation)MgO synt. (Baker Analysed Reagent), recuit 18 h. à1250°CMonocristaux synt. de periclase, recuit 5 h à 1000°CMonocristaux synt. de periclase, recuit 5 h à 1000°C

ZnO 9861173

965

18.45±1.0420.33±0.21

17.91±0.84

67

5

Davies et Navrotsky, 1981Mûller et Kleppa, 1973

Navrotsky, 1971

ZnO zinciteZn(NO3)2.4H2O (Merck), décarbonatation, recuit 12 hà1000°CZnO synt. (Mallinckrodt), recuit 24 h à 800°C

NiO 986 36.75±0.73 6 Davies et Navrotsky, 1981986 35.82±1.46 8 Navrotsky et Coons, 1976965 36.23±0.75 7 Mûller et Kleppa, 1973

1173 45.77±0.50 7 Mûller et Kleppa, 1973

965 36.23±0.75 5 Navrotsky, 1971

NiO synt, séché 24 h. à 973KNiO synt. (Clico), recuit 48 h. à 1000°CNi(NO3)2.6H2O (Merck), décarbonatation, recuit 24 hà1200°CNi(NO3)2.6H2O (Merck), décarbonatation, recuit 24 hà1200°CNiO synt. (Mallinckrodt), recuit 24 h à 700°C

MnO

CoO

CuO2

CuO

CdO

Cr2O3

GeO2

K2OZrO2

La2O3

986

986

965

1173

1173

1173

1173

965975977974

5.82±0.71

22.51±1.09

24.81 ±0.46

78.66±0.75

51.92±0.42

12.47±0.25

22.38±0.33

-19.66±0.67-260.98±1.20

15.05±0.52-126.0±4.4

5

10

4

3

6

6

5

6

67

Navrotsky et Coons, 1976

Navrotsky et Coons, 1976

Navrotsky, 1971

Mûller et Kleppa, 1973




Navrotsky, 1971Kiseleva et al., 1996Ellison et Navrotsky, 1992Bolechetal., 1995

Mn2O3 (Baker Analysed Reagent), recuit 5 jours à800°C sous atmosphère tamponné à CO/CO2=3/1CoO synt.(Alfa Inorganics), recuit à l'air 48 h à800°C et réduit à 1000°C sous nitrogèneCo3O4 (Baker Analysed Reagent), décompositionsous N2 à 300-600°C, recuit 24 h. à 1050°Cu(NO3)2.6H2O (Merck), décarbonatation à 1000°C,recuit 12 h. à 1000°Cu(NO3)2.6H2O (Merck), décarbonatation, recuit 48h. à 900°CCd(NO3)2.4H2O (Merck), décarbonatation, recuit 14h. à 1000°CCr(NO3)2.4H2O (Merck), décarbonatation, recuit 12h. à 1000°CGeO2 synt. (Eagle-Picher), recuit 24 h. à 900cCK2CO3 (Aldrich), séché à 413 K, décarbonatationZrO2

La2O3

108

Les produits de départ sont mélangés, puis portés dans un creuset de

platine à la température de 1073 K durant une demi-heure. Le bain résultant est

trempé à l'air sur une plaque métallique.

Les différentes fractions sont broyées puis mélangées. Le tout est refondu

en plusieurs fois (portions d'environ 150 g) à 1323 K, le bain étant maintenu à

cette température durant une heure et demie. Finalement, la totalité du solvant est

rebroyée à une granulométrie inférieure à 50 \xm et mélangée pour produire une

seule quantité homogène.

Ce mode de synthèse a pour but de chasser au maximum l'eau résiduelle

contenue dans le solvant et de réduire la dispersion des mesures pour un produit

donné en disposant d'un stock unique de solvant.

6.5.4 Description du calorimètre

Pour les mesures calorimétriques, nous avons utilisé un microcalorimètre

Tian-Calvet haute température (Figure 6.9). L'appareil se compose de deux piles

thermoélectriques (4) insérées dans une masse isotherme de grande inertie

thermique : le bloc calorimétrique (6). Chaque thermopile est constituée par

l'empilement de couronnes d'alumine frittée autour desquelles s'enroulent les

couples Pt/Pt-Rh 13% (25 couronnes de 18 couples, reliés en série, soit 450

couples au total). Les deux piles sont électriquement reliées en opposition, suivant

en cela le principe des appareils différentiels, ce qui permet de minimiser toutes

les perturbations thermiques d'origine extérieure. Le signal obtenu aux bornes de

la série de thermocouples est amplifié (amplifiacteur Keithley 150B ou

nanovoltmètre EMDM) et enregistré par un potentiomètre (Sensitrace SEFRAM

type BE) et/ou un micro-ordianteur par l'intermédiaire d'un convertisseur

analogique/numérique (Keithley 175). Un jeu d'écrans en alumine isole et fixe le

bloc calorimétrique à l'intérieur d'un four (5) régulé électroniquement. La

température est mesurée par un thermocouple Pt/Pt-Rh 10%, situé au cœur du

bloc calorimétrique et relié à un thermomètre numérique (AOIP). Deux puits

verticaux donnent accès aux chambres calorimétriques dans lesquels on fait passer

109

deux tubes de silice ou "doigts de gant" (3) constituant le laboratoire d'étude. Au

fond de ces tubes, nous déposons un creuset de platine (8) de 0.2 mm d'épaisseur

qui contient le solvant. Par mesure de sécurité et afin de prévenir de toute fuite du

creuset, un tampon de fibres d'alumine (11) est inséré entre le creuset et le fond du

doigt de gant. En cas de fuite, le signal enregistré est augmenté du signal engendré

par la dissolution des fibres d'alumine ce qui nous permet d'être alerté et

d'intervenir sur le calorimètre avant que le solvant ne coule sur les parties

alumineuses du bloc calorimétrique.

Bien que la température de stabilisation du four (973 K) soit supérieure

aux températures de transition vitreuse des compositions étudiées et que les

valeurs obtenues concernent les phases liquides de nos compositions, pour un

grand nombre des produits, la viscosité reste importante. Les échantillons restants

dans leur "domaine de ramollissement", il nous a semblé préférable d'introduire

dans le calorimètre les échantillons sous forme de poudre fine de verre plutôt que

sous forme de fragments millimétriques de manière à augmenter le rapport surface

d'échantillon / volume de solvant et ainsi accroître la cinétique de dissolution. Des

temps d'aquisition important favorisant les risques d'erreurs, une taille de grains

de verre comprise entre 40 et 75 microns augmente la qualité des mesures.

Initialement, l'échantillon en poudre était déposé sur une nacelle en

platine suspendue à trois tiges de platine elles-mêmes reliées à une tige creuse en

alumine frittée. Les premiers résultats sur nos séries borosilicatés témoignant

d'une variation de chaleur très faible durant la dissolution, nous avons triplé la

nacelle (10) afin de multipier par trois la masse d'échantillon dissoute et par

conséquent le signal enregistré.

Il est de plus nécessaire d'agiter la solution afin d'accélérer la dissolution

et d'homogénéiser l'action du solvant sur tout le volume d'échantillon présent.

Suivant l'expérience antérieure acquise par le CTM (Brousse, 1981) nous avons

opté pour une agitation mécanique. Le dispositif (9) utilisé avait pour buts de

stabiliser thermiquement les échantillons au-dessus du bain, de les descendre dans

le bain pour les dissoudre, d'opérer une agitation verticale tout le temps de la

dissolution et, de revenir à l'état initial au-dessus du bain de manière la plus

110

reproductible possible. Le système d'agitation est situé à l'extérieur du

calorimètre. Il est constitué de deux parties. La première se compose d'un moteur

sur l'arbre duquel est fixée une came circulaire portant un roulement à billes

décentré. Sur ce dernier repose la clavette d'une pièce creuse en laiton servant de

guide à la canne porte-échantillon. La rotation de l'arbre du moteur engendre un

mouvement sinusoïdal aux tiges d'alumine qui agite le bain par translation

verticale. La seconde partie se compose d'un moteur, d'une came portant un ergot

décentré d'environ 20 mm sur lequel vient s'appuyer le taquet d'un tube

cylindrique solidaire de la seconde tige d'alumine. Elle permet de maintenir les

nacelles hors du solvant et de les y plonger. Les deux parties peuvent être rendues

solidaires par une pièce en laiton, mais nous verrons par la suite (§ 6.5.6) qu'elles

ne l'ont pas été au cours de nos expériences.

Figure 6.9 : Schéma général d'un calorimètre Tian-Calvet équipé pour la dissolution en selsfondus. (1) Armature métallique. (2) Réfractaire. (3) Doigt de gant. (4) Thermopile. (5) Four. (6)Bloc calorimétrique. (7) Entrée/sortie des thermocouples de mesure, de régulation et desthermopiles. (8) Creuset de platine. (9) Système d'agitation. (10) Nacelle porte-échantillon. (11)Fibres d'alumine.

111

Tout le sytème d'agitation et les cannes porte-échantillon reposent sur des

cales en toile d'alumine posées sur rextrimité des doigts de gant. La hauteur de ces

cales est choisie de manière à ce que les tubes en silice ne soient pas en contact

avec le fond des chambres calorimétriques, ceci afin que les vibrations des cannes

porte-échantillon (engendrées par les moteurs par exemple) ne se transmettent pas

aux thermopiles et n'augmentent pas le bruit du signal enregistré

6.5.5 Principe de la mesure et étalonnage

La grandeur enregistrée est l'écart de température entre les soudures

"internes" et "externes" des thermocouples engendré par la chaleur qui est prise ou

cédée au calorimètre lors de la réaction de dissolution. Les pertes de chaleur

restant assez faibles, on considère que la quantité enregistrée est proportionnelle

au flux thermique, dH/dt, c'est-à-dire à la quantité de chaleur par unité de temps

associée à la dissolution. L'effet calorifique global est alors proportionnel à l'aire

située sous le thermogramme enregistré.

Une fois le facteur d'étalonnage déterminé, l'effet thermique peut être

calculé. Les étalonnages sont réalisés par chute de billes de platine dans le bain de

métaborate de plomb au travers de la tige creuse porte-échantillon. Les capacités

calorifiques de cet étalon sont bien connues. Nous les avons obtenues de la

compilation de Robie et al. (1995).

L'effet endothermique produit dans la cellule calorimétrique par

réchauffement de la bille de platine, de la température ambiante jusqu'à la

température de stabilisation du four, correspond à l'intégration de la capacité

calorifique par rapport à la température entre l'ambiante et Ts = 973 K pondérée

par la masse de la bille de platine. Le facteur d'étalonnage, K, est alors le rapport

de l'enthalpie relative ainsi calculée et de la mesure de l'aire du thermogramme

enregistré. Au cours de nos dépouillements des enregistrements, les mesures

d'aires ont été effectuées à l'aide d'un planimètre OTT ou par des moyens

informatiques.

112

20

18

16

14

12

> 10 :

8 ;

6 :

4 :

2 :

0

Chaîne d'acquisition :

* Amplificateur EMDM NANOVOLTMETER

calibre 3 mV* Voltmètre KEITHLEY 175

calibre 2 V* Traceur SENSITRACE SEFRAM t>pe BE

sensibilité 100 mV pleine échellevitesse de déroulement 5 mm/min

a> • T=700°C

200 400 600 800 1000

mm21200 1400 1600 1800 2000

Figure 6.10 : Etalonnage de la chaîne d'acquisition et du calorimètre par chute de billes de platine.Chaque symbole représente un jour d'expérimentation.

A chaque expérience, plusieurs étalonnages sont effectués. La valeur

retenue est la moyenne arithmétique des grandeurs obtenues. Chaque journée

consacrée entièrement à la calorimétrie de dissolution nous a permis de réaliser au

plus deux dissolutions et 3 ou 4 étalonnages par chute de bille. Pour éviter tout

risque dommageable au calorimètre, nous introduisons et retirons le système

réactionnel en début et fin de journée. Les écarts entre les valeurs moyennes des

coefficients d'étalonnage relevées au cours d'une même journée sont en général de

moins de 2%. Ils peuvent être plus importants (<5%) d'un jour à l'autre.

L'effet thermique molaire du composé étudié est obtenu par la formule :

AsH(970m

Eq. 6.13

où M est la masse molaire du composé, m la masse d'échantillon dissous, S l'aire

du thermogramme et K le coefficient d'étalonnage (en J/mm2).

Les valeurs numériques des enthalpies de dissolution fournies dans ce

travail correspondent aux moyennes arithmétiques des résultats obtenus pour

chaque type d'expérience et chaque composé.

113

L'erreur sur la moyenne est calculée (sauf mention contraire) par la

formule suivante :

G(ASH) = \\^ — Eq. 6.14

6.5.6 Mode opé ratoire

Avant toute série d'expérience, un grand nombre de pièces composant le

calorimètre étant en alumine, le calorimètre doit être stabilisé à 973 K pendant

environ une semaine afin d'obtenir l'équilibre thermique.

On commence une expérience en chargeant la poudre de verre sur les

trois nacelles de la canne dite porte-échantillon. Il est impératif de connaître

précisément la quantité de produit dissoute et par conséquent la charge de chaque

expérience. Pour cela, les pesées sont faites avec une balance Mettler dant la

sensibilité est de 10~5 grammes. La canne porte-échantillon ne pouvant pas de

façon simple être pesée avec son chargement, la masse de soluté est obtenu par

différence de pesée du conteneur de poudre de verre avant et après chargement

des nacelles. L'ordre de grandeur des charges dans le dispositif à trois nacelles est

de 180 mg.

La pesée, la répartition de la poudre sur les nacelles et la descente de la

canne porte-échantillon dans le doigt de gant constituent la partie la plus délicate

de la manipilation car une perte de produit à cet instant entraînerait des erreurs

dans la quantité effectivement dissoute lors de la mesure.

La canne porte-échantillon et son homologue (non chargée) sont

descendues manuellement dans les doigts de gant jusqu'au contact avec la butée

supérieure de l'agitateur (Figure 6.11). Ce niveau que l'on appelera "niveau initial"

correspond à la profondeur nécessaire pour que les trois plateaux soient maintenus

au-dessus du bain, tandis que trois extrémités des tiges de platine qui les

supportent trempant dans le bain. Le fait que ces trois tiges soient en contact avec

le solvant permet de réduire le temps de mise en équilibre thermique du

114

calorimètre. Il faut environ une à deux heures pour atteindre cet équilibre qui se

traduit par une ligne de base stable sur l'enregistreur qui nous servira de référence

lors du dépouillement.

oFigure 6.11 : Schéma explicatif du réglage de l'agitateur et du positionnement des nacelles avant etpendant la dissolution. Etat 1 : les nacelles sont au "niveau initial". Etat 2 : Les deux éléments dusystème d'agitation sont désolidarisés, la canne porte-échantillon subit une agitation par translationverticale autour du "niveau de référence" et les nacelles de la canne témoin sont immobiles au"niveau de référence".

Une fois l'équilibre atteint, la dissolution est amorcée en plongeant les

nacelles dans le solvant à l'aide de l'un des moteurs de la partie haute. Une fois

que la nacelle intermédiaire est positionnée au milieu du bain ("niveau de

référence"), les deux parties de l'agitateur sont désolidarisées. En théorie, et

comme l'avait utilisé initialement Brousse (1981), les deux parties devraient dans

115

l'étape suivante restées solidaires pour reproduire dans les deux doigts de gants le

même phénomèmes oscillatoires et pour assurer un effet thermique similaire.

Cepandant,

comme la solidarité des deux parties ne peut être réalisée sans créer des

vibrations parasites,

comme le viellissement des appareils et leur hisoire expérimentale à créer une

légère différence de sensibilité des deux thermopiles,

et comme le gradient de température le long des axes verticaux n'est pas

parfaitement identique pour les deux piles,

des signaux moins bruités sont enregistrés lorsqu'on désolidarise ces deux parties

mécaniques.

L'agitateur est mis en marche et transmet à la canne porte-échantillon un

mouvement de translation verticale autour du niveau de référence. La dissolution

suit son cours pendant 30 à 60 minutes selon les échantillons que nous avons

étudiés. Un pic positif ou négatif correspondant à un phénomène endothermique

ou exothermique est enregistré, puis une courbe représentative d'une relaxation

thermique apparaît. Au terme de la dissolution, la courbe tend vers une

assymptote témoignant de l'équilibre thermique associé au "niveau de référence".

On peut alors revenir à l'état initial en arrêtant l'agitation, en resolidarisant les

deux parties de l'agitateur et en remontant les deux cannes par activation du

moteur de remontée. Après une heure d'enregistrement, on atteint la ligne de base

initiale correspondant à l'équilibre thermique associé au "niveau initial".

L'effet thermique enregistré est la somme de trois phénomènes : la

translation des plateaux du niveau initial au niveau de référence, l'agitation du

bain et la dissolution de l'échantillon. Afin d'extraire l'information correspondant à

la dissolution du produit, une expérience dite "à blanc" est effectuée après chaque

expérience. Les nacelles, sans charge, sont plongées à nouveau dans le bain

(niveau initial —> niveau de référence) et l'agitation mise en œuvre comme

précédemment. La différence entre les deux effets enregistrés correspond à la

dissolution du verre.

116

Une fois l'expérience terminée la canne porte-échantillon est remontée et

les nacelles sont chauffées afin d'éliminer la partie la plus importante du solvant

résiduel. Enfin les nacelles sont nettoyées par immersion dans une solution

d'acides (HNO3 ou HF) pendant quelques heures avant de pouvoir les réutiliser.

Intervalle d'intégration

Figure 6.12 : Exemple de thermogramme enregisté. (A) Signal de relaxation thermique vers un étatd'équilibre thermique (2) associé à la descente de la canne porte-échantillon jusqu'au niveauintial". (B) Signal d'une expérience chargée. Le signal est la somme des contributions desperturbations thermiques liées à la dissolution, au passage du niveau initial vers le niveau deréférence et l'agitation dans le bain. (C) Signal associé au passage de l'équilibre thermique (1) duniveau de référence vers l'équilibre thermique (2) du niveau initial. (D) Signal d'une expérience àblanc. Le signal correspond à celui des pertubations thermiques de l'agitation et du mouvement descannes du niveau de référence vers le niveau initial. L'aire délimitée par la superposition dessignaux de la dissolution et du blanc est égale à ASH(TS) divisée par le coefficient d'étalonnage K.

6.5.7Intégration des thermogrammes

Pour chaque expérience, deux intégrations sont effectuées: une pour la

dissolution et une autre pour le blanc. La différence entre les deux donne l'aire

proportionnelle à l'enthalpie de dissolution de la masse m de produit dissous

(Figure 6.12).

117

Les décalages entre les lignes de base en début (équilibre thermique

associé à l'état initial) et en fin d'expérience (équilibre thermique associé à l'état de

référence) sont importants ainsi que les différences des amplitudes de ces

décalages entre le blanc et la dissolution. Ces écarts sont dus à des différences de

gradient de température vertical pour les deux états (niveau initial, niveau de

référence) et donc à la différence de fuite thermique.

Lorsque les décalages sont identiques entre l'expérience de dissolution et

l'expérience à blanc, il suffit de soustraire les aires comprises entre la ligne de

base initiale et le signal enregistré sur un intervalle de temps A.t correspondant à

l'atteinte de l'équilibre thermique associé au niveau de référence pour les deux

expériences. Si l'aire résultante est positive la réaction est endothermique et, dans

le cas contraire, la réaction est exothermique pour le soluté étudié.

Lorsque les décalages diffèrent entre l'expérience à blanc et la

dissolution, une intégration rendant compte de la quantité de chaleur dégagée par

la dissolution n'est plus possible sans apporter certaines corrections au signal. La

différence de fuite thermique entre les deux expériences est généralement due à

une mauvaise reproductibilité du positionnement des nacelles entre les deux

expériences. La reproductibilité la meilleure est assurée par l'utilisation du

système mécanique de descente de la canne porte-échantillon. Cependant, il est

parfois arrivé que la reproductibilité voulue ne soit pas atteinte à cause de diverses

sources de frottements (roulement à billes défectueux, usures des pièces,...) entre

les pièces mécaniques. D'autres sources de décalage sont les pertubationss

électriques générales qui peuvent affecter le signal ou encore des perturbations

thermiques extérieures qui n'ont pas été totalement effacées par notre système

différentiel. Dans de tels cas de décalage de ligne de base, nous n'avons effectué

des corrections graphiques directes sur le thermogramme lors de l'intégration

uniquement que pour des deviations brèves et bien marquées des lignes de base.

Pour les autres cas les enregistrements n'ont pas été utilisés.

118

Chapitre 7

VISCOSIMETRIE

La viscosité est une propriété qui varie énormément avec la température

et la composition chimique. Pour observer la variation de viscosité en fonction de

la température, il est donc nécessaire de disposer de plusieurs appareillages.

7.1 DISPOSITIF DEFLUAGE

Les mesures de viscosité comprises entre 10 et 10 Pa.s sont effectuées

avec le dispositif de fluage décrit par Neuville et Richet (1991). Le principe de la

mesure consiste à mesurer la vitesse de déformation d'un échantillon soumis à une

contrainte donnée, à température constante.


Le viscosimètre est représenté sur la Figure 7.1. Cet appareil permet de

mesurer des viscosités dans une gamme de températures proches de la température

de transition vitreuse, c'est-à-dire entre 108 et 1014 Pa.s.

L'échantillon de verre est placé entre deux pistons (3), l'un fixe (piston

supérieur), l'autre mobile. L'échantillon s'écrase lorsqu'il est soumis à des

contraintes que l'on impose en plaçant des masses sur le plateau (7), la force

produite sur la surface inférieure de l'échantillon étant amplifiée par un bras de

levier. La déformation des éprouvettes est donc due à l'application d'une

contrainte uniaxiale verticale. Deux rondelles d'alumine (8) de 5 mm d'épaisseur

séparent l'échantillon des pistons. Une feuille de platine (9) de 50 microns

intercalée entre l'alumine et le verre évite les réactions chimiques à haute

température.

119

9, i^

Figure 7.1 : Schéma du viscosimètre. (1) Bâti. (2) Four. (3) Piston. (4) Crémaillères. (5) Bille. (6)Couteau. (7) Plateau. (8) Rondelle d'alumine. (9) Feuilles de platines. (10) Thermocouple. (11)Tige de rappel des capteurs.

120

Nous faisons l'hypothèse que les échantillons sont déformés à volume

constant. Ils sont au départ cylindriques ; si l'expérience est prolongée au-delà de

50 % d'écrasement, leur forme sera celle d'un barillet (Neuville, 1992), pour

lequel il faudrait appliquer des corrections de forme. Les mesures seront donc

restreintes à 30 ou 40 % de déformation. La mesure de la longueur de l'éprouvette

est donnée au micron près par deux capteurs linéaires TESATRONIC qui nous

donnent la position de deux tiges d'alumine (11), l'une fixée au piston supérieur

immobile, l'autre étant solidaire du piston inférieur mobile. On mesure, au

dixième de seconde près, le temps nécessaire pour que l'éprouvette se déforme de

5 ou 10 microns à l'aide d'un chronomètre ou de l'horloge interne d'un PC. A partir

de ces mesures il est possible de calculer la vitesse de déformation de

l'échantillon.

La régulation en température du four tubulaire (2) est assurée directement

sur la résistance de celui-ci par un régulateur Eurotherm 720, relié à un

thermocouple Pt/Pt-RhlO % branché sur un compensateur de soudure froide

Omega, qui permet de tenir compte des variations de température de la soudure

froide. Dans ces conditions, nous pouvons effectuer des mesures de déformation

durant plusieurs jours avec des variations de température du four inférieures au

degré. La température au niveau de l'échantillon est connue grâce aux deux

thermocouples Pt/Pt-RhlO % placés aux deux extrémités de l'éprouvette (10). Les

deux thermocouples sont reliés à un compensateur de soudure froide Omega

semblable à celui décrit précédement. Chacun d'entre eux nous donne une

différence de potentiel mesurée par un voltmètre scrutateur Keithley 1992 qui

permet de déterminer précisément la température.

Il existe un gradient de température dans le four. Ce gradient doit être

minimisé au niveau de l'échantillon pour ne pas déformer préferentiellement les

zones les plus chaudes. Un barreau d'argent mis en place autour de l'échantillon

permet de réduire le gradient de température, et celui-ci peut être encore amélioré

en modifiant la position du four: on peut avoir aisément un gradient inférieur à

0,1 °C le long de l'échantillon.

121

7.1.2 Préparation des échantillons

Les échantillons ont été carottés dans les lentilles de verre. Ils sont

ensuite sciés et polis sous eau à l'aide d'une polisseuse rotative de manière à ce

que leurs faces soient planes, parallèles entre elles et perpendiculaires aux

génératrices du cylindre : ces conditions assurent que la déformation est

homogène. On préfère en général faire des mesures de viscosité sur des

éprouvettes de longueur 10 mm, de diamètre 5 mm environ ; il est commode pour

les manipulations avec l'appareil de fluage utilisé que le rapport R=L/D soit

proche de 2. Ces dimensions sont mesurées au micron près avec un palmer

électronique.

7.1.3 Calculs

Dans le cas de l'écoulement isochore d'un fluide newtonien généré par

une contrainte uniaxiale, on a (Lévesque, 1991) :

a = 3r)è, Eq. 7.1

où a est la contrainte cisaillante, n la viscosité et s la vitesse de déformation du

fluide. A haute température, la viscosité des verres devient suffisament faible pour

qu'ils présentent des propriétés analogues à celles des fluides newtoniens. Notre

dispositif expérimental soumet l'échantillon à une contrainte uniaxiale; par

conséquent, la relation précédente nous permet de calculer la viscosité.

La longueur de l'échantillon est calculée à un instant t par L = Lo- dL, où

dL = TtdLj est le raccourcissement depuis le début de la manipulation. L'hypothèse

du volume constant permet de calculer la surface au même instant par :

Eq.7.2L0-dL

La masse réellement appliquée à l'échantillon est connue par la relation

suivante, déterminée par étalonnage du bras de levier,

M = 369.04 + 4.3142m -ma, Eq. 7.3

122

où m est la masse posée sur le plateau de la balance et ma la masse des rondelles

d'alumine (15 g). La masse de l'échantillon vaut approximativement 0,5 g: elle est

négligée puisque les charges appliquées sont supérieures à quelques centaines de

grammes.

Connaissant la masse et la surface, il est possible de calculer la contrainte

que subit l'échantillon:

a - 9 . 8 1 ^ .S

La vitesse de déformation est calculée par :

Eq. 7.4

LdtEq. 7.5

Connaissant cret s on a alors accès à la viscosité par la relation 7.1

14

13

CL»IK

6X

^T 11©

Laboratoire des GéomatériauxIPGP

National Bureauof Standards

• • i

760 780 800 820 840

T(K)860 880 900

Figure 7.2 : Viscosité du verre NBS717. Les ronds correspondent aux valeurs mesurées dans lelaboratoire des Géomatériaux. Les traits continus représentent la fonction donnée par le NationalBureau of Standards.

123

7.1.4 Qualité des mesures

Afin de vérifier la précision de nos mesures de viscosité, un borosilicate

du "National Bureau of Standard", le NBS717, a été étudié dans les mêmes

conditions que nos autres échantillons. Les valeurs mesurées avec la machine de

fluage sont comparées avec celles données par le Bureau des Standards. Dans la

Figure 7.2, nous avons représenté le logarithme décimal de la viscosité en

fonction de l'inverse de la température. Les deux courbes correspondent aux

lissages des valeurs extrêmes données par les équations du Bureau des Standards.

La méthode utilisée pour les obtenir n'a pas été décrite. Les barres d'erreur sur nos

valeurs sont de la dimension des symboles utilisés. On remarque que les valeurs

sont parfaitement encadrées par les valeurs données par le Bureau des Standards.

La reproductibilité est de 0.02 log Pa. s et l'imprécision du même ordre de

grandeur. Ces résultats nous permettent de dire que nous mesurons de façon

absolue les viscosités entre 108 et 1014 Pa.s.

7.2 VISCOSIMETREROTATIF

Contrairement aux mesures de hautes viscosités pour lesquelles il existe

plusieurs méthodes reposant sur des principes différents, on utilise toujours, pour

des faibles viscosités, la méthode de Couette (1988; 1890). Contrairement au

dispositif décrit précédemment, la méthode dite de Couette permet de déterminer

la viscosité dynamique d'un liquide. En effet, nous soumettons un liquide à un

mouvement de rotation qui le cisaille, et nous regardons comment il se comporte.

Le viscosimètre a été décrit par Neuville (1992).


La mesure de viscosité est effectuée avec un appareil du commerce, le

Rhéomat 115, fabriqué par METTLER et commercialisé par LAMY à Caluire.

Cet appareil permet d'imposer la vitesse de rotation à un plongeur que l'on

124

immerge dans un creuset maintenu fixe qui contient le silicate fondu. Il donne

directement le pourcentage correspondant au couple appliqué. Notre dispositif

peut atteindre des températures de 1700°C en continu et 1750°C

occasionnellement. Dans la Figure 7.3, nous présentons un schéma du

viscosimètre.

Le four

II s'agit d'un four hexagonal dont la coque extérieure est en

duraluminium, et l'intérieur composé de quatre couches de réfractaires fabriqués

par les sociétés KAPYROK et ZIRCAR. Ces réfractaires sont des composés

d'alumine (80 %) et de silice (20 %). Leur résistance à la température vient du fait

que plus ils sont compacts, moins ils résistent à de fortes températures. Les

réfractaires suivants sont utilisés, en partant de la périphérie vers le centre du four

: du KAPYROK 700, du KAPYROK 1200, du KAPYROK 1600 et du Sali

(ZIRCAR). Les températures d'utilisation en continu des trois premières couches

sont respectivement 700°, 1200° et 1600° C. Pour le Sali, elle est de 1700° C.

Dans la partie centrale du four, est disposé un tube laboratoire (2) en

alumine de diamètres extérieur 60 mm et intérieur 50 mm, sa hauteur étant de

1100 mm. Ce tube laboratoire est refroidi à ces deux extrémités par deux

refroidisseurs à eau, le refroidisseur bas étant solidaire du bâti du four. Notre

appareillage est également muni d'un dispositif assurant l'etanchéité à l'air du four

ce qui permet la possibilité de fixer différentes atmosphères.

La régulation

Le système de chauffage est composé de six épingles de super Kanthal

33, de puissance 486 W sous une tension de 11 V, soit une intensité de 45 A. Le

super Kanthal a pour avantage de fonctionner à l'air et de permettre une montée en

température rapide. La régulation est effectuée avec un régulateur 818 S de chez

Eurotherm, qui nous fournit également le bloc de puissance de type 460. Le

montage est relativement simple : le régulateur pilote le bloc de puissance en

fonction de la f.e.m. qu'il reçoit d'un thermocouple de régulation, en PtRh6%-

PtRh30%, placé à 2 cm d'une des épingles de super Khantal. Le bloc de puissance

125

délivre en sortie une tension de 220 V qu'un transformateur (DYNATRA) 220-67

de 12000 Gauss, va baisser à 67 V. Avec cette tension, nous alimentons en série

les épingles.

La montée en température s'effectue de 20°C jusqu'à la première

température voulue pour l'expérience (> 800° C) avec une vitesse de l'ordre de

l°C/min afin de minimiser les chocs thermiques que pourraient subir les tubes

d'alumine. Il faut alors compter une heure pour avoir une température stable.

A 1350°C, le gradient de température dans le four est de ±2° sur 5 cm, le

tube laboratoire étant bouché par une rondelle d'alumine qui sert d'écran et le

tube-porte échantillon (3) étant plein de Sali. Nous respecterons toujours par la

suite ces conditions opératoires de façon à avoir un bon gradient de température.

La tête du viscosimètre

Notre viscosimètre (1) possède une barre de torsion de 50 N/m. Cet

appareil a été choisi car contrairement à d'autres, il permet à lui seul de couvrir la

gamme de 1 à 106 poises. Le Rhéomat possède 30 vitesses comprises entre 0.05 et

780 tr/mn. Le viscosimètre est fixé sur une crémaillère au-dessus du four, ce qui

nous permet de descendre et de remonter le plongeur, relié au Rhéomat par

l'intermédiaire d'une tige en platine irridié 30 %, dans le liquide en fusion.

Le creuset et le plongeur

Le creuset (7) et le plongeur (6) ont été fabriqués par la Compagnie des

Métaux Précieux. Ils sont respectivement en platine irridié 10 % et en platine

irridié 20 %. Ces alliages nous donne une bonne résistance mécanique en

température. Le plongeur est porté par une tige en platine irridié 25 % de 3 mm de

diamètre ce qui lui confère une bonne résistance en torsion.

126

Figure 7.3 : Schéma général du viscosimètre rotatif. (1) Rhéomat. (2) Tube laboratoire. (3) Tubeporte échantillon. (4) Thermocouple de mesure. (5) Thermocouple de régulation. (6) Plongeur. (7)Creuset.

127

'.2.2 Réponse aux conditions de Couette

Avec ce dispositif, il est particulièrement simple de faire des mesures de

viscosité. Une fois que la température est stabilisée, il suffit de fixer la vitesse de

rotation du plongeur et de lire le couple sur l'afficheur du Rhéomat. Il existe

toutefois une difficulté qui résulte des conditions d'immersion du plongeur et de

son centrage. Le dispositif a été conçu pour que le plongeur soit centré. Celui-ci

est relié au Rhéomat par la tige en platine irridié, et par un système de deux

cardans, le premier reliant le plongeur à la tige, le second la tige au viscosimètre.

Le viscosimètre est fixé sur une crémaillère, fixée sur le bâti. L'ensemble bâti

(tube laboratoire), crémaillère et viscosimètre est aligné. Il n'y a qu'un seul

mouvement possible : un déplacement vertical de la crémaillère, donc du réglage

de la profondeur d'immersion du plongeur. Nous avons donc satisfait les deux

premières conditions de Couette. Le creuset est centré dans le tube laboratoire

donc il l'est aussi avec le plongeur (troisième condition satisfaite).

Nous avons cependant essayé volontairement de décentrer le plongeur

par rapport au creuset. On constate dans ces conditions, à vitesse de rotation

constante, une variation anormale et non reproductible de la valeur affichée sur le

Rhéomat. Ce phénomène résulte d'une mauvaise répartition des frottements dans

le cylindre comme l'a montré Couette (1890). Il est possible, si cette exentricité

est faible, de modifier le calcul de viscosité pour en tenir compte (Couette 1890).

Dans la suite, nous pourrons donc attribuer une variation anormale de la valeur de

l'affichage, à température et à vitesse constante pour un liquide newtonien, à une

exentricité du plongeur.

Le creuset fait 50 mm de haut. Nous le remplissons jusqu'à 40 mm avec

le produit à étudier, ce qui représente un volume de 22.9 cm3. Dans ces conditions

d'immersion, le bas du plongeur est à 10 mm du fond du creuset. Nous avons

constaté qu'une variation de hauteur de quelques millimètres n'entraîne pas de

variation de viscosité. Il faudrait se placer dans les conditions limites (plongeur

128

trop près du fond du creuset ou de la surface du liquide) pour voir un effet sur la

viscosité.

7.2.3 Etalonnage

Avec le dispositif de Couette, nous n'effectuons pas de mesure absolue de

viscosité mais une mesure relative. Il faut donc déterminer une constante

d'étalonnage.

Le Rhéomat donne une valeur, qui correspond à un pourcentage de

couple. Il faut multiplier cette valeur par une constante, k, qui est fonction de la

vitesse utilisée, pour connaître la viscosité. Des liquides étalons du "National

Bureau of Standards", le NBS710a et le NBS717 ainsi que le disilicate de sodium

,dont les viscosités ont été mesurées un grand nombre de fois et par des

expérimentateurs différents, ont été utilisés afin d'obtenir ce jeu de coefficients

(Neuville, 1992).

5

£ 4W)O

té

3 -

S 2C/3

2o Na2Si2O5

\

\ -

^ ^ . . NBS717

NBS71Oa ""*-%.

• Etalonnage (Ce travail)

* Etalonnage (Neuville, 1992)

• Etalonnage (Neuville, 1992)

a Etalonnage (Neuville, 1992)

o Fontana and Plummer, 1979

a Meiling and Uhlmann, 1967

» Bockris et al, 1955

Courbe du NBS (Napolitanoand Hawkins, 1964)Courbe du NBS (Napolitanoand Hawkins, 1971)

700 900 1100 1300 1500 1700 1900

T(K)Figure 7.4 : Viscosités des liquides étalons déterminés à l'aide du jeu de coefficient du Tableau 7.1comparées aux données de la littérature.

129

Tableau 7.1 : Coefficients d'étalonnage du viscosimètre rotatif en fonction des vitesses de rotationutilisables.

JN

lhold

2hold

3 hold

4hold

5hold

6hold

7hold

Shold

9hold

1 Ohold

1 lhold

12hold

13hold

14hold

15 hold

123456789101112131415

Vitesse(tour/min)

5.5157.3710.5415.0921.630.944.363.490.7129.8185.8266381545780

551.57371054150921603090443063409070129801858026600381005450078000

Coefficient

3996.5642794.8001951.7021364.794952.561666.094464.636324.896226.845158.605110.62877.62854.03337.49726.364

39.9656427.9480019.5170213.647949.525616.660944.646363.248962.268451.586051.106280.776280.540330.374970.26364

Les lois d'écoulements des liquides newtonniens (lois de Navier-Stokes)

prédisent une dépendance des coefficients avec la température due aux variations

de géométrie du creuset associée à la dilatation thermique ; cependant un jeu de

coefficients indépendant de la température a pu être défini. Il permet de reproduire

les viscosités des verres étalons à 0.1 Pa.s prés sur toute la gamme de température

que nous utilisons (700-1700 K). Ceci s'explique par la faible contribution de la

dilatation du creuset en platine-rhodié dans cette gamme de température. Les

valeurs des coefficients obtenus diffèrent de celles données par la théorie des

écoulements newtoniens. Cet écart est un décallage systématique et constant pour

130

chaque coefficient vers des valeurs plus faibles que nous ne pouvons imputer qu'à

des effets engendrés par l'état de surface de l'intérieur des creusets qu'il nous est

difficile de paramétrer pour en tenir compte dans les modèles théoriques.

Le Tableau 7.1 donne les coefficients que nous avons utilisés pour

chaque vitesse de rotation de la tête du Rhéomat. La Figure 7.4 représente les

viscosités des liquides étalons déterminées avec ce jeu de coefficients comparées

aux valeurs données par le "National Bureau of Standards" et la littérature.

131

TROISIEME PARTIE

Propriétés thermodynamiques

Chapitre 8

CAPACITE CALORIFIQUE

Nous allons décrire dans cette partie les propriétés thermiques des verres.

La capacité calorifique molaire à la température T est la quantité de chaleur

nécessaire pour élever la température d'une mole de matière de T à T+dT.

La contribution majeure aux changements de capacités calorifiques pour l'état

vitreux est vibrationnelle, elle provient de la mobilité des atomes autour de leur

position d'équilibre. Dans un liquide, une autre contribution, attribuée à la

distribution des positions des atomes, apparaît : la contribution configurationnelle.

Dans l'étude des verres borosilicatés à basse température, la contribution

exclusive aux changements d'entropie est vibrationnelle. En effet, bien que

l'entropie configurationnelle ne soit pas nulle, celle-ci est constante et égale à celle

du liquide qui a été figé à la transition vitreuse. Les positions atomiques dans le

verre, solide amorphe, sont déterminées par des minima locaux du potentiel

interatomique séparés par des barrières de potentiel de hauteur et de forme

variable selon les angles et les distances de liaison entre atomes. Lorsqu'on

augmente la température pour se rapprocher de la zone de transition vitreuse,

l'énergie vibrationnelle devient suffisante pour que les atomes franchissent la

barrière de potentiel séparant deux états configurationnels différents. Sur une

courte échelle de temps, seule la partie vibrationnelle de la capacité calorifique

sera alors mesurée mais, si l'échelle de temps devient suffisamment grande pour

laisser place aux changements configurationnels, la capacité calorifique montre un

excès par rapport à la valeur vibrationnelle : c'est la contribution

configurationnelle qui représente la chaleur utilisée pour accroître le potentiel et

non l'énergie vibrationnelle.

Au-delà de Tg, pour les phases liquides, les variations de capacités

calorifiques avec la température sont dues aux changements des vibrations et des

135

états confïgurationnels, la contribution vibrationnelle du liquide étant continue

avec celle du verre.

8.1 CAPACITE CALORIFIQUE, VIBRATION ET STRUCTURE

Les paragraphes suivants décriront quelques aspects théoriques de

l'approche vibrationnelle des capacités calorifiques. La contribution

configurationnelle sera illustrée lors de la discussion des résultats.

8.1.1 Théorie des capacités calorifiques vibrationnelles

Dans un solide (cristallin ou amorphe), les atomes sont attirés entre eux

par les forces de cohésions. Si l'on déplace un atome, il est soumis à une force de

rappel qui, en première approximation, est proportionnelle à l'écart à la position

d'équilibre : c'est l'analogue de la masse suspendue à un ressort.

L'atome vibre dans l'espace : son mouvement peut être considéré comme

la résultante de trois oscillations suivant trois axes perpendiculaires. D'où le

modèle d'Einstein : les mouvements des NA atomes d'une mole de solide sont

schématisés par les mouvements de 3 NA oscillateurs identiques, de même

fréquence, non couplés les uns aux autres et dont l'énergie est quantifiée. Ce sont

ces oscillateurs qui constituent le réservoir d'énergie emmagasinant la chaleur

fournie au solide : quand on chauffe celui-ci, les amplitudes des oscillateurs

augmentent ; elles diminuent quand on le refroidit.

Le modèle d'Einstein soulève de graves objections, pas uniquement à

cause des divergences, somme toute assez mineures, avec l'expérience, mais

surtout parce qu'il repose sur une hypothèse certainement erronée : l'indépendance

des mouvements des atomes voisins. C'est pour tenir compte des interactions entre

les mouvements des atomes dans le solide qu'a été proposé par Debye un autre

modèle de d'agitation thermique dans les solides.

Les interactions dans le solide propagent les vibrations locales selon une

onde progressive. Les modes de vibration du solide forment une suite discrète et

136

finie. La prise en compte des interactions entre atomes conduit à analyser

l'agitation thermique à partir des modes propres de vibration du solide intéressant

tous les atomes de ce solide : les différents modes sont indépendants et tous les

modes se superposent pour décrire l'agitation des atomes dans un solide. Dans les

structures amorphes, l'absence de maille empêche de définir des modes propres de

vibration, mais cela n'implique pas l'inexistence de vibrations. Les vibrations du

verre sont donc interprétables en terme de "pseudo-mode propre de vibration".

A basse température, le comportement de la capacité calorifique prouve

que l'énergie du mode de vibration du solide est quantifiée, comme l'est la

vibration de l'oscillateur d'Einstein. Pour calculer l'énergie d'un mode (ou pseudo-

mode), il faut calculer sa fréquence : c'est là un calcul très difficile qu'on doit

recommencer pour chaque solide et qui fait intervenir les paramètres définissant

les interactions atomiques. Ensuite, il faut faire la somme des contributions de

tous les modes. Pour simplifier, on a recours à une approximation proposée par

Debye.

On suppose que les modes sont répartis avec une symétrie sphérique,

c'est-à-dire que la fréquence d'un mode ne dépend que de la norme de son vecteur

d'onde. Pour les cristaux à haute symétrie, comme les cristaux cubiques,

l'approximation n'est pas mauvaise. Ensuite, on néglige la dispersion ; on admet

que, comme il est vrai pour les petits vecteurs d'onde, la fréquence est

proportionnelle au vecteur d'onde k : co = vk, le facteur v, homogène à une vitesse,

étant choisi intermédiaire entre les vitesses de vibrations longitudinale et

transversales. Pour une structure de volume V, le nombre de modes indépendants

dont la fréquence est comprise entre co et co+dco vaut donc :

( \J 3V 2Jg(COJaCù = r—r- Cù d(ù . Eq. 8.12TCV

La fonction g(co), appelée densité spectrale ou densité d'états vibrationnels, varie

comme co2 à basse fréquence. Debye a fait l'approximation suivante : cette loi en

co2 reste valable jusqu'à une fréquence maximale oc>£>, appelée fréquence de Debye,

calculée de telle façon que le nombre total de modes, c'est-à-dire l'intégrale de

g(co) sur l'intervalle [0, co ]̂ soit égale à 3 TV. On doit donc avoir la relation

137

I 7 Y/3

= v[6n nj , Eq. 8.2

qui relie COD à la vitesse du son, et où n = NA/V est le nombre d'atomes par unité de

volume. En utilisant alors CÙD, on écrit la densité des états, rapportée à la mole,

dans l'approximation de Debye sous la forme :

~ . Eq.8.3

On poursuit alors le calcul de la capacité calorifique en généralisant le calcul

d'Einstein. Dans un intervalle de fréquences compris entre CÙ et co+dco, il y a

g(co)dco modes, on obtient donc l'énergie totale en sommant l'énergie moyenne de

chaque mode sur toute la "bande" de fréquence depuis w = 0 jusqu'à <B = (ÙQ. En

posant x = h(ù I kgT (h est la constante de Planck divisée par 2% et ks la constante

de Boltzmann) et en dérivant l'énergie totale par rapport à la température, on

obtient la capacité calorifique :

avec R = Nks la constante des gaz parfaits (8.3184 J.K'Vmor1). Dans cette

formule, nous avons fait apparaître la température de Debye, ®D = h®D I ks.

Cette fonction a une forme "sigmoïde". On remarque que, lorsque T est

très grand, l'intégrale ne fait intervenir que les petites valeurs de x, ce qui permet

de remplacer ex/(ex-1)2 par \/x2 ; on trouve alors Cv = 3 R qui n'est autre que la loi

de Dulong et Petit. En revanche, lorsque T est au voisinnage de 0 K, on utilise

l'expression de l'intégrale :

yj-xdx = , Eq. 8.5

pour trouver :

Cv=—^M — \. Eq.8.6

Quand T tend vers 0, la capacité calorifique tend vers 0 comme r3, c'est-

à-dire plus lentement que suivant l'exponentielle donnée par le calcul d'Einstein.

138

La formule de Debye, qui interpole entre deux domaines (basses et

hautes températures) est une remarquable approximation pour la dépendance de la

capacité calorifique avec la température pour un grand nombre de substances. En

fait, le calcul entièrement rigoureux consisterait à connaître la forme exacte de la

densité g(co) des modes de vibration dans chacun des cas. Même s'il est vrai que

g(ra) se comporte toujours comme OÙ2 à fréquence suffisamment basse, son

comportement à des fréquences plus élevées dépend des subtilités de la

dynamique des vibrations des solides, spécifiques de chaque solide.

La grandeur thermodynamique mesurable par l'expérience est la capacité

calorifique à pression constante. Les capacités calorifiques à volume constant et

isobare sont dépendantes l'une de l'autre selon la relation :

Cp-Cv=a2VKTT, Eq. 8.7

où a représente le coefficient de dilatation thermique, V le volume molaire, KT le

module d'incompressibilité isotherme et T la température.

Pour les solides, on peut faire l'approximation suivante,

Cp ~ Cv, Eq. 8.8

car la dilatation thermique est extrêmement faible. Cette approximation a été

vérifiée par Richet et Bottinga (1980) pour les silicates vitreux.

8.1.2 Capacités calorifiques et structure des verres

La Figure 8.1 illustre la manière dont la capacité calorifique est sensible à

la densité d'état. Les différentes courbes représentent le produit entre g(a>) et la

fonction d'Einstein prise à des températures différentes. Les capacités calorifiques

sont données par les aires en dessous de chaque courbe. Les capacités calorifiques

ne peuvent informer sur la structure du verre que si la structure recherchée a une

signature vibrationnelle nette.

La densité d'état peut être scinder en différents domaines vibrationnels

attribuables aux modes de vibrations de différentes entités structurales du solide.

Il y a une association étroite entre la fonction des cations et les modes de

vibrations auxquels ils participent (Kieffer, 1979). Les formateurs de réseau sont

139

impliqués dans les fréquences les plus élevées (modes "internes") alors que les

modificateurs le sont dans les basses fréquences de réseau (mode "externes"). Le

lien entre la nature du cation et la vibration découle de l'énergie d'interaction

ionique, les formateurs étant plus fortement liés aux oxygènes que les

modificateurs.

e !«

s

: ' /

• J,'!

" • * - .

'. ' 50, , , i v-»

/ • • \ i '

'A

160. J 1 ,

• • 1 •

1

200^°

• 1 | • 1 1 | • 1 1 | . • 1

A A :J \ / \ '-

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Figure 8.1 : Densité d'état d'un verre de silice déterminée par diffusion inélastique de neutrons(Galeener et al., 1986)

Avec une échelle de distance centrée sur un cation formateur de réseau et

dans le sens des fréquences de vibration décroissantes, nous trouvons

successivement :

l'ordre à courte distance, qui se situe dans la première sphère de coordinence

du cation formateur,

l'ordre à moyenne distance constitué par l'interconnexion des polyèdres entre

eux,

l'ordre à longue et moyenne distance où se propagent les ondes acoustiques.

Les fréquences de vibration varient selon les potentiels ioniques des

éléments en raison inverse de leur dépendance spatiale : les énergies de liaison,

donc les fréquences de vibration, augmentent avec les potentiels ioniques et

diminuent avec la distance.

140

Le lien entre structure, vibration et capacité calorifique peut alors

s'identifier comme suit :

- les capacités calorifiques à très basse température (< 50 K), où seuls les modes

de basse fréquence sont excités, sont liées à l'ordre à moyenne distance,

- les capacités calorifiques à plus haute température mettant en jeu toutes les

fréquences, même les plus élevées, sont liées à l'ordre à courte distance ; en se

rapprochant de la transition vitreuse, la capacité calorifique tend vers la limite

harmonique de Dulong et Petit (3nR) et ne dépend plus que du nombre

d'atome («), toute information structurale est alors perdue.

250

200 •

I I 150O

ao50

;

/ / X*'

> . I .

Aibite\ t

^ A""" "

Néphéline

«Quartz

100 200 300

T(K)Figure 8.2 : Capacités calorifiques des cristaux (quartz, néphéline, jadéite, aibite) le long du jointSiO2-NaAlSiO4 en fonction de la température. Les courbes continues symbolisent les variations decapacités calorifiques avec la température calculées pour l'albite et la jadéite à partir du mélangeapproprié des Cp du quartz et de la néphéline ; l'accord est bon pour l'albite et mauvais pour lajadéite (Richet et al., 1993).

La dépendance de la capacité calorifique vis-à-vis de la coordinance d'un

formateur de réseau est illustrée dans le polymorphisme cristallin du système

Na2O-Al2O3-SiO2. La Figure 8.2 (d'après Richet et al., 1993) montre les capacités

141

calorifiques à basse température des alumino-silicates de sodium. Les auteurs ont

recalculé les capacités calorifiques de l'albite (NaAISisOg) et de la jadéite

(NaAISiiOô) en ajoutant à celle de la néphéline (NaAlSiC^) les capacités

calorifiques du quartz dans les proportions appropriées. Il en ressort un bon

accord pour l'albite mais très mauvais pour la jadéite, surtout à basse température.

Cette différence a depuis longtemps été attribuée par Kelley et al. (1953) à la

coordinence de l'aluminium : 6 dans la jadéite et 4 dans la néphéline et l'albite.

6 0 i ' • • > i r • • ' i

^ A I i i i i I i i i i I i i i i I i

10 15 20 25 30V (cm3/mol)

Figure 8.3 : Entropie relative des polymorphes de SiC>2 (stishovite, coésite, quartz, tridymite,cristobalite et verre), de GeO2 (hexagonal, trigonal) et du rutile TiO2. (Richet et al., 1993)

Un autre exemple est donné par une comparaison des entropies à

l'ambiante des polymorphes du quartz et de l'oxyde de germanium. La Figure 8.3

souligne l'existence nette d'une corrélation entre l'entropie à l'ambiante et la

coordinence de Si ou Ge. Dans les différents polymorphes de SiÛ2 (coésite,

quartz, cristobalite, verre et tridymite) le silicium est en coordinence 4 c'est

pourquoi ils ont une entropie à l'ambiante très distincte de celle de la stishovite

142

dans laquelle le silicium a une coordinence 6. Le passage d'une coordinence 4 à

une coordinence 6 augmentant la compacité du site polyédrique, on observe une

augmentation de la fréquence des modes de réseaux. Cet effet implique une

importante diminution des capacités calorifiques à basse température.

L'idée de modéliser les propriétés thermiques en fonction de la

coordinence des oxydes constitutifs des matériaux n'est pas nouvelle. Robinson et

Haas (1983) proposent un modèle d'entropie et de capacité calorifique pour les

cristaux basé sur cette idée. Ils considèrent que les propriétés thermiques des

cristaux sont additives par rapport aux propriétés calculées pour des pôles fictifs

d'oxydes de coordinences variées.

8.2 CAPACITE CALORIFIQUE BASSE TEMPERATURE

Les mesures de capacité calorifique à basse température ont été

partiellement réalisées par le professeur T. Atake et son étudiant I. Yamashita du

Laboratoire des Matériaux et Structures de l'Institut de Technologie de Tokyo,

l'autre partie ayant été réalisée par nos soins lors d'un séjour de trois semaines

dans cet institut.

Les masses utilisées pour les mesures sur les verres SON-3, AVM-3,

BSN-5/16, BSN-11/32 et BSN-29/14 étaient respectivement de 15.020, 18.356,

13.925, 15.148 et 14.200 g. Typiquement, les verres contribuent de 60% à la

capacité calorifique mesurée totale à 300 K, 30% à 100 K, 10% à 50 K et 4% à

20 K.

Les capacités calorifiques molaires expérimentales sont données dans le

Tableau 8.1 et représentées dans la Figure 8.4. La dépendance des Cp vis-à-vis de

la température ne montre pas d'évidence de transition ou de discontinuité, elle est

conforme à la forme sigmoïde habituelle observée pour les solides.

Les valeurs de Cp lissées et les fonctions thermodynamiques relatives à

298.15 K sont reportées dans l'Annexe A. Les différences absolues entre les

valeurs expérimentales et les données lissées pour l'ensemble des compositions

143

étudiées par calorimétrie adiabatique n'excèdent pas 0.04 %. Puisque les verres

silicates ne présentent pas de changement configurationnel au-dessous de la

température ambiante, les résultats des Tableaux A.1-A.14 représentent les

entropies vibrationelles uniquement, sans contribution configurationelle.

La Figure 8.5 montre l'excès des capacités calorifiques mesurées par

rapport à la loi de Debye en J3. Cet excès est particulièrement marqué aux plus

basses températures mesurées. Ces déviations ne sont pas surprenantes car elles

sont habituellement observées pour les verres et parfois pour les minéraux

présentant un certain désordre (Pohl, 1981). L'origine de cette déviation est encore

mal comprise mais Leadbetter (1968), grâce à ces expériences de diffusion de

neutron sur un verre de silice, a pu corréler ce phénomène à un excès de densité

des modes vibrationnels de basse fréquence par rapport à la loi de Debye.

Tableau 8.1 : Capacités calorifiques mesurées par calorimétrie adiabatique.

T(K)

13.914.515.115.716.317.118.018.919.820.922.023.224.425.526.627.829.230.531.732.934.135.236.237.338.439.640.841.943.044.145.146.046.947.848.7

cP(J.mol'.K1)

SON-30.410.470.530.590.670.760.870.991.121.281.461.661.872.062.262.502.763.023.273.523.774.014.244.484.724.985.255.515.766.006.236.456.676.887.08

T(K)

14.315.216.116.917.919.020.121.322.523.825.326.728.129.330.531.532.633.734.936.237.538.940.441.843.344.846.548.249.851.553.455.557.358.860.3

cP(J.moï'.K1)

AVM-30.450.540.640.750.871.031.201.401.611.842.112.412.702.973.223.463.713.984.274.584.905.255.615.996.376.767.207.658.078.519.029.5610.0310.4310.82

T(K)

14.315.617.018.319.721.022.323.825.226.627.929.230.732.233.735.236.638.039.540.842.243.745.246.748.249.851.352.954.756.458.259.857.859.461.2

cP(J.mor'.K'1)

BSN-5/160.560.710.901.101.311.521.772.032.302.572.843.133.453.784.114.434.765.095.425.736.066.426.797.147.517.888.248.629.049.469.8710.279.7910.1810.59

T(K)

14.215.116.117.218.419.520.521.422.523.524.425.326.327.428.429.731.232.633.935.236.537.939.440.942.543.945.446.848.249.751.252.754.155.456.3

cP(J.mor'.lC1)

BSN-11/320.500.590.720.871.041.221.381.551.751.942.132.322.552.783.033.333.704.064.394.735.085.465.886.306.757.167.587.998.408.849.299.7210.1410.5310.81

T(K)

13.814.816.017.318.619.921.222.624.025.326.427.528.830.231.532.934.135.436.637.939.240.742.243.645.046.447.749.150.552.053.354.756.157.458.1

cp(J.mor'.K1)

BSN-29/140.470.580.730.911.091.291.511.762.032.282.502.743.013.313.633.934.224.514.805.105.435.796.166.506.847.187.517.858.208.558.899.229.569.8910.07

144

Tableau 8.1 (suite)

T(K)

49.650.551.552.754.055.657.258.960.662.464.265.867.469.170.872.674.476.278.180.081.681.883.483.785.285.587.088.890.592.394.095.897.699.3101.1102.9104.8106.6108.4110.1111.9113.6115.3116.9118.7120.6122.5124.4126.5128.6130.7132.8135.0137.2139.3141.4143.5145.6147.7149.7151.8153.9155.9157.9159.9161.9163.8165.8167.7169.7

cp(J.moï'.K1)

SON-37.287.497.738.008.328.689.079.469.8710.2910.7011.0811.4611.8412.2412.6613.0813.5013.9214.3614.7414.7915.1615.2115.5715.6315.9716.3716.7617.1517.5417.9318.3218.7019.0919.5019.8920.2720.6621.0421.4021.7522.1022.4522.8123.1923.5823.9924.3824.8125.2225.6326.0726.4726.8827.2727.6828.0628.4528.8329.2029.5729.9430.2930.6430.9831.3331.6831.9932.31

T(K)

61.763.264.666.167.568.870.171.472.874.275.677.078.379.781.081.282.382.783.884.385.385.987.689.591.593.595.797.899.9102.2104.7107.1109.4111.7114.0116.2118.4120.6122.7124.8126.9129.0131.0133.0135.0136.9138.9140.8142.7144.6146.4148.3150.1151.9153.7155.5157.3159.1161.1163.1165.3167.4169.5171.7173.9176.0178.1180.3182.4184.6

(J.mol'.K1)

AVM-311.1911.5611.9512.3212.6713.0213.3613.6814.0214.3814.7315.0815.4215.7416.0716.1416.4016.5016.7516.8817.1117.2817.6918.1418.6119.0919.5820.0720.5621.0821.6322.1722.6923.1923.6824.1624.6325.0825.5325.9926.3826.8027.2127.6028.0028.3928.7629.1429.4929.8630.2130.5630.9031.2331.5731.9032.2232.5532.8933.2733.6434.0134.3934.7735.1335.5035.8536.2136.5736.91

T(K)

63.064.967.069.070.972.974.776.778.780.682.684.586.488.490.492.394.496.598.6100.6102.6104.6106.6108.8110.9113.0115.1117.1119.1121.1123.1125.0127.2129.4131.6133.8136.1138.4140.6142.9145.1147.4149.7152.0154.2156.5158.7160.9163.2165.4167.7170.0172.3174.5176.8179.0181.2183.4185.6187.7189.9192.0194.2196.3198.4200.6202.8205.1207.3209.5

(J.mol'.K1)

BSN-5/1611.0211.4911.9712.4412.8913.3513.7914.2414.7015.1515.5916.0316.4716.9117.3517.8018.2618.7219.1719.6120.0420.4620.9121.3521.8022.2322.6623.0723.4723.8624.2624.6525.0625.5025.9326.3326.7727.2027.6128.0128.4228.8229.2429.6330.0330.4230.8031.1731.5631.9332.2932.6633.0333.4033.7534.0934.4434.7835.1035.4435.7536.0836.3936.7037.0137.3437.6537.9738.2738.59

T(K)

cP(J.mol'.K1)

BSN-11/3258.159.861.462.964.566.368.170.071.973.775.577.379.080.882.684.385.987.789.591.593.595.497.399.1101.0102.7104.5106.2107.9109.6111.5113.6115.6117.7119.6121.6123.6125.7127.8129.9132.0134.2136.5138.7140.9143.2145.4147.6149.8152.1154.3156.6158.8161.0163.2165.4167.7169.9172.1174.4176.6178.7180.9183.1185.2187.4189.5191.6193.7195.7

11.3211.8112.2812.7313.1913.6914.2214.7615.2915.8116.3016.7917.2717.7518.2218.6819.1119.5720.0620.5721.0721.5522.0322.4822.9323.3623.7824.2024.6024.9925.4425.9126.3726.8327.2627.6928.1528.5729.0229.4529.9030.3530.8031.2431.6732.1132.5432.9633.3833.7934.2134.6335.0235.4135.8136.2036.5836.9637.3437.7138.0838.4438.7939.1439.4939.8340.1640.4940.8241.15

T(K)

cP(J.mol'.K'')

BSN-29/1458.859.760.161.262.864.466.268.069.871.573.275.076.978.980.882.884.686.588.490.392.294.195.997.799.4101.2103.0104.8106.5108.2109.9111.5113.2114.8116.4118.1119.9121.7123.5125.2127.0128.7130.4132.2134.0135.9137.8139.7141.7143.6145.5147.3149.2151.0152.9154.7156.5158.2160.1161.9163.8165.7167.5169.4171.3173.1175.0176.9178.8180.7

10.2210.4510.5610.8311.2011.6012.0312.4612.8713.2713.6814.1114.5515.0115.4715.9016.3316.7517.1817.6218.0418.4518.8619.2519.6420.0320.4120.7821.1521.5221.8822.2222.5622.8923.2423.6023.9624.3324.7025.0425.3925.7326.0726.4326.7727.1427.5127.8828.2428.6128.9729.3229.6729.9930.3430.6731.0031.3231.6431.9732.3132.6532.9733.3133.6233.9534.2834.6034.9135.23

171.6 32.65 186.7 37.28 211.7 38.90 197.8 41.44 182.5 35.54

145

) — ON f̂ I> CO ON <-3 (

i

t~- r~- r -cooooooooooNONONONON

oooNONONONON

^ D O o r h t i o o û O o o c o û o i j N ^ ^ O v c ^

00

— \ h ; ̂ r s o r - ^ n —> —•^ôoo-^rni/2rôoo(Nî"^Dt~ÔN^-r*î/~irôdi—THTI S o\i-« rn </S r-- ON •—•'r*i"/Sr̂ ON

°-

60.0

50.0 -

40.0 -

30.0 -

20.0 -

10.0 -

0.0

AVM-3BSN-11/32

BSN-5/16SON-3

50 100 150 200 250 300

T(K)Figure 8.4 : Capacités calorifiques molaires de cinq verres mesurées par calorimétrie adiabatiqueen dessous de 300 K.

SON-3

AVM-3

BSN-5/16

BSN-11/32

BSN-29/14

50 100 150 200 250 300 350

Température (K)Figure 8.5 : Capacités calorifiques exprimées sous forme de Cplf1 vs. T. Cette représentationmontre l'écart des capacités calorifiques des verres par rapport à une loi de Debye en 7e pour lestempératures les plus basses.

147

On remarque également que ces écarts à la loi de Debye dépendent de la

composition. Les verres BSN-11/32, AVM-3 et BSN-29/14 qui ont des teneurs en

silice semblables mais des rapports R différents montrent des différences

sensibles, le verre s'écartant au moins de la loi de Debye étant le plus proche du

rapport R=l.

8.2.1 Capacité calorifique et entropie vibrationnelle

Pour la plupart des verres complexes, les propriétés thermodynamiques

sont en général estimées à partir d'une loi additive des propriétés de leurs

constituants vitreux les plus simples ou, à défaut de données, de leurs oxydes

constitutifs. Une autre approche, qui s'est révélée fructeuse pour modéliser un

grand nombre de propriétés, est de définir des propriétés partielles des oxydes ou

des entités structurales dans les verres. Celles-ci s'obtiennent en général à partir

des mesures des propriétés sur des systèmes simples (binaire, ternaire) en

considérant que la contribution de chaque entité considérée est proportionnelle à

sa concentration dans le système.

Les capacités calorifiques partielles du sodium à basse température

peuvent être déterminées par les mesures de Cp obtenues dans le système binaire

SiO2-Na2O (SiO2 : Yamashita et al, 2000 ; Na2Si205 et Na2Si307 : Westrum,

1988). Ces valeurs (Tableau 8.2) et les capacités calorifiques de la silice vitreuse

(Yamashita et al., 2000) et de l'oxyde de bore vitreux (de Ligny, 1996) ont été

utilisées pour tester la loi additive (Figure 8.6). Les écarts calculés entre nos

mesures et le modèle additif sont inférieurs à 12% entre 100 et 300 K, 12 à 37%

entre 30 et 100 K et 37 à plus de 100% en dessous de 30 K. Ces écarts nous

indiquent une non-additivité bien nette avec les constituants pris en compte.

D'autre part, les écarts semblent être corrélés à la composition des verres : les

verres BSN-5/16 (5 mol% de B2O3), BSN-11/32(11 mol%) et BSN-29/14(29

mol%) montrent des écarts respectifs à la loi additive de 8, 20 et 35 % à 30 K.

148

100% -,

0%

Température (K)Figure 8.6 : Déviations entre les Cp mesurées et une loi additive (SiO2, B2O3, Na2O).

Comme nous l'avons vu dans la partie introductive de ce chapitre, les

capacités calorifiques sont sensibles à la coordinence des éléments. Par

conséquent les déviations observées par rapport à la loi additive considérée

peuvent être attribuées à des environnements anioniques différents du bore et/ou

du sodium entre les verres borosilicatés sodiques et les entités considérées. La

dépendance très nette des écarts obtenus vis-à-vis de la teneur en bore suggère que

la partition du bore en coordinence 3 et 4 joue un rôle dominant.

Tableau 8.2 : Capacités calorifiques partielles molaires de Na2Odans les verres du système SiO2-Na2O.

T(K)

0102030405060708090100

C p(Na 20)

(J.mol1)

00.051.514.939.8115.3820.7825.9730.6734.9438.64

T(K)120140160180200220240260280

298.15300

~ÔT(Na2O)(J.mol1)44.9650.1754.5559.2760.9763.5966.10968.3570.1271.6671.79

149

A partir d'hypothèses structurales permettant la détermination des

rapports B/ B, nos mesures de Cp à basse température nous permettent de définir

les propriétés thermodynamiques molaires partielles du bore en coordinence 4 et

celles de Na2Û dans les systèmes borosilicatés (on suppose que les propriétés

partielles de B2O3 avec le bore en coordinence 3 sont égales à celles du verre B2O3

et celles de la silice aux propiétés de la silice vitreuse).

En utilisant le modèle structural de Dell et al. (1983), que nous avons

décrit dans le premier chapitre (§ 3.2.2), nous obtenons les fractions de bore en

coordinence 4 par rapport au nombre total d'atome de bore (notée JV4) que nous

avons dans nos verres. Ces valeurs sont tabulées ci-dessous :

Tableau 8.3 : Estimation de la fraction de boretétracoordonné d'après le modèle de Dell et al. (1983).

Verre

SON-3AVM-3BSN-5/16BSN-11/32BSN-29/14

73%67%100%67%50%

Afin de déterminer les propriétés partielles, nous avons ajouté à notre

base de données les mesures réalisées sur les verres de SiÛ2 (Yamashita et al,

2000), Na2Si205 (Westrum, 1988), Na2Si307 (Westrum, 1988), B2O3 (de Ligny,

1996) et Na2B4O7 (Grenier et Westrum, 1972). Le bore est considéré

complètement trigonal dans le verre B2O3 et réparti à 50% sur les deux

coordinences dans le tétraborate de sodium.

Les capacités calorifiques molaires parielles ( Cp ,) obtenues pour

et Na2Û sont données dans le Tableau 8.4. On remarque que, entre 50 et 300 K,

celles de Na2Û diffèrent à moins de 2% des valeurs obtenues en ne considérant

que le binaire Na2O-SiO2. La Figure 8.7 montre les déviations entre les valeurs

expérimentales lissées et le modèle additif des Cp „

150

Les capacités calorifiques molaires partielles déterminées permettent de

reproduire les données de départ à moins de 2% prés entre 100 et 300 K, entre 2 et

5 % entre 30 et 100 K et entre 5 et 20% en dessous de 30 K. La prise en compte

des différentes coordinences du bore a apporté une nette amélioration au modèle

par rapport à la loi additive précédente (un facteur 5 environ sur les écarts calculés

par rapports aux mesures).

Tableau 8.4 : Capacités calorifiques molaires partielles de IVB2O3 et Na2O dans les verresborosilicatés sodiques.

T(K)

0102030405060708090100

2O3)

(J.mor1)

0.00-0.44-0.69-0.120.771.783.034.385.967.739.53

C,(Na2O)

(J.mor1)

0.000.071.434.759.5415.0620.4025.5430.1834.4238.13

T(K)

120140160180200220240260280

298.15300

Cp (IVB2O3)

(J.mol" ')

13.5717.8322.1726.5431.1535.7140.1444.5348.7652.2852.64

Cp ( Na2O)

(J.mor1)

44.4349.6253.9757.5660.5163.2165.8068.1269.9571.5871.72

25%

15% -

5% -

-5% -

-15% -

-25% J

•SiO2

• 1/3 (Na2Si2O5)

- AVM-3

•BSN-29/14

B2O3

1/3 (Na2B4O7)

BSN-5/16

•l/4(Na2Si3O7)

- SON-3

-BSN-11/32

200 250

Température (K)

300

Figure 8.7 : Déviations entre les capacités calorifiques mesurées et le modèle additifs de capacitéscalorifiques partielles.

151

Il y a plusieurs interprétations quant aux écarts résiduels. D'une part, les

limites de notre approche sont dictées par l'imprécision relative de l'interprétation

structurale de Dell (discuté dans le chapitre 4). Notons cependant que le bore en

coordinence 3 peut se répartir sur des sites symétriques ou asymétriques et ces

deux symétries pourraient avoir des signatures calorimétriques différentes. Selon

le modèle de Dell, seul le verre BSN-29/14 présente une petite quantité de BO3

asymétriques. Par conséquent, si cette interprétation structurale est correcte, cette

contribution n'est pas suffisante pour expliquer les écarts observés pour toutes les

compositions. D'autre part, les écarts, pour des températures inférieures à 30 K,

peuvent être corrélés aux déviations observées par rapports à la loi de Debye

(Figure 8.5). Cette corrélation ne nous semble pas fortuite : Richet et al. (1993)

ont montré que, entre 40 et 0 K, les capacités calorifiques étaient caractérisées par

une influence marquée de l'histoire thermique des verres et donc par une forte

sensibilité à l'ordre à moyenne distance qui est alors surperposé à la contribution

de l'ordre à courte distance. Par conséquent les imperfections du modèle en

dessous de 30 K reflètent des différences d'ordre à moyenne distance dans nos

verres. Ces différences se traduisent également par des signatures vibrationnelles

différentes (et donc par des écarts à la loi de Debye variables). Ces dépendances

complexes de la capacité calorifique des verres devraient cependant se situer assez

prés de 0 K pour que leurs contributions aux entropies à température ambiante

soient négligeables (Richet et al., 1993).

Nos calculs thermodynamiques nécessitent d'obtenir les entropies

relatives des verres entre 0 K et l'ambiante ; au-delà les variations d'entropie

vibrationnelle pourront être calculées avec les équations Cp obtenues à partir des

mesures de calorimétrie de chute et de DSC.

Les entropies vibrationnelles partielles, déterminées selon la même

méthode que les Cp partielles, sont respectivement 32.40 et 85.08 J.mol'.K"1 pourIVB2Û3 et Na2O. La valeur obtenue pour Na2Û dans les borosilicates est identique

à 1.4% à celle obtenue dans le binaire Na2O-SiO2 (86.26 J.mor'.K"1).

152

Richet et al. (1993) ont calculé les entropies partielles de AI2O3, CaO,

MgO et Li2Û à partir de données publiées pour le système SiO2-Al2O3-CaO-MgO

et le binaire SiO2-Li2O. Pour les compositions de ces systèmes, les capacités

calorifiques sont additives à mieux que 2 % au-dessus de 70 K.

La coordinance de l'aluminium (IV) dans les verres du système SiÛ2-

Al2O3-CaO-MgO étant similaire à celle des borosilicates étudiés (cf. chapitre 1 §

3.3), nous supposerons que l'ajout de bore dans ce système ne modifie pas de

manière importante la contribution de l'aluminium ni celle des unités BO3 et BO4

à la capacité calorifique et l'entropie des verres.

Contrairement à la présence de bore, la présence d'aluminium semble

modifier de façon significative l'entropie partielle des oxydes alcalins. Richet et

al. (1993) donnent des entropies partielles de 85 et 108 J.mor'.K"1 pour Na2Û et

K2O dans les systèmes binaires M2O-SiO2 et des valeurs de 96.7 et 119.1 J.mor

'.K"1 dans les systèmes aluminosilicatés (SiCVJVÂlC^). Ils interprètent ces

variations par des changements de coordinence des alcalins en présence

d'aluminium. Les variations d'entropies des alcalins Na2Û et K2O en présence

d'alumine étant respectivement de 11.7 et 11.1 J.mor1.K'1 nous prendrons pour

l'autre alcalin Li2Û une valeur supérieure de 11.4 J. J.mor'.K"1 à celle déterminée

pour le binaire SiO2-Li2Û soit 60.4 J. J.mor'.K"1.

Nous ne disposons pas de données calorimétriques pour déterminer

précisément les entropies partielles des oxydes de zirconium et de cérium. Nous

utiliserons donc les données calorimétriques des phases cristallines de ces oxydes.

Les capacités calorifiques et entropies vibrationnelles partielles des oxydes dans

les cristaux sont en général assez voisines de celles déterminées pour les verres de

même composition lorsque les environemments anioniques des éléments dans ces

deux phases sont identiques. Par exemple, IVSiÛ2 et IVAl2Û3 ont des entropies

partielles de 43.4 et 69.1 J.mor'.K"1 dans les verres du système SiO2-Al2O3-CaO-

MgO et de 40.3 et 72.1 J.mor'.K"1 dans les cristaux (Richet et al., 1993).

Le Tableau 8.5 donne les entropies partielles molaires que nous

utiliserons pour le calcul des entropies des verres que nous n'avons pu déterminer

expérimentalement.

153

Tableau 8.5 : Valeurs des entropies molaires partielles dans les verres considérés.

SiO2I VB 2O 3m B 2 O 3

A12O3

ZrO 2

Ce 2 O 3

N a 2 O s a n s A , 2 O 3

Na 2O a v e c A 1 2 O3L i 2 O sans A12O3

L i 2 O avec AI2O3

CaOMgO

S "*,.

(J.mol'.K/1)

43.432.467.469.150.4a

151.6a

85.196.749.060.442.830.7

Références

Richetetal. (1982)Ce travaildeLigny(1996)Richetetal. (1993)Robie et Hemingway (1978)Gronvold et Westrum (1960)Ce travailRichetetal. (1993)Richetetal. (1993)estimation (voir texte)Richetetal. (1993)Richetetal. (1993)

a) - Valeur donnée pour la forme cristalline de l'oxyde (voir texte).

Nous avons utilisé le modèle de Dell et al. (1983) et les hypothèses

d'Araujo et Hares (1981) (voir Chapitre 1 § 3.3) étendues à l'ensemble des

formateurs de réseau pour calculer les fractions de bore tetracoordonne :

Tableau 8.6 : Estimation de la fraction de bore tetracoordonne d'après le modèle de Dell et al.(1983) et les approximations d'Araujo et Hares (1981) étendues à tous les cations formateurs deréseau vitreux.

SON-3SON-4SON-5SON-6SON-7SON-8

73%53%71%71%73%66%

AVM-3AVM-4AVM-5

BSN-5/16BSN-8/24BSN-11/32BSN-29/14

68%67%56%100%100%64%48%

En utilisant les valeurs reportées dans les Tableaux 8.5 (entropies

partielles), 8.6 (fraction de bore tetracoordonne) et 3.4 (composition), nous

obtenons les entropies, S^s-Sb, P o u r l'ensemble de nos verres selon le modèle

additif des propriétés partielles. Le Tableau 8.7 donne les résultats obtenus ; à des

fins de comparaison, nous avons également reporté les valeurs mesurées pour les

compositions ternaires. Selon le nombre d'approximations et les incidences de

154

celles-ci sur les entropies, nous avons estimé les incertitudes sur les résultats

obtenus (Tableau 8.7).

Tableau 8.7 : Valeurs des entropies relatives estimées par le modèle additif des entropies partielles.

SON-3SON-4SON-5SON-6SON-7SON-8AVM-3AVM-4AVM-5

BSN-5/16BSN-8/24

BSN-11/32BSN-29/14

rt rr calcOr>->298

(J.mor'.K1)

48.9952.5551.2251.3251.1652.2552.6956.6354.9749.3549.5457.0651.34

r- rt mes

(J.mol"1.K-1)

48.81

52.17

49.70

56.0051.03

Erreurestimée

1%4%5%6%8%12%1%4%5%1%2%2%1%

8.3 LES MESURES DE CALORIMETRIEDE CHUTE

Les enthalpies relatives expérimentales obtenues pour cinq des

compositions borosilicatées étudiées ont été reportées dans le Tableau 8.8. Ces

données sont représentées dans la Figure 8.8 sous forme de capacité calorifique

moyenne (équation 3.27), Cm. Dans cette figure, les points représentent les valeurs

expérimentales tandis que les courbes en trait plein représentent les variations de

Cm avec la température obtenues après un lissage des données que nous

expliciterons dans la section 8.5.

Chaque courbe présente une discontinuité nette qui marque le phénomène

de transition vitreuse réduit à une température : Tg. Ces ruptures peuvent être plus

ou moins accentuées suivant les produits. Ainsi les compositions AVM et AVM-3

présentent les discontinuités (différences de pente) les plus marquées parmi les

produits étudiés en calorimétrie de chute. En outre, cette figure montre que les

températures de transition vitreuse sont échelonnées entre 815 et 895 K pour les 5

755

verres étudiés selon le même protocole (donc le même traitement thermique) et

que, par conséquent, ces températures dépendent de la composition.

Tableau 8.8 : Enthalpies relatives à 273 K des cinq compositions (verres et liquides) mesurées parcalorimétrie de chute.

T(K)

SON-3308.7346.0405.1457.3525.8624.3711.9757.7759.8812.9830.9859.1892.9928.71014.21066.01124.71190.01241.21384.81417.61477.9

H-rHjn(kJ-g1)

0.0280.0600.1150.1670.2400.3530.4580.5160.5190.5870.6100.6470.6910.7530.9000.9901.0911.2051.2941.5431.5971.703

T(K)

SON-6357.5418.8473.3558.9653.2705.9727.5759.0770.0807.1829.7839.6862.7889.6938.2978.81043.81171.01236.31290.81385.91448.3

H-rHjn(kJ.g1)

0.0680.1250.1780.2670.3700.4310.4570.4940.5070.5520.5800.5920.6240.6700.7530.8230.9331.1451.2541.3461.5001.601

T(K)

SON313.9340.9358.5398.2473.2522.2580.8636.1666.5731.5758.6786.1810.7818.7853.1909.2912.6955.41017.21060.81122.71215.11261.11371.51461.1

HrHm(kJ.g1)

0.0300.0520.0660.1000.1700.2180.2770.3360.3690.4420.4730.5050.5310.5450.6020.6970.7020.7730.8740.9451.0461.1941.2671.4431.587

T(K)

AVM-3306.3353.2432.6526.0628.8709.0782.4827.6859.7901.5912.2963.91079.11189.11257.21361.51414.31491.0

HJ-H2TÎ

(kJ.g1)

0.0270.0690.1480.2480.3680.4660.5600.6180.6700.7500.7700.8671.0831.2821.4061.5951.6931.825

T(K)

AVM302.2328.4358.4411.7450.7525.7602.0662.7714.7741.2789.3850.7865.7907.5918.2971.91085.11192.11263.21367.51420.31479.01498.0

HJ-H2JT,

(kJ.g1)

0.0230.0450.0720.1220.1600.2380.3210.3900.4510.4820.5400.6360.6630.7360.7550.8481.0391.2141.3271.4981.5831.6791.702

156

1.6

1.5 •

1.4 -

1.3 -

1.1 -

1.0 -

0.9 -

0.8 -

0.7 -

SON-3

. o - • -

'SON

AVM-3

AVM

o• " - • * • '

A O

D 0°O

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Figure 8.8 : Capacités calorifiques moyennes (Eq. 6.7) mesurées par calorimétrie de chute descompositions SON-3, SON-6, SON, AVM-3 et AVM.

8.4 LES MESURES DE CALORIMÉTRIE DIFFÉRENTIELLE A

BALAYAGE

Les capacités calorifiques mesurées par DSC pour la série SON ont été

reportées dans les Tableaux 8.9-8.13. Le Tableau 8.11 donne celles de la série

AVM et les Tableaux 8.12-8.13 celles de la série BSN. Ces données sont

représentées par série dans les Figures 8.10-8.13. En plus de la série BSN, la

Figure 8.12 montre les capacités calorifiques des compositions ternaires SON-3 et

AVM-3 afin de pouvoir replacer les variations de Cp observées dans une série par

rapport à celles observées dans les autres. Dans ces figures, les points représentent

les valeurs expérimentales tandis que les courbes en trait plein représentent les

variations de Cp avec la température obtenues après un lissage des données que

nous expliciterons dans la section 8.5.

Chaque produit présente une zone de transition marquée par le passage

des capacités calorifiques caractéristiques du verre vers celles du liquide.

Contrairement à la calorimétrie de chute, cette méthode de "balayage" de la

157

température permet de suivre l'évolution des Cp dans le domaine de transition

vitreuse. En revanche, les courbes lissées, pour des raisons de commodité ne

reproduisent pas cette évolution mais prennent la valeur Tg. En l'absence de toute

autre source de données, la température de transition vitreuse, Tg, déterminée par

ces expériences de calorimétrie différentielle à balayage sera prise égale à

(TA+TB)/2 OÙ les points A et B sont ceux définis sur le schéma explicatif ci-

dessous.

t

Figure 8.9 : Détermination graphique de la température de transition vitreuse à partir des donnéesde DSC. Les points A et B sont définis par l'intersection de l'extrapolation de la courbe de Cp avantet après la transition vitreuse et de la tangente au point d'inflexion (ligne de plus grande pente) dela courbe de Cp dans la zone de transition vitreuse.

8.5 CAPACITES CALORIFIQUES AU-DESSUS DE 273 K

II est possible d'obtenir une représentation continue des capacités

calorifiques et des enthalpies relatives sur l'intervalle de température étudié, en

utilisant diverses fonctions ajustables. Au-dessus de 273 K, l'interpolation est

réalisée avec une équation du type Haas et Fisher (1976) définie dans la section

6.3.4.

Les coefficients de ces relations sont données pour chaque composition,

pour le verre et le liquide, dans le Tableau 8.14. Pour les phases vitreuses, on a

utilisé les trois sources de données : les données adiabatiques au-dessus de 270 K,

les données de DSC et celles de calorimétrie de chute. Pour la phase liquide,

seules les données de DSC et de calorimétrie de chute sont utilisées.

158

Il faut remarquer que les capacités calorifiques de plusieurs des produits

n'ont été mesurées que par DSC, qui est la technique la moins précise et qui, de

plus, se limite à des températures inférieures à 1100 K. Nous utiliserons par la

suite ces coefficients pour extrapoler les Cp à des températures plus hautes, aussi

faudra-t-il rester prudent quant à la précision des interprétations données

concernant ces produits.

40

200 300 400 500 600 700

7(K)

800 900 1000 1100 1200

Figure 8.10 : Capacités calorifiques de la série SON obtenues par calorimétrie différentielle àbalayage.

159

Tableau 8.9 : Capacités calorifiques molaires des compositions SON-3, SON-4, SON-5 et SON-6mesurées par calorimétrie différentielle à balayage.

T(K)

SON-3316.8341.8366.7391.6416.4441.3466.1491.0515.8540.7565.6590.4615.3640.1665.0689.8714.7739.5764.4789.2814.1838.9863.8888.6913.5938.3963.1988.01012.81037.61062.5

cP(J.moï'.K/')

51.6454.6756.9858.7361.3463.0064.7366.2267.8969.3570.4371.6772.8974.1575.0475.9977.0477.9478.8780.6083.5098.37105.70107.41107.59107.58107.53107.50107.48107.52107.47

T(K)

SON-4316.8341.8366.7391.6416.4441.3466.1491.0515.8540.7565.5590.4615.3640.1664.9689.8714.6739.5764.4789.2814.1838.9863.8888.6913.5938.3963.1988.01012.81037.61062.5

cp(J.mol-'.K1)

53.9456.2958.7460.5562.2563.9565.4966.9768.3569.6870.8972.0973.0074.0875.1075.8677.0677.4278.4179.6482.3292.65103.46105.66105.90106.02106.40106.33106.48106.50106.56

T(K)

SON-5316.8341.8366.7391.6416.4441.3466.1491.0515.8540.7565.5590.4615.2640.1664.9689.8714.6739.5764.4789.2814.1838.9863.8888.6913.4938.3963.1988.01012.81037.61062.5

cP(J.mol'.K-1)

55.1058.1160.4562.3264.6466.0567.7569.2070.6072.0773.1974.5375.6476.7777.7978.6779.6980.5181.5983.2286.1598.44113.92116.04116.13116.18115.98115.92115.97115.87115.67

T(K)

SON-6316.8341.9366.7391.6416.4441.3466.1491.0515.8540.7565.6590.4615.3640.1665.0689.8714.7739.5764.4789.2814.1838.9863.8888.6913.5938.3963.1988.01012.81037.61062.5

cP(J.mol'.K')

52.5355.3057.7159.6561.2362.8964.4665.8967.1668.4369.8770.8571.8172.8873.9274.7875.8176.2877.3178.5580.8287.86108.87110.92110.85110.45110.24109.76109.58109.12109.08

160

Tableau 8.10 : Capacités calorifiques molaires des compositions SON-7, SON-8 et SON mesuréespar calorimétrie différentielle à balayage.

T(K)

SON-7316.8341.8366.7391.5416.4441.3466.1491.0515.8540.7565.5590.4615.2640.1664.9689.8714.6739.5764.3789.2814.0838.9863.7888.6913.4938.2963.1987.91012.71037.61062.4

(J.mol'.K1)

54.4856.0358.9060.8862.7164.6065.8967.6168.9270.3371.8872.9074.0075.2576.2977.2078.0378.8679.9781.3783.6289.91111.15113.35113.45113.09112.78112.50111.67111.28111.33

T(K)

SON-8316.8341.8366.7391.6416.4441.3466.1491.0515.8540.7565.5590.4615.2640.1664.9689.8714.6739.5764.4789.2814.1838.9863.8888.6913.4938.3963.1988.01012.81037.61062.5

cP(J.mor'.K1)

54.9158.1060.8462.4964.7366.5268.0769.8071.4173.0774.5475.7676.8378.2479.4680.4882.1183.3986.67102.26118.40120.35120.45120.57120.48120.18119.96119.55119.27118.96118.74

T(K)

SON312.0337.0361.8386.7411.5436.4461.2486.1510.9535.8560.6585.5610.3635.2660.0684.9709.7734.5759.4784.2809.1833.9858.8883.6908.4933.3958.1982.91007.81032.61057.41082.1

cP(J.mol'.K1)

53.7855.7158.5060.0762.1864.5465.7067.2667.9069.6570.7072.2073.9074.6375.6276.8777.9080.0284.60103.18114.08115.33116.42115.69115.47115.09114.56114.08113.47112.69112.59112.40

161

Tableau 8.11 : Capacités calorifiques molaires des compositions AVM-3, AVM-4, AVM-5 etAVM mesurées par calorimetrie différentielle à balayage.

T Cp T Cp T Cp T Cp(K) (J.mol'.K.1) (K) (J.mol'.K1) (K) (J.mol'.K') (K) (J.mol'.K1)

AVM-3316.9341.8366.7391.6416.4441.3466.1491.0515.8540.7565.5590.4615.2640.1664.9689.8714.6739.5764.3789.2814.0838.9863.7888.6913.4938.2963.1987.91012.71037.61062.4

54.4356.8359.4461.3463.1664.9366.5968.2669.6370.8472.1373.3074.4575.5376.4577.3478.1679.1980.7883.2491.44115.07119.62119.04118.56118.10117.60116.95116.32115.93115.39

AVM-4312.0337.0361.8386.7411.5436.4461.2486.1510.9535.8560.6585.5610.3635.2660.1684.9709.7734.6759.4784.3809.1834.0858.8883.6908.5933.3958.1982.91007.81032.61057.41082.2

53.7755.9058.4860.4162.0163.6765.1366.4267.7768.6970.0470.2671.7372.4873.3974.0474.7175.5676.5980.42114.94114.42113.06112.25111.06109.94109.24108.47107.67107.23106.34105.74

AVM-5316.8341.8366.7391.6416.4441.3466.1491.0515.8540.7565.5590.4615.2640.1664.9689.8714.6739.5764.3789.2814.0838.9863.7888.6913.4938.2963.1987.91012.71037.61062.4

56.2058.5560.7662.3964.1865.8567.4768.5769.8871.2572.3673.6374.4475.5276.5276.9078.5379.3981.5088.79115.45116.59115.93115.20114.08113.23112.47111.31110.68109.56109.04

AVM312.0337.0361.8386.7411.5436.4461.2486.1510.9535.8560.6585.5610.3635.2660.0684.9709.7734.5759.4784.2809.1833.9858.8883.6908.4933.3958.1982.91007.71032.61057.41082.2

57.0559.1961.8263.8565.7467.3068.9370.0771.6172.7873.7874.6176.0076.9578.1079.1880.3881.7884.2297.04120.16121.37120.57119.67118.48117.78116.71116.21115.35114.76114.23113.42

162

Tableau 8.12 : Capacités calorifiques molaires des compositions BSN-5/16, BSN-8/24, BSN-11/32et BSN-29/14 mesurées par calorimetrie différentielle à balayage.

T(K)

cp(J.mol'.K1)

T(K)

P

(J.mol'.K')

T(K)

P

(J.mor.K/')

T(K)

cP(J.mol'.K')

BSN-5/16311.9337.0361.8386.7411.5436.4461.2486.1510.9535.8560.6585.5610.3635.2660.0684.9709.7734.6759.4784.2809.1833.9858.8883.6908.4933.3958.1982.91007.81032.61057.41082.2

50.3751.9754.8756.2757.6259.6760.4762.0662.4863.8265.0065.6067.3567.7368.3469.1369.8270.7671.9073.4676.6087.4688.0488.8288.9989.7989.9389.9390.5490.6790.6291.35

BSN-8/24312.0337.0361.8386.7411.5436.4461.2486.1510.9535.8560.6585.5610.3635.2660.0684.9709.7734.5759.4784.2809.1833.9858.8883.6908.4933.3958.1982.91007.81032.61057.41082.2

50.4552.4655.3556.9658.4760.1961.3462.8463.7765.1566.3767.0168.4969.2370.0270.7271.2972.3173.2674.4976.5686.2892.5194.6695.1095.6095.8696.0296.4896.6896.9697.31

BSN-11/32316.9341.9366.7391.6416.5441.3466.2491.0515.9540.7565.6590.4615.3640.2665.0689.8714.7739.6764.4789.3814.1839.0863.9888.7913.6938.4963.2988.11012.91037.81062.6

56.4158.4861.0262.6564.5066.1067.3768.9070.1771.5972.7173.9274.8575.9876.9978.0479.8086.60107.82112.48112.29111.80111.20111.08111.14111.02110.07109.71109.57109.26109.08

BSN-29/14316.8341.8366.7391.6416.4441.3466.1491.0515.8540.7565.5590.4615.2640.1664.9689.8714.6739.5764.3789.2814.0838.9863.7888.6913.4938.3963.1987.91012.81037.61062.4

53.7556.3259.0760.9963.8364.8967.1468.6170.3171.9073.7074.5075.9877.2378.1579.3880.2681.4983.0585.7595.66110.86113.43114.02114.79115.39115.64115.97116.82116.98117.36

163

Tableau 8.13 : Capacités calorifiques molaires des compositions BSN-68/0, BSN-58/0 et BSN-)ar calorimétrie différentielle à balayage.

T(K)

BSN-68/0312.0337.0361.8386.7411.5436.4461.3486.1510.9535.8560.6585.5610.3635.2660.1684.9709.7734.6759.4784.3809.1834.0858.8883.6908.5933.3958.1983.01007.81032.61057.41082.2

cP(J.moï'.K1)

59.7462.3464.3466.5468.0069.6770.6072.3173.1575.6682.67100.91102.87103.10102.71102.43101.97102.14102.17101.98101.47101.30101.70101.02100.91100.57100.37100.28100.1399.1999.2899.71

T(K)

BSN-58/0312.0337.0361.8386.7411.6436.4461.3486.1510.9535.8560.6585.5610.4635.2660.1684.9709.7734.6759.4784.3809.1834.0858.8883.6908.5933.3958.1983.01007.81032.61057.41082.3

cP(J.mol-'.K-1)

56.1059.2862.0364.1766.1467.7868.6571.1572.6975.8379.4884.7393.13100.54103.19104.18104.39104.33104.42104.31103.68103.61103.44103.23103.13102.93103.04102.54102.41101.91101.97101.58

T(K)

BSN-43/0312.0337.0361.8386.7411.6436.4461.3486.1510.9535.8560.6585.5610.4635.2660.1684.9709.7734.6759.4784.3809.1834.0858.8883.6908.5933.3958.1983.01007.81032.61057.41082.3

cP(J.mol-'.K'1)

52.5754.4056.4458.5660.9462.4663.5564.9466.5467.9769.5371.1073.5677.6482.5285.6186.9187.3687.2887.2687.0086.3285.8385.5485.1284.4984.4283.9883.7182.9082.8983.00

164

Ces tableaux indiquent les différences absolues moyennes, notées AAD,

entre les valeurs lissées et les données expérimentales de chaque technique. Ces

valeurs montrent une bonne cohérence entre les différentes techniques

expérimentales. On note en général que les deviations sont plus importantes pour

les données issues de calorimétrie différentielle à balayage ; ceci est dû à la moins

bonne précision des mesures de DSC comparativement aux deux autres

techniques.

130

S

120 -

110 -

100 -

90 -

80 -

70 -

60 -

50 -

40

AVM-3

****-* AVM° o <?•« AVM-5

AVM-4

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

T(K)Figure 8.11 : Capacités calorifiques de la série AVM obtenues par calorimétrie différentielle àbalayage.

On trouvera également dans ces tableaux la température de transition

vitreuse prise en compte dans les calculs thermodynamiques qui suivront. Cette

température correspond soit à la température déterminée par calorimétrie de chute

lorsque le produit considéré a fait l'objet de mesures au moyen de cette technique,

soit à la température déterminée selon la méthode exposée dans la section

précédente. Les valeurs de Cp calculées pour les verres et les liquides à cette

température y sont également consignées.

165

Les Figures 8.14-8.16 montrent les courbes lissées pour l'ensemble des

compositions. Les Cp sont représentées par rapport à une mole d'atomes afin de

mieux mettre en valeur la dépendance compositionnelle. Certaines courbes

présentent des valeurs en dessous de l'ambiante qui n'ont pas été mesurées,

l'origine de ces données a été expliquée dans la section consacrée aux basses

températures (§ 8.2.1).

Des valeurs de Cp et des fonctions thermodynamiques relatives à 298.15

K ont été calculées pour des valeurs discrètes et sont reportées dans les Tableaux

A.1-A.14 (Annexe A).

130

120 -

110 -

/ 100 -

g 9 0 -

^ 80 -

°- 70 -

60 -

50 -

40

AVM-3

\'° ° O -o-

BSN-29/14

* • ? • ./BSN-11/32• • •

•«—SON-3

BSN-8/24

BSN-5/KA O

... o a

A —

200 300 400 500 600 700

T(K)

800 900 1000 1100 1200

Figure 8.12 : Capacités calorifiques de la série BSN et des compositions ternaires SON-3 et AVM-3 obtenues par calorimétrie différentielle à balayage.

166

130

-<

*o

Sa.

120 -

110 -

100 -

90 -

80 -

70 -

60 -

50 -

40 -

À A fi

A ; Oo

n

0~O O oA A A A_

a • a a-a

o o oA A-A

n-n-o

BSN-68/0

o a-o a-a ,

BSN-43/0

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Figure 8.13 : Capacités calorifiques des compositions binaires SiO2-B2O3 obtenues parcalorimétrie différentielle à balayage.

167

Tableau 8.14 : Coefficients des équations de Cp (Eq. 6.8) pour les phases liquides et vitreuses des séries SON et AVM.

R273 Cp(Tg) AC, Nadia. NDSC

AADadia. AADDSc AADchute AT

SON-3

SON-4

SON-5

SON-6

SON-7

SON-8

SON

AVM-3

AVM-4

AVM-5

AVM

verreliquideverre

liquideverre

liquideverre

liquideverre

liquideverre

liquideverre

liquideverre

liquideverre

liquideverre

liquideverre

liquide

139.362107.494124.085106.45690.564117.01357.126104.013106.208107.11368.365108.26353.765108.913121.283100.413105.02494.684101.75191.82641.117101.613

-2.90E-03O.OOE+001.40E-03

0.00E+001.85E-02

-1.83E-032.99E-02-1.13E-031.11E-02

-2.23E-033.42E-024.26E-033.73E-02-2.48E-034.15E-034.11E-033.41E-03-6.46E-041.17E-021.93E-034.05E-02-6.13E-04

5.799E+050.000E+002.810E+050.000E+00-7.122E+056.524E+05-1.412E+066.843E+06-2.029E+056.977E+06-1.074E+066.904E+06-1.161E+067.177E+061.553E+051.210E+07-4.386E+051.396E+07

-1.912E+051.690E+07

-1.720E+061.415E+07

-1641.1200.000

-1305.4700.000

-607.0250.0000.0000.000

-957.7700.000

-238.6130.0000.0000.000

-1236.8300.000

-846.8140.000

-842.7910.000

365.9570.000

18410.95-53070.0010234.10

-50756.59-7969.99

-43492.85-21888.10-41006.86

1490.96-41998.50-15993.59-41950.69-20330.24-41894.108168.24

-31936.00-2429.03-22957.82-1073.40-16223.58-31136.46-26448.59

895.0895.0851.2851.2840.6840.6855.7855.7854.2854.2802.5802.5817.1817.1844.7844.7805.0805.0797.9797.9815.9815.9

82.63

80.92

84.17

80.76

82.64

85.72

82.53

82.45

77.24

80.99

84.39

23.13

23.98

27.69

28.14

27.99

29.97

29.84

31.78

33.24

32.46

31.04

1500000000000000150

0

00

17719618818101916165171091718

17

1711

1290000128000012131080

0

1112

0.04

0.03

0.190.040.120.080.140.050.150.080.270.230.210.040.350.140.040.150.17

0.15

0.190.11

0.050.05

----

0.080.04

----

0.030.060.040.07

-

-

0.040.01

271.0-859.1913.5-1477.9316.8-764.4

938.3-1062.5316.8-739.5888.6-1062.5316.8-839.6862.7-1448.3316.8-764.4888.6-1062.5316.8-689.8863.8-1062.5312.0-786.1810.7-1461.1859.7-1491.0269.0-827.6312.0-734.6

316.8-714.6

302.2-789.3833.9-1498.0

Tableau 8.14 (suite)

R273 CP(Tg) AC AADadia. AAD D S C AADc h u t e AT

BSN-8/24

BSN-11/32

BSN-29/14

BSN-68/0

BSN-58/0

BSN-43/0

liquideverre

liquideverre

liquideverre

liquideverre

liquide

verre

liquide

verre

liquide

96.33393.164101.872125.143104.357110.186126.06099.635

97.164

60.931

99.067

35.693

72.913

3.59E-049.06E-034.42E-041.62E-034.00E-081.53E-029.20E-065.20E-03

-3.70E-07

0.0334792

-2.10E-07

5.22E-02

3.60E-03

-6.216E+06-4.480E+05-6.300E+062.582E+055.163E+064.311E+04-9.816E+06-7.984E+05

2.555E+06

-1471890

3.092E+06

-9.614E+05

7.178E+06

0.000-724.132

0.000-1285.700

0.000-1088.590

0.000-588.428

0.000

0

0.000

181.149

0.000

-52264.10-3490.10-56662.549200.01

-38725.575472.43

-76697.71-10881.84

-30965.19-23280.84

-32897.21

-21202.85

-13592.01

821.7837.6837.6752.7752.7817.3817.3574.2

574.2

612.1

612.1

662.5

662.5

75.09

79.96

75.64

77.50

75.09

19.48

29.54

84.68 23.97

27.90

27.79

18.07

0

15

17

0

0

0

18

16

18

9

9

12

0

0

0

0

0

0

-

0.04

0.06

-

-

0.25

0.24

0.36

0.17

0.33

0.36

312-734.5

271.5-689.8

271.1-739.5

312.0-510.9

312.0-510.9

312.0-585.5

D'une façon générale, la dépendance compositionnelle des capacités

calorifiques est plus accentuée dans le domaine liquide que dans celui du verre.

Nous pouvons d'ores et déjà rappeler que la contribution principale aux variations

de Cp dans le domaine vitreux est vibrationelle alors que, dans le domaine liquide,

la contribution configurationelle vient se superposer à l'énergie de vibration. Par

conséquent, la contribution configurationnelle semble marquée par une plus

grande dépendance vis-à-vis de la composition.

40

35 -

- P 30 -

" C J 25 -

2 2 0 -

ci 15 "«a.

5 -

0 -

SON-3 SON-4

SON-S SON-6

SON-7 SON-8

SON

0 200 400 600 800

T(K)

1000 1200 1400 1600

Figure 8.14 : Dépendance des capacités calorifiques vis-à-vis de la température pour la série SON.

Les modèles de vibration appliqués aux structures vitreuses montrent que

la transition vitreuse se produit lorsque la capacité calorifique tend vers la limite

harmonique de 3R (=24.97 J.K"1) par mole d'atome où R est la constante des gaz

parfaits (cf. § 8.1). C'est effectivement ce que l'on observe pour l'ensemble des

compositions à l'exception du verre AVM-4 où la transition se produit dès 88% de

3R. Cette caractéristique générale implique que la dépendance des capacités

calorifiques vis-à-vis de la composition soit faible et qu'elle soit essentiellement

déterminée par le nombre d'atomes par unité de masse.

Les capacités calorifiques augmentent de 16 à 33% à Tg (Tableau 8.14)

ce qui est comparable aux valeurs observées (10 à 30%) pour les silicates d'intérêt

171

géologique (Richet et Neuville, 1992). D'autre part, on remarque trois tendances

dans les variations des Cp des liquides avec la température :

Soit la capacité calorifique est constante en fonction de la température ; c'est le

cas pour SON-3 et SON-4 par exemple,

40

•ç

o•+-»

H-1

35 "

30 "

25 "

20 -

15 -

10 -

5 "

o -

AVM-3

AVM-4

AVM-5

AVM

200 400 600 800

T(K)

1000 1200 1400 1600

Figure 8.15 : Dépendance des capacités calorifiques vis-à-vis de la température pour la sérieAVM.

• Soit, comme pour les compositions BSN-5/16, BSN-8/24 et BSN-29/14, la

capacité calorifique augmente lentement et tend vers une valeur asymptotique;

Soit, selon l'exemple des liquides de la série AVM et celui du liquide BSN-

11/32, la capacité calorifique diminue juste après la transition vitreuse avant

d'atteindre une valeur qui semble asymptotique aux plus hautes températures.

Ces différents types de dépendance vis-à-vis de la température ont déjà

été observés. Le premier cas est assez habituel pour les liquides silicates ne

contenant ni aluminium ni bore (Richet et al., 1992). A l'exemple de celui utilisé

précédemment pour décrire les données de basse température, des modèles

additifs donnent d'assez bons résultats (Richet et Bottinga, 1985).

172

40

35 -

S2 2 0 -

d ! 15"

5 -

0

SON-3

AVM-3

BSN-11/32

BSN-29/14

BSN-5/16

BSN-8/24

200 400 600 800

T(K)

1000 1200 1400 1600

Figure 8.16 : Dépendance des capacités calorifiques vis-à-vis de la température pourcompositions borosilicatées sodiques ternaires.

les

Des augmentations de Cp avec la température, dans le second cas, ont été

observées pour des compositions alumineuses (Richet et Bottinga, 1984). Cette

non-idéalité a été attribuée aux interactions entre l'aluminium et les éléments

alcalins (Richet et al., 1992). Dans de tels systèmes, les déviations par rapport à

une loi additive varient assez simplement et de façon quasi-systématique avec la

composition (Courtial et Richet, 1993).

En revanche, le dernier comportement est plus rare : il n'a été observé

que pour des systèmes titanosilicatés simples (Richet et Bottinga, 1985 ; Lange et

Navrotsky, 1993 ; Bouhifd et al., 1999) et deux borosilicates de l'industrie verrière

(Richet et al., 1997).

8.6 CAPACITE CALORIFIQUE DE CONFIGURATION

La capacité calorifique d'un silicate fondu peut être exprimée comme une

somme de contributions vibrationnelle et configurationnelle. La capacité

calorifique de configuration (Cpconf) représente l'énergie utilisée pour changer la

structure d'un liquide en réponse à une variation de température. Pour les silicates,

173

Richet et al. (1986) suggèrent que la partie vibrationnelle n'est pas marquée de

changements significatifs à la transition vitreuse et que, par conséquent, la

capacité calorifique vibrationnelle d'un liquide peut être obtenue par extrapolation

aux hautes températures de la capacité calorifique du verre. A la transition

vitreuse, l'énergie thermique apportée aux atomes devient suffisamment

importante pour qu'ils puissent franchir les barrières d'énergie qui séparent la

configuration du verre et des configurations caractérisées par des positions

atomiques associées à une valeur du potentiel interatomique plus élevée

(Goldstein, 1969). En augmentant la température, les atomes passent d'un puits de

potentiel à un autre : c'est la conséquence directe de la mobilité des atomes dans le

liquide quelle que soit la complexité du processus dynamique à l'échelle atomique.

Cette description nous conduit à l'expression de la capacité calorifique

configurationnelle suivante (Richet et Bottinga, 1986) :

Ccp°

nf{T)=Cpl{T)-Cpg{Tg). Eq.8.9

Les CpOnf définies par l'équation 8.16 sont représentées dans les Figure

8.17-8.19 pour les liquides étudiés. Puisque les Cp des verres à Tg sont

pratiquement constants (~ 3R I g atom), les capacités calorifiques de configuration

ont les mêmes dépendances vis-à-vis de la température et de la composition que

les Cp des liquides.

174

12.0

** SON-8

SON-5AVM-3

; SON-6SON-7

AVMAVM-4AVM-5

750 850 950 1050 1150 1250 1350 1450 1550 1650

BSN-11/32

T(K)Figure 8.17 : Capacités calorifiques configurationnelles présentant une dépendance négative vis-à-vis de la température.

8.0

7.0 -

(J.

t .

a.

O

4.

3.

2.

1

0 -

0 -

o -

o -

BSN-58/0

BSN-43/0

550 750 950 1150 1350 1550

Figure 8.18 : Variation des capacités calorifiques configurationnelles avec la température pour lesliquides SiO2-B2O3 étudiés.

12.0

o

Of

750 850 950 1050 1150 1250 1350 1450 1550

Figure 8.19 : Capacités calorifiques configurationnelles constantes ou présentant une dépendancepositive vis-vis de la température.

176

Il est difficile de rendre compte simplement de la dépendance des Cpconf

avec la composition. Les liquides de la série AVM, caractérisés par des rapports R

(Na2O/B2O3) et K (SiCVE^C^) semblables, présentent tous une forte diminution

de capacité calorifique lorsqu'on augmente la température. En revanche, les

liquides de la série SON, eux aussi caractérisés par des rapports R et K

comparables, présentent les trois types de variations identifiés. Les liquides BSN-

29/14, BSN-11/32 et AVM-3 ont en commun la même teneur en silice ; la Cpconf

du premier augmente avec la température alors que celle des deux autres diminue.

Les teneurs en oxyde de bore des compositions AVM-3 et SON-3 sont semblables

à 2 mol% près : la capacité calorifique de l'un est constante alors que celle de

l'autre montre une forte dépendance négative vis-à-vis de la température. On voit

donc par ces comparaisons que l'existence et les intensités des "anomalies" de Cp

ne sont corrélées ni à la teneur en bore, ni à la teneur en silice, ni même aux

rapports KetR.

Des expériences de spectroscopie RMN (Stebbins, 1991) ont montré que

la proportion d'unité BO4 diminuait quand la température augmente de la

température. Pour une composition de verre borosilicatée de l'industrie verrière

(verre à fibres, E), des variations de 12 à 9% ont été observées pour une variation

de température de 300° (Stebbins et Ellsworth, 1996). De même, un liquide de

composition 20%Na2O-80%B2O3 montre une diminution de sa fraction de bore

tétracoordonné de 75 à 65% entre 580 et 695 K (Stebbins et Ellsworth, 1996).

Bien que les changements de coordinence du bore doivent contribuer aux

variations de capacité calorifique configurationnelle, il n'est pas évident qu'ils

soient à l'origine des anomalies observées. Rappelons d'abord que des

changements de coordinence de Si et Al ont été observés par RMN dans ses

liquides ne présentant pas d'anomalie de Cp (Stebbins, 1991). D'autre part,

l'existence et l'amplitude de ces anomalies ne sont pas corrélées à la teneur en

bore. On pourrait imaginer que le rapport des coordinences du bore soit

indépendant de la teneur en bore totale auquel cas ce dernier argument ne serait

pas justifié. Mais les mesures effectuées par calorimétrie différentielle à balayage

sur les compositions binaires montrent également une diminution de leur capacité

177

calorifique de configuration avec l'augmentation de température. Les verres

binaires sont généralement considérés comme structurés par deux sous-réseaux,

silicate et borate, où le bore ne se trouve qu'en coordinence 3 (Dell et al., 1983 ;

Yun et Bray, 1978). Une étude récente par spectroscopie XANES (Fleet et

Muthupari, 1999) suggère la presence de bore tétracoordonné dans trois

compositions binaires (50, 60, 70 mol% SiCh) mais la fraction de bore en

coordinence 4 n'excède pas 1.2 %. Ainsi, si la présence d'unité BO4 n'est pas

nécessairement à l'origine de ces anomalies, les causes de ces comportements

anormaux peuvent être cherchées dans les interactions entre Si et 3B et/ou 4B.

Nous avons déjà rappelé que les titanosilicates (pour la dépendance

négative vis-à-vis de la température) et les aluminosilicates (pour la dépendance

positive) montraient des comportements semblables. L'aluminium, le titane et le

bore peuvent tous les trois avoir une coordinence semblable à celle du silicium.

Seuls le titane et le bore montrent des diminutions de capacité calorifique quand la

température augmente. Tous deux sont capables de former un réseau vitreux de

leur propre chef. Ces similitudes ne nous semblent pas le fruit du hazard,

cependant nos seules données thermochimiques ne nous permettent pas d'élucider

les mécanismes et la nature des interactions entre ces cations et Si4+ qui pourraient

être la cause des comportements anormaux observés.

178

Chapitre 9

VISCOSITES ET ENTROPIES DE CONFIGURATION

L'écoulement d'un liquide silicate peut être décrit selon plusieurs

approximations de la théorie des déplacements visqueux (la théorie des volumes

libres, la théorie des processus de relaxation, etc.). Bien souvent cependant

quelques hypothèses sur la structure des liquides suffisent à décrire les

dépendances en composition et en température de la viscosité. Dans un bain

silicate par exemple, le silicium forme des liaisons O-Si-O très solides en raison

de sa forte charge et de son rayon ionique très petit. La viscosité sera très élevée

dans les systèmes très riches en silice, fortement polymerises, car la déformation

nécessite la rupture de ces liaisons fortes O-Si-O. Pour un liquide de silice pure,

l'écoulement sous l'action de faibles forces ne pourra être réalisé que pour des

températures très supérieures à 1400 K. La présence de modificateurs de réseau

tels que Na, K, Li, Ca, Mg dans le liquide entrainera une diminution sensible de la

viscosité car les liaisons à caractères ioniques sont plus faibles.

Après avoir rappelé les traits généraux de la théorie des écoulements

visqueux, nous présenterons les résultats qui nous permettront, en accord avec la

théorie des processus de relaxation (Adam et Gibbs, 1965), de déterminer les

entropies de configurations nécessaires pour nos calculs thermochimiques.

9.1 LA RELAXA TION STRUCTURALE ET LES MODÈLES

RHEOLOGIQUES

Les modèles rhéologiques qui tentent d'expliquer le phénomène de

transition vitreuse, la relaxation structurale ou encore les diverses dépendances

des propriétés de transport des verres et des liquides sont basés en général sur

deux sortes d'approximations, l'une consistant à réduire les configurations

179

atomiques à des descriptions utilisables dans des calculs statistiques, l'autre faisant

appel à des descriptions phénoménologiques qui permettent de relier les

paramètres caractéristiques des liquides et des verres. Ces deux types

d'approximation se complètent et, à un certain stade de compréhension, leur

synthèse devient possible.

Nous ne décrirons ici que le modèle entropique des processus de

relaxation énoncé par Adam et Gibbs (1965) qui sera utilisé par la suite pour

décrire les résultats expérimentaux ; les autres approches, le modèle du volume

libre (Turnbull et Cohen, 1961 ; Cohen et Grest, 1979, 1984) notamment pourront

être trouvées dans les publications de Richet et Bottiga (1995, 1992).

Le modèle d'Adam et Gibbs, qui étend les travaux de Gibbs et DiMarzio

(1958) sur les réseaux de polymères organiques linéaires, attribue un rôle majeur à

l'entropie confïgurationnelle. En effet, ce modèle suppose que le temps de

relaxation (T) d'une propriété d'un liquide à la température T est inversement

proportionnel à la probabilité w(T) d'un réarrangement coopératif de sa structure.

S'il existait un liquide d'entropie de configuration nulle, le temps de

relaxation de sa structure serait infini. Si deux configurations seulement étaient

réalisables pour le liquide, son réarrangement structural nécessiterait un

déplacement simultané de toutes les entités. La probabilité d'un tel événement

serait faible mais non nulle et le temps de relaxation serait extrêmement long.

Quand l'entropie de configuration augmente, les réarrangements

coopératifs peuvent se produire indépendamment dans des régions de plus en plus

petites du liquide. Adam et Gibbs utilisèrent un modèle de mécanique statistique

et obtinrent :

f -B \Eq. 9.1

TSconf(T)j

où A est un terme pré-exponentiel et Be est approximativement proportionnelle à

la barrière d'énergie libre empêchant le réarrangement coopératif.

En considérant un ressort parfait et un amortisseur visqueux montés en

série (rhéologie de Maxwell), le temps de relaxation, t, peut s'exprimer par le

180

rapport entre la viscosité n, caractéristique de l'amortisseur, et la constante

élastique du ressort k. Par conséquent, on a :

Eq. 9.2

soit Tl = Ap exp -. avec Ap = kAT . Eq. 9.3

Si Sfonf peut être considérée indépendante de la température, on trouve

alors une loi d'Arrhénius. En dessous de la transition vitreuse, les temps de

relaxation sont importants et, à l'échelle de temps d'une mesure de viscosité

classique, l'entropie de configuration n'est pas modifiée quand on diminue la

température. En accord avec ce modèle, les expériences montrent une dépendance

Arrhénienne des viscosités vis-à-vis de la température.

Ce modèle repose sur deux postulats (Bottinga et al., 1995) :

le liquide est une phase structurale non-homogène qui comprend des sous-

systèmes dont la taille augmente quand la température diminue,

- ces sous-systèmes se réarrangent à cause des mouvements coopératifs des

particules qu'ils contiennent, qui ont lieu indépendamment des sous-systèmes

voisins.

Le premier postulat tend à être confirmé par les analyses structurales aux basses

températures. Le pic de boson, observé en spectroscopie Raman, diffraction X, et

diffusion inélastique des neutrons de basse énergie, résulte d'un excès de densité

d'états vibrationnels à basse fréquence (Lannin, 1977). Cette anomalie reflète des

caractéristiques structurales acquises lors du passage du liquide dans la zone de

transition vitreuse. L'étendue de ces anomalies de densité a été évaluée par

Moynihan et Schroeder (1993) qui ont assimilé des hétérogénéités nanométriques,

observées par diffusion Brillouin dans le liquide prés de la transition vitreuse, à

des fluctuations d'entropie de configuration. Duval et al. (1990) ont quant à eux

interprété des résultats de Raman et de diffusion des neutrons dans la silice

vitreuse et défini des régions "anormales" de l'ordre de 2.1 nm.

181

Le second postulat n'a pas encore été vérifié expérimentalement.

Fredrickson et Brawer (1986) ont cependant montré qu'en introduisant un certain

degré de coopérativité dans leur simulation numérique (modèle d'Ising à 2 spins,

type Monte Carlo), ils pouvaient rendre compte de nombreux aspects

phénoménologiques de la transition vitreuse.

Un autre point important en faveur de ce modèle est fourni par le

paramètre pré-exponentiel Ae. Sa valeur moyenne est de l'ordre de 3.10"3 Pa.s pour

les silicates dont on connaît l'entropie de configuration à 0 K (Richet, 1984 ;

Richet et al., 1986, 1990, 1993). D'après l'équation 9.2, cela conduit à un terme Ax

de l'ordre de 3.1O"13 s (Richet et Bottinga, 1995), une valeur compatible avec les

périodes des vibrations des réseaux silicates vers lesquelles doivent tendre les

temps de relaxation aux plus basses températures.

Comme nous l'avons vu également dans la section 4.5, l'expression de la

viscosité comme une fonction de l'entropie de configuration a aussi été validée

expérimentalement par comparaison entre les entropies déterminées par lissage

des mesures de viscosité et celles mesurées par méthode calorimétrique.

9.2 VISCOSITE : EFFET DE LA TEMPERATURE ET DE LA

COMPOSITION CHIMIQUE

Dans les processus industriels ou naturels, la viscosité diminue de plus de

dix ordres de grandeur entre la transition vitreuse et la température du liquidus. A

température constante, on peut observer les mêmes différences en ce qui concerne

la composition. A 1500 K par exemple, la silice est plus visqueuse d'à peu prés

dix ordres de grandeurs qu'un liquide anorthitique (CaAbSisOg). Nous allons

observer les changements de viscosité dus aux variations de composition des

matrices de confinement et leur dépendance vis-à-vis de la température.

Les viscosités d'équilibre (contraintes relaxées) mesurées avec les

techniques et les procédures expérimentales décrites dans le Chapitre 7 figurent

182

dans les Tableaux 9.1-9.4. L'accord entre les mesures de haute et basse

températures est bon comme nous l'indiquent les Figures 9.1-9.3.

Tableau 9.1: Viscosités des liquides SON-3, SON-4, SON-5 et SON-6.

T(K)

834.6847.8856.2861.9867.6875.7879.4886.7891.1897.7902.1908.0912.4918.6923.7928.11087.91108.11165.91222.11275.11329.21387.31437.31479.51545.11582.61633.7

(Log Pa.s)

SON-313.1012.4312.0211.7011.4211.0010.8210.4710.289.999.819.609.419.158.988.814.804.453.612.972.452.021.631.371.110.880.760.61

T(K)

833.7839.5843.8845.0855.5862.1867.0878.0883.6889.0899.4899.9910.2910.51161.21213.11265.11318.71370.41439.21476.11527.8

il(Log Pa.s)

SON-412.3512.0711.9011.8111.3011.0110.7610.2910.059.859.579.459.129.073.763.152.642.231.901.571.421.23

T(K)

836.0838.9849.5852.7857.2863.0864.2876.6877.7888.0888.4899.1904.2910.5914.71116.61168.11214.51269.21319.01376.61431.41480.91530.6

(Log Pa.s)

SON-512.4412.2311.6211.4511.2310.9410.8910.3310.259.799.819.409.119.038.713.953.322.852.351.951.641.391.100.92

T(K)

839.7846.9853.2855.9860.8864.7871.6875.2882.2886.8893.1897.9903.0908.6914.0920.51162.21211.41267.11315.71371.31428.41477.21528.11574.1

(Log Pa.s)

SON-612.6112.1911.8711.7011.4511.2610.9210.7410.4010.239.939.729.539.299.098.873.643.112.642.221.811.531.221.020.88

183

Tableau 9.2 : Viscosités des liquides SON-7, SON-8 et SON.

T(K)

845.7856.7866.9877.7888.2898.7908.8919.21112.91165.61210.71267.81320.41377.61431.41479.31523.51574.6

ri(Log Pa.s)

SON-712.2511.6811.1510.6310.169.719.338.954.143.523.062.572.121.811.541.331.060.90

T(K)

784.1794.1804.7815.3825.4836.2845.5857.41030.41086.71135.11188.71242.21292.81346.41399.01465.41504.7

(Log Pa.s)

SON-812.5311.9011.3010.7210.209.699.338.854.423.643.002.452.001.641.261.020.810.70

T(K)

775.3779.8785.3789.8794.8799.3805.3816.7821.7827.0828.9837.0975.11030.11079.21132.11189.11192.31242.11295.31348.21404.11423.91458.51521.0

(Log Pa.s)

SON12.3912.0911.7811.5011.2310.9610.629.849.579.309.268.864.603.733.122.562.082.021.701.371.090.840.760.620.38

184

Tableau 9.3 : Viscosités des liquides AVM-3, AVM-4, AVM-5 et AVM.

T(K)

AVM-3815.7817.6817.9825.7827.5833.5835.7838.2843.1846.2849.2854.7856.7859.8866.8870.4876.21035.91095.61146.61196.11245.41299.61355.31410.41540.1

(Log Pa.s)

12.3212.1812.1411.6811.5111.1611.0410.8710.6110.4410.249.959.849.679.329.148.874.333.322.572.011.561.060.710.450.00

T(K)

AVM-4800.8811.0820.8832.1840.0847.3858.4868.61066.11113.41168.41223.21271.51325.91379.81434.01445.41483.7

(Log Pa.s)

12.4811.8311.2110.6210.169.819.328.913.833.162.552.051.691.351.040.800.770.59

T(K)

AVM-5795.5805.6814.9824.5837.6847.7853.3858.01033.01090.01139.01196.01292.01351.01416.01454.01503.0

Tl(Log Pa.s)

12.1911.5310.9810.419.799.349.158.964.123.262.752.201.611.250.940.700.52

T(K)

AVM766.5774.5781.6785.6792.6797.3803.1813.2817.1824.4830.1840.8846.9961.1991.11048.11099.41147.41202.51258.31310.51365.51420.31478.7

n(Log Pa.s)

12.8612.3611.9511.6811.2210.9810.6410.129.939.599.338.818.595.094.523.612.952.431.981.601.321.060.850.65

185

Tableau 9.4 : Viscosités des liquides BSN-5/16, BSN-8/24, BSN-11/32 et BSN-29/14.

T(K)

812.2822.6832.0843.3854.7865.2876.2886.3896.8907.61372.11425.91484.31530.11578.41625.01673.3

(Log Pa.s)

BSN-5/1612.4512.0011.5511.0910.6710.289.959.589.299.012.462.161.791.621.421.271.11

T(K)

810.2822.9831.5843.3853.4864.7874.8885.3896.0906.61160.11208.41264.11311.51367.81420.21481.11523.81574.11627.3

il(Log Pa.s)

BSN-8/2412.8512.3211.9811.3910.9410.4610.059.689.298.964.003.452.992.532.191.851.461.181.090.80

T(K)

746.1750.4756.5761.0766.4770.7777.5781.6785.5792.6797.2800.6804.2807.7969.11031.31078.11136.31183.41238.41295.51349.01403.31511.3

(Log Pa.s)

BSN-11/3212.3912.1111.6811.4211.0510.7710.3610.119.919.559.319.128.948.794.213.142.591.971.551.160.810.560.280.06

T(K)

807.2818.2829.0838.8850.4860.8871.4882.01052.11102.01156.91212.21266.41316.71371.51432.71475.5

(Log Pa.s)

BSN-29/1412.5511.9111.2910.7510.209.719.248.833.963.192.591.961.511.200.810.510.33

186

10

îoVr

11 12

Figure 9.1 : Variation de la viscosité en fonction de la température pour la série SON.

13

14

12 -

OS

a.

Log

SCO

S1

10 -

8 -

6 -

4 -

2 -

0 À

A V M - 3 / ^ - ^

io4/rFigure 9.2 : Variation de la viscosité en fonction de la température pour la série AVM.

13

757

14

12 -

10 11 12 13

io4/rFigure 9.3 : Variation de la viscosité en fonction de la température pour la série BSN.

En général, la viscosité dépend plus fortement de la composition à basse

température. Cette tendance est suivie par les produits des séries SON et AVM

mais ne l'est que de façon approximative pour les compositions ternaires. Par

exemple, la différence de viscosité, qui est de 104 Pa.s à 850 K entre SON-3 et

SON, n'est plus que de 10°6 Pa.s à 1500 K ; en revanche, pour les compositions

ternaires AVM-3 et BSN-5/16, l'écart augmente de 1007 Pa.s à 850 K à 1017 à

1500K. Cette particularité de la série BSN, s'exprime graphiquement par des

écarts à des variations Arrhéniennes moins importants pour la viscosité des

produits BSN-5/16 et BSN-8/24 que pour celle des autres ternaires.

La dépendance de la viscosité vis-à-vis de la température peut être

déterminée par l'application quantitative de la théorie des processus de relaxation

décrite dans la section 9.1. Selon l'équation 9.3, les variations d'entropie de

configuration avec la température déterminent celles de l'énergie d'activation de

l'écoulement visqueux et, par conséquent, gouverne les écarts au modèle

Arrhénien. Entre la température considérée T et la température de transition

vitreuse Tg, cette variation est donnée par :

188

sconf ^ = sconfj çiconf

Eq. 9.4

Les capacités calorifiques de configuration des produits ont été données dans le

chapitre précédent. L'entropie de configuration à Tg peut alors être déduite par

ajustement, avec les constantes Ae et Be, de l'équation 9.4 aux valeurs mesurées.

Les différents coefficients obtenus sont reportés dans le Tableau 9.5 pour

l'ensemble des produits. Pour comparaison, nous avons reporté également les

paramètres de l'équation empirique de Tammann, Vogel et Fulcher (TVF),

Blogr| = A +

T-TiEq. 9.5

déterminés par lissage des mêmes jeux de données (Tableau 9.6).

Comme l'indique le Tableau 9.5, l'équation entropique permet de

reproduire les données mieux ou aussi bien que l'équation TVF (Tableau 9.6).

Tableau 9.5 : Coefficients de l'équation entropique de la viscosité (Eq. 9.3).

Produit

SON-3SON-4SON-5SON-6SON-7SON-8SON

AVM-3AVM-4AVM-5AVM

BSN-5/16BSN-8/24BSN-11/32BSN-29/14

(K)

895.0851.2840.6855.7854.2802.5817.1844.7805.0797.9815.9821.7837.6752.7817.3

S=onf{Tg)(J.mol'.K1)

11.7312.7513.4413.9412.9815.9413.1816.0314.6514.4716.719.1410.4112.5810.67

Ae

-1.5548-1.5121-1.5514-1.8051-1.6009-1.6716-1.3363-2.6666-2.2836-2.1737-2.0168-0.6069-1.0223-1.9237-1.5875

Be

132800152200166260173360160500180470130980191640183420176540176320102170118930140990127560

AAD(%)

0.050.070.060.040.080.050.060.050.060.080.080.030.050.040.06

AT(K)

847.8-1633.7833.6-1527.8836.0-1530.6846.8-1574.1845.6-1574.6784.1-1504.7775.3-1521.0815.6-1540.1800.7-1483.7795.5-1503.0774.4-1478.7812.1-1673.3822.8-1627.3746.1-1511.3818.2-1475.5

N

272224251818252618172317192416

189

Tableau 9.6 : Coefficients de l'équation TVF (Eq. 9.5).

Produit

SON-3SON-4SON-5SON-6SON-7SON-8SON

AVM-3AVM-4AVM-5AVM

BSN-5/16BSN-8/24BSN-11/32BSN-29/14

A

-2.5435-2.6165-2.4787-2.3336-2.0571-2.3655-1.7017-3.1035-2.3625-2.1206-2.0532-2.4410-2.6176-2.4937-3.1261

B

418045744055407537713757287237473520333432555351492032793918

Tx

588.2548.9581.8585.4601.6548.4587.7587.8579.6578.8565.1475.6515.2540.6575.9

AAD(%)

0.060.080.080.040.090.050.060.050.060.080.080.040.030.050.09

AT(K)

847.8-1633.7833.6-1527.8836.0-1530.6846.8-1574.1845.6-1574.6784.1-1504.7775.3-1521.0815.6-1540.1800.7-1483.7795.5-1503.0774.4-1478.7812.1-1673.3822.8-1627.3746.1-1511.3818.2-1475.5

N

272224251818252618172317192416

9.3 ENTROPIE DE CONFIGURATION

Par ajustement aux données viscosimétriques, les entropies de

configuration (Tableau 9.5) à Tg sont déterminées avec une incertitude d'environ

5% (Richet et Neuville, 1992). Il est évident que l'entropie de configuration d'un

verre dépend de sa température fictive. La variation d'entropie engendrée par une

variation de température fictive de Tj à T2 s'écrit

c -Cpl psdT.

TEq. 9.6

Par souci de cohérence, nous avons considéré tout au long de cette étude, des

températures fictives correspondant à des vitesses de refroidissement identiques à

celle imposée par la calorimétrie de chute. Mais des fortes variations de

température fictive pourraient modifier le contenu de la discussion que nous

allons mener.

190

Les variations d'entropie de configuration avec la température sont

représentées dans la Figure 9.4 pour une mole d'atomes du produit considéré. Dès

la transition vitreuse, les entropies de configuration diffèrent d'un facteur 3/2. A

1500 K, la différence maximale est d'environ un facteur 2. Il est difficile de

différencier clairement les produits présentant des anomalies de Cp (Chapitre 8)

d'après ces courbes cependant, comme le montre la comparaison entre les courbes

de BSN-5/16 et celles de la série AVM, on note une linéarité plus importante

lorsque la Cpconf a une dépendance positive vis-à-vis de la température (cas de

BSN-5/16). Au contraire, les courbes d'entropies fléchissent anormalement vite

pour les produits où l'anomalie est particulièrement bien marquée (série AVM).

L'entropie configurationnelle peut être scindée en une entropie de

configuration chimique, qui rend compte de la distribution d'éléments sur des sites

anioniques analogues, et une entropie de configuration déterminée par la

topologie de la structure (distribution des angles et longueurs de liasons par

exemple) (Richet et Neuville, 1991). Pour les liquides silicates simples, les

entropies de configurations à Tg varient de 1.5 à 3 J.g atoirf'.K"1 (Richet et

Neuville, 1992), les plus grandes valeurs étant attribuées aux produits présentant

la plus grande entropie chimique. Les produits de cette étude ont tous des

entropies de configurations supérieures à 3 J.g atom"1.K"1. La plus grande entropie

mesurée est celle du verre AVM (4.9 ± 0.3 J.g atorrf'.K"1). Il n'est pas étonnant de

voir que l'entropie configurationnelle d'une composition aussi complexe que celle

de l'AVM a une valeur parmi les plus élevées recensées à ce jour : les éléments

susceptibles d'occuper des sites de même type sont en nombre important (Si, B,

Al, etc.) d'où une entropie configurationnelle chimique importante. Notons, de

plus, que la majeure partie de l'entropie de configuration chimique est apportée

dès lors qu'il existe des faibles teneurs d'éléments susceptibles de se substituer les

uns aux autres.

191

Ibo

10.5 -

-

8.5 -

6.5 -

-

4.5 -

BSN-

2.5 -

A11/32

i i i 1 i

SON-8

v̂ ̂ ̂ ; r^

i

SON

> ̂ CJ^-' ^SON-7

^ _ - ^ ^ S O N - 4

n-^-BSN-8/24

BSN-5/16

i i

750 850 950 1050 1150 1250 1350 1450 1550

Figure 9.4 : Variation des entropies de configuration avec la température (Eq. 9.4).

Of)

8.5 -

6.5 -

« 4.5 -

2.5

SON-3

BSN-5/16

750 850 950 1050 1150 1250 1350 1450 1550

T(K)Figure 9.5 : Variation d'entropie de configuration en fonction de la température des liquides AVM-4, SON-3etBSN-5/16.

La Figure 9.6 représente les courbes de variation de l'entropie de

configuration le long de plusieurs joints de composition dans le système ternaire

SiO2-B2O3-Na2Û à 1480 K. Les valeurs présentées dans cette figure pour les

compositions binaires SiO2-Na2O proviennent de l'interpolation des entropies de

configuration données dans ce système par Richet (1984). Le long d'un joint

passant par un liquide de silice pure et caractérisé par un rapport R=3, l'entropie

de configuration augmente quasi linéairement quand la teneur en silice diminue.

Pour tenter d'expliquer simplement cette variation, on peut utiliser en première

approximation les descriptions structurales de Yun et Bray (1978) et de Dell et al.

(1983) qui, rappelons le, ne sont établies que pour les verres : pour des teneurs en

silice supérieure à 67 mol%, le bore ajouté au liquide de silice entre dans un site

tétraèdrique, stabilisé par la présence d'un ion Na+ dans son proche voisinage, au

sein d'un groupement de type Reedmergnerite (cf chapitre 3). Par conséquent, il y

a un mélange des unités BO4 et SiÛ4 d'où une augmentation de l'entropie de

configuration chimique. Entre 67 et 34 mol% de silice, le verre s'enrichit en unités

BO3 parallèlement à l'appauvrissement en unités BO4 liées au réseau silicate.

194

Selon ce modèle structural, à partir de 67 mol% de silice le mélange des unités

boratées et silicatées devient difficile, ce qui semble être en accord avec le

fléchissement de la courbe entropique. Selon le même schéma, le modèle de Dell

et al. (1983) permet d'expliquer les variations d'entropie de configuration le long

des deux autres joints de composition étudiés. Pour le joint marqué par une teneur

en silice constante et des valeurs de R variables, le modèle prédit les rapports

BO4/(BO4+BO3) respectifs de 0.64, 0.68 et 0.48% pour les verres BSN-11/32,

AVM-3 et BSN-29/14 alors que les entropies de configuration sont de 10.1, 10.2

et 8.4 g atom^.K'1 à 1480 K. Cet accord qualitatif met en exergue la nécessité

d'avoir une analyse structurale précise de nos compositions pour construire un

modèle de variation des entropies de configuration dans le système SiO

Na2Û sur la base des résultats obtenus avec ces premières approximations.

12

/—s 1 0 "

o

ÛO 6 -

f4 -

2 -

Na2O

0

S1O2

•*«.. 7 = 1480 K, . . . -1^- - -^ . . .

O 56.7 SiO2 - 43.7(l-x) B,O3 - 43.Ix Na2O

A 85.6x SiO2-85.6(l-x)B2O3- 14.4 Na2O

• xSiO2-(l-x)(0.25B2O3-0.75Na2O)

20 40X%

60 80 100

Figure 9.6 : Variations d'entropie de configuration le long des joints représentés dans le systèmeSiO2-B2O3-Na2O.

195

9.4 ENTROPIE DEFORMATION

Nous disposons maintenant des entropies vibrationnelles et

confïgurationnelles pour chacune de nos compositions. Il est donc possible de

calculer les entropies de formation des verres par rapport à leurs oxydes

constitutifs. Par "oxydes" on entend les composés cristallins y^xOy stables à la

température considérée et à pression ambiante. Ainsi, pour la silice, selon la

température , on fera référence au quartz-a (à 298 K par exemple) ou au quartz-P

(à partir de 847 K) et, dans le cas de B2O3, soit au cristal soit au liquide. Les

autres oxydes ne présentent pas de transition dans l'intervalle de température qui

nous intéresse.

Le calcul est effectué selon la relation suivante à la pression standard :

Eq.9.7

avec 5 y ( r ) = OV(0A )+ — O 7 H . Eq. 9.8A \ / .A. \ / J rri rji *

0 •* -V

A,r/f est la variation d'enthalpie associée à la transition se produisant à Ttr

(comprise entre 0 et T). Pour tous les verres, ce terme est nul. En revanche, pour la

silice à Ttr = 847 K et pour l'oxyde de bore à Ttr = 723 K, cette enthalpie

correspond respectivement à la transition a-p du quartz (Â/r//=0.655 kJ.mol"1,

Richet et al., 1982) et à la fusion du bore (A,r//=24.01 kJ.mol"1, Robie et

Hemingway, 1995). Pour les verres, l'entropie à 0 K est l'entropie de configuration

figée à la température de transition vitreuse ; pour les oxydes, ce terme est nul car

ces phases sont assimilées à des cristaux parfaits. Les données thermodynamiques

relatives aux oxydes proviennent de la base de données thermodynamiques de

Robie et Hemingway (1995) et de la publication de Richet et al. (1982) pour la

silice.

Le Tableau 9.7 donne les entropies de formation calculées à 298.15 K. Le

calcul des incertitudes est réalisé selon les relations suivantes :

196

Eq. 9.9

= ASx{0)+ 4^298 - s o ) X + &(ST ~S29S)x + ̂ Jr£U. Eq. 9.10avec ASX A5X(O)+A(529g 5c), + A(5r 5298)x

Les entropies de configuration à Tg sont connues à 5% prés, les

incertitudes sur les entropies relatives à 0 K sont de moins de 0.1% lorsqu'elles

ont été obtenues par calorimétrie adiabatique, et elles sont données dans le

Tableau 8.7 lorsqu'elles ont été estimées à partir du modèle des Cp partielles. Les

entropies relatives à 298.15 K sont connues à 0.2% près lorsqu'elles sont

déterminées par calorimétrie de chute et de l'ordre de 1 % lorsque seules les

données de DSC sont disponibles. Pour les oxydes, les incertitudes sont données

dans les références citées ci-dessus.

Tableau 9.7 : Entropie de formation desverres par rapport aux oxydes à 298 K.

Produit

SON-3SON-4SON-5SON-6SON-7SON-8AVM-3AVM-4AVM-5BSN-5/16BSN-8/24BSN-11/32BSN-29/14

A/5r(298 K)

(J.mor'.K"1)12.11 ±0.5916.75 ±2.7216.45 ±3.2119.10± 3.7515.93 ±4.7213.08 ±7.0417.08 ±0.8019.70 ±2.9720.07 ± 3.4511.35 ±0.4611.67 ±1.4914.82 ±0.6311.90 ±0.53

197

La contribution aux erreurs calculées la plus importante provient des

incertitudes inhérentes à l'utilisation du modèle de Cp partielles. Nous discuterons

ultérieurement de l'importance de ces erreurs sur le calcul global de l'enthalpie

libre de dissolution des verres.

Par comparaison avec les entropies de configuration (Tableau 9.5), nos

données montrent que l'entropie de configuration est la principale contribution à

l'entropie de formation (de 70 à 100%). Ce résultat n'est pas une surprise

puisqu'on a vu que les entropies vibrationnelles des verres pouvaient s'assimiler en

première approximation à la somme de celles des oxydes.

198

Chapitre 10

ENTHALPIES DE FORMATION

Malgré la faible proportion de travaux consacrés aux mesures

thermochimiques dans les systèmes borosilicatés, les données de calorimétrie de

dissolution sont assez bien représentées. Ostvold et Kleppa (1969), Hervig et

Navrotsky (1985), Julsrud et Kleppa (1986), Geisinger et al. (1988), de Yoreo et

Navrotsky (1990), Borisova et Ushakov (1992) ont utilisé les techniques de

dissolution en sels fondus sur de nombreux verres et liquides de ces systèmes pour

définir leur stabilité intrinsèque (tendance à dévitrifier, immiscibilité, diagramme

de phase, etc.). Suivant leur démarche nous avons mesuré les enthalpies de

dissolution des verres de confinement simplifiés. Après avoir présenté nos

résultats, nous exprimerons les méthodes de calculs des enthalpies de formation.

10.1 LESRESUL TATS DES DISSOLUTIONS

Les enthalpies de dissolution dans 2PbO.B2O3 à 970 K des compositions

de notre étude ont été obtenues selon les méthodes exposées dans le Chapitre 6 (§

6.5). Comme l'ont montré les mesures de capacité calorifique, les températures de

transition vitreuse sont de 100 à 200 K inférieures à la température du calorimètre

(970 K) : les résultats présentés dans le Tableau 10.1 correspondent par

conséquent à la phase liquide de chaque composition. Ce tableau donne l'enthalpie

mesurée à chaque dissolution et la moyenne des valeurs obtenues pour chaque

composition. On remarquera que certaines compositions n'ont fait l'objet que de 2

ou 3 dissolutions ; cette population n'étant pas statistiquement représentative, les

valeurs moyennes indiquées ne le sont qu'à titre indicatif et peuvent ne pas refléter

correctement les quantités de chaleur mises enjeu lors de la dissolution.

199

Les Figures 10.1-10.2 représentent les enthalpies de dissolution en

fonction des masses de produit dissoutes. Ces représentations nous permettent de

nous assurer qu'il n'existe pas de corrélation entre l'enthalpie de dissolution et la

quantité de produit dissoute et, par conséquent, qu'il n'ait pas besoin d'extrapoler

les résultats à concentration nulle (cf. § 6.5).

Tableau 10.1 : Enthalpies de dissolution des liquides borosilicatés dans 2PbO.B2O3 à 970 K.

Astf(970K) N Moyenne <j™ U (kJ.mor1) (kJ.mol1) (kJ.mor1)

SON-3 -0.33 ; 0.13 ; -0.17 ; -0.65 ; 0.05 ; -0.10 ; -0.61SON-4 -0.21 ; -0.22 ; 0.24 ; -0.37 ; -0.63 ; 0.07SON-5 0.08 ; -0.43 ; 0.16 ; 0.17 ; 0.48 ; 0.14 ; -0.43SON-6 -0.11 ;-0.15;-0.16;-1.06;-0.07;-1.31SON-7 -1.01 ; -0.36 ; -0.92 ; -0.41 ; -0.28 ; -0.77 ; -0.86SON-8 0.28 ; -0.61 ; 0.09 ; -0.37 ; -0.22 ; 0.35AVM-3 0.42 ; -0.06 ; 0.58 ; 0.77 ; 0.22AVM-4 0.41 ; 0.61 ; 0.52AVM-5 0.55 ; 0.91 ; 0.68AVM 0.70; 1.05BSN-11/32 -0.22 ; -0.26 ; -0.04 ; -0.18 ; -0.08 ; -0.10BSN-8/24 0.37; 0.12; 0.58

Les enthalpies de dissolution varient de -0.66 à 0.87 kJ.mol"1. Ces valeurs

sont très faibles par rapport à celles des compositions silicatées ou

aluminosilicatées naturelles (Rogez et al., 1983 ; Richet et al., 1986). Dans les

séries SON et AVM, l'ajout d'un oxyde entre chaque composition a été fait en

proportion minime par rapport à la base SiO2-B2O3-Na2O, il est donc difficile

d'identifier clairement la dépendance compositionnelle des enthalpies de

dissolution. L'effet de l'incorporation des différents oxydes est dissimulé derrière

l'erreur statistique de l'ordre de 0.4 kJ.mol"!.

767676533263

-0.24-0.190.02-0.48-0.66-0.080.39

(0.51)(0.71)(0.87)-0.15(0.36)

0.300.310.340.560.300.380.32

(0.09)(0.18)(0.25)0.09

(0.23)

200

mol

)/(

970

K)

i on.

050

000

-0 50

-100

-1 50

SON-3

50 100 150 200 250 300 350 400

masse d'échantillon dissoute (mg)

100 150 200 250 300 350 400


0 50 100 150 200 250 300 350


50 100 150 200 250 300 350 400


50 3 150 200 250 303 350


50 100 150 200 250 300 350


Figure 10.1 : Enthalpies de dissolutions dans 2PbO.B2O3 à 970 K mesurées pour les liquides de lasérie SON en fonction de la masse d'échantillon dissoute.

201

100 200 3OD 400


100 200 300


(kJ/

mol

)(9

701

i •

05 •

0 •

-0 5 •

-1 .

-1 5 .

•

AVM-5

0 100 200 300 400


0 100 200 300 400


100 200 300 400


0 100 200 300 400


Figure 10.2 : Enthalpies de dissolutions dans 2PbO.B2O3 à 970 K mesurées pour les liquides desséries AVM et BSN en fonction de la masse d'échantillon dissoute.

202

La plus grande contribution aux variations d'enthalpies de dissolution le

long d'un joint de composition est due aux équilibres acide-base entre les divers

composants du système considéré (Navrotsky, 1993) : par exemple, les énergies

associées à la rupture des liaisons Si-O-Si et à la formation des liaisons M-O-Si

lorsqu'un oxyde alcalin est ajouté à la silice pure. Les énergies associées au

mélange d'éléments voisins, tel que la substitution d'un oxyde alcalin par un autre

dans un liquide ou un verre (à teneur en silice égale), sont plutôt faibles en

comparaison. Les compositions globales des produits étudiés peuvent être

projetées dans un système simple de composants fictifs qui décrit

schématiquement une information structurale. La Figure 10.3 montre la projection

des produits de cette étude dans le système à trois pôles, S1O2, les composants

susceptibles d'être formateurs de réseau (B2O3, AI2O3, ZrCh) et les modificateurs

de réseau (Na2Û, CaO, MgO). Cette représentation montre que le domaine couvert

par nos compositions est étroit, ce qui peut expliquer la faible amplitude observée

sur l'ensemble des résultats. D'autre part, on distingue les séries AVM et SON

dans ce type de diagramme, en accord avec la tendance endothermique des

dissolutions de la série SON et, au contraire, avec le caractère exothermique des

dissolutions de la série AVM.

SiO2

• Série SONo Série AVMA Série BSN

Na2O + CaO+ MgO

B2O3 + AI2O3+ ZrO2

Figure 10.3 : Projection des produits étudiés dans un diagramme ternaire SiO2, modificateurs deréseau, et éléments pouvant se substituer à la silice dans le réseau vitreux.

203

10.2 CALCUL DES ENTHALPIES DE FORMATION

A 970 K, les enthalpies de formation d'un verre par rapport aux oxydes

sont obtenues par différence de l'enthalpie de dissolution du verre dans

2PbO.B2O3 à 970 K et de la somme des enthalpies de ses oxydes constitutifs (dans

le même solvant et à même température) pondérées par la fraction molaire de ces

derniers.

Le Tableau 10.2 contient les données, concernant les oxydes, nécessaires

au calcul de l'enthalpie de formation de nos verres. Ces données tirées de la

littérature (cf. références dans le Tableau 6.3) sont, en général, des données

expérimentales obtenues par dissolution des oxydes dans un bain de 2PbO-B2Û3

pour des températures voisines de 970 K. Les légères variations de températures

de dissolution sont négligées, car, comme le montre la Figure 10.4, l'enthalpie de

dissolution des oxydes dans 2 PbO.B2O3 ne semble pas dépendre de façon

sensible de la température dans l'intervalle 960-980 K.

D'autre part, les enthalpies de dissolution des oxydes utilisées

proviennent de travaux qui ont tous en commun la détermination de l'enthalpie de

dissolution de la silice amorphe ou de l'alumine. Nos tests préliminaires de

l'appareillage ayant concerné les dissolutions de ces deux matériaux, une

comparaison entre nos mesures sur ces produits et les résultats cités dans les

publications de référence nous permet de vérifier que les compositions des

solvants utilisés sont comparables. Le Tableau 10.3 donne les valeurs

préalablement obtenues ainsi que nos mesures. Le bon accord entre ces résultats

justifie l'utilisation des enthalpies de dissolution des oxydes données dans ces

publications pour le calcul des enthalpies de formation.

204

Tableau 10.2 : Données thermochimiques concernant les oxydes

Oxyde

SiO2

Na2O

A12O3

B2O3

CaO

ZrO2

Ce2O3

MgO

Phase

Quartz-aQuartz-p

cristal

corindon

cristal

liquide

chaux

cristal

cristal

périclase(a) Richet et al., 1982.1985. (/) Newton et al.,

Tx(K)

298847

298

298

298

723

298

298

298

298(b) Rogez t

T2

(K)

847970

970

970

723

970

970

970

970

970:t al., 1983

1980. (g)Bolechetal.,

Ts

(K)

_970

975

970

-

973

970

977

970

970

ASH(TS)(kJ.mof1)

-4.38 ±0.13

-170.78 ±0.90

32.92 ±1.20

-

-56.56 ±0.55

-56.36 ±0.71

15.05 ±0.52

-126.0 ±4.40

4.94. (c) Kiseleva et al., 1996.1995.(h) Holley et al., 1968

H(T2)-H(Tx)(kJ.mol"1)

34.498.37

57.18

74.28

37.60

32.04

33.71

46.85

92.34

31.42(d) Robie et al.,:. (0 Charlu et al.

KH{T(kJ.mol

0.655--

-

24.01

-

-

-

-

-1995. (e)

, 1975.

2) Références-1) AsH(Ts)'Cp

-la

bla

cl d

bid

-Id

eld

fidgld

glh

I IdHervig et Navrotsky,

950 1000 1050 1100 1150 1200

(K)Figure 10.4 : Variations des enthalpies de dissolution des oxydes dans 2PbO.B2O3 en fonction dela température de dissolution. (Les références sont celles données dans le Tableau 6.3).

205

Tableau 10.3 : Enthalpies de dissolution de l'alumine et de la silice vitreuse dans 2PbO.B2O3

Références

a-Al2O3

Rogez et al., 1983Kiseleva et al., 1996Hervig et Navrotsky, 1985Newton et al., 1980Charluetal., 1975Ce travailSiO2 (amorphe)Hervig et Navrotsky, 1985Ce travail

T,(K)

970975973970970970

973970

AsH(Ts)(kJ.mol1)

32.92 ±1.2032.8 ±0.3

32.92 ±1.2032.55 ±0.9232.35 ±0.34

32.69 (± 0.58)

-10.92 ±0.23-10.87 (±0.13)

N

99

16193

82

Pour une température T, l'enthalpie de dissolution est obtenue selon la

relation suivante :

T

AfH°(T) = AfH°{970K)+ \AC pdT -JÂtrH, Eq. 10.1970A:

avec ACp =Cpg-^ xt Cpi Eq. 10.2i

où Cpg et Cpi sont les capacités calorifiques du verre considéré et de son oxide

constitutif i, AtrH est la somme des enthalpies de transition pouvant avoir lieu

entre T et 973 K.

Les enthalpies de formation à 970 K et 298 K sont données dans le

Tableau 10.4 pour l'ensemble des verres simplifiés ayant donné lieu à des mesures

d'enthalpie de dissolution.

Les incertitudes sur les enthalpies de formation sont données par la

relation suivante :

A(AfH°{T))= Zxt [à{AsH(Ts ))+ A(HT - HTs )+ A(AtrH)\i

+ [A{ASH{TS))+A{HT -HTJ\g. Eq. 10.3

L'erreur sur les enthalpies de dissolution est assimilée à l'erreur

statistique obtenue sur l'ensemble des dissolutions réalisées pour chaque

composition considérée. L'enthalpie relative est mesurée à 0.5% près par

calorimétrie de chute et à 2% près par calorimétrie différentielle à balayage.

206

Tableau 10.4 : Enthalpie de formation par rapport aux oxydes à 970 et 298.15 K.

SON-3SON-4SON-5SON-6SON-7AVM-3AVM-4AVM-5

BSN-8/24BSN-11/32

A/f(970 K)(kJ.mol"1)

-37.16 ±0.62-34.05 ±0.66-37.05 ±0.72-33.40 ±0.93-33.28 ±0.68-53.18 ±0.71-46.25 ± 0.55-42.22 ± 0.63-37.70 ± 0.53-63.84 ±0.52

A//(298 K)(kJ.mol1)

-41.69 ±0.64-38.18 ±0.68-37.55 ±0.73-33.26 ±0.93-34.92 ±0.69-56.00 ± 0.72-51.57 ±0.57-43.16 ±0.63-40.25 ± 0.54-61.40 ±0.53

207

QUATRIEME PARTIE

Apport de la thermodynamique

à la compréhension des

cinétiques d'altération des

verres

La vitesse d'altération dans l'eau des verres borosilicatés d'intérêt

nucléaire diminue au cours du temps, au fur et à mesure que la réaction avance.

En effet, au premier instant de l'altération dans de l'eau initialement pure, le verre

s'altère à une vitesse initiale VQ, qui ne dépend que de la composition du solide, de

la température et du pH. Par la suite, la vitesse d'altération peut diminuer de plus

de 4 ordres de grandeur par rapport à VQ. Deux grandes hypothèses sont avancées

pour expliquer la diminution de la vitesse d'altération de ces verres au cours du

temps :

1. la solution altérante se sature en espèces aqueuses provenant de la dissolution

du verre, et tend graduellement vers un équilibre de saturation vis-à-vis du

verre. L'affinité réactionnelle diminue et tend à s'annuler.

2. le produit d'altération appelé gel, qui se forme à l'interface réactionnelle,

devient progressivement protecteur. Il limite l'accès des espèces aqueuses

réactives (OH", H3O+, H2O) vers le verre sain et l'évacuation des espèces

produites tels que H4SiO4° vers la solution altérante. Un tel processus serait

analogue au phénomène de passivation des métaux par formation d'une

couche d'oxyde protectrice.

Grâce à nos mesures des propriétés thermodynamiques, il est possible de

calculer les enthalpies libres de dissolution des verres dans une solution altérante,

et d'évaluer en détail la première hypothèse mécanistique, et la loi cinétique

correspondante.

211

Chapitre 11

ENTHALPIE LIBRE DE DIS SOL UTION DES

VERRES SIMPLIFIES

Les propriétés thermodynamiques des verres de confinement simplifiés

ont été mesurées et permettent le calcul de l'enthalpie libre de formation. Par

différence avec les enthalpies des espèces aqueuses produites lors de la réaction

du verre avec l'eau, nous obtenons les enthalpies libres de dissolution du verre.

Dans ce chapitre nous verrons le détail des calculs en essayant d'identifier les

sources d'erreurs et d'évaluer les incertitudes.

11.1 CALCUL DES ENTHALPIES DE FORMA TION PAR

RAPPORT AUX OXYDES

L'enthapie libre d'une réaction (formation, dissolution, etc.) à la

température T est donnée par :

ArG°(T)=ArH0(T)-TArS°{T). Eq. 11.1

Pour les réactions de formation des verres par rapport aux oxydes stables,

les variations d'enthalpies ont été déterminées dans le Chapitre 10 et celles de

l'entropie dans le Chapitre 9. Le tableau 11.1 donne les valeurs, à 25 et 90°C, des

enthalpies libres de formation par rapport aux oxydes pour les verres simplifiés

pour lesquels toutes les données thermochimiques ont pu être mesurées ou

estimées. Les températures considérées sont typiques des expériences de

lixiviation effectuées en laboratoire.

212

Tableau 11.1: Enthalpie libre de formation des verres par rapport aux oxydes à 25et 90°C.

Produit

SON-3SON-4SON-5SON-6SON-7AVM-3AVM-4AVM-5BSN-8/24BSN-11/32

A/}(25°C)(kJ.mol"1)

-45.30-43.18-42.46-38.95-39.67-61.09-57.44-49.15-43.73-65.82

±0.81±±±±±±±±

1.491.682.052.100.961.461.660.98

±0.72

A/î(90' °C)(kJ.mol"1)

-46.08-44.26-43.53-40.20

±±±±

-40.70±-62.20-58.69-50.45-44.48-66.78

±±±±

0.901.721.952.342.461.071.711.941.13

±0.81

Pour une température donnée, on observe que les variations d'enthalpies

libres de formation des verres dépendent fortement de la composition. Entre les

diverses compositions ternaires, les différences peuvent atteindre 20 kJ.mol"1.

Cette différence maximale est observée entre les compositions marquées des plus

grandes différences en teneur de silice.

11.2 EVALUATION DES ERREURS

L'incertitude est calculée selon la relation suivante :

A ( A / G ° ( 7 ) ) = à(AfH°{T))+TA(AfS°(T)). Eq. 11.2

Regardons le poids respectif de chaque contribution dans le calcul des

erreurs à travers l'exemple du verre AVM-5 :

AjH°(29S K)= -43.16 ± 0.63 kJ.mol"1

A/S°(298 K)= 20.07 ± 3.45 J.mor'.K1

Dans ce cas on constate que l'erreur sur la contribution entropique est

importante car elle représente 62% de l'erreur totale sur l'enthalpie libre. Cette

erreur sur l'entropie est due à l'utilisation du modèle des Cp partielles et ne reflète

213

pas directement une erreur expérimentale. Considérons maintenant un cas où

toutes les propriétés ont été mesurées comme le SON-3 par exemple.

A/#°(298 K)= -41.69 ± 0.62 kJ.mol"1

A/5°(298 K)= 12.11 ± 0.59 mor'.K"1

L'erreur apportée par la contribution entropique n'est ici que de 21%.

Cette valeur est plus représentative de la démarche expérimentale. En effet, les

sources d'erreur sont plus nombreuses dans la détermination des enthalpies de

formation qui nécessite la réalisation d'un cycle de dissolution entre le verre et ses

oxydes constitutifs.

11.3 INFLUENCE DELÀ TEMPERATURE FICTIVE SUR LES

PROPRIETES DEFORMA TION

Le verre étant en équilibre métastable, son enthalpie et son entropie

dépendent de son histoire thermique (cf. Chapitre 2). Pour pouvoir définir les

propriétés thermodynamiques de façon rigoureuse nous avons défini l'état de

configuration de nos verres par une température fictive égale à la température de

transition vitreuse définie lors des mesures de capacité calorifique (cf. Chapitre 8).

Si on effectue un recuit sur l'un des verres étudiés, on modifiera l'état de

configuration qui avait été figé à la transition vitreuse lors de la trempe du liquide

parental et les propriétés du verre devront être reévaluées.

La différence d'enthalpie entre deux verres de même composition mais

avec des températures fictives différentes, Tj et T2 s'écrit:

= j(Cpl-Cpg]lT. Eq.11.3

Une expression analogue est obtenue pour la variation d'entropie

engendrée par un tel changement de configuration (Eq. 9.6).

Prenons l'exemple du verre SON-7 pour lequel les propriétés

thermodynamiques ont été déterminées pour une température fictive de 854 K. Par

analogie avec des expériences de relaxation menées sur d'autres borosilicates

(Sipp et al., 1997), nous estimons qu'une température fictive de l'ordre de 790 K

pourrait être obtenue par un recuit prolongé de plusieurs jours à 829 K,

température qui correspond à une viscosité de 1013-5 Pa.s. A 298 K, l'enthalpie

libre de formation du verre par rapport aux oxydes serait alors de -37.49 kJ/mol

soit une différence de 5.5% par rapport au verre de température fictive égale à 854

K.

Cet exemple montre combien il est imporant de bien caractériser la

température fictive d'un verre pour donner une réelle signification au calcul

d'erreur sur les calculs thermochimiques. Il est cependant rare que, lors des

manipulations de laboratoires, les traitements thermiques que peuvent subir les

échantillons soient de suffisamment longue durée et à des températures permettant

une mobilité atomique suffisante pour modifier la température fictive de l'ordre de

grandeur suggéré dans l'exemple précédent. En revanche, dans les conditions de

stockage souterrain on pourrait s'en approcher. Le scénario thermique subi par un

colis de verre a été déterminé lors d'un essai technologique en disposant plusieurs

thermocouples au cœur et à la surface du conteneur (Maillot, 1989). La

température chute de 1423 K à environ 673 K en moins de 40 heures. Cette phase

correspond à la trempe naturelle de la fonte. Un refroidissement extrêmement lent

s'instaure au-delà de cette première période, limité par la chaleur dégagée par

l'activité résiduelle des radionucléides. Basée sur la décroissance radioactive, une

étude de l'évolution thermique à cœur du conteneur prévoit une température de

500 K après 10 ans, et 475 K après 30 ans (Bernier, 1980). Par extrapolation de la

courbe d'équilibre des viscosités jusqu'à 500 K, nous obtenons pour le verre SON-

7 une viscosité qui suppose l'absence quasi-totale de mobilité atomique. Par

conséquent, pour évaluer l'influence de la relaxation structurale sur les propriétés

thermodynamiques, il faudra évaluer précisément les températures auxquelles sont

soumis les verres au cours de la première année pour pouvoir extrapoler avec

suffisament de fiabilité les données de laboratoire.

215

11.4 CALCUL DE L 'ENTHALPIE LIBRE DE DISSOLUTION DES

VERRES DANS L 'EAU

Selon l'équation 11.1, l'enthalpie libre de dissolution d'un verre dans une

solution altérante s'écrira en fonction des propriétés du verre, de la solution

altérante (l'eau par exemple) et de celles des espèces aqueuses résultant de

l'altération.

Pour calculer les enthalpies de dissolution du verre dans l'eau à partir des

propriétés de formation par rapport aux oxydes, nous effectuons un cycle

réactionnel tel que celui présenté ci-dessous pour le verre hypothétique

SiNa2B2O6 :

SiNa2B2O6 < -^P > SiO2 + Na2O + B2O3

+2H2°\ ^ +2H+ I 2 +3#2O \ 3

HASi0A + 2Na++H2O + 2B(OH)3

La réaction SiNa2B2O6 + AH2O + 2H+ «-• H4Si04 + 2Na+ + 2B(OH\

est équivalente thermodynamiquement à la réaction 5, nous obtenons donc son

enthalpie libre comme suit :

AreacG(T) = AG5 = -AfG + AG{ + AG2 + AG3. Eq. 11.4

Les energies des réactions de dissolution des oxydes dans l'eau (AGi,

AG2, etc.) n'ont pas fait l'objet de mesures dans le cadre de ce travail. Ces données

ont, pour la plupart des oxydes, été reportées pour la température de 25°C dans la

littérature. Cependant, les constantes d'équilibre K de ces réactions sont connues

avec une incertitude variable, allant de quelques pourcent pour les minéraux

simples et bien cristallisés (c'est le cas du quartz) à des facteurs pouvant atteindre

10 pour les oxydes et hydroxydes d'éléments tri-ou tétravalents (Michard, 1989).

Gislason et Arnosson (1993) notent des écarts pouvant atteindre deux ordres de

grandeur entre différentes bases de données thermodynamiques. Les valeurs que

nous avons utilisées (Tableau 11.2) sont des données récentes auxquelles nous

accordons une confiance de 2%.

216

Tableau 11.2: Propriétés thermochimiques d'hydratation des oxydes à 25°C.

Réaction logK25oC AdissG25°c Arf,ss//25.c Arf/MCp25oC Références

(kJ-mol1)

SiO2 + 2 H2O ^> H4Si04° -3.9483 22.54 21.45 -0.027 Rimstidt, 1997

1/2 (B2O3 + 3 H2O) <-> B(OH)3° 3.0064 -17.16 -8.09 -101.291 JANAF, 1985

1/2(A12O3 + 5H2O)Â1(OH)4" + H+ -13.7316 78.38 51.83 -244.630 Wesolowski, 1992

1/2 (Na2O + 2 Ff) <-• Na+ + 1/2 H2O 33.4586 -190.98 -174.26 13.024 JANAF, 1985

CaO + 2 Ff <-+ Ca++ + 2 H2O 32.7003 -186.65 -213.46 -4.165 JANAF, 1985

MgO + 2 Ff <-» Mg++ + H2O 21.5911 -123.24 -151.23 22.108 JANAF, 1985

Pour calculer les valeurs de l'enthalpie libre de dissolution à une

température supérieure à 25°C, AreacG°(25°C) ne suffit pas. Les relations

thermodynamiques montrent que Areac//°(25°C) ou AreacS°(25°C) et à.reacCp(T)

sont également nécessaires. L'expression exacte du logarithme de la constante

d'équilibre à la température T s'écrit en fonction des propriétés connues à une

température de référence To comme suit :

Malheureusement, les variations de capacité calorifique avec la

température des espèces aqueuses n'ont été mesurées que dans très peu de cas. Par

conséquent, afin d'utiliser l'équation 11.4, nous devons faire certaines

approximations. Selon les données disponibles plusieurs approximations sont

possibles :

considérer l'enthalpie de réaction constante,

considérer la variation de capacité calorifique de la réaction constante.

Nous avons receuilli suffisamment de données pour ne faire que la

seconde approximation. Comme cela a été discuté par Puigdomenech et al.

(1996), cette approximation est assez satisfaisante entre 273 et 473 K. En effet, les

capacités calorifiques des espèces aqueuses montrent en général une augmentation

217

avec la température mais ont un maximum entre 325 et 375 K puis commencent à

diminuer. La capacité calorifique à To est donc supposée représenter une valeur

moyenne des capacités calorifiques entre 273 et 473 K.

Les constantes d'équilibre à 90°C des réactions de dissolution calculées

suivant cette approximation, à l'aide de l'équation 11.4 sont reportées dans le

Tableau 11.3.

Tableau 11.3 : Constante d'équilibre et enthalpie libre d'hydratation des oxydes à 90°C

Réaction log K9o°c Arf,MG90»c(kJ.mol"1)

SiO2 + 2 H 2 0 <-<• RtSiCV -3.2758 18.6979

1/2 (B2O3 + 3 H 20) <-> B(OH)3° 2.6563 -15.1620

1/2 (A12O3 + 5 H2O) <-> A1(OH)4" + H+ -12.3394 70.4320

1/2 (Na2O + 2 H+) <-> Na+ + 1/2 H2O 28.0063 -159.8574

CaO + 2 H+ <-• Ca++ + 2 H2O 26.6266 -151.9819

MgO + 2 H+ <-> Mg++ + H2O 16.8699 -96.2916

Nous disposons maintenant de toutes les données pour effectuer le calcul

des enthalpies libres de dissolution des verres simplifiés dans l'eau. Les résultats

sont présentés dans le Tableau 11.4.

Tableau 11.4 : Enthalpies libres et constantes d'équilibre des réactions de dissolution des verresdans l'eau à 25 °C et 90°C (voir texte pour la définition des réactions et les références des donnéesutilisées).

AdissG(25°C) LogK25oC /W?(90oC) LogK90=c

(kJ.mol1) (kJ.mol1)

SON-3 0.28 ±2.32 -0.050 ±0.407 -0.31 ±2.45 0.044 ±0.429SON-4 7.15 ±3.06 -1.253 ±0.535 7.55 ±3.33 -1.086 ±0.584

SON-5AVM-3AVM-4AVM-5BSN-8/24BSN-11/32

-5.73-20.34-3.90

-19.00-7.72

-48.91

± 3 .± 3

± 3 .± 3

±2.

43.1167.9068

±3.52

1.004 ±0.6013.563 ±0.5440.683 ± 0.6423.329 ±0.6831.353 ±0.4708.568 ±0.617

-5.25 ±3 .-21.32 ±3-3.36 ±3 .

-17.82 ±4

74.2698.23

-8.30 ±2.86-50.51 ±3.67

0.755 ±0.6553.067 ± 0.5720.483 ± 0.6982.564 ±0.7411.194 ±0.5027.266 ± 0.644

Les erreurs sur les valeurs à 90°C ont été évaluées en considérant que

l'erreur relative sur les constantes d'équilibre des réactions de dissolution des

218

oxydes à 90°C était identique à ces mêmes valeurs à 25°C (2%). Les erreurs

apportées par la démarche expérimentale suivie dans le cadre de cette thèse sont

inférieures aux incertitudes des constantes d'équilibres des réactions d'hydratation

des oxydes que nous avons tirées de la littérature.

On constate que les variations d'enthalpie libre de dissolution avec la

composition sont importantes. D'autre part, ces variations ne semblent pas être

corrélées aux variations observées pour les propriétés de formation. Autrement

dit, les différences entre les enthalpies de formation des espèces aqueuses ne

suivent pas les mêmes lois de variation que les différences entre les propriétés des

oxydes. Ceci peut être expliqué par la présence des liaisons O-H dans la structure

des espèces aqueuses qui modifie considérablement les propriétés

thermochimiques par rapport à celles des oxydes.

— SiO2XB2O3X CaSiO3-CaMgSi2O6

• CaA12Si2O8O NaAlSi3O8X KAlSi3O8+ Mg3A12Si3O12+ Mg2A14Si5O18

0 • SON-3À SON-4• SON-5O AVM-3A AVM-4DAVM-5O BSN-8/24A BSN-11/32

log K(25°C)

modèle de Pau]1 1 1 1 ! f

0 -30

yy

y'

î tra

vail

u

-S6-k

30-

^1977) 1OÎ—i—i—i—Ï

- îo . ' •*•.- -1(H

yy

-30 -

-56-

y

10

O

*y'

y'A

X

+ y'

yy'

—i 1 1 1

30 5

Figure 11.1: Comparaison entre les valeurs mesurées dans ce travail et le modèle de Paul (1977).

Le modèle d'enthalpie de dissolution des verres dans l'eau établi par Paul

(1977) a été introduit et critiqué dans le Chapitre 4. La Figure 11.1 permet de

comparer les prédictions de ce modèle (exprimées sous forme de constantes

219

d'équilibre des réactions) aux valeurs mesurées dans notre étude et à celles

déterminées grâce aux données d'enthalpie et d'entropie de formation présentes

dans la littérature (cf. référence dans la légende de la Figure 4.5). La droite en

tirets symbolise une corrélation idéale. On constate dans la plupart des cas que les

prédictions du modèle surestiment les enthalpies libres de dissolution. On se

rapportera à la critique du modèle faite dans le Chapitre 4 pour les explications de

ce désaccord.

220

Chapitre 12

COMPARAISON AVEC LES TESTS DE LIXIVIATION

12.1 EXPERIENCES DE LIXIVIATION

Nous avons vu dans le Chapitre 4 que le formalisme cinétique, plus

particulièrement examiné au cours des études d'altération des verres, basé sur les

travaux de Aagard et Helgeson (1982), et Lasaga (1981abc, 1984), était donné par

l'équation 4.1. Nous réécrivons ici de façon simple cette relation, non plus en

terme d'avancement de la réaction et d'affinité mais en terme de vitesse :

l-e RT

où V est la vitesse de dissolution instantanée, Q est le produit d'activité ionique et

K le produit de solubilité pour la réaction de dissolution considérée.

Afin d'évaluer l'aptitude de l'équation 12.1 à décrire la réalité des

processus réactionnels, nous avons utilisé des expériences de lixiviation de fines

poudres de verre SON-3 et d'un verre de composition albitique réalisées au centre

de Marcoule du Commissariat à l'Energie Atomique dans le Laboratoire d'Etude

de l'Altérabilité des Matériaux (LEAM). Le verre SON-3 que nous avons

synthétisé diffère légèrement de la composition utilisée pour ce test de lixiviation

sans excéder pour autant des variations supérieures au pourcent. Ce dernier a été

synthétisé, et son altération caractérisée, dans le cadre de la thèse de C. Jégou

(1998).

Ces tests de lixiviation ont été réalisés dans de l'eau initialement pure à

90°C, avec des rapports S/V (surface de verre divisée par le volume de solution),

221

égaux à 80 cm"1. Ces conditions expérimentales favorisent l'atteinte rapide de

forts progrès de la réaction, avec des états stationnaires de dissolution susceptibles

d'approcher des conditions de saturation. Le protocole opératoire est décrit par

LeTurcqetal(1999).

Les concentrations des éléments Si, B, Na et Al sont dosées en solution

par ICP-AES.

Les vitesses d'altération des verres sont calculées à chaque échéance de

temps à partir du dosage d'un élément chimique considéré comme traceur de

l'altération (B et Na). Les formules suivantes sont employées pour calculer tout

d'abord les pertes de masses élémentaires normalisées NL(i) puis les

vitesses d'altération V(J):

' V

où C(J, t) est la concentration (mg-1"1) de l'élément / dans la solution à l'échéance t,

S/F est le rapport de la surface du verre et du volume de la solution (m"1) et Xt est

la fraction massique de l'élément / dans le verre.

NU (exprimé en g-m"2) est utilisé pour estimer la quantité de verre altéré

quand celle-ci est calculée pour les éléments mobiles (B, Na), ou encore pour

estimer la rétention des éléments moins mobiles (en particulier Si et Al) dans les

produits d'altération.

Eq. 12.3

avec t la durée de lixiviation et / un élément mobile tel que B ou Na.

12.2 DISCUSSION DES RÉSULTATS DES ESSAIS DE

LIXIVIATION ET DES CALCULS DE SOLUBILITE DES

VERRES DANS L 'EAU

Les évolutions en solution, et au cours du temps, des pertes de masses

normalisées NL(i, t) lors de l'altération du verre SON-3 et du verre d'albite sont

222

respectivement tracées sur les Figures 12.1 et 12.2 et reportées dans les Tableaux

12.1 et 12.2.

Tableau 12.1 : pH et pertes de massenormalisées au cours du test de lixiviation duverre albitique.

Durée(jours)

pH M-(Si) NLÇNa) M-(Al)(g-m-2) (g-m-2)

Tableau 12.2 : pH et pertes de massenormalisées au cours du test de lixiviation duverre SON-3.

Durée pH M,(Na) M,(B) M,(Si)(jours) (g-m'2) (g.m"2) (g.m"2)

141414282828919191182182182286286286364364364

9.419.429.449.539.529.479.629.599.599.659.629.599.889.869.839.829.779.75

0.730.720.740.850.830.800.850.840.880.730.770.740.890.820.840.870.830.87

2.732.642.492.982.912.833.503.613.744.044.064.034.554.434.314.424.584.56

0.640.610.650.730.740.710.730.700.730.560.650.600.730.650.680.730.660.72

1714285690140182

9.039.079.089.119.339.189.249.20

0.360.861.471.983.284.605.586.62

0.380.881.472.043.434.375.897.02

0.080.100.100.090.160.150.190.17

Le verre albitique

Dès quatorze jours, première échéance de temps considérée, des états

stationnaires sont instaurés pour les éléments Si et Al libérés par le verre d'albite.

Par contre, les pertes de masses normalisées en Na continuent d'augmenter au

cours du temps, mais de moins en moins vite. Ceci traduit une diminution

progressive de la vitesse d'altération du verre d'albite. La vitesse initiale

d'altération Vo du verre d'albite est de l'ordre de 0,5 g.m'lj"1 à 90°C et pH 9

(Bourcier, 1997). Dès 14 jours, la vitesse mesurée à 383 cm"1 et pH 9.4 est égale à-v-3 -2 - 1l,9.10"J g.m~z.j~', pour finalement diminuer en deçà de 1,2.10"4 g.m^.j"1 après 364

jours. La diminution de la vitesse d'altération est ainsi d'au moins 4 ordres de

grandeur à fort progrès de la réaction, par rapport à VQ mesurable aux premiers

stades de l'interaction eau-verre.

223

50 100 150 200 250 300 350 400

12

' _.... h 10

6

5 -

I J Na4 -

1 -

0

___ -a-_ „..- NaAlSi3O8

S/V=80cm-l2 H/

Si::::::::::::::g::::::::::::::

Al

- 6 H

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Durée (jours)

Figure 12.1 : Evolution des pertes de masse normalisées de Si, B et Na lors du test de lixiviationdu verre albitique.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

12

sSX)

8 -

7 -

6 -

5 -

4 -

3 -

2 -

1 -

n -

* — * A *—• " * ~

B g^-

y"

PH

i i—[—i 1 r—T—i

Si

' " " Na

SON-3

T = 90°CS/V=80cm-l

* »

- 10

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Durée (Jours)

Figure 12.2 : Evolution des pertes de masse normalisées de Si, B et Na lors du test de lixiviationdu verre SON-3.

Le verre SON-3

Les pertes de masses normalisées en Na et B évoluent de manière

identique au cours du temps. Il n'y a pas d'extraction préférentielle de Na par

224

rapport à B. Par contre, ces pertes sont nettement supérieures à celles de Si. Ce

dernier élément est donc retenu à l'interface réactionnelle verre/solution. Il forme

graduellement une pellicule d'altération, clairement identifiée au MEB et TEM

par Jégou (1998). Au cours des 186 jours d'altération, la vitesse d'altération du

verre SON-3 baisse progressivement. La vitesse initiale mesurée par ailleurs à

90°C et pH 9 est ainsi de 5 g.m"2.j"' (Jégou, 1998). Elle est égale, à 3,8.10"2 g.m"2.j"1 après 186 jours, soit une baisse d'environ 1.5 ordres de grandeur.

On met ainsi clairement en évidence, grâce à ces expériences, que les

vitesses d'altération baissent signifïcativement de plusieurs ordres de grandeur. Il

y a donc bien une attaque congruente par l'eau au niveau du réseau vitreux,

jusqu'à ce que des éléments tels que Si et Al soient retenus dans les produits

d'altération secondaires.

Les activités des espèces dissoutes ont été calculées à l'aide du code de

calcul Kindis (Madé et al., 1990), à partir des analyses des concentrations

élémentaires en solution. Les réactions de dissolution de base prises en compte

dans le code de calcul sont les suivantes :

• pour le verre d'albite,

NaAlSi3O% + m2O o Al{OH)4 + Na+ + 3H4Si04

• pour le verre SON-3,

•^4^0.284*0.36802.042 + lJ5*H2° + 02%4H +

O036SB(OH)3 +0.284Na+ +0.674H4SiO4

Les résultats de ces calculs sont reportés respectivement dans les

Tableaux 12.3 et 12.4 pour le verre d'albite et le verre SON-3.

Les produits ioniques d'activité Q ont été calculés à chaque échéance de

temps à partir des activités des espèces aqueuses.

a a a

Q = — - — dans le cas du verre d albite,

0.368 0.284 0.674„ aB(OH\ -aMa+ MH4Si04 , , , „ „,. T -Q = —-—n _ — - — - dans le cas du verre SON-3.

aH;

225

Les rapports QIK ont ensuite été calculés afin d'évaluer le degré de

saturation des lixiviats et l'impact éventuel sur les vitesses d'altération

déterminées expérimentalement. C'est dans ce calcul qu'intervient la valeur que

nous avons déterminée par les techniques calorimétriques et viscosimétriques.

Dans le cas du verre d'albite nous utilisons les données des références citées dans

la Figure 4.5 qui permettent de calculer une constante d'équilibre à 90°C de -

13.25. Les résultats sont reportés dans les Tableaux 12.3 et 12.4.

Tableau 12.3 : Activités des espèces aqueuses présentes en solution en fonction de la durée del'expérience de lixiviation du verre albitique et valeurs du rapport QIK.

DuréeG ours)

141428289191182182182286286286364364364

Al(OH)4-

7.38E-047.74E-048.88E-048.44E-048.40E-048.76E-046.67E-047.77E-047.13E-048.63E-047.67E-048.04E-048.57E-047.79E-048.52E-04

ActivitéNa+


H4Si04o


H+

3.8OE-1O3.63E-103.02E-103.39E-102.57E-102.57E-102.24E-102.40E-102.57E-101.32E-101.38E-101.48E-101.51E-101.70E-101.78E-10

log(0

-15.076-15.032-14.951-14.927-15.12-15.032-15.559-15.349-15.366-15.651-15.772-15.657-15.546-15.553-15.404

\og{QIK)

-1.826-1.782-1.701-1.677-1.87

-1.782-2.309-2.099-2.116-2.401-2.522-2.407-2.296-2.303-2.154

QIK

1.49E-021.65E-021.99E-022.10E-021.35E-021.65E-024.91E-037.96E-037.66E-033.97E-033.O1E-O33.92E-035.06E-034.98E-037.01E-03

Les résultats des calculs sont les suivants :

1. Le produit ionique d'activité Q (Tableau 12.3) est toujours inférieur au produit

de solubilité du verre d'albite, d'environ 2 unités log. En d'autres termes, le

rapport QIK est de l'ordre de 0.01. D'après l'équation 11.3, la vitesse

d'altération du verre d'albite devrait être proche de VQ. Or, expérimentalement,

la vitesse d'altération du verre d'albite a significativement baissé. Après 14

jours, elle est inférieure de plus de 3 ordres de grandeur à VQ (Figure 11.7).

226

Tableau 12.4 : Activités des espèces aqueuseses présente en solution en fonction de la durée del'expérience de lixiviation du verre SON-3 et valeurs du rapport QIK.

1 7.60E-03 1.25E-02 3.02E-03 1.00E-097 1.54E-02 2.57E-02 3.33E-O3 8.51E-1014 2.43E-02 4.11E-02 3.14E-03 8.32E-1028 3.15E-02 5.41E-02 2.76E-03 7.76E-1056 3.38E-02 9.10E-02 3.07E-03 4.68E-1090 5.12E-02 1.03E-01 3.34E-03 6.61E-10140 5.94E-02 1.26E-01 3.70E-03 5.75E-10182 6.92E-02 1.32E-01 3.26E-03 6.31E-10

-5.57-5.36-5.25-5.22-5.18-5.03-4.97-4.97

-5.6-5.4-5.3-5.3-5.2-5.1-5.0-5.0

2.41E-063.91E-065.04E-065.39E-065.97E-068.41E-069.68E-069.78E-06

2. Les produits ioniques d'activité Q calculés à chaque échéance de temps sont

toujours inférieurs au produit de solubilité du verre SON-3 (Tableau 12.4), de

plus de 5 unités log. Les lixiviats seraient ainsi sous-saturés vis-à-vis du verre

sain. D'après l'équation cinétique 11.3, la vitesse d'altération du verre devrait

toujours être de l'ordre de la vitesse initiale. D'après les données

expérimentales de lixiviation, la vitesse d'altération a baissé de 1.5 ordres de

grandeur par rapport à VQ.

Pour les deux tests de lixiviation décrits ci-dessus, il paraît évident que

l'hypothèse d'un contrôle par l'affinité réactionnelle selon l'équation 11.3 ne peut

être avancée pour expliquer les diminutions de vitesses mesurées

expérimentalement. Il est donc probable que la diminution de la vitesse

d'altération avec le progrès de la réaction soit liée à un autre mécanisme

réactionnel.

D'autres tests de lixiviation ont été effectués sur des verres simplifiés de

type SON et AVM tels que ceux présents dans notre étude. Mais le dépouillement

des données n'est pas encore achevé et les activités des espèces aqueuses n'ont pu

être calculées pour donner lieu à une comparaison dans le cadre de ce mémoire. Il

faudra attendre de confirmer les résultats sur ces autres produits avant de redéfinir

une loi cinétique ne considérant plus que l'équilbre verre/solution pour paramétrer

l'évolution à long terme des vitesses d'altération.

227

12.3 QUELLES MODIFICATIONS APPORTER ?

Pour expliquer ces diminutions de vitesse, nous pouvons envisager par

exemple un processus de passivation de surface, le gel d'altération siliceux à

l'interface réactionnel pouvant jouer éventuellement un rôle protecteur. Cette

hypothèse a souvent été émise (Murakami et al., 1989 ; Bourcier et al., 1990) mais

suppose que la cinétique de l'altération est strictement contrôlée par la diffusion

des espèces réactantes dans le gel d'altération. La vérification d'une telle

hypothèse reste délicate car elle demande d'évaluer les propriétés diffusives d'un

système hydraté, poreux et fracturé qui évolue avec le progrès de la réaction.

Une autre approche consisterait à évaluer non plus la fonction d'affinité

(l-Q/K) du verre sain mais celle du verre hydraté et/ou du gel d'altération

néoformé. Bourcier et Cunnane (1990, 1993) ont tenté d'explorer cette approche

en se fixant uniquement l'interface gel/eau comme système. Le gel est considéré

comme un système polyphasé qui évolue dans le temps jusqu'à montrer un certain

niveau de polymérisation lui faisant contrôler l'altération. La composition du gel

est obtenue par bilan de masse à partir de la composition du verre sain et de

l'évolution de la chimie de la solution. A partir de cette composition, il faut

ensuite évaluer les phases néoformées les plus probables. Enfin, à partir de cette

reconstitution du gel, le produit de solubilité du gel doit être estimé grâce aux

propriétés thermochimiques associées à chaque phase. Une telle approche

demande une bonne caractérisation de la surface réactive pour identifier de façon

exhaustive la nature des phases secondaires précipitées et pour déterminer les

profils de concentration. Cette approche reste délicate car les conditions

d'altération (S/V, mode d'altération,...) fixeront les propriétés du gel (composition,

structure, porosité, fracturation, etc.).

Pour l'étude du système formé par le verre hydraté, l'approche semble

plus proche de celle testée pour le verre sain. On peut considérer qu'une fois que

les étapes conduisant au départ des cations du verre et à l'hydrolyse des liaisons

silicatées de surface (donnant naissance à des groupements silanols) se sont

228

produites, la structure de la zone hydratée se redensifie et tend vers un nouvel

équilibre en réagissant avec l'eau. Les propriétés thermochimiques du verre

hydratée peuvent être évaluées d'une façon proche ou semblable à celle utilisée au

cours de notre travail pour pouvoir ainsi définir une nouvelle fonction d'affinité

chimique. Les mesures de viscosités sur les silicates hydratés (Lejeune et al., 1994

; Dingwell et al., 1996, 1998a'b ; Whittington et al., 2000) montrent que la

viscosité diminue d'autant plus fortement avec la température que la teneur en eau

est importante. Ces diminutions sont interprétées comme des variations d'entropie

de configuration grâce à la théorie entropique des processus de relaxation. De

même, de récentes mesures de capacités calorifiques sur des verres silicates

hydratés (Bouhifd, 2000) indiquent une modification sensible des Cp dès les

faibles teneurs en eau dans le verre par rapport au produit équivalent anhydre. La

tendance générale révélée par ces études est une augmentation des entropies de

configuration, enthalpies et entropies relatives. Sur cette base, il semblerait que la

constante d'équilibre entre le verre hydraté et la solution altérante devrait diminuer

et donc augmenter la valeur de l'affinité chimique. Il me semble nécessaire

d'approfondir cette démarche pour vérifier une amélioration éventuelle d'une

description cinétique telle qu'on peut la formuler sur la base de l'équation 11.3.

229

CONCLUSION

La matrice de confinement des produits de fission est un verre

borosilicaté dont la composition exacte varie selon les types de réacteurs

nucléaires à l'origine de la production du déchet à stocker. Les verres SON

(réacteur "eau légère") et AVM (réacteur "graphite-gaz") en sont deux

représentations, chacun étant formé d'une trentaine d'oxydes. L'évolution des

techniques de vitrification et de la nature des déchets amène à considérer d'autres

compositions de verre qu'il faut également caractériser dans le cadre des études du

comportement à court, moyen et long terme. A ce jour, les modèles géochimiques

qui tendent à reproduire les vitesses de relargages des éléments polluants dans la

biosphère intègrent des lois cinétiques dont la qualité varie selon la composition

de matrice et les conditions d'altération. Cette variabilité à reproduire les données

d'expériences est en partie due à la paramétrisation de ces lois qui souffre d'un

manque de données thermochimiques important.

Le travail que nous avons accompli est une contribution à la

caractérisation des propriétés thermochimiques des matrices de stockage. Le verre

est un matériau désordonné défini thermodynamiquement hors d'équilibre. En

caractérisant chaque verre par au moins un paramètre d'ordre qui rend compte de

son état de configuration, on peut alors considérer que c'est un équilibre

métastable. En utilisant la température fictive de nos verres comme paramètre

d'ordre, nous avons pu déterminer les principales fonctions thermodynamiques de

trois séries de verres simplifiés. Parmi celles-ci, une série formée par des

compositions ternaires du système SiO2-Na2O-B2O3 pourra servir de base à une

modélisation des propriétés thermodynamiques des verres borosilicatés et

notamment à celles des nouvelles compositions de verre de confinement de

déchets.

Les capacités calorifiques à basse température de 5 verres ternaires ont

été mesurées par calorimétrie adiabatique. En utilisant un modèle de structure des

231

borosilicatés, nous avons pu déterminer l'entropie partielle relative à 0 K de l'unité

BO4 dans le système SiO2-Na2O-B2O3. En utilisant les entropies partielles

déterminées dans d'autres systèmes notamment pour les aluminosilicates, nous

avons estimé les variations d'entropie entre 0 et 300 K de l'ensemble de nos

compositions.

Grâce aux techniques de calorimétrie de chute et de calorimétrie

différentielle à balayage, les capacités calorifiques entre l'ambiante et 1500 K de

nos compositions ont été mesurées. Ces mesures rendent compte d'une

dépendance compositionnelle importante des liquides borosilicatés. En effet,

contrairement aux silicates simples, on observe, selon les compositions, des

dépendances de la capacité calorifique des liquides vis-à-vis de la température.

Nous suggérons que ces "anomalies" sont liées à des interactions partagées entre

les cations Si4+ et B3+ mais la nature exacte et la dépendance de ces interactions

vis-à-vis de la composition ne peut être définie facilement sur la seule base de

données thermodynamiques. En revanche, les capacités calorifiques des verres ne

semblent pas marquées de caractère inhabituel ce qui nous laisse envisager une

modélisation simple des Cp des verres basée, comme pour les basses températures,

sur un concept de propriétés molaires partielles rendant compte des coordinences

de chaque élément.

Ainsi, nos mesures pourront conduire à l'élaboration d'un modèle de

capacité calorifique du verre fonction de la température et de la composition pour

des systèmes comprenant le silicium, le bore en coordinence 3 et 4 et, grâce aux

données de la littérature (Richet, 1987), l'aluminium comme formateurs de réseau.

La modélisation des liquides sera plus difficile et demandera notamment une

étude fine de la structure des liquides borosilicatés pour comprendre les causes

des capacités calorifiques anormales observées pour la majeure partie des

compositions de notre étude.

Le troisième volet expérimental fut de mesurer les enthalpies de

dissolution des verres dans un bain de 2PbO.B2C>3 à 970 K. Les résultats

permettent de calculer les enthalpies de formation des verres. Mais l'originalité de

232

notre travail est particulièrement attachée à la détermination des entropies de

configurations des verres étudiés. Les viscosités sont reliées à l'entropie de

configuration du verre à la transition vitreuse par la théorie entropique des

processus de relaxation énoncée par Adam et Gibbs (1965). Les mesures de

viscosités réalisées sur l'ensemble de nos verres nous ont permis de déterminer

leur entropie de configuration et donc d'avoir accès à leur entropie résiduelle à

0 K. Cette méthode est utilisée depuis une vingtaine d'années pour les systèmes

d'intérêt géologique mais, pour la première fois, nous l'avons appliquée aux

compositions des matrices de confinement. Les résultats indiquent des valeurs

particulièrement élevées par rapport aux silicates simples. Encore une fois, cette

observation est à relier au mélange des unités silicatées et boratées qui composent

nos verres.

Cet ensemble de données nous a conduit à la détermination des

enthalpies libres de formations des verres simplifiés. Cette donnée est très riche

d'application puisqu'elle permet de définir les équilibres réactionnels dans lesquels

nos verres peuvent prendre part. Outre les phénomènes d'altération auxquels nous

avons tenté d'apporter un nouvel éclairage, ces données pourront être utiles à

l'élaboration des diagrammes de phases, aux études de démixions ou de

cristallisations qui sont réalisées dans le cadre de la caractérisation des matrices de

stockage.

Grâce à nos mesures des propriétés thermodynamiques, il nous a été

possible de calculer les enthalpies libres de dissolution des verres dans l'eau, et

d'évaluer en détail la loi cinétique qui rend compte de la diminution des vitesses

d'altération des verres par un écart des potentiels chimiques entre le verre sain et

la solution altérante. De nombreux modèles cinétiques décrivent l'évolution des

pertes de masses des éléments traceurs de l'altération (B, Na) par le niveau de

saturation de la solution altérante vis-à-vis des espèces aqueuses provenant de la

dissolution du verre. Nos mesures montrent que dans le cas d'un verre ternaire

(Si0.674Na0.284B0.368O2.042) et d'un verre d'albite (NaAISisOg) les vitesses

d'altération diminuent d'un facteur 2 à 5 alors que les potentiels chimiques du

233

verre et de la solution sont encore très différents. Ces résultats seront à valider sur

les autres tests de lixiviation en cours de dépouillement actuellement mais

suggèrent, au moins pour ces deux compositions, que l'évolution des vitesses

d'altération n'est pas régie par l'écart à l'équilibre thermochimique entre le verre et

la solution.

D'autres mécanismes de contrôle cinétique doivent donc être proposés.

Certaines évidences expérimentales nous montrent deux voies possibles :

Le contrôle par les propriétés diffusives du gel d'altération néoformé,

Le contrôle par l'écart à l'équilibre entre la solution et le verre hydraté

désalcalinisé.

Nos mesures thermochimiques ne permettent pas d'évaluer la pertinence de la

première hypothèse. En revanche, les études menées sur la thermochimie des

silicates hydratées suggèrent des variations des propriétés que nous avons

mesurées selon une tendance générale qui conduirait à une augmentation du

niveau de saturation de la solution altérante par rapport à l'équilibre verre

sain/solution considéré initialement.

L'approche utilisée dans ce travail pourrait être utilisée pour tester de

façon précise cette seconde hypothèse malgré des difficultés expérimentales

supplémentaires liées au risque d'exsolution de l'eau lors des traitements

thermiques effectués au cours des mesures.

234

BIBLIOGRAPHIE

Aagaard P. et Helgeson, 1982, Thermodynamic and kinetic constraints onreaction rates among minerals and aquous solution. I. Theoreticalconsiderations, Am. J. Sci. 282, 237

Abramo M.C., Caccamo C. et Pizzimenti G., 1992, J. Chem. Phys. 96, 9083Adam G. et Gibbs J.H., 1965, On the temperature dependence of cooperative

relaxation properties in glass-forming liquids, J. Chem.Phys. 43, 139Adams, P.B., 1984, Glass Corrosion : A record of the past? A predictor of the

future?, J. Non-Crystal. Solids 67, 193Advocat, T., Crovisier J.L., Fritz B. and Vernaz E., 1990, Thermokinetic model

of borosilicate glass dissolution : contextual affinity, Scientific Basis forNuclear Waste Management XIII. MRS symposium proceeding 176, 241

Akaogi M. et Navrostky A., 1984, Phys. Earth Planet. Inter. 36, 124Arai, T., Yusa Y., Sasaki N., Tsunoda N. et Takano H., 1989, Natural analogue

study of volcanic glass, Scientific Basis for Nuclear Waste ManagementXII. MRS symposium proceeding 127, 73

Araujo R.J. et Hares G.B., 1981, Theoretical determination of the structures ofalkali aluminoborosilicate glasses and their correlation with experimentallydetermined physical properties, Phys. Chem. Glasses 22, 6

Araujo R.J., 1997, Influence of boron-oxygen bonding on glass properties, J.Non-Cryst. Solids 222, 25

Asano M., Kou T. et Mizutani Y., 1989, Vaporization of alkali borosilicateglasses, J. Non-Cryst. Solids 111, 381

Atake T., Kawaji H., Hamano A. et Saito Y., 1990, Construction of an adiabaticcalorimeter for heat capacity measurements from liquid helium temperatureto 330 K, Rep. Res. Lab. Eng. Mater., TIT, 15, 13

Bacon C.R., 1977, High temperature heat content and heat capacity of silicateglasses: Experimental data and a model for calculation, Am. J. Sci. 277, 109

Bashin G., Bhatnagar A., Bhowmik S., Stehle C , Affatigato M., Feller S.,MacKenzie J. et Martin S., 1998, Short range order in sodium borosilicateglasses obtained via deconvolution of 29Si MAS NMR spectra, Phys. Chem.Glasses 39, 269

Bates, J.K. et Gerding T.J., 1988, The performance of actinide-containing SRL165 type glass in unsatured conditions, Scientific Basis for Nuclear WasteManagement XL MRS symposium proceeding 112, 651

Bénard F., Moutou P., Pichavant M., 1985, Phase relations of tourmalineleucogranites and the significance of tourmaline in silicic magmas, J. Geol.93,271

Berman R.G., Engi M., Greenwood H.J. et Brown T.H., 1986, Derivation ofInternally-Consistent Thermodynamic Data by the Technique of

235

Mathematical Programming : a Review with Application to the SystemMgO-SiO2-H2O, J. Petrology 27, 1331

Bernier J.F., 1980, Refroidissement d'un conteneur de produits de fission vitrifiésen phase hors stockage, Rapport DGR 195

Bibler, N.E. et Jurgensen A.R., 1988, Leaching Tc-99 from SRP glass insimulated tuff and salt groundwaters, Scientific Basis for Nuclear WasteManagement XL MRS symposium proceeding 112, 585

Bidoglio, G., Offermann P., De Piano A. et Lazzari G.P., 1988, Influence ofgroundwater composition on glass leaching and actinide speciation,Scientific Basis for Nuclear Waste Management XL MRS symposiumproceeding 112, 621

Borisova N.V. et Ushakov V.M., 1992, Enthalpy of formation of alkali-borosilicate glass,

Bottinga Y., 1994a, Configurational entropy and the non-Newtonian rheology ofhomogeneous silicate liquids, Phys. Rev. B 49,95

Bottinga Y., 1994b, Non-Newtonian rheology of homogeneous silicate melts,Phys. Chem. Min. 20, 454

Bottinga Y. et Weill D.F., 1972, The viscosity of magmatic silicate liquids : amodel for calculation, Am. J. Sci. 272, 438-475

Bottinga Y., Richet P. et Sipp A., 1995, Viscosity regimes of homogeneoussilicate melts, Am. Miner. 80, 305

Bottinga Y., Weill D.F. et Richet P., 1982, Density calculations for silicateliquids : I, Revised method for aluminosilicate compositions, Geochim.Cosmochim. Acta 46, 409-414

Bouhifd M.A., communication personnelle, article en préparationBourcier W.L., 1991, Overview of chemical modeling of nuclear waste glass

dissolution, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIV. MRSsymposium proceeding 212, 3

Bourcier W.L., Peiffer D.W., Knauss K.G., McKeegan K.D. et Smith D.K.,1990, A kinetic model for borosilicate glass dissolution based on thedissolution affinity of surface alteration layer, Scientific Basis for NuclearWaste Management XIII. MRS symposium proceeding 176, 209

Bowen N.L., 1934, Viscosity data for silicate melts, Am. Geophys. Union Trans.,15th Ann. Meeting, EOS Trans. AGU 1, 249

Brawer S., 1985, The Relation between defects and relaxation in viscous liquids,Defects in Glasses. MRS symposium proceeding 61, 21

Bray J., 1985, Structural groupings in borate glasses, Defects in Glasses. MRSsymposium proceeding 61, 121

Bray J. et Dell W.J., 1982, NMR studies of the structure og glass, Physics ofNon-Crystalline Solids. Proceedings of the 5 m International Conference,Montpellier 5-9 July 1982, C9.131

Brousse C , 1981, Contribution à l'étude thermodynamique du sysyèmeNaAlSi3O8-KalSi3O8 (Albite-Orthose), Thèse de doctorat de l'InstitutNational Polytechnique de Grenoble

236

Brousse C , Newton R.C.et Kleppa O.J., 1984, Enthalpy of formation offorsterite, enstatite, akermanite, monticellite and merwinite at 1073 Kdetermined by alkali borate solution calorimetry, Geochim. Cosmochim.Acta 48, 1081

Brousse C , Rogez J., Castanet R. et Mathieu J.C., 1982, Mat. Res. Bull. 7, 125Bruce C, Ingram M.D., MacKenzie M. et Syed R., 1986, Solid state ionics. 410Bruton C.J., 1988, Geochemical simulation of dissolution of West Valley and

DWPF glasses in J-13 water at 90°C, Scientific Basis for Nuclear WasteManagement XL MRS symposium proceeding 112, 607

Bunker B.C., Arnold G.W., Day D.E. et Bray P.J., 1986, The effect ofmolecular structure on borosilicate glass leaching, J. Non-Crystal. Solids 87,226

Bunker, B.C., Arnold G.W. et Wilder J.A., 1984, Phosphate glass dissolution inaqueous solutions, J. Non-Crystal. Solids 64, 291

Bunker B.C., Tallant D.R., Headley T.J., Turner G.L. et Kirkpatrick R.J.,1988, The structure of leached sodium borosilicate glass, Phys. Chem.Glasses 29, 106

Bunker B.C., Tallant D.R., Kirkpatrick R.J. et Turner G.L., 1990,Multinuclear magnetic resonance of sodium borosilicate glass structures,Phys. Chem. Glasses 31, 30

Capobianco C. et Navrotsky A., 1982, Calorimetric evidence for ideal mixing ofsilicon and germanium in glasses and crystals of sodium feldsparcomposition, Am. Miner. 67, 718

Caurel J., Beaufort D. et Vernaz E.Y., 1988, Mineral phase identification alongtwo profiles from the LWR french reference glass : use of an X-ray positionsensitive detector, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XI. MRSsymposium proceeding 112, 663

Chai L. et Navrotsky A., 1993, Thermochemistry of carbonate-pyroxeneequilibria, Contrib. Miner. Petrol. 114, 139

Chakraborty I.N., Day D.E., Lapp J.C. et Shelby J.E., 1985, Structure-PropertyRelation in Lanthanide Borate Glasses, J. Am. Ceram. Soc. 68, 368

Chakraborty I.N., Shelby J.E. et Robert A.C.S.R., 1984, Properties andStructure of Lanthanum Borate Glasses, J. Non-Cryst. Solids 67, 782

Charlu T.V., Newton R.C. et Klepa O.J., 1975, Enthalpies of formation at 970K of compounds in the system MgO-Al2O3-SiO2 from high temperaturesolution calorimetry, Geochim. Cosmochim. Acta 39, 1487

Charlu T.V., Newton R.C. et Klepa O.J., 1978, Enthalpies of formation of somelime silicates by high-temperature solution calorimetry, with discussion ofhigh pressur phase equilibria, Geochim. Cosmochim. Acta 42, 367

Charlu T.V., Newton R.C. et Klepa O.J., 1981, Thermochemistry of syntheticCa2Al2SiC>7 (gehlenite)-Ca2MgSi2O7 (akermanite) melilites, Geochim.Cosmochim. Acta 45, 1609

Chatillon-Colinet C, Klepa O.J., Newton R.C. et Perkins III D., 1983,Enthalpy of formation of Fe3Al2Si3Oi2 (almandine) by high temperaturealkali borate solution calorimetry, Geochim. Cosmochim. Acta 47, 439

237

Chatillon-Colinet C, Newton R.C., Perkins III D. et Klepa O.J., 1983,Thermochemistry of (Fe2+,Mg)SiC>3 orthopyroxene, Geochim. Cosmochim.Ada 41, 1597

Chermak J.A. et Rimstidt J.D., 1989, Estimating the thermodynamic properties( A / J ° and AjH°) of silicate minerals at 298 K from the sum of polyhedralcontributions, Am. Miner. 74, 1023

Circone S. et Navrotsky A., 1992, Substitution of [6'4]A1 in phlogopite: high-temperature solution calorimetry, heat capacities, and thermodynamicpropertie of the phlogopite-eastonitejoin, Am. Miner. 77, 1191

Clark D.E., Schultz R.L., Lodding A.R., Tipton A.W. et Wicks G.G., 1992,Effects of metal canister and overpack materials on waste glassperformance. In situ testing of radioactive waste forms and enginneeredbarriers, Scientific Basis for Nuclear Waste Management V

Courtial P. et Richet P., 1993, Heat capacity of magnesium aluminosilicatemelts, Geochim. Cosmochim. Ada 57, 1267

Cowan, R. et Ewing R.C., 1989, Natural analogue study of volcanic glass,Scientific Basis for Nuclear Waste Management XII. MRS symposiumproceeding 127, 49

Creux S., Bouchet-Fabre B. et Gaskell P.H., 1995, Anomalous wide angle X-ray scattering study of strontium silicate and aluminosilicate glasses, J. Non-Cryst. Solids 192, 360

Crovisier J.L., 1985, Dissolution du verre basaltique dans l'eau de mer : approcheexpérimentale et thermodynamique, Thèse de doctorat de l'Université LouisPasteur de Strasbourg

Crovisier J.L., Advocat T., Petit J.C. et Fritz B., 1989, Alteration of basalticglass in Iceland as a natural analogue for nuclear waste glasses :geochemical modelling with dissol, Scientific Basis for Nuclear WasteManagement XII. MRS symposium proceeding 127, 57

Crovisier J.L., Atassi H., Daux V., Honnorez J., Petit J.C. et Eberhart J.P.,1989, A new insight into the nature of the leached layers formed on basalticglasses in relation to the choice of constraints for long term modelling,Scientific Basis for Nuclear Waste Management XII. MRS symposiumproceeding 127, 41

Daux V., Crovisier J.L. et Petit J.C., 1991, Rare Earth elements behaviourduring alteration of basaltic glasses : case of the weathering of icelandichyaloclastites, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIV. MRSsymposium proceeding 212, 107

Davies . et Navrotsky A., (1981)de Ligny D., 1996, Propriétés thermiques de minéraux et de silicates vitreux,

Thèse de doctorat del'Université Paris VIIde Ligny D., Richet P. et Westrum E.F., Jr., 1996, Entropy of calcium and

magnesium aluminosilicate glasses, Chem. Geol. 128, 113De Yoreo J.J., Navrotsky A. et Dingwell D.B., 1990, Energetics of the charge-

coupled substitution Si4+-»Na+ + T3+ in the glasses NaTO2-SiO2 (T=A1, Fe,Ga, B), J. Am. Ceram. Soc. 73, 2068

238

Delage F. et Dussossoy J.L., 1991, R7T7 glass initial dissolution ratemeasurements using a high-temperature SOXHLET device, Scientific Basisfor Nuclear Waste Management XIV. MRS symposium proceeding 212, 41

Dell W.J., Bray P.J. et Xiao S.Z., 1983, n B NMR studies and structuralmodeling of Na2O-B2O3-SiO2 glasses of high soda content, J. Non-Cryst.Solids 58, 1

Delorme L., 1998, Mécanismes de volatilité des verres et des fontesborosilicatées d'intérêt nucléaire. Influence de la structure, Thèse de doctoratde l'université d'Orléans

Deniélou L., Fournier Y., Petitet J. P. et Tequi C, 1971, Etude calorimétriquedes sels entre 273°K et 1533°K. Technique et application aux sulftesalcalins. Rev. Int. Hautes Temp. Refract., 8, 119

Dickenson M.P. et Hess P.C., 1981, Redox equilibria and the structural role ofiron in aluminosilicate melts, Am. Contrib. Miner. Petrol. 78, 352

Dietzel A., 1942, Die Kationenfeldstârken und ihre beziehungen zu entglasungs-vorgângen, zur verbindungsbilbdung und zu den schmelzpunkten vonsilikaten, Z. Electrochemie 48, 9

Dingwell D.B. et Webb S.L., 1990, The onset of non-newtonian rheology ofsilicate melts : A fiber elongation study, Phys. Chem. Minerals 17, 125-132

Ditmars D. A. et Douglas T. B., 1971, Measurements of the relative enthalpy ofpure a-A12O3 (NBS heat capacity and enthalpy standard reference materialN°.72O) from 273 to 1173 K. J. Res. N.B.S., 75A, 401

Doremus R.H., 1973, Glass science, ed. John Wiley and Sons, New-York.Doremus R.H., 1979, Chemical durability of glass, Treat. Mater. Sci. 17, 41Doremus R.H., 1994, Glass Science, ed. John Wiley and SonsDouglas R.W. et El-Shamy T.M.M., 1967, Reactions of Glasses with Aqueous

Solutions, J. Am. Ceram. Soc. 50, 1Duval E., Boukenter A., et Achibat T., 1990, Vibrational dynamics and the

structure of glasses, J. Phys. : Condens. Matter!, 10227Eckert J.O.Jr., Newton R.C. et Klepa O.J., 1991, The àH of reaction and

recalibration of garnet-pyroxene-plagioclase-quartz geobarometers in theCM AS system by solution calorimetry, Am. Miner. 76, 148

El-Damrawi, Mûller-Warmuth W., Doweidar H. et Gohar I.A., 1993, n B , 29Siand 27A1 nuclera magnetic resonance studies of Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2glasses, Phys. Chem. Glasses 34, 52

Ellison A.J.G. et Navrotsky A., 1990, Thermochemistry and structure of modelwaste glass compositions, Scientific Basis for Nuclear Waste ManagementXIII. MRS symposium proceeding 176, 193

Elmer T.H., 1985, Role of Acid Concentration in Leaching of Cordierite andAlkali Borosilicate Glass, J. Am. Ceram. Soc. 68, C273

Farges F., Brown G.E.J., Navrotsky A., Gan H. et Rehr J.J., 1996,Coordination Chemistry of Ti(IV) in silicate glasses and melts. III. Glassesand Melts from ambient to high temperatures, Geochim. Cosmochim. Ada60, 3055

239

Farges F., Ponader C.W. et Brown G.E.J, 1991, Structural environments ofincompatible elements in silicate glass/melt systems : part 1. Zr at tracelevels, Geochim. Cosmochim. Acta 55, 1563

Fehrenbach L., Maurette M., Guichard F., Havette A. et Monaco A., 1984,Paleocorrosion studies in deep sea sediments and the geological disposal ofnuclear wastes, J. Non-Crystal. Solids 67, 287

Feng X. et Barkatt A., 1988, Systematic composition studies on the durability ofwaste glass WV205, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XLMRS symposium proceeding 112, 673

Feng X., Barkatt A. et Jiang T., 1988, Structural thermodynamic model for thedurability and viscosity of nuclear waste glasses, Scientific Basis forNuclear Waste Management XI. MRS symposium proceeding 112, 543

Fillet S., 1987, Mécanismes de corrosion et comportement des actinides dans leverre nucléaire R7T7, Thèse de doctorat de Sciences des matériaux del'Université des Sciences et Techniques du Languedoc. Montpellier

Fleet M.E., Muthupari S., 1999, Coordination of boron in alkali borosilicatesglasses using XANES, J. Non-Cryst. Solids 255, 233

Fredrickson G.H. et Andersen H.C., 1984, Kinetic Ising model of the glasstransition, Phys. Rev. Lett. 53, 1244

Fredrickson G.H. et Andersen H.C., 1985, Facilitated kinetic ising models andthe glass transition, J. Chem. Phys. 83, 5822

Fredrickson G.H. et Brawer S.A., 1986, Monte Carlo investigation of a kineticising model of the glass transition, J. Chem. Phys. 84, 3351

Fredrickson G.H., 1986, Linear and nonlinear experiments for a spin model withcooperative dynamics, Dynamic aspects of structural changein liquids andglasses. The New York Academy of Sciences 484, 185

Fulcher G.S., 1926, Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses,J. Am. Ceram. Soc. 8, 339

Furukawa T. et White W.B., 1981, Raman spectroscopic investigation ofsodium borosilicate glass structure, J. Non-Cryst. Solids 119, 297

Galeener F.L., Leadbetter A.J. et Stringfellow N.W., 1983, Comparaison of theneutron, Raman, and infrared vibrational spectra of vitreous SiC»2, GeCh andBeF2, Phys. Rev. B 27, 1052

Galoisy L. et Calas G., 1993, Structural environment of nickel in silicate glasses /melt systems : part 2. Geochemical implications, Geochim. Cosmochim.Ada 57, 3627

Galoisy L., Calas G., Ramos A., Le Grand M., Allard T., Morin G., Fillet C.et Pacaud F., 1997, Evolution of the structure of simulated nuclear glasseswith the introduction of noble metals (Ru, Pd), Acte des journées sur leverre : Recherche scientifique pour un confinement de haute performance.éd. CEA, 59

Galoisy L., Pélegrin E., Arrio M-A., Ildefonse P., Calas G., Ghaleb D., FilletC. et Pacaud F., 1999, Evidences for 6-coordinated Zr in inactive nuclearwaste glasses,/. Am. Ceram. Soc. 82, 2219

Gaskell P.H., 1995, Structure, glass formation and properties, J. Non-Cryst.Solids 192, 9

240

Gaskell P.H., Eckersley M.C., Barnes A.C. et Chieux P., 1991, Medium rangeorder in the cation distribution of a calcium silicate glass, Nature 350, 675

Geiger C.A., Klepa O.J., Mysen B.O., Lattimer J.M. et Grossman L., 1988,Enthalpy of formation of CaAUOy and CaAli2Oi9 (hibonite) by hightemperature, alkali borate solution calorimetry, Geochim. Cosmochim. Ada52,1729

Geiger, C.A., Newton R.C. et Klepa O.J., 1987, Enthalpy of mixing of syntheticalmandine-grossular and almandine-pyrope garnets from high-temperaturesolution calorimetry,Geochim. Cosmochim. Ada 51, 1755

Geisinger K.L., Gibbs C.V. et Navrotsky A., 1985, Phys. Chem. Miner. 11, 266Geisinger K.L., Oestrike R., Navrotsky A., Turner G.L. et Kirkpatrick R.J.,

1988, Thermochemistry and structure of glasses along the join NaAlSisOs-NaBSi3O8, Geochim. Cosmochim. Ada 52, 2405

Geissberger A.E. et Bray P.J., 1983, J. Non-Cryst. Solids 54, 121Geller R.F. et Bunting E.N., 1937, J. Res. Natl. Bur. Std. 18, 585Gibbs J.H. et Di Marzio E.A., 1958, Nature of the glass transition and the glassy

state, J. Chem. Phys., 28, 373Gin S., 1995, Control of R7T7 nuclear Glass alteration kinetics under saturation

conditions. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX. MRSsymposium proceeding 412, 189

Goldstein M., 1963, Some thermodynamic aspects of the glass transitions : freevolume, entropy end enthalpy theories, J. Chem. Phys., 39, 3369

Goldstein M., 1973, Viscous liquids and the glass transition. IV. Thermodynamicequations and the transition, J. Phys. Chem. 11, 667

Goldstein M., 1976, Viscous liquids and the glass transition. V. Sources of theexcess specific heat of the liquid, / . Chem. Phys., 64, 4767

Goodman C.H.L., 1985, The structure and properties of glass and the strainedmixed cluster model, Phys. Chem. Glasses 26, 1

Goodman H.L., 1986, The structure of silica glass and its surface, Phys. Chem.Glasses 27, 31

Grambow B., 1985, A general rate equation for nuclear waste glass corrosion,Scientific Basis for Nuclear Waste Management VIII. MRS symposiumproceeding 44, 15

Grambow B. et Lutze W., 1988, Performance assessment of glass as long-termbarrier to the release of radionuclides into the environment, Scientific Basisfor Nuclear Waste Management XI. MRS symposium proceeding 112, 531

Grambow B. et Mûller R., 1990, Chemistry of glass corrosion in high salinebrines, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIII. MRSsymposium proceeding 176, 229

Greaves G.N., 1985, EXAFS and the structure of glass, J. Non-Cryst. Solids 71,203

Greaves G.N., 1992, Glass strucure and ionic transport, The Physics of Non-Crystalline Solids, ed Taylor and Francis

Gupta P.K., Lui M.L. et Bray P.J., 1985, Boron coordination in rapidly cooledand in annealed aluminium borosilicate glass fibers, J.Am. Ceram. Soc. 68,C-82

241

Guy C , 1989, Mécanismes de dissolution des solides dans les solutionshydrothermales déduits du comportement des verres basaltiques et decalcites déformées, Thèse de doctorat de l'Université des SciencesP.Sabatier de Toulouse

Haas J. L. et Fisher J. R., 1976, Simultaneous evaluation and correlation ofthermodynamic data. Am. J. Sci., 276, 525

Haggerty J.S., Cooper A.R. Jr. et Heasley J.H., 1968, Heat capacity of treeinorganic glasses and supercooled liquids, Phys. Chem. Glasses 9, 47

Haselton H.T. et Westrum E.F.Jr., 1980, Low-temperature heat capacities ofsynthetic pyrope, grossular, and pyrope6ogrossular4o, Geochim. Cosmochim.Acta 44, 701

Haselton H.T., Hovis G.L., Hemingway B.S. et Robie R.A., 1983, Calorimetricinvestigation of the excess entropy of mixing in analbite-sanidine solidsolutions : lack of evidence for Na, K short-range order and implications fortwo-feldspar thermometry, Am. Miner. 68, 398

Haselton H.T., Robie R.A. et Hemingway B.S., 1987, Heat capacities ofsynthetic hedenbergite, ferrobustamte, and CaFeSi2Oô glass, Geochim.Cosmochim. Acta 51, 2211

Hayward P.J., 1982, A review and discussion of candidate ceramics forimmobilization of high-level fuel reprocessing wastes. Atomic Energy ofCanada Limited, ed. Whiteshell Nuclear Research Establishement

Helgeson H.C., Murphy W.M. and Aagaard P., 1984, Thermodynamic andkinetic constraints on reaction rates among minerals and aquous solution. II.Rate constants, effective surface area, and the hydrolysis of feldspar,Geochim. Cosmochim. Acta 48, 2405

Hemingway B.S. et Robie R.A., 1977, Enthalpies of formation of low albite(NaAlSi3O8), gibbsite (A1(OH)3), and NaA102; revised values for A//°298and A/G°298 of some aluminosilicate minerals, J. Res. U.S. Geol. Surv. 5,413

Hemingway B.S., Robie R.A., Kittrick J.A., Grew E.S., Nelen J.A. et LondonD., 1984, Amer. Mineral. 69, 701

Hervig R.L. et Navrotsky A., 1985, Thermochemistry of Sodium BorosilicateGlasses, J. Am. Ceram. Soc. 68, 314

Holley CE.Jr., Elmer J.H.Jr. et Floyd B.B., 1968, The Enthalpies, Entropies,and Gibbs Energies of Formation of the Rare Earth Oxides, Progress in theScience and Technology of the Rare Earths, volume 3, chap. 8, 343

Holm J.L. et Kleppa O.J., 1967, Inorg. Chem. 6, 645Holm J.L. et Klepa O.J., 1968, Thermodynamics of the disordering process in

albite, Am. Miner. 53, 123Huang C. et Cormack A.N., 1990, J. Chem. Phys. 93, 8180Hummel W. et Arndt J., 1985, Contrib. Mineral. Petrol. 90, 83JANAF Thermochemical tables, third edition, 1985, J. Phys. Chem. Ref. Data

14 suplement 1Jantzen CM., 1988, Pourbaix diagram for the prediction of waste glass

durability in geologic environments, Scientific Basis for Nuclear WasteManagement XI. MRS symposium proceeding 112, 519

242

Jantzen CM., 1992, Nuclear Waste Glass Durability : I, PredictingEnvironmental Response from Thermodynamic (Pourbaix) Diagrams, J.Am. Ceram. Soc. 75, 2433

Jantzen CM. et Plodinec M.J., 1984, Thermodynamic model of natural,medieval and nuclear waste glass durability, J. Non-Cryst. Solids 67, 207

Jantzen CM. et Ramsey W.G., 1990, Prediction of radioactive waste glassdurability by the hydratation thermodynamic model : application to saturedrepository environments, Scientific Basis for Nuclear Waste ManagementXIII. MRS symposium proceeding 176, 217

Jégou C , 1998, Mise en évidence expérimentale des mécanismes limitantl'altération du verre R7T7 en milieu aqueux. Critique et propositiond'évolution du formalisme cinétique .Thèse de doctorat de l'université deMontpellier IL

Jouan A., Ladirat C. et Moncouyoux J.P., 1986, Present status of the frenchcontinuous fission product vitrification process, Adv. Ceram. 20

Julsrud S. et Kleppa O.J., 1986, A thermochemical study of the liquid systemNaBO2 + SiO2 at 1394 K, Geochim. Cosmochim. Acta 50, 1201

Kaufmann F. et Wiese H., 1987, Vitrification of high level liquid waste,Proceedings of the international conference on Nuclear Fuel Reprocessingand Waste Management "RECOD 87". éd. Société Française d'EnergieNucléaire, volume 2, 279

Kauzmann W., 1948, The nature of the glassy state and the behavior of liquids atlow temperatures, Chem. Rev. 43, 219

Kelley K.K., Todd S.S., Orr L.R., King E.G. et Bonnickson K.R., 1953,Thermodynamic properties of sodium-aluminium and potassium-aluminiumsilicates, U.S. Bureau Mines Rept. Inv. 4955

Kennedy G.C, 1948, Equilibrium between volatiles and iron oxides in igneousrocks, Am. J. Sci. 246, 529

Kieffer S.W., 1979a, Thermodynamics and lattice vibrations of minerals: 1.Mineral heat capacities and their relationships to simple lattice vibrationalmodels, Rev. Geophys. Space Phys. 18, 1

Kieffer S.W., 1979b, Thermodynamics and lattice vibrations of minerals: 2.Vibrational characteristics of silicates, Rev. Geophys. Space Phys. 18, 20

Kieffer S.W., 1979°, Thermodynamics and lattice vibrations of minerals: 3.Lattice dynamics and an approximation for minerals with application tosimple substances and framework silicates, Rev. Geophys. Space Phys. 18,35

Kieffer S.W., 1980, Thermodynamics and lattice vibrations of minerals: 3.Application to chain and sheet silicates and orthosilicates, Rev. Geophys.Space Phys. 18, 862

Kieffer S.W., 1985, Heat capacity and entropy: systematic relations to latticevibrations, Microscopic to macroscopic. Rev. Miner. 14, 65

Kinoshita M., Harada M., Sato Y. et Hariguchi Y., 1991, PercolationPhenomenon for Dissolution of Sodium Borosilicate Glasses in AqueousSolutions, J. Am. Ceram. Soc. 74, 783

243

Kirkpatrick R.J., 1974, Kinetics of crystal growth in the system CaMgSi2O6-CaA\2Si06, Am. J.Sci. 219, 111

Kiseleva L, Navrotsky A., Belitsky LA. et Fursenko B.A., 1996a,Thermochemistry and phase equilibria in calcium zeolites, Am. Miner. 81,658

Kiseleva I., Navrotsky A., Belitsky I. A. et Fursenko B.A., 1996b,Thermochemistry of natural potassium sodium calcium leonhardite and itscation-exchanged forms, Am. Miner. 81, 668

Kiseleva I.A., Ogorodova L.P., Topor N.D. et Chigareva O.G., Geochem.Inter. (1979) p. 122

Kittel C, 1972, Introduction à la physique de l'état solide, éd. DunodKlein, L.C., B.V. Fasano et Jenn Ming Wu, 1983, Viscous flow behavior of

four iron-containing silicates with alumina, effects of composition andoxidation condition, Proceedings of the thirteenth lunar and planetaryscience conference. Part 2, J. Geophys. Res. 88 supplement, A880

Kojitani H. et Akaogi M., 1995, Measurement of heat of fusion of model basaltin the system diopside-forsterite-anorthite, Geophys. Res. Letters 22, 2329

Konijnendijk W.L. et Stevels J.M., 1975, The structure of borate glasses studiedby Raman scattering, J. Non-Cryst. Solids 18, 307

Konijnendijk W.L. et Stevels J.M., 1976, Raman scattering measurements ofsilicate glasses and compounds, J. Non-Cryst. Solids, 447

Konijnendijk W.L. et Stevels J.M., 1978, Structure of borate and borosilicateglasses by Raman spectroscopy, Borate Glasses. MSR 12, 259

Kracek F.C., Neuvonen K., Burley G. et Gordon R.J., 1953, Contributions ofthermochemical and X-ray data to the problem of mineral stability, CarnegieInstitution Washington Yearbook 52, 69

Kreidl E.M., 1991, J. Non-Cryst. Solids 129, 1Krogh-Moe J., 1969, The structure of vitreous and liquid boron oxide, J. Non-

Cryst. Solids 1, 269Kurpka K.M., Hemingway B.S., Robie R.A. et Kerrick D.M., 1985, High-

temperature heat capacities and derived thermodynamic properties ofanthophyllite, diopside, dolomite, enstatite, bronzite, talc, tremolite andwollastonite, Am. Miner. 70, 261

Kurpka K.M., Robie R.A., Hemingway B.S., Robie R.A., Kerrick D.M. et ItoJ., 1985, Low-temperature heat capacities and derived thermodynamicproperties of anthophyllite, diopside, enstatite, and wollastonite, Am. Miner.70, 249

Lange R.A. et Carmichael I.S.E., 1987, Densities of Na2O-K2O-CaO-MgO-FeO-Fe2O3-Al2O3-TiO2-SiO2 liquids: news measurements and derivedpartial molar properties, Geochim. Cosmochim. Acta 51 supplement, 2931

Lange R.A. et Navrotsky A., 1993, Heat capacities of TiO2-bearing silicateliquids : evidence for anomalous changes in configurational entropy withtemperature, Geochim. Cosmochim. Acta 57, 3001

Lannin J.S., 1977, Raman scattering properties of amorphous As and Sb, Phys.Rev. B 15, 3863

244

Lanza F., Manara A., Mammarella L., Blasi P. et Ceccone G., 1988,Borosilicate HLW glass leaching in silica satured solution, Scientific Basisfor Nuclear Waste Management XI. MRS symposium proceeding 112, 685

Lapp J.C. et Shelby J.E., 1985, Structure-Property Relations in LanthanideBorate Glasses, J. Am. Ceram. Soc. 68, 368

Lasaga A.C., 1981a, Rates laws of chemical reactions, Rev. Miner. 8, 1Lasaga A.C., 1981b, Transition State Theory, Rev. Miner. 8, 135Lasaga A.C., 1981 c, The atomistic basis of kinetics : Defects in minerals, Rev.

Miner. 8, 261Lasaga, A.C., 1984, Chemical Kinetics of Water-Rock Interactions, J. Geophys.

Res. 89, 4009Lazarev A.N., 1972, Vibrational Spectra And Structure Of Silicates, ed.

Consultants Bureau, New York-LondonLe Grand M., 1999, Les platinoïdes et le molybdène dans les verres d'intérêt

nucléaire. Etude structurale, Thèse de doctorat de l'Université Paris VIILeadbetter A.J., 1968, The thermal properties of glasses at low temperatures,

Phys. Chem. Glasses 9, 1Lee C.T. et Clark D.E., 1985, Scientific Basis for Nuclear Waste Management

VIII. MRS symposium proceeding 61, 221Lee C.T. et Clark D.E., 1986, Effect of solution cations on waste glass leaching,

Adv. in Ceramics 20, 541Lee J.H. et Byrne R.H., 1992, Examination of comparative rare earth element

complexation behavior using linear free-energy relationships, Geochim.Cosmochimi. Ada 56, 1127

Leedecke C.J. et Bergeron C.G., 1978, Viscous flow in binary borate melts,Borate Glasses. MSR 12..413

Lefèvre J., 1986, Les déchets nucléaires, collection du CEA, ed. Eyrolles, ParisLejeune A.M., 1994, Rhéologie des magmas : influence des cristaux et des bulles

en suspension, Thèse de doctorat de l'Université Paris VIILejeune A.M. et P. Richet, 1995, Rheology of crystal-bearing silicate melts : an

experimental study at high viscosities, J. Geophys. Res., 100, 4215Le Turcq G., Berger G., Advocat T. et Vernaz E., 1999, Initial of long term

dissolution rate of aluminosilicate glasses enreached in Ti, Zr and Nd,Chem. Geol. 160, 39

Lévesque S., 1999, Rhéologie des silicates fondus et de laves partiellementcristallisées, Thèse de doctorat de l'Université Paris VII

London D., 1986, Magmatic-hydrothermal transition in the tanco rare-elementpegmatite : evidence from fluid inclusions and phase-equilibriumexperiments, Am. Miner. 71, 376

Loshagin A.V. et Sosnin E.P., 1994, Boron-11, silicon-29, and sodium-23 NMRin sodium borosilicate glasses, Glass Phys. Chem. 20, 250

Lutze W. et Schubert P., 1988, Chemical corrosion of lead-iron phosphate glass,Scientific Basis for Nuclear Waste Management XI. MRS symposiumproceeding 112, 641

245

Lutze W., Muller R. et Montserrat W., 1988, Chemical corrosion of COGEMAglass R7T7 in high saline brines, Scientific Basis for Nuclear WasteManagement XL MRS symposium proceeding 112, 575

MacGrail B.P., 1988, Modeling the dissolution behavior of defense waste glassin a salt repository environment, Scientific Basis for Nuclear WasteManagement XL MRS symposium proceeding 112, 595

Made B., 1991, Modélisation thermodynamique et cinétique des réactionsgéochimiques dans les interactions eau-roche, Thèse de doctorat del'Université Louis Pasteur. Strasbourg

Madé B., Clément A. et Fritz B., 1989, Modélisation cinétique etthermodynamique de l'altération : le modèlegéochimique KINDIS, C.R.Acad.Sci. 310,31

Madé B., Clément A. et Fritz B., 1994a, Modeling mineral/solution interactions:the thermodynamic and kinetic code KINDIS, Computer. Geosci. 20, 1347

Madé B., Clément A. et Fritz B., 1994b, Modélisation thermodynamique etcinétique des réactions diagénétiques dans les bassins sédimentaires.Présentation du modèle géochimique BONDIS, Rev. Inst. Fr. Petrol. 49, 569

Maillot E., 1989, Scénarios de refroidissement d'un conteneur de verre nominal,Note technique interne du CEA 1207 70 0106, SGN

Malow G., Lutze W. et Ewing R.C., 1984, Alteration effects and leach rates ofbasaltic glasses : implications for the long-term stability of nuclear wasteform borosilicate glasses, J. Non-Crystal. Solids 67, 305

Mao H.K., Virgo D. et Bell P.M., 1973, Analytical study of the orange soilreturned by the Apollo 17 astronauts, Carnegie Inst. Wash. Year Book 72,631

Mark T.D. et Walder G., 1988, Annealing and leaching studies with natural andartificial obsidian glass, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XLMRS symposium proceeding 112, 693

Marshall W.L., 1980a, Amorphous silica solubilities I. Behavior in aqueoussodium nitrate solutions; 25-300° C, 0-6 molal, Geochim. Cosmochim. Ada44, 907

Marshall W.L., 1980b, Amorphous silica solubilities III. Activity coefficientrelations and predictions of solubility behavior in salt solution, 0-350° C,Geochim. Cosmochim. Acta 44, 925

Marshall W.L. et Warakomski J.M., 1980, Amorphous silica solubilities II.Effect of aqueous salt solutions at 25° C, Geochim. Cosmochim. Acta 44,915

Marshall W.L. et Chen C.A., 1982a, Amorphous silica solubilities V. Predictionsof solubility behavior in aqueous mixed electrolyte solutions to 300° C,Geochim. Cosmochim. Acta 46, 289

Marshall W.L. et Chen C.A., 1982b, Amorphous silica solubilities VI. Postulatedsulfate-silicic acid solution complex, Geochim. Cosmochim. Acta 46, 367

Martin S.W., Bain D., Budhwani K. et Feller S., 1992, 29Si MAS-NMR Studyof the Short-Range Order in Lithium Borosilicate Glasses, J. Am. Ceram.Soc. 75, 1117

246

Mayer P., Topping J.A. et Lackner J.L., 1977, Effect of Additions ofTransition-Metal Oxides on the Corrosion Kinetics of a K2O-Na2O-BaO-SiÛ2 Glass in Aqueous KOH Solutions, J. Am. Ceram. Soc. 60, 181

Mazurin O.V. et Streltsina M.V., 1972, Determination of TIE-line directions inthe metastable phase-separation regions of ternary systems, J. Non-Crystal.Solids, 199

Michard G., 1983, Recueil des données thermodynamiques concernant leséquilibres eaux-minéraux dans les réservoirs hydrothermaux. Commissiondes Communautés Européennes, EUR 8590 FR

Michard G., 1989, Equilibres chimiques dans les eaux naturelles, éd. PublisudMorey G.W.,1951, J. Soc. Glass Tech. 35, 270Morss L.R. et Williams C.W., 1992, Enthalpies of formation of rare earth and

actinide(III) hydroxydes; their acid-base relationships and estimation oftheir thermodynamic properties, Scientific Basis for Nuclear WasteManagement XV. MRS symposium proceeding, volume 257, 283

Morss L.R., 1986, Thermodynamic Properties, The Chemistry of the ActinideElements, ed. Katz, Seaborg and Morss, volume 2, 1278

Moynihan C.T., 1993, Correlation between the width of the glass transitionregion and the temperature dependence of the viscosity of high-Tg glasses,J. Am. Ceram. Soc. 76, 1081

Moynihan C.T., Bruce A.J., Gavin D.L., Loehr S.R. et Opalka S.M., 1984,Physical aging of heavy metal fluoride glasses - sub_rg enthalpy relaxationin a ZrF4-BaF2-LaF3-AIF3 glass, Polymer Eng. Sci. 24, 1117

Miiller F. et Kleppa O.J., 1973, Thermodynamics of formation of chromitespinels, J. Inorg. Nucl. Chem. 35, 2673

Murakami T., Banba T., Jercinovic M.J. et Ewing R.C., 1989, Formation andevolution of alteration layers on borosilicate and basalt glasses : initialstage, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XII. MRSsymposium proceeding 127, 65

Myhra S., Pham D.K., Smart R.St. C. et Turner P.S., 1990, Dissolutionmechanisms of the perovskite and hollandite phases in the synrocassemblage, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIII. MRSsymposium proceedingl76, 249

Mysen B.O. et Virgo D., 1978, Influence of pressure, temperature and bulkcomposition on melt structures in the system NaAlSi2Û6-NaFe3+ Si2Û6, Am.J. Sci. 278, 1307

Mysen B.O., et Virgo D., 1983, Effect of pressure on the structure of iron-bearingsilicate melts, Carnegie Inst. Wash. Year Book 82, 321

Mysen B.O., Seifert F.A. et Virgo D., 1980, Structure and redox equilibria ofiron-bearing silicate melts, Am. Miner. 65, 867

Navrotsky A., 1971, Thermodynamics of formation of the silicates andgermanates of some divalent transition metals and of magnesium, J. Inorg.Nucl. Chem. 33, 4035

Navrotsky A., 1977, Progress and new directions in high temperaturecalorimetry, Phys. Chem. Minerals 2, 89

247

Navrotsky A., 1987, Calorimetric studies of melts, crystals, and glasses,especially in hydrous systems, Magmatic Processes: PhysicochemicalPrinciples , The Geochemical Society, special publication 1,411

Navrotsky A. et Kleppa O.J., 1973, Estimate of Enthalpies of Formation andFusion of Cordierite, J. Am. Ceram. Soc. 56, 198

Navrotsky A. et Coons W.E., 1976, Thermochemistry of some pyroxenes andrelated compounds, Geochim. Cosmochim. Ada 40, 1281

Navrotsky A. et Kasper R.B., 1976, Spinel disproportion at high pressure:calorimetric determination of Mg2SnO4 and Co2SnO4 and someimplications for silicates, Earth Planet. Sci. Lett. 31, 247

Navrotsky A., Hon R., Weill D.F. et Henry D.J., 1980, Thermochemistry ofglasses and liquids in the systems CaMgSi2O6-CaAl2Si2C>8-NaAlSi3O8,SiO2-CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8 and SiO2-Al2O3-CaO-Na2O, Geochim.Cosmochim. Ada 44, 1409

Navrotsky A., Rapp R.P., Smelik E., Burnley P., Circone S., Chai L., Bose K.et Westrich H.R., 1994, The behavior of H2O and CO2 in high-temperaturelead borate solution calorimetry of volatile-bearing phases, Am. Miner. 79,1099

Nemilov S.V., 1997, Glass Phys. Chem. 23, 1Neuville R.D. et Richet P., 1991, Viscosity and mixing in molten (Ca, Mg)

pyroxenes and garnets, Geochim. Cosmochim. Ada 55, 1011Neuville R.D., 1992, Etude des propriétés thermodynamiques et rhéologiques des

silicates fondus, Thèse de doctorat de l'Université Paris VIINeuville R.D., Courtial P., Dingwell D. et Richet P., 1993, Thermodynamic and

rhelogical properties of rhyolite and andésite melts, Contrib. Mineral.Petrol. 113, 572

Neuville, R.D.et Richet P., 1990, Viscosité et entropie des silicates fondus,Rivisita délia Staz. Sper Vetro, 6

Newton R.C., Charlu, T.V. et Klepa O.J., 1977, Thermochemistry of highpressure garnets and clinopyroxenes in the system CaO-MgO-Al2O3-SiO2,Geochim. Cosmochim. Ada 41, 369

Newton R.C., Charlu, T.V. et Klepa O.J., 1980, Thermochemistry of the highstructural state plagioclases, Geochim. Cosmochim. Ada 44, 933

Newton R.C., Charlu, T.V., Anderson P.A.M. et Klepa O.J., 1979,Thermochemistry of synthetic clinopyroxenes on the join CaMgSi2O6-Mg2Si2O6, Geochim. Cosmochim. Ada 43, 55

Oh M.S. et Oversby V.M., 1991, The effect of sample preparation methods onglass performance, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIV.MRS symposium proceeding 212, 123

Orlhac X., 1999, Etude de la stabilité thermique du verre nucléaire. Modélisationde son évolution à long terme, Thèse de doctorat de l'Université MontpellierH

Osborn E.F., 1959, Role of oxygen pressure in the crystallisation anddifférenciation of basaltic magma, Am. J. Sci. 257, 609

248

Oestrike R., Navrotsky A., Turner G.L., Montez B. et Kirkpatrick R.J., 1987,Structural environment of Al dissolved in 2PbO.B2O3 glasses used forsolution calorimetry: an 27A1NMR study, Am. Miner. 72, 788

Ostvold T. et Kleppa O.J., 1970, Thermochemistry of liquid borate. II. Partialenthalpies of solution of boric oxide in its liquid mixtures with lithium,sodium, and potassium oxides, Inorg. Chem. 9, 1395

Pacaud F., Fillet C. et Jacquet-Francillon N., 1992, Effect of platinoids onfrench LWR reference glass properties, Scientific Basis for Nuclear WasteManagement XV. MRS symposium proceeding 257, 161

Parks G.S. et Huffman H.M., 1927, Studies on glass. I.The transition betweenthe glassy and liquid states in the case of some simple organic compounds,J.Phys. Chem. 31, 1842

Paul A. et Cooke D., 1978, Chemical Stability of Boron Containing GlassEnamels with Special Reference to Lead Release, Borate Glasses. MSR 12,509

Paul A., 1977, Chemical durability of glasses, Journal Mater. Sci. 12, 2246Paul A., 1990, Chemistry of glasses, ed. Chapman & HallPauling L., 1929, The principles determining the structure of complex ionic

crystals,/. Am. Chem. Soc. 51, 1010Pederson L.R., McGrail B.P., McVay G.L., Petersen-Villalobos D.A. et Settles

N.S., 1993, Kinetics of alkali silicate and aluminosilicate glass reactions inalkali chloride solutions : influence of surface charge, Phys. Chem. Glasses34, 140

Pélegrin E., 2000, Thèse de doctorat de l'Université Paris VIIPetit-Maire D., 1988, Strucure local autour d'actinides et d'éléments nucléants

dans les verres borosilicaté d'intérêt nucléaire : résultats de spectroscopied'absorption des rayons X, Thèse de doctorat de l'Université Pierre et MarieCurie (Paris VI)

Pichavant M., 1978, Etude du sustème SiO2-B2O3 à P=l kbar. Diagramme dephases et interprétation thermodynamique, Bull. Miner. 101, 498

Pichavant M., Herrera J.V., Boulmier S., Briqueu L., Joron J-L., Juteau M.,Marin L., Michard A., Sheppard S.M.F., Treuil M., et Vernet M., 1987,The Macusani glass, SE Peru : evidence of chemical fractionation inperaluminous magmas, Magmatic Processes, physiochemical pronciples.Geochemical Society, Publ. Spec. 1, 359

Pohl R.O., 1981, Low-temperature specific heats of glasses, Topics in currentphysics, ed. Springer Verlag, 24

Rankin W.D.et Wicks G.G., 1983, Chemical Durability of Savannah River PlantWaste Glass as a Function of Waste Loading, J. Am.Ceram. Soc. 66, 417

Rawson H., 1956, The relationship between liquidus temperature, bond strength

and glass formation, Travaux du IVe congrès international du verre. ParisRawson H., 1967, Inorganic glass-forming systems, ed. Academic Press, NYRaymond M., 1992, Mécanismes et vitessses de corrosion du verre R7T7 en

condition de saturation en silice, communication interne CEA

249

Regnard J.R., Chavez F. et Chappert J., 1983, Study of the oxidation states andmagnetic properties of iron in volcanic glasses : Lipari and Teotihuacanobsidians, Bull. Min. 104, 204

Richet P., 1988, Superheating, melting and vitrification through decompression ofhigh-pressure minerals, Nature 331, 56

Richet P., 1991, Propriétés thermodynamiques et rhéologiques des silicatesfondus, Rev. Int. Hautes Temper. Refract. 27, 1

Richet, P., 1984, Viscosity and configurational entropy of silicate melts,Geochim. Cosmochim. Acta 48, 471

Richet, P., 1987, Heat capacity of silicate glasses, Chem. Geol. 62, 111Richet P.et Bottinga Y., 1980, Heat capacity of liquid silicates : new

measurements on NaAlSisOs and K2Si4Û9, Geochim. Cosmochim. Acta 44,1535

Richet, P. et Bottinga Y.,1983, Verres, liquides et transition vitreuse, Bull.Minéral. 106, 147

Richet P. et Bottinga Y.,1984a, Anorthite, andesine, wollastonite, diopside,cordierite and pyrope : thermodynamics of melting, glass transitions andproperties of the amorphous phases, Earth Planet. Sci. Lett. 67, 415

Richet P.et Bottinga Y.,1984b, Glass transitions and thermodynamic properties ofamorphous SiC>2, NaAlSin02n+2 and KAlSisOg, Geochim. Cosmochim. Acta48, 453

Richet P.et Bottinga Y.,1985, Heat capacity of aluminium-free liquid silicates,Geochim. Cosmochim. Acta 49, 471

Richet, P. et Bottinga Y.,1986, Thermochemical Properties of Silicate Glassesand Liquids : A Review, Rev. Geophysics 24, 1

Richet P.et Bottinga Y.,1994, Rheology and configurational entropy of silicatemelts, Rev. Mineral. 32, chap. 3, 67

Richet P. et Fiquet G.,1991, High-Temperature Heat Capacity and Premelting ofMinerals in the System MgO-CaO-Al2O3-SiO2, J. Geophys. Res. 96, 445

Richet P. et Neuville D.R.,1992, Thermodynamics of silicate melts :configurational properties, Adv. Phys. Geochem. 10, 132

Richet P., Bottinga Y. et Téqui C, J.Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C-6Richet P., Gillet P. et Fiquet G., 1992, Adv. Phys. Geochem. 10, 98, ed. S.K.

Saxena, Springer VerlagRichet P., Leclerc F. et Benoist L.,1993, Melting of forsterite and spinel, with

implications for the glass transition of Mg2SiO4 liquid, Geophys. Res.Letters 20, 1675

Richet P., Robie R.A. et Hemingway B.S., 1986, Low-temperature heat capacityof diopside glass (CaMgSiaOô) : A calorimetric test of the configurational-entropy theory applied to the viscosity of liquid silicates, Geochim.Cosmochim. Acta 50, 1521

Richet P., Robie R.A. et Hemingway B.S., 1991, Thermodynamic properties ofwollastonite, pseudowollastonite and CaSiC>3 glass and liquid, European J.Mineral. 3, 475

250

Richet P., Robie R.A. et Hemingway B.S.,1992, Entropy and structure of silicateglasses and melts, Geochim. Cosmochim. Ada 57, 2751

Richet, P., Bottinga Y., Denielou L., Petitet J.P. et Téqui C.,1982,Thermodynamic properties of quartz, cristobalite and amorphous SiO2 :drop calorimetry measurements between 1000 and 1800 K and a reviewfrom 0 to 2000 K, Geochim. Cosmochim. Ada 46, 2639

Richet, P., Bouhifd M.A., Courtial P. et Téqui C , 1997, Configurational heatcapacity and entropy of borosilicate melts, J. Non-Cryst. Solids 211, 271

Richet, P., Robie R.A., Rogez J., Hemingway B.S., Courtial P. et TéquiC.,1990, Thermodynamics of Open Networks : Ordering and Entropy inNaAlSiO4 Glass, Liquid and Polymorphs, Phys. Chem. Minerals 17, 385

Ricol, S., 1995, Etude du gel d'altération des verres nucléaires et synthèse de gelsmodèles, Thèse de doctorat de l'Université Paris VI

Riebling, E.F., 1968, Structural similarities between a glass and its melt, J. Am.Ceram. Soc. 51, 143

Robie R.A. et Hemingway B.S., 1992, Calorimeters for heat of solution and low-temperature heat capacity measurements, U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 755.

Robie R.A. et Hemingway B.S., 1995, Thermodynamic properties of mineralsand related substances at 298.15 K and 1 bar pressure and highertemperatures, U.S. Geol. Surv. Bull. 2131

Robie R.A. et Hemingway B.S., U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 755 (1972)Robie R.A., Bin Z., Hemingway B.S. and Barton D., 1987, Heat capacity and

thermodynamic properties of andradite garnet, Ca3Fe2Si3Oi2, between 10and 1000 K and revised values for AyGo(298.15 K) of hedenbergite andwollastonite, Geochim. Cosmochim. Ada 51, 2219

Robie R.A., Hemingway B.S. and Wilson W.H., 1978, Low-temperature heatcapacities and entropies of feldspar glasses and of anorthite, Am. Miner. 63,109

Robie R.A., Hemingway B.S. et Wilson W.H., 1976, J. Res. U.S. Geol. Surv. 4,631

Robinson G.R. et Haas J.L., 1983, Heat capacity, relative enthalpy, andcalorimetric entropy of silicate minerals: an empirical method of prediction,Am. Miner. 68, 541

Rogers P.S. et Williamson J., 1969, The nucleation of crystalline phases insilicate glasses containig iron oxydes, Glass Technology 10, 128

Rogez J., Chastel R., Bergman C , Brousse C, Castanet R. et Mathieu J-C,1983, Bull. Mineral. 106 , 119

Roy B.N. et Navrotsky A., 1984,Thermochemistry of Charge-CoupledSubstitutions in Silicate Glasses : The Systems Mi/n

n+A102-Si02 (M = Li,Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb), J. Am. Ceram. Soc. 67, 606

Sack R.O., Carmichel I.S.E., Rivers M.L. et Ghiorso M.S., 1980, Ferric-ferrousequilibria in natural silicate liquids at 1 bar, Contrib. Mineral. Petrol. 75,369

Sales B.C., White C.W., Begun G.M. et Boatner L.A., 1984, Surface layerformation on corroded nuclear waste glasses, J. Non-Crystal. Solids 67, 245

251

Scarfe CM., Cronin D.J., Wenzel J.T. et Kauffman D.A., 1983, Viscosity-temperature relationships at 1 atm in the system diopside-anorthite, Am.Miner. 68, 1083

Schairer J.F. et Bowen NX., 1955, The system K2O-Al2O3-SiO2, Am. J. Sci.253,681

Schairer J.F. et Bowen N.L., 1956, The system Na2O-Al2O3-SiO2, Am. J. Sci.254,129

Scherer G.W. et Drexhage M.G., 1985, Stress in Leached Phase-SeparetedGlass, J. Am. Ceram. Soc. 68, 419

Schindler P.W. et Stumm W., 1987, The surface chemistry of oxides,hydroxides and oxides minerals, Aquatic surface chemistry, ed. WileyInterscience, New York

Sen S., Xu Z. et Stebbins J.F., 1998, Temperature dependent structural changesin borate, borosilic and boroaluminate liquids: high-resolution UB, 29Si and27Al NMR studies, / . Non-Cryst. Solids 226, 29

Shaw H.R., 1972, Viscosités of magnetic silicate liquids : an empirical method ofprediction, Am. J. Sci. 272, 870

Shearer J.A. et Kleppa O.J., 1973, J. Inorg. Nucl. Chem. 35,1073Sipp A., Neuville D.R. et Richet P., 1997, Viscosity, configurational entropy and

relaxation kinetics of borosilicate melts, J. Non-Cryst. Solids 211, 281Smelik E.A., Jenkins D.M. et Navrotsky A., 1994, A calorimetric study of

synthetic amphiboles along the tremolite-tschermakite join and the heats offormation of magnesiohornblende and tschermakite, Am. Miner. 19, 1110

Smetts B.M.J., Tholen M.G.W. et Lommen T.P.A., 1984, The effect of divalentcations on the leaching kinetics of glass, / . Non-Crystal. Solids 65, 319

Smith CF., 1978, The vibrational analysis of boron in vitreous silica, BorateGlasses. MSR 12, 307

Smith D.K., 1991, Mineralogical, textural and compositional data on thealteration of basaltic glass from Kilauea, Hawaii to 300°C : insights to thecorrosion of a borosilicate glass waste-form, Scientific Basis for NuclearWaste Management XIV. MRS symposium proceeding 212, 115

Sombret C, 1987, Industrial vitrification processes for high level liquid wastes :potential and limitations, Proceedings of the international conference onNuclear Fuel Reprocessing and Waste Management "RECOD 87". volume2,625

Soûles T.F., 1979, A molecular dynamic calculation of the structure of sodiumsilicate glasses, J. Chem. Phys. 71, 4570

Sposito G., 1986, On distinguishing adsorption from surface precipitation,Geochemical Processes at mineral surfaces, volume 323, édité par DavisT.A. et Hayes K.F.

Stebbins J.F., 1988, Effects of temperature and composition on silicate glassstructure and dynamics : 29Si NMR results, J. Non-Cryst. Solids 106, 359

Stebbins J.F., 1991, Nuclear magnetic resonance at high temperature, Chem. Rev.91, 1353

252

Stebbins J.F. et Ellsworth S.E., 1996, Temperature effects on structure anddynamics in borate and borosilicate liquids: high-resolution and high-temperature NMR results, J.Am. Ceram. Soc. 19, 2247

Stebbins J.F. et Sen S., 1998, Microscopic dynamics and viscous flow in aborosilicate glass-forming liquid, J. Non-Cryst. Solids 224, 80

Stebbins J.F., Carmichael I.S.E. et Moret L.K., 1984, Heat capacities andentropies of silicate liquids and glasses, Contrib. Mineral. Petrol. 86, 131

Stebbins J.F., Farnan I. et Xue X., 1992, The structure and dynamics of alkalisilicateliquids : a view from NMR spectroscopy, Chem. Geol. 96, 371

Stebbins J.F., Sen S. et Farnan I., 1995, Silicate species exchange, viscosity,and crystallisation in a low-silica melt : in situ high temperature MAS NMRspectroscopy, Am. Miner. 80, 861

Stumm W. et Furrer G., 1987, The dissolution of oxides and aluminiumsilicates, examples of surface coordination controlled kinetics, Aquaticsurface chemistry, ed. Wiley Interscience, New York

Stumm W., Furrer G., Wieland E. et Zinder B., 1985, The effect of complexforming ligands on the dissolution rates of minerals, Adv. Chem. 52,1969

Sun K.H., 1947, Fundamental condition of glass formation, J. Am. Ceram. Soc.30, 277

Tammann G. et Hesse W., 1926, Die abhângigkeit der viscositàt von dertemperatur bei unterkiihlten fliissigkeiten, Z. anorg. U. allg. Chem. 156, 245

Tang Y., Jiang Z. et Song X., 1989, NMR, IR and Raman spectra study of thestructure of borate and borosilicate glasses, J. Non-Cryst. Solids 112, 13 lq

Tauber, P. et Arndt J., 1987, The relationship between viscosity and temperaturein the sytem anorthite-diopside, Chem. Geol. 62, 71

Taylor M. et Rindone G.E., 1970, J. Amer. Ceram. Soc. 53, 692Téqui C, Robie R.A., Hemingway B.S., Neuville D.R. and Richet P., 1991,

Geochim. Cosmochim. Ada 55, 1005Téqui, C, Grinspan P. et Richet P., 1992, Thermodynamic properties of alkali

silicates : heat capacity of Li2SiÛ3 and lithium-bearing melts, J. Am. Ceram.Soc. 75, 2601

Téqui, C, Robie R.A., Hemingway B.S., Neuville D.R. et Richet P., 1991,Melting and thermodynamic properties of pyrope (Mg3Al2Si3Oi2),Geochimi. Cosmochim. Acta 55, 1005

Terradas R., Neuville D.R., Martinez S. et Richet P., 1997, Viscosity, heatcapacity and configurational entropy of Zn-bearing silicate melts, EUG 97,résumé 72/4P13

Thieblot L., 1996, Etude des propriétés thermodynamiques de l'enstatite et desgrenats à haute température et de la préfusion, Thèse de doctorat del'Université Paris VII

Tool A.Q. et Eichlin C.G., 1931, Variations caused in the heating curves of glassby heat treatment, J. Am. Ceram. Soc. 14, 276

Tovena, I., 1995, Influence de la composition des verres nucléaires sur leuraltérabilité, Thèse de doctorat de l'Université de Montpellier II

253

Trotignon L., 1990, La corrosion aqueuse des verres borosilicatés. Nature etpropriétés des couches d'altération, Thèse de doctorat de l'Université PaulSabatier de Toulouse

Tsukamoto M., Bjorner I.K., Christensen H., Hermansson H.P. et Werme L.,1988, Leaching of AM-241 from a radioactive waste glass corroded in thepresence of stainless steel corrosion products and/or bentonite, ScientificBasis for Nuclear Waste Management XL MRS symposium proceeding112,.565-

Turnbull D. et Cohen M.H., 1961, Free-volume model of the amorphous phase,J. Chem. Phys. 34, 120

Turnbull D., 1969, Under what conditions can a glasss be formed ?, Contemp.Phys. 10, 473

Uhlmann D.R., Kolbeck A.G. et De Witte D.L., 1971, Heat capacities andthermal behavior of alkali borate glasses, J. Non-Crystal. Solids 5, 426

Urbain G., Bottinga Y. et Richet P., 1982, Viscosity of liquid silica, silicates andalumino-silicates, Geochim. Cosmochim. Acta 46, 1061

Van Iseghem P. et Grambow B., 1988, The long-term corrosion and modellingof two simulated belgian reference high-level waste glasses, Scientific Basisfor Nuclear Waste Management XI. MRS symposium proceeding 112, 631

Vernaz E. et Dussossoy J.L., 1992, Current state of knowledge of nuclear wasteglass corrosion mechanism : the case of R7T7 glass, Appl. Geochem.*publication spéciale n°l, 13

Vernaz E., Dussossoy J.L. et Fillet S., 1988, Temperature dependence of R7T7nuclear waste glass alteration mechanisms, Scientific Basis for NuclearWaste Management XL MRS symposium proceeding 112, 555

Vessal B., Greaves G.N., Marten P.T., Chadwick A.V., Mole R. et Houde-Walter S., 1992, Cation macrosegregation and ionic mobility in mixedalkali glasses, Nature 356, 504-506

Virgo D., Mysen B.O., Danckwerth P.A. et Seifert F.A., 1982, Speciation ofFe3+ in 1-atm Na2O-SiO2-FeO melts, Carnegie Inst. Wash. Year Book 81,349

Vogel H., 1921, Das Temperatur-abhângigkeitgesetz der viskositât vonfliissigkeiten, Physik. Zeitschr. 22, 645

Wang S. et Stebbins J.F., 1998, On the structure of borosilicate glasses: a triple-quantum magic-angle spinning 170 nuclear magnetic resonance study, J.Non-Cryst. Solids 231, 286

Wang Y., Wang Y. et Merino E., 1995, Dynamic weathering model : Constraintsrequired by coupled dissolution and pseudomorphic replacement, Geochim.Cosmochim. Acta 59, 1559

Warren B.E., 1933, X-ray diffraction of vitreous silica, Z. Kristallogr. 86, 349Warren B.E., Krutter H. et Morningstar O., 1936, J. Am. Ceram. Soc. 19, 202Westrum E.F. Jr. et Grenier G., 1957, J. Am. Ceram. Soc. 79, 1799Westrum E.F. Jr., 1988, Calorimetric in the range 5-300K, Specific heat of

solids, ed. C.Y. Ho Hemisphere Publishing CorporationWestrum E.F. Jr., Furukawa G.T. et McCullough J.T., 1968, Experimental

Thermodynamics, ed. Butterworths, London

254

Westrum E.FJr., 1964, Thermodynamic and Magnetic Properties of the RareEarth Chalcogenides, Progress in the Science and Technology of the RareEarths, volume 1, 310

Westrum E.F.Jr., 1966, Thermodynamic and Magnetic Properties of the RareEarth Chalcogenides and Pnictides, Progress in the Science and Technologyof the Rare Earths, volume 2, 35

Westrum E.F.Jr., 1968, Thermodynamic and Magnetic Properties of the RareEarth Chalcogenides, Pnictides, Halides and Binary Semi-MetallicCompounds, Progress in the Science and Technology of the Rare Earths.volume 3, 459

White W.B., 1982, J. Non-Cryst. Solids 49, 321Whittington A., Richet P., Linard Y. et Holtz F., 2000, The viscosity of

hydrous phonolites and trachytes, en préparationWieland E., Wehrli B. et Stumm W., 1988, The coordination chemistry of

weathering : III. A generalization on dissolution rates of minerals,Geoc/zz7«.Cosmochim. Acta 52, 1969

Wood B.J. et Klepa O.J., 1981, Thermochemistry of forsterite-fayalite olivinesolutions,Geoc/n>w. Cosmochim. Acta 45, 529

Wood B.J., Holland T.J.B., Newton R.C. et Klepa O.J., 1980,Thermochemistry of jadeite-diopside pyroxenes,Geochim. Cosmochim. Acta44, 1363

Wright A.C., 1994, Neutron scattering from vitreous silica. V. The structure ofvitreous silica: what have we learned from 60 years of diffraction studies ?,/. Non-Cryst. Solids 179, 84

Wright A.C., Hulme R.A., Grimley D.I., Sinclair R.N., Martin S.W., PriceD.L. et Galeener F.L., 1991, The structure of some simple amorphousnetwork solids revisited, J. Non-Cryst. Solids 129, 213

Xiao S., 1985, A reaction series model for the structure of Na2O-B2O3-SiO2

glasses, J. Chin. Silicate Soc. 13, 58Yamanaka S., Akagi J. et Hattori M., 1985, Reaction of Pyrex type Borosilicate

Glass with water in autoclave, J. Non-Crystal. Solids 70, 279Yun Y.H. et Bray P.J., 1978, Nuclear magnetic resonance studies of the glasses

in the system Na2O-B2O3-SiO2, / . Non-Cryst. Solids 27, 363Yun Y.H. et Bray P.J., 1979, Correction and addenum to "NMR studies of the

glasses in the system Na2O-B2O3-SiO2", J. Non-Cryst. Solids 33, 273Zachariasen W.H., 1932, The atomic arrangement in glass, J. Am. Chem. Soc.

54,3841Zarzycki J., 1982, Les verres et l'état vitreux. MassonZhang Z., 1996, Corrosion of 20M2O.80B2O3 (M=Li, Na and K) glasses in water,

Phys. Chem. Glasses 37, 221Zhong J., Wu X., Liu M.L. et Bray P.J., 1988, Structural modeling of lithium

borosilicate glasses via NMR studies, J. Non-Cryst. Solids 107, 81Zhu H., Newton R.C. et Kleppa O.J., 1994, Enthalpy of formation of

wollastonite (CaSiO3) and anorthite (CaAl2Si2Og) by experimental phaseequilibrium measurements and high-temperature solution calorimetry, Am.Miner. 79, 134

255

Zygan V.N., Kesler Y.A., Gordeev, I.V. et Tret'yakov Y.D., 1978, Neorg.Mater. 14, 1087

256

ANNEXE A

257

Tableau A.I : Capacités calorifiquesmolaires et propriétés relatives lissées de lacomposition SON-3.

Tableau A.2 : Capacités calorifiquesmolaires et propriétés relatives lissées de lacomposition SON-4.

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800850

894.96894.96900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

0.000.151.157.3818.8528.8737.1644.1547.0449.9850.1855.3659.7763.5666.8469.7072.2374.4876.4878.2979.9281.4182.63107.49107.49107.49107.49107.49107.49107.49107.49107.49107.49107.49107.49107.49107.49107.49

(kJ/mol)

-7.95-7.95-7.95-7.82-7.17-5.96-4.31-2.27-1.210.000.092.735.628.7011.9615.3818.9322.6026.3730.2434.2038.2341.9241.9242.4647.8453.2158.5963.9669.3374.7180.0885.4690.8396.21101.58106.96112.33

S7S29S(J/mol.K)

-48.81-48.76-48.40-45.11-36.43-26.83-17.35-8.29-4.250.000.318.4516.1323.4030.2736.7742.9548.8254.4259.7664.8669.7573.9873.9874.5880.4085.9191.1596.15100.93105.51109.90114.11118.17122.08125.85129.49133.02

-iGr-HmyT(J/mol.K)

-

843.99445.74201.60108.0966.6038.8917.368.690.00-0.62-16.26-30.17-42.73-54.19-64.73-74.50-83.59-92.09-100.08-107.61-114.73-120.82-120.82-121.76-130.75-139.12-146.95-154.30-161.22-167.77-173.96-179.85-185.45-190.80-195.91-200.80-205.49

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800850

851.20851.20900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

49.2552.0652.2657.0961.1364.5667.5370.1272.4174.4676.3077.9779.4980.8980.92106.46106.46106.46106.46106.46106.46106.46106.46106.46106.46106.46106.46106.46106.46106.46

(kJ/mol)

-1.270.000.102.835.798.9412.2415.6819.2522.9226.6930.5534.4838.5038.5938.5943.7949.1154.4359.7665.0870.4075.7281.0586.3791.6997.02102.34107.66112.98

Sj-S29S(J/mol.K)

-4.440.000.328.7516.6524.0531.0137.5743.7749.6555.2460.5665.6470.5070.6270.6276.5582.3187.7792.9697.91102.65107.18111.52115.70119.72123.59127.32130.93134.42

-(Gj-H2gs)/T

(J/mol.K)

9.070.00-0.64-16.85-31.13-43.91-55.49-66.09-75.85-84.91-93.37-101.29-108.75-115.79-115.96-115.96-125.20-134.00-142.20-149.87-157.08-163.86-170.28-176.36-182.14-187.64-192.88-197.90-202.71-207.32

258



T(K)

0

10

2050100150200250

273.15

298.15

300350400450500550600650700750800

840.62

840.62

8509009501000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

1500

1550

cP(J/mol.K)

49.3452.9153.1558.7863.1666.7569.8172.5074.9077.0979.1181.0082.7884.17116.40116.36116.17116.00115.83115.68115.54115.40115.27115.14115.02114.90114.78114.67114.55114.44

HrH29s(kJ/mol)

-1.280.000.102.905.969.2112.6216.1819.8723.6727.5731.5835.6739.0652.1753.2659.0764.8870.6776.4682.2488.0193.7899.54105.29111.04116.78122.52128.25133.98

S1-S29S(J/mol.K)

-4.480.000.338.9617.1124.7631.9638.7445.1551.2457.0262.5567.8371.9771.9773.2679.9086.1892.1297.77103.15108.28113.19117.89122.41126.75130.92134.95138.83142.59

-(GT-H29S)/T(J/mol.K)

9.160.00-0.66-17.26-32.00-45.22-57.20-68.16-78.26-87.65-96.41-104.65-112.42-118.43-134.02-135.92-145.54-154.47-162.80-170.59-177.91-184.82-191.34-197.53-203.40-209.00-214.34-219.45-224.34-229.03

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800850

855.66855.66900950100010501100115012001250130013501400145015001550

(J/mol.K)

46.3650.1550.4056.0660.2563.6066.4268.8971.1373.2175.1677.0278.8280.5780.76112.39111.44110.52109.72109.03108.42107.89107.41106.98106.59106.24105.92105.63105.36105.11

H1-H29S(kJ/mol)

-1.210.000.092.765.678.7712.0315.4118.9122.5226.2330.0333.9337.9238.3738.3743.3348.8854.3959.8665.2970.7076.0881.4486.7892.1097.41102.69107.97113.23

S7-S298(J/mol.K)

-4.230.000.318.5316.3023.6030.4536.9042.9948.7654.2659.5164.5469.3769.9169.9175.5681.5687.2192.5497.60102.41106.99111.37115.56119.57123.43127.14130.72134.17

(J/mol.K)

8.650.00-0.62-16.42-30.49-43.09-54.50-64.91-74.51-83.41-91.73-99.56-106.95-113.98-114.75-114.75-123.71-133.02-141.60-149.55-156.96-163.89-170.39-176.52-182.31-187.79-193.00-197.96-202.70-207.22

259



T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800850

854.22854.22900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

48.5751.7751.9957.2461.4965.0568.1170.8073.2075.3777.3679.2080.9182.5182.64114.77113.72112.72111.86111.10110.42109.82109.28108.79108.34107.93107.55107.19106.87106.56

(kj/mol)

-1.260.000.102.835.808.9712.3015.7719.3823.0926.9130.8234.8338.9139.2639.2644.4950.1555.7761.3466.8872.3877.8683.3188.7494.1599.53104.90110.25115.59

SrS29i(J/mol.K)

-4.390.000.328.7416.6724.1331.1437.7644.0349.9855.6461.0466.2071.1671.5771.5777.5383.6589.4194.85100.00104.90109.56114.01118.27122.35126.27130.03133.66137.16

-(Gr//298)/r(J/mol.K)

8.990.00-0.64-16.84-31.18-44.06-55.74-66.45-76.32-85.50-94.08-102.14-109.74-116.94-117.53-117.53-126.96-136.44-145.18-153.27-160.80-167.84-174.44-180.66-186.53-192.09-197.36-202.38-207.17-211.74

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800

802.49802.49850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

48.8852.6652.9258.8163.4067.2070.5073.4576.1678.6981.0983.3985.6185.72122.40121.44120.62119.96119.43119.00118.66118.38118.17118.01117.89117.80117.75117.72117.72117.74

Hj-H29s

(kJ/mol)

-1.270.000.102.905.969.2312.6716.2720.0123.8827.8831.9936.2136.4336.4342.2248.2754.2860.2766.2372.1778.1084.0189.9195.81101.70107.59113.48119.36125.25

SrS29B(J/mol.K)

-4.450.000.338.9517.1124.8132.0638.9245.4351.6257.5563.2268.6768.9468.9475.9582.8789.3795.51101.33106.85112.12117.16121.98126.60131.05135.33139.46143.45147.31

-(Gr//298)/r(J/mol.K)

9.100.00-0.65-17.23-32.01-45.31-57.40-68.50-78.78-88.37-97.37-105.87-113.94-114.33-114.33-125.62-136.50-146.51-155.78-164.40-172.46-180.03-187.16-193.91-200.30-206.38-212.18-217.72-223.03-228.12

260

Tableau A.7 : Capacités calorifiquesmolaires et propriétés relatives lissées de lacomposition SON.

Tableau A.8 : Capacités calorifiquesmolaires et propriétés relatives lissées de lacomposition AVM-3.

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800

817.07817.07850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

48.40

51.83

52.06

57.35

61.44

64.83

67.79

70.46

72.94

75.28

77.53

79.70

81.82

82.53

117.64

116.74

115.54

114.51

113.61

112.82

112.11

111.49

110.92

110.40

109.93

109.50

109.10

108.73

108.38

108.05

HrH29i(kJ/mol)

-1.25

0.00

0.10

2.84

5.81

8.97

12.29

15.74

19.33

23.04

26.86

30.79

34.83

36.23

36.23

40.09

45.89

51.64

57.35

63.01

68.63

74.22

79.78

85.31

90.82

96.31

101.77

107.22

112.64

118.05

S7-S298(J/mol.K)

-4.39

0.00

0.32

8.76

16.70

24.14

31.12

37.71

43.95

49.88

55.54

60.97

66.18

67.91

67.91

72.54

79.18

85.40

91.25

96.77

102.00

106.97

111.71

116.22

120.54

124.68

128.66

132.48

136.16

139.71

-(Gr//298yr(J/mol.K)

8.980.00-0.64-16.87-31.23-44.07-55.70-66.34-76.17-85.32-93.91-102.02-109.71-112.25-112.25-119.70-130.17-139.76-148.59-156.78-164.39-171.51-178.19-184.47-190.41-196.02-201.35-206.42-211.26-215.87

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800

844.66844.66850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

0.000.151.188.1220.5830.8839.4046.6749.6652.6452.8557.8962.0765.6168.6771.3473.7175.8477.7679.5181.1282.45120.85120.66119.06117.73116.63115.71114.94114.30113.75113.30112.92112.61112.35112.13111.96111.83

Hr-H29s(kJ/mol)

-8.47

-8.47

-8.47

-8.33

-7.61

-6.31

-4.55

-2.39

-1.28

0.00

0.10

2.87

5.87

9.07

12.43

15.93

19.55

23.29

27.13

31.07

35.08

38.74

38.74

39.38

45.37

51.29

57.15

62.96

68.72

74.45

80.15

85.83

91.49

97.12

102.75

108.36

113.96

119.56

Sj-S29S(J/mol.K)

-52.17

-52.16

-51.89

-48.34

-38.79

-28.42

-18.34

-8.75

-4.48

0.00

0.33

8.86

16.88

24.40

31.47

38.14

44.46

50.44

56.13

61.56

66.74

71.18

71.18

71.94

78.79

85.19

91.20

96.87

102.24

107.33

112.18

116.82

121.25

125.51

129.60

133.54

137.34

141.01

-(Gr//298yr(J/mol.K)

-

899.30

475.24

215.04

114.89

70.52

41.09

18.32

9.16

0.00

-0.65

-17.06

-31.56

-44.55

-56.32

-67.10

-77.05

-86.28

-94.90

-102.98

-110.59

-117.04

-117.04

-118.27

-129.21

-139.19

-148.35

-156.83

-164.71

-172.07

-178.98

-185.48

-191.63

-197.45

-202.99

-208.27

-213.31

-218.14

261

Tableau A. 9 : Capacités calorifiquesmolaires et propriétés relatives lissées de lacomposition AVM-4.

Tableau A. 10 : Capacités calorifiquesmolaires et propriétés relatives lissées de lacomposition AVM-5.

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800

804.96804.96850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

48.8452.0652.2857.3761.3064.4767.1069.3471.2872.9974.5175.8877.1277.24115.71113.46111.34109.54108.00106.67105.51104.50103.60102.81102.10101.47100.90100.3999.9299.49

Hj-H29%(kJ/mol)

-1.260.000.102.845.818.9612.2515.6719.1822.7926.4830.2434.0634.4534.4539.6145.2250.7456.1861.5566.8572.1077.3082.4687.5992.6797.73102.77107.77112.76

(J/mol.K)

-4.420.000.328.7816.7124.1231.0537.5643.6749.4554.9160.1065.0465.5265.5271.7578.1884.1589.7394.9699.90104.56108.99113.21117.22121.07124.74128.28131.67134.94

-(GrH29S)/T(J/mol.K)

9.040.00-0.64-16.91-31.25-44.04-55.56-66.04-75.64-84.51-92.74-100.42-107.62-108.31-108.31-118.35-128.43-137.56-145.91-153.58-160.67-167.26-173.41-179.18-184.60-189.71-194.55-199.15-203.52-207.69

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750

797.88797.88800850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cp(J/mol.K)

51.4054.2954.4959.2563.1266.3669.1771.6473.8675.8877.7379.4580.99119.91119.78116.86114.43112.39110.66109.18107.92106.83105.88105.06104.34103.71103.15102.67102.24101.86

Hj-H29$(kJ/mol)

-1.320.000.102.956.019.2512.6416.1619.8023.5427.3831.3135.1635.1635.4141.3247.1052.7758.3563.8469.2774.6479.9685.2390.4695.66100.83105.98111.10116.20

5*7-5298(J/mol.K)

-4.630.000.349.1117.2824.9132.0538.7645.0951.0856.7762.2067.1667.1667.4874.6581.2687.3993.1198.47103.52108.29112.82117.12121.23125.15128.92132.53136.00139.35

-(Gr//298)/r(J/mol.K)

9.470.00-0.67-17.53-32.31-45.46-57.33-68.14-78.09-87.30-95.89-103.95-111.22-111.22-111.74-123.26-133.60-142.94-151.46-159.27-166.49-173.19-179.45-185.31-190.82-196.02-200.94-205.62-210.07-214.32

262

Tableau A. 11 : Capacités calorifiquesmolaires et propriétés relatives lissées de lacomposition AVM.

Tableau A. 12 : Capacités calorifiquesmolaires et propriétés relatives lissées de lacomposition BSN-5/16.

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15

300350400450500550600650700750800

815.93815.93

850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

51.2755.0355.2860.8164.8668.1070.8573.3175.5877.7279.7981.8083.7784.39122.37120.68118.54116.71115.16113.81112.64111.61110.71109.91109.19108.55107.98107.46106.99106.56

HrHm(kJ/mol)

-1.330.000.103.016.169.4912.9616.5720.2924.1228.0632.1036.2437.5837.5841.7247.7053.5859.3765.1070.7676.3681.9287.4392.9198.36103.77109.15114.51119.85

SrS29$(J/mol.K)

-4.660.000.349.3017.7025.5332.8539.7246.2052.3458.1763.7569.0970.7470.7475.7282.5588.9194.86100.44105.71110.69115.42119.93124.22128.33132.27136.05139.68143.18

-(Grtf298)/r(J/mol.K)

9.530.00-0.68

-17.91-33.10-46.61-58.77-69.84-80.02-89.45-98.26

-106.54-114.39-116.80-116.80-124.80-135.55-145.31-154.23-162.44-170.03-177.09-183.69-189.87-195.69-201.19-206.39-211.33-216.03-220.51

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15

300350400450500550600650700750800

821.74821.74

850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

0.000.191.367.9319.4829.2937.2443.8646.5649.2149.3953.6957.1259.9862.4164.5466.4268.1269.6771.0972.4272.9687.4288.0488.9889.7990.4891.0791.5992.0592.4592.8093.1293.4193.6693.9094.1194.30

HrH29S

(kJ/mol)

-8.01-8.01-8.00-7.87-7.18-5.95-4.28-2.25-1.200.000.092.675.458.3811.4414.6117.8921.2524.7028.2231.8033.3833.3835.8640.2944.7649.2753.8058.3762.9667.5872.2176.8681.5286.2090.8895.58100.30

SrSm(J/mol.K)

-49.70-49.68-49.37-45.72-36.62-26.80-17.24-8.20-4.190.000.308.2515.6622.5529.0035.0540.7546.1351.2456.1060.7362.6862.6865.6470.7075.5480.1684.5988.8492.9296.84100.63104.27107.79111.19114.48117.67120.76

-(Gr//298)/r(J/mol.K)

-

850.22449.37203.04108.3866.4538.6317.188.580.00-0.61

-15.89-29.27-41.17-51.87-61.62-70.56-78.83-86.52-93.72-100.48-103.30-103.30-107.83-115.47-122.65-129.42-135.83-141.90-147.67-153.16-158.39-163.39-168.18-172.76-177.16-181.39-185.47

263



T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800

837.62837.62850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

45.8248.8949.1053.9757.7860.8963.52

65.7967.7969.5971.2272.7274.11

75.0993.2693.5394.4995.3196.0196.6297.1597.6298.0398.3998.7299.0199.2899.5299.7499.94

Hj-H29s(kj/mol)

-1.180.000.092.675.478.4411.5514.7918.1321.5625.0828.6832.3535.1635.1636.3241.0245.7650.5555.3660.2165.0869.9774.8879.8184.7589.7194.6899.66104.65

S7-S29S(J/mol.K)

-4.150.000.308.2515.7222.7129.2735.4341.2446.74

51.9656.9261.6665.0965.0966.4671.8376.9681.8786.5791.0895.4199.57103.58107.45111.18114.78118.27121.65124.92

<GrHm)/T(J/mol.K)

8.490.00-0.61-15.89-29.40-41.46-52.37-62.31-71.45-79.91-87.79-95.16-102.10-107.06-107.06-109.18-117.41-125.14-132.42-139.30-145.81-152.00-157.88-163.48-168.84-173.95-178.86-183.57-188.09-192.44

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750

752.69752.69800850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

0.000.171.308.9422.7033.41

41.7748.5551.2554.0754.2759.0963.1266.5469.4972.0774.3476.3878.2179.8779.96113.47112.42111.50110.73110.08109.52109.04108.62108.26107.94107.66107.41107.19106.99106.81

106.65106.51

Hj-H29S(kJ/mol)

-8.99-8.99-8.99-8.84-8.04-6.62-4.74-2.47-1.320.000.102.946.009.2412.64

16.1819.8423.6127.4831.4331.6531.6536.9942.5948.1453.6659.1564.6170.0675.4880.8886.2791.6597.01102.37107.71113.05118.38

SrS29$(J/mol.K)

-56.00-55.98-55.69

-51.80-41.24-29.91-19.11-9.03-4.610.000.349.0717.2424.8732.0438.7945.1651.1956.9262.3762.6662.6669.5476.3382.6888.6594.2899.61104.67109.50114.10118.50122.71126.76130.66134.41

138.03141.52

-{Gj-H29&yT(J/mol.K)

-

955.06504.98228.62121.6374.0742.7918.929.430.00-0.67-17.47-32.23-45.41-57.32

-68.21-78.23-87.52

-96.17-104.28-104.70-104.70-115.78-126.43-136.17-145.13-153.43-161.15-168.36-175.13-181.50-187.51-193.21-198.63-203.78-208.69-213.39-217.90

264

Tableau A. 15 : Capacités calorifiques molaires et propriétés relatives lissées de la compositionBSN-29/14.

T(K)

0102050100150200250

273.15298.15300350400450500550600650700750800

817.27817.27850900950100010501100115012001250130013501400145015001550

cP(J/mol.K)

0.000.181.318.0719.7629.8138.4145.9149.0852.1952.4157.7162.1565.9769.3372.3375.0577.5479.8481.9984.0184.68111.37112.48113.95115.19116.25117.17117.96118.65119.26119.79120.26120.69121.07121.41121.71121.99

HrHm(kj/mol)

-8.28-8.28-8.27-8.14-7.44-6.19-4.48-2.37-1.270.000.102.855.859.0612.4415.9819.6723.4927.4231.4735.6237.0737.0740.7446.4052.1357.9263.7569.6375.5581.4987.4793.4799.50105.54111.60117.68123.77

57-5298(J/mol.K)

-51.03-51.01-50.72-47.05-37.79-27.82-18.03-8.64-4.430.000.328.8116.8224.3631.4938.2444.6550.7656.5962.1767.5369.3369.3373.7380.2086.3992.3398.02103.49108.75113.82118.70123.40127.95132.35136.60140.72144.72

-(GrH29S)/T(J/mol.K)

-

878.86464.38209.82112.1569.0840.4318.119.070.00-0.65-16.97-31.45-44.49-56.37-67.30-77.44-86.89-95.76-104.13-112.05-114.69-114.69-121.65-131.75-141.27-150.25-158.74-166.79-174.45-181.73-188.67-195.30-201.65-207.73-213.57-219.17-224.57

265

£EA~'R-5928- DETERMINATION DES ENTHALPIES LIBRES ...

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